NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ
CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019

1


BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ
CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã số: 8440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hướng dẫn 1: TS. Phạm Nam Phong
Hướng dẫn 2: PGS. TS. Nguyễn Huy Việt
Hà Nội - 2019

2


Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan công trình này là sản phẩm khoa học của bản thân,
được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Nam Phong và PGS. TS.
Nguyễn Huy Việt. Các kết quả của luận văn là trung thực, theo đúng các
chuẩn mực nghiên cứu khoa học.

3


Lời cảm ơn

Các nghiên cứu và một phần kết quả của Luận văn nằm trong khuôn
khổ nghiên cứu được tài trợ bởi Đề tài NAFOSTED mã số 103.01–2017.359
cùng với những công bố trong đó.

4


Tóm tắt

Luận văn nghiên cứu vật liệu graphít cácbon nitơ nhằm tìm kiếm những
tính chất mới lạ và ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics. Cụ thể,
nghiên cứu hướng đến các vật liệu g-s-triazine g-C 4N3 và g-h-triazine g-C3N4,
sử dụng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hấp phụ nguyên tử và
hyđrô hóa được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của các vật liệu.
Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất là phản sắt từ của chúng, là tâm
điểm nghiên cứu của Luận văn.

Từ khóa:
Phiếm hàm mật độ, graphít cácbon nitơ, cấu trúc điện tử, hấp phụ, phản
sắt từ.
(Density functional, graphitic carbon nitride, electronic structure,
adsorption, antiferromagnet).

5


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

HM

Half-metal

Nửa kim loại

MS

Magnetic semiconductor

Bán dẫn từ

SGS

Spin gapless semiconductor

Bán dẫn spin không gap

BMS

Bipolar magnetic semiconductor Bán dẫn từ lưỡng cực

NM

Nonmagnetic

Phi từ

FM

Ferromagnet

Sắt từ

FIM

Ferrimagnet

Feri từ

AFM(*)

Antiferromagnet

Phản sắt từ

FCF

Fully compensated ferrimagnet

Feri từ bù trừ hoàn toàn

g-CN

graphitic carbon nitride

graphít cácbon nitơ

DFT

Density Functional Theory

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

(*)

Thuật ngữ AFM cũng được sử dụng để chỉ tính chất FCF trong Luận văn này.

6


Danh mục các bảng

Bảng

Nội dung

Trang

3.1

Hằng số mạng a và tính chất từ của g-C4N3 với hấp
phụ H, B và N.

39

3.2

Phân tích chuyển điện tích theo phương pháp
Bader với các hệ HC4N3 và HC4N3BN.

41

3.3

Hằng số mạng a (Å) và tính chất từ của g-C3N4 với
nguyên tử hấp phụ thuộc nhóm 2p.

44

7


Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình

Nội dung

Trang

1.1

g-s-triazine (gst) g-C4N3

12

1.2

g-h-triazine (ght) g-C3N4

13

2.1

Ô mạng cơ sở (1 × 1) của gst và ght.

28

3.1

Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái của gst.

35

3.2

Mật độ trạng thái PDOS và mật độ spin ρs của gst.

36

3.3

Ô cơ sở (1 x 1) HC4N3BN.

37

3.4

PDOS của gst hấp phụ H, B và N.

38

3.5

PDOS cho lược đồ hấp phụ với
HC4N3 chưa hồi phục và HC4N3BN.

40

3.6

Mật độ spin và mật độ điện tích liên kết của
HC4N3BN.

42

3.7

Ô cơ sở (1 x 1) của ght với nguyên tử hấp phụ nhóm
2p.

44

3.8

PDOS của ght hấp phụ H, B và O.

46

3.9

PDOS của các vật liệu feri từ dựa trên ght.

47

3.10

PDOS của các vật liệu phản sắt từ dựa trên ght.

48

8


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.........................................................................................................10
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ..........................................................12
1.1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ.................................12
1.2. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ...............................................14
1.2.1. Định lí Hohenberg–Kohn..............................................................15
1.2.2. Phương trình Kohn–Sham.............................................................16
1.2.3. Phiếm hàm tương quan–trao đổi...................................................17
1.2.4. Phương pháp giả thế sóng phẳng...................................................18
1.3. CÁC BÀI TOÁN ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN.......25
CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.......................26
2.1. GÓI PHẦN MỀM QUANTUM ESPRESSO.......................................26
2.2. MÔ HÌNH VẬT LIỆU.........................................................................27
2.2.1. Ô mạng cơ sở.................................................................................28
2.2.2. Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’..................31
2.2.3. Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái...............................................32

2.3. CÁC THÔNG SỐ TÍNH TOÁN..........................................................33
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA
GRAPHÍT CÁCBON NITƠ...........................................................................34
3.1. G-S-TRIAZINE G-C4N3.......................................................................34
3.1.1. Cấu trúc điện tử.............................................................................34
3.1.2. Nửa kim loại-sắt từ........................................................................36
3.2. G-C4N3 VỚI HẤP PHỤ H, B VÀ N.....................................................37
3.2.1. Mật độ trạng thái...........................................................................37
3.2.2. Trật tự từ........................................................................................39
3.2.3. Bán dẫn phản sắt từ đơn lớp..........................................................39
3.3. G-H-TRIAZINE G-C3N4......................................................................43
3.3.1. Sắt từ..............................................................................................45
3.3.2. Feri từ............................................................................................47
3.3.3. Phản sắt từ.....................................................................................48
KẾT LUẬN.....................................................................................................50
PHỤ LỤC........................................................................................................55
9


MỞ ĐẦU

Sự phát triển của lĩnh vực spintronics, nhất là với thế hệ linh kiện
spintronic tiếp theo trong vòng vài năm gần đây, đã thúc đẩy các nghiên cứu
nhằm tìm kiếm, thiết kế những vật liệu tiên tiến với cấu trúc điện tử mới lạ và
từ tính mong muốn. Spintronics, nói vắn tắt là lĩnh vực nghiên cứu về bậc tự
do spin của điện tử, với mômen từ tương ứng của nó, hướng đến các ứng
dụng linh kiện sử dụng tính chất đó, tương tự như với ngành điện tử học
truyền thống. Trong bối cảnh đó, các vật liệu với tính chất mới lạ như nửa
kim loại hay bán dẫn từ nhận được mối quan tâm nghiên cứu liên ngành hóa
học, vật lý, cũng như khoa học vật liệu.

Nửa kim loại là lớp vật liệu với cấu trúc điện tử mang bản chất "một
nửa" bán dẫn, với một định hướng spin của điện tử, và "một nửa" kim loại,
với định hướng spin còn lại. Truyền dẫn điện tử trong vật liệu như vậy sẽ
phân cực spin hoàn toàn, một trong những yêu cầu căn bản nhất cho ứng dụng
spintronic. Bên cạnh đó, bán dẫn từ là một mục tiêu nghiên cứu được đeo
đuổi từ lâu trong lĩnh vực, với yêu cầu có được các vật liệu bán dẫn mang từ
tính mong muốn. Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vật liệu
bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bán dẫn từ
pha loãng hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ.
Graphít cácbon nitơ, gọi tắt là g-CN, là một họ vật liệu được nghiên
cứu sâu rộng những năm gần đây. Với cấu trúc và tỷ lệ hợp phần khác nhau,
các vật liệu trong họ g-CN mang bản chất rất đa dạng, từ nửa kim loại cho
đến bán dẫn, với các cấu trúc và tính chất điện tử mới lạ, nổi trội. Những
nghiên cứu và ứng dụng đầy hứa hẹn của g-CN bao gồm nanô-(quang) điện
tử, xúc tác dị thể, và nhất là spintronics. Sự đa dạng trong cấu trúc của g-CN,
cùng với đặc điểm đơn lớp (monolayer), tương tự như với vật liệu cácbon
graphene, là tiền đề cho nghiên cứu nhằm biến đổi tính chất điện tử và từ của
chúng, hướng đến những ứng dụng kể trên.
10


Luận văn tập trung vào các vật liệu g-CN là g-s-triazine g-C 4N3 và g-htriazine g-C3N4. Hyđrô hóa và hấp phụ nguyên tử với các nguyên tố nhóm 2p
được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của chúng. Những vật liệu như
vậy, với cấu trúc và tính chất khác nhau được thiết kế dựa trên tính toán lý
thuyết phiếm hàm mật độ. Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất là
phản sắt từ của chúng, là tâm điểm nghiên cứu, nhằm tìm kiếm từ tính mong
muốn và ứng dụng mới trong spintronics phản sắt từ, lĩnh vực nghiên cứu hấp
dẫn mới nổi lên gần đây.

11

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1.1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ

Nửa kim loại và bán dẫn từ là những vật liệu thú vị và ứng viên hứa
hẹn trong lĩnh vực spintronics [Felser_2007]. Cấu trúc điện tử của nửa kim
loại (HM) cho thấy sự đồng thời tồn tại của bản chất kim loại đối với một
trạng thái spin và bản chất bán dẫn đối với trạng thái spin còn lại
[Katsnelson_2008]. Chính đặc điểm khác biệt này làm cho chúng hữu dụng
trong những nghiên cứu quan trọng liên quan tới dòng phân cực spin
[Hirohata_2014]. Bán dẫn từ (MS) hiểu một cách đơn giản là bán dẫn mang
từ tính [Felser_2007]. Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vật
liệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bán
dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors) [Dietl_2014, Sato_2010]
hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ [Dietl_2010].

(a) Cấu trúc g-C4N3 từ nhóm chức
“nitrile ion” [Lee_2010].

(b) Ô mạng cơ sở (1 × 1) của gst
[Phong_2019], với vị trí khuyết “A”.

Hình 1.1. g-s-triazine (gst) g-C4N3 [Li_2013].

12

Một thành viên trong họ vật liệu graphít cácbon nitơ (g-CN), Hình 1.1,
là g-s-triazine (gst) g-C4N3, với bản chất nửa kim loại-sắt từ (FM-HM)
[Du_2012]. Quy trình tổng hợp gst được mô tả trong nghiên cứu thực nghiệm
[Lee_2010], mà các tác giả phát triển một phương pháp mới cho vật liệu
cácbon sử dụng tiền chất nitrile (hợp chất hữu cơ mang nhóm chức −C≡N)
ion lỏng. Kết quả cho gst từ những nhóm chức ion nitrile [C(CN) 3] được mô
tả trong Hình 1.1 (a), như một cấu trúc mở rộng nhận được từ quy trình đó.

(a) tri-s-triazine (heptazine)

(b) g-h-triazine (ght)

Hình 1.2. g-C3N4 [Kroke_2002].

Gần với gst về cấu trúc nhưng khác xa về tính chất điện tử là g-htriazine (ght) g-C3N4, xem Hình 1.2, một bán dẫn-phi từ (NM-S)
[Ngọc_2018]. Thực nghiệm về đặc trưng cấu trúc của các dẫn xuất tri-striazine (heptazine) được báo cáo trong [Kroke_2002]. Các dẫn xuất được
chức năng hóa này là vật liệu khởi đầu cho những pha của g-C3N4 với cấu trúc
khác nhau. Pha heptazine của vật liệu được chỉ ra là bền vững hơn về mặt
năng lượng so với ght [Kroke_2002, Ngọc_2018]. Như vậy, việc thay thế
nguyên tử C(1) trong ô mạng gst bởi N sẽ biến vật liệu nửa kim loại sắt từ
thành bán dẫn phi từ.
Phản sắt từ (AFM), hay feri từ bù trừ không hoàn toàn (FCF), cùng với
từ tính của chúng là tâm điểm nghiên cứu trong spintronics phản sắt từ
13


[Baltz_2018, Jungwirth_2016]. Lĩnh vực đương nổi lên này là để “làm cho
phản sắt từ hữu ích hơn và spintronics trở nên thú vị hơn” [Jungwirth_2016].
Chẳng hạn, khi đặt trong trường ngoài, một linh kiện AFM sẽ vô hình về
phương diện từ do độ từ hóa bằng 0 của nó, bất kể nội dung thông tin—các

mômen từ vi mô—được lưu trữ trong đó. Đặc trưng đó làm cho các vật liệu
mới như HM-AFM hay màng mỏng FCF nổi trội trong thế hệ linh kiện
spintronics kế tiếp [Hu_2012, Sahoo_2016]. Luận văn được hướng đến
nghiên cứu để biến tính vật liệu ght cũng như gst, nhằm thu được trật tự sắt
từ, feri từ, và nhất là phản sắt từ, với những ứng dụng trong spintronics.

1.2. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Mô hình hóa và mô phỏng đã trở thành chuẩn “thực nghiệm máy tính”
ở khắp các phòng thí nghiệm trên thế giới. Phương pháp này chứng tỏ tiết
kiệm, đa năng cũng như hiệu quả, và là bổ sung cho tiếp cận thực nghiệm và
lý thuyết. Trong số đó, tính toán từ các nguyên lý ban đầu và lý thuyết phiếm
hàm mật độ có thể cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của hệ, quyết định
tính chất hóa học và vật lý của nó. Trong tính toán vật lý, hóa học, và khoa
học vật liệu, phương pháp này giúp giải thích, và quan trọng hơn, dự đoán
những vật liệu mới với tính chất hữu ích, một trong những bài toán lớn của
lĩnh vực—thiết kế bằng máy tính những vật liệu với tính chất mong muốn.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [Payne_1992, Barth_2004,
Sholl_2009], phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay trong hóa học
tính toán, đã có thể đạt tới cấp độ chính xác hóa học yêu cầu [Barth_2004].
Các phương pháp hóa học lượng tử như Hartree-Fock, lý thuyết nhiễu loạn
MP, phương pháp couple cluster, cấu hình tương tác… [Sholl_2009], có thể
cho kết quả với độ chính xác cao hơn nữa, nhưng thường chỉ phù hợp cho các
hệ nhỏ bởi một rào cản là khối lượng tính toán. Hơn nữa chúng cũng khó áp
dụng tính toán cho các hệ tuần hoàn.
14


DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương
tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng xác định từ lời giải phương

trình tự hợp. Do thế hiệu dụng mang tính cục bộ, chỉ phụ thuộc vào tọa độ
từng điểm trong không gian, nên việc giải các phương trình đó tương tự như
với phương trình Hartree, và đơn giản hơn nhiều việc giải hệ phương trình
Hartree-Fock với thế phi cục bộ. Hàm mật độ điện tử, đại lượng vật lí đo được
trong thực nghiệm, là biến số cần thiết duy nhất trong DFT. Đây là một lợi thế
khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàm sóng 3N biến số tọa độ của hệ trở
nên cồng kềnh, trong khi mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ. Phần
trình bày dưới đây tóm lược lại những nét căn bản nhất của DFT, như trong
các tài liệu kinh điển ở trên [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], và dựa
theo các tham khảo khác [Liêm_2014, Linh_2015, Ngọc_2018].

1.2.1. Định lí Hohenberg–Kohn

Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ là 2 định lý Hohenberg–Kohn.
Định lí đầu tiên phát biểu rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n 0(r) của hệ
các điện tử tương tác trong một trường thế bên ngoài V ext(r) xác định trường
thế này một cách duy nhất, và từ đó là Hamiltonian cùng các tính chất khác
của hệ. Định lí thứ hai nói rằng năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm
hàm của mật độ điện tử và tuân theo nguyên lí biến phân, nghĩa là n 0(r) cực
tiểu hóa phiếm hàm năng lượng
E[n(r )] = F [n(r )] + drVext (r )n(r )

(1.1)

với F[n] = T[n] + Eint[n] đã bao gồm nội năng của hệ và là một phiếm hàm
phổ quát, độc lập với trường thế bên ngoài V ext(r). Vấn đề là, các định lí lại
không cho biết làm thế nào để xây dựng phiếm hàm phổ quát này cho một hệ
điện tử. Hình thức luận Kohn–Sham đưa lại một cách tiếp cận để giải quyết
vấn đề này.
15

1.2.2. Phương trình Kohn–Sham

Kohn và Sham đề xuất một cách xây dựng F[n] thông qua việc xét một
hệ các điện tử không tương tác có cùng mật độ trạng thái cơ bản với hệ tương
tác. Theo cách này F[n] có thể được phân tích thành
e 2 n(r )n(r')
F [ n] Ts [ n]  
drdr'  E xc [ n]
2 | r  r' |

(1.2)

với các số hạng lần lượt là động năng của hệ điện tử không tương tác, năng
lượng tĩnh điện của hệ điện tử gồm cả phần tự tương tác (self-interaction), và
năng lượng tương quan–trao đổi. Cụ thể, E xc gói gọn tất cả các hiệu ứng từ
tương tác của hệ và có thể viết dưới dạng
e 2 n(r )n(r')
Exc [n] T [n]  Ts [n]  Vee [n] 
drdr'
2  | r  r' |

(1.3)

Cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[n] được định nghĩa trong
phương trình (1.1), với điều kiện ràng buộc là tích phân của hàm mật độ cho
kết quả chính bằng số điện tử của hệ, dẫn đến các phương trình Kohn–Sham
(KS) như sau:


trong đó

2 2
  i (r )  VKS (r ) i (r )  i i (r ),
2m

(1.4)

VKS (r ) Vext (r )  VH (r )  Vxc (r ),
n(r')
 E (n)
VH (r ) 
dr', Vxc (r )  xc ,
| r  r' |
 n(r )

2

n(r )    i (r) .
iocc .

Đây là một hệ các phương trình phi tuyến vì thế V KS phụ thuộc vào các
lời giải {ψψi} qua sự thuộc vào hàm mật độ điện tử n(r) của thế Hartree và thế
tương quan–trao đổi (VH và Vxc). Một khi phiếm hàm Exc[n(r)] được xác định
chính xác, phương trình KS có thể được giải theo cách tự hợp. Lưu ý rằng
16


việc giải tự hợp các phương trình trong các gần đúng được sử dụng rộng rãi là

LDA và GGA cho phiếm hàm tương quan–trao đổi, nói tới trong phần sau,
không khó khăn hơn so với việc giải phương trình Hartree và đơn giản hơn
nhiều so với các phương trình Hartree–Fock.

1.2.3. Phiếm hàm tương quan–trao đổi

Phiếm hàm F[n(r)] hay năng lượng Exc[n(r)] thực ra là chưa biết. May
mắn là có một trường hợp mà có thể dẫn ra một cách chính xác: hệ khí điện tử
đồng nhất. Phiếm hàm tương quan–trao đổi thường được viết dưới dạng
Exc [n(r)]  xc (r;[n(r )])n(r) dr

(1.5)

trong đó  xc (r;[n(r )]) là một phiếm hàm của mật độ mô tả năng lượng tương
quan–trao đổi trên một điện tử ở vị trí r và có thể được viết dưới dạng hố
tương quan-trao đổi (exchange-correlation hole)
 xc (r;[n(r )]) 

1
n (r, r')
dr' xc

2
| r  r' |

(1.6)

Trong giới hạn của hệ khí điện tử đồng nhất, hố tương quan-trao đổi
được định xứ quanh vị trí r;  xc là một hàm số của mật độ và là một hằng số
trên toàn bộ không gian. Sẽ hoàn toàn tự nhiên khi cho rằng hàm số này sẽ là

một gần đúng tốt cho hệ không thuần nhất với mật độ biến đổi chậm khi áp
dụng dạng của hàm này cho từng điểm trong không gian (do đó có tên là gần
đúng mật độ địa phương, LDA). Thực tế đã chỉ ra rằng LDA cùng với sự mở
rộng của nó cho các hệ phân cực spin (LSDA) cho kết quả rất tốt với một lớp
rộng các hệ vật liệu khác nhau.
Thành công của LDA dẫn đến sự phát triển của nhiều mở rộng bằng
cách bao gồm cả gradient của hàm mật độ trong phiếm hàm, với kết quả là sự
ra đời của nhiều gần đúng gradient tổng quát hóa khác nhau (GGAs); nhiều
17


trường hợp mang đến những cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt là năng
lượng liên kết và năng lượng phân li hay iôn hóa. Một mở rộng khác cho
LDA là phương pháp lai hóa. Một phiếm hàm lai (hybrid functional) kết hợp
một phần năng lượng trao đổi từ lí thuyết Hartree–Fock vào năng lượng
tương–quan trao đổi

E exx.  r  

1
d 3r '

2n(r )

 occ. i*  r '  i (r)
r r'

2

(1.7)

Tất nhiên, khi ấy phương pháp này biến việc giải phương trình KohnSham với phiếm hàm phi cục bộ trở nên phức tạp một lần nữa. Khối lượng
tính toán cũng trở nên nặng nề hơn nhiều. Ta sẽ thấy phiếm hàm lai trong
nhiều trường hợp cho kết quả chính xác hơn các phiếm hàm như GGA, chẳng
hạn trong việc đánh giá bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn—một hạn chế
điển hình của DFT.

1.2.4. Phương pháp giả thế sóng phẳng

Hệ phương trình KS (1.4) có thể được giải cho một hệ tuần hoàn bằng
cách sử dụng một dạng rời rạc hóa của các toán tử tuyến tính và hàm sóng
trên một lưới điểm trong không gian thực hoặc khai triển các hàm sóng trong
một tập hợp đầy đủ các hàm đã biết gọi là một cơ sở (basis set), chẳng hạn
như hàm Gaussian, các hàm sóng nguyên tử, các sóng phẳng… Bằng cách
khai triển trên một cơ sở, các phương trình vi tích phân KS được biến đổi
thành các phương trình đại số và có thể được giải bằng các phương pháp tính
toán sẵn có. Phần này của luận văn trình bày trường hợp hệ cơ sở là các sóng
phẳng (plane-waves).
*) Cơ sở sóng phẳng

18


Các sóng phẳng tạo thành một hệ cơ sở có nhiều ưu điểm: các yếu tố
ma trận của Hamiltonian đơn giản, các hàm cơ sở là trực chuẩn, không phụ
thuộc vào vị trí nguyên tử trong hệ nên cho độ chính xác như nhau ở tất cả các
điểm trong không gian và do đó có khả năng mô tả tốt các loại cấu trúc khác
nhau. Sự hội tụ của tính toán với tính đầy đủ của hệ cơ sở có thể kiểm tra một
cách đơn giản bằng cách tăng dần năng lượng cắt sử dụng để xác định các
sóng phẳng được bao gồm trong hệ cơ sở. Ngoài những đặc điểm hấp dẫn

này, thuật toán biến đổi Fourier nhanh (FFT) mang đến những thuận lợi trong
việc tính toán số sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng. Thế năng trong phương trình
(1.4) được chéo hóa trong không gian thực trong khi động năng trong phương
trình đó lại được chéo hóa trong không gian mạng đảo nên thuật toán FFT cho
phép biến đổi nhanh giữa hai không gian. Điều này cho phép tác động
Hamiltonian KS lên hàm sóng thử—phép toán cơ bản cần thực hiện trong qui
trình chéo hóa lặp—một cách hiệu quả.
Cơ sở của các sóng phẳng trực giao bao gồm các hàm:
q 

1
exp(iq.r )


(1.8)

với Ω là thể tích. Tính chất trực giao đòi hỏi điều kiện:
q' q 

1
exp( iq'.r ) exp(iq.r ) dr  q,q'
 

(1.9)

*) Phương trình Kohn-Sham
Trong một hệ tuần hoàn, các hàm sóng được chuẩn hóa và tuân theo
các điều kiện biên tuần hoàn. Bất cứ hàm tuần hoàn nào cũng có thể được mô
tả bẳng một tập hợp các thành phần Fourier, các hàm riêng của phương trình
KS (còn được gọi là orbital KS) có thể được viết dưới dạng:

 i (r )  ci ,q .
q

1
exp(iq.r )  ci ,q q

q

Phương trình KS (1.4) trong không gian Fourier trở thành:
19

(1.10)



q

q' Hˆ KS q ci ,q  i  q' q  i ci ,q
q

(1.11)

Yếu tố ma trận của Hamiltonian gồm có 2 phần với biểu diễn khác
nhau trong không gian Fourier. Yếu tố ma trận của toán tử động năng có dạng
đơn giản:
2 2
2
2
q' 
 q 

q  q ,q'
2me
2me

(1.12)

Thế năng VKS(r) là một hàm tuần hoàn với chu kỳ là hằng số mạng và
có thể được viết là tổng của các thành phần Fourier:
VKS (r )  VKS (G m ) exp(iG m .r )

(1.13)

m

Trong đó Gm là các vector mạng đảo, và
VKS (G ) 

1
cell

V

KS

(r ) exp( iG.r )

(1.14)

cell

với Ωcell là thể tích của ô nguyên tố (primitive cell). Do đó các yếu tố ma trận
của toán tử thế năng
q' VKS (r ) q  VKS (G m ) q' q ,G
m

m

(1.15)

chỉ khác 0 nếu q và q' khác nhau bởi một vector mạng đảo Gm. Nếu đưa vào
vectơ k bên trong vùng Brillouin thứ nhất sao cho q = k + Gm và q' = k + Gm',
thì phương trình KS cho mỗi vectơ k xác định chỉ liên kết các chỉ số tương
ứng với các sóng phẳng mà các vectơ sóng của chúng khác k một vectơ mạng
đảo. Do đó, phương trình đầu tiên được tách thành nhiều phương trình độc
lập, mỗi phương trình tương ứng với một vectơ trong vùng Brillouin thứ nhất.
Thay đổi chỉ số lấy tổng từ q, q' thành m, m', phương trình KS với vectơ k đã
cho dưới dạng ma trận có dạng:

H

m ,m '

(k )ci ,m ' (k )  i (k )ci , m (k )

m'

với
20

(1.16)

H m ,m ' (k ) 

2
2
k  G m  m ,m '  VKS (G m  G m ' )
2me

(1.17)

Hàm riêng ψi(r) tương ứng với lời giải của (1.16) có thể được viết:
 i ,k (r )  ci ,m (k ).
m

1
1
exp  i  k  G m  .r  exp(ik.r )
ui ,k (r ) (1.18)

N cell

trong đó Ω = NcellΩcell với Ncell và Ωcell là số ô nguyên tố trong thể tích Ω và thể
tích của ô nguyên tố tương ứng và
ui ,k (r ) 

1
cell

c

i ,m

m

(k ) exp(iG m .r )

(1.19)

Hẳn nhiên ui,k(r) tuần hoàn với chu kì của tinh thể và phương trình
(1.18) chính là các hàm Bloch. Do phương các trình KS (1.16) ứng với mỗi
vectơ k trong vùng Brillouin thứ nhất là độc lập với nhau nên các hàm riêng
có thể được ký hiệu bởi các vectơ sóng k. Tại mỗi vector k, Hamiltonian H(k)
lại có một tập hợp riêng biệt các hàm riêng được phân biệt bằng chỉ số i = 1,
2, 3, … Trong giới hạn của hệ vĩ mô (Ω lớn), các giá trị cho phép của vector k
trở nên dày đặc và tập hợp các giá trị riêng  i (k ) với cùng chỉ số i trở thành
đường liên tục (hệ thức tán sắc).
Về nguyên tắc, các hệ số khai triển, tức là các trạng thái riêng KS ở mỗi
điểm k thu được từ kết quả của bài toán giá trị riêng (1.16) trong hệ cơ sở là
tập hợp vô hạn các sóng phẳng với vector sóng k+Gm. Trong thực tế, điều này
là không cần thiết vì có thể tận dụng đặc điểm là ở mức năng lượng cao số
hạng động năng chiếm ưu thế trong Hamiltonian. Do đó các thành phần khai
triển ứng với vectơ sóng có giá trị lớn trong khai triển sóng phẳng của các
trạng thái hóa trị trơn tru và biến đổi chậm có giá trị nhỏ có thể bỏ qua. Số
lượng sóng phẳng cần để biểu diễn các hàm sóng hóa trị là đủ nhỏ để có thể
áp dụng các phương pháp tính số trong phương trình (1.16). Các sóng phẳng
được sử dụng trong tính toán thường được chọn sao cho động năng nhỏ hơn
một giá trị cho trước được gọi là năng lượng cắt Ecut:
21

2
2
k  G m Ecut
2me

(1.20)

Trong các nguyên tử hay phân tử, mật độ điện tích và các hàm sóng
trong vùng liên kết hóa học và vùng ở rất xa hạt nhân biến đổi chậm nên cơ sở
sóng phẳng có thể được sử dụng mà không có trở ngại gì. Tuy nhiên, hai đại
lượng này lại biến đổi nhanh ở vùng lõi nguyên tử dẫn đến số lượng sóng
phẳng cần thiết để mô tả tốt trở nên lớn đến mức khó có thể dùng được cho
các tính toán trong thực tế. Để sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng, vùng lõi nguyên
tử cần được xử lí theo cách khác. Điều này có thể làm được trong gần đúng
giả thế được giới thiệu ngắn gọn ở phần sau.
*) Giả thế
Ở vùng lõi nguyên tử, hàm sóng của điện tử biến đổi nhanh và đổi dấu
(hàm sóng có nút) do lực hút Coulomb mạnh của các hạt nhân và yêu cầu trực
giao của các hàm sóng. Điều này làm cho việc sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng là
không khả thi. Tuy nhiên, nhiều tính chất thích hợp của hệ, như liên kết hóa
học, phản ứng hóa học và nhiều hàm phản ứng hầu như chỉ liên quan tới các
điện tử hóa trị. Hay nói cách khác, các điện tử lớp lõi khá trơ với các thay đổi
bên ngoài trong nhiều trường hợp. Do đó, trong một gần đúng tốt có thể xem
các điện tử bên trong lõi và hạt nhân tạo thành một một vật thể cứng. Như vậy
có thể thấy các điện tử lõi bị “đông cứng” với hạt nhân và tập hợp các điện tử
hóa trị trong vật liệu được nhúng vào một nền các lõi ion tĩnh gồm hạt nhân
và các điện tử bên trong lõi nguyên tử. Trong gần đúng này, ảnh hưởng của
các hạt nhân và các điện tử lõi tới các điện tử hóa trị thông qua tương tác
Coulomb được thay bằng các thế hiệu dụng, gọi là giả thế. Thế năng này phải

cho các giả hàm sóng không có nút, đồng nhất với các hàm sóng thật của điện
tử bên ngoài một bán kính cho trước, và đủ trơn trong vùng lõi để có thể mô
tả tốt bằng một số lượng các sóng phẳng không quá lớn trong tính toán thực
tế.

22


Hầu hết các giả thế hiện nay được xây dựng trên cơ sở cùng một ý
tưởng, mặc dù chúng có thể được tạo ra theo các cách khác nhau. Các giả thế
được xây dựng cho các nguyên tử cô lập rồi sử dụng cho các tính toán của hệ
phân tử và tinh thể. Đầu tiên, tính toán cho tất cả các điện tử (hóa trị và lõi)
được thực hiện, ví dụ bằng cách giải phương trình KS trong khuôn khổ DFT,
cho một nguyên tử cô lập để tìm ra các trạng thái điện tử. Sau đó các hàm
sóng điện tử lớp lõi được giữ ở trạng thái cơ bản của cấu hình nguyên tử,
trong khi hàm sóng của các điện tử hóa trị được giữ nguyên ở vùng ngoài giá
trị bán kính cắt, được làm trơn và không có nút ở vùng bên trong. Các giả thế
tương ứng được tìm thấy bằng qui trình ngược với qui trình giải phương trình
KS, nghĩa là tìm thế tương ứng với các hàm sóng đã biết. Yêu cầu chuẩn hóa
của các hàm sóng, nghĩa là tổng điện tích của chúng, được bảo toàn dẫn tới
khái niệm giả thế bảo toàn chuẩn (norm-conserving). Điều kiện bảo toàn
chuẩn này bảo đảm sự mô tả đúng của các tính chất tán xạ xung quanh mức
năng lượng chọn trước khi tạo ra giả thế và dẫn tới những kết quả được cải
thiện nhiều so với các giả thế bán thực nghiệm không được bảo toàn chuẩn.
Giả thế bảo toàn chuẩn của các nguyên tố như N, O, F và các kim loại
ở hàng đầu tiên của dãy các kim loại chuyển tiếp vẫn khá “cứng”; số lượng
các thành phần Fourier cần thiết để có một được mô tả tốt vẫn khá nhiều.
Điều này có thể khắc phục theo một đề xuất gọi là giả thế cực mềm
(ultrasoft), trong đó các yêu cầu bảo toàn tiêu chuẩn có thể được nới lỏng hơn
mà không làm giảm các tính chất tán xạ như trong giả thế bảo toàn chuẩn. Giả

thế được lựa chọn sao cho càng trơn càng tốt để giảm số lượng sóng phẳng
được sử dụng trong khai triển. Bài toán hàm riêng-trị riêng Kohn–Sham thông
thường bây giờ trở thành bài toán hàm riêng-trị riêng suy rộng, với sự xuất
hiện của một toán tử phủ (overlap operator) phụ thuộc vào vị trí các ions. Mật
độ điện tử toàn phần thu được bằng cách thêm phần điện tích bổ sung, định
xứ trong vùng lõi, vào phần thông thường thu được từ môđun bình phương
của hàm sóng như trong trường hợp bảo toàn chuẩn. Về mặt kĩ thuật, phương

23


pháp này phức tạp hơn, nhưng với lợi điểm từ khối lượng tính toán cũng như
kết quả cấu trúc điện tử trong những bài toán thực tế.
*) Ô cơ sở supercell
Phương pháp sử dụng sóng phẳng và giả thế ban đầu được xây dựng
cho các hệ tuần hoàn vô hạn như là các tinh thể khối. Trong nhiều hệ, chẳng
hạn như nguyên tử, phân tử, bề mặt, tính tuần hoàn không thỏa mãn theo ít
nhất là một hướng nào đó. Với các hệ hữu hạn có những phương pháp tính
toán khác, như là việc sử dụng hệ cơ sở là các hàm định xứ, hoặc giải trực
tiếp các phương trình KS trong một không gian thực, có thể hiệu quả hơn.
Tuy nhiên, phương pháp giả thế sóng phẳng vẫn có thể được sử dụng một
cách hiệu quả trong nghiên cứu các hệ không tuần hoàn. Điều này được thực
hiện bằng cách sử dụng phương pháp pháp supercell. Trong phương pháp
này, hệ được lặp lại một cách giả tạo để tạo thành một hệ tuần hoàn. Khi đó
có thể nghiên cứu bằng phương pháp giả thế sóng phẳng. Phương pháp
supercell có thể cho độ chính xác cao nếu có đủ không gian trống giữa các
nguyên tử hay phân tử trong hệ tuần hoàn giả tạo, để loại trừ các tương tác giả
tạo trong hệ giữa một ô đơn vị này với một ô đơn vị khác trong hệ tuần hoàn.
Yêu cầu có không gian trống lớn có nghĩa là có nhiều sóng phẳng phải được
sử dụng. Tuy nhiên, phương pháp sóng phẳng đã được minh chứng là một

phương pháp hiệu quả cho nên hệ cơ sở sóng phẳng thường xuyên được sử
dụng để mô tả cấu trúc không tuần hoàn, chẳng hạn như là những phân tử
riêng biệt, chuỗi polymer và các bề mặt.
Sự phát triển vả cải tiến các phương pháp, thuật toán cùng với phương
tiện tính toán số trong suốt những thập kỉ qua đã làm cho DFT cùng với
phương pháp giả thế sóng phẳng trở thành công cụ hữu dụng, phổ biến nhất
trong việc tính toán cấu trúc điện tử ngày nay. Phương pháp giả thế sóng
phẳng được giới thiệu ngắn gọn ở trên để tính toán năng lượng toàn phần của
hệ điện tử cũng như là nhiều đại lượng khác, chẳng hạn như tần số dao động
phonon, tiết diện tán xạ hồng ngoại và Raman, hệ số tương tác điện tử-

24


phonon, v.v… được thực thi trong bộ chương trình mã nguồn mở Quantum
ESPRESSO [Giannozzi_2017].

1.3. CÁC BÀI TOÁN ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN

Dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, luận văn hướng đến
những nghiên cứu về cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphít cácbon
nitơ g-CN. Hấp phụ nguyên tử [Tan_2017], cụ thể là các nguyên tố nhóm 2p,
được sử dụng nhằm thu được những vật liệu dẫn xuất từ g-CN, với cấu trúc
điện tử và từ tính mới lạ cho các ứng dụng spintronics. Các bài toán được đề
ra là:
(i) Đề xuất những lược đồ hấp phụ khác nhau với các nguyên tố nhóm
2p, để biến tính vật liệu nửa kim loại-sắt từ g-s-triazine g-C 4N3, nhằm thu
được những vật liệu mới với trật tự feri từ và, đặc biệt là, phản sắt từ. Sản
phẩm thu được sẽ là một trong số các chất bán dẫn phản sắt từ đơn lớp đầu
tiên được biết đến, với ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics phản sắt

từ.
(ii) Đưa ra một bức tranh hóa-lý về mối liên hệ cấu trúc điện tử giữa
những vật liệu nửa kim loại và bán dẫn từ dựa trên g-CN. Từ đó giải thích
được trật tự phản sắt từ của sản phẩm hấp phụ thu được ở trên.
(iii) Mở rộng áp dụng các lược đồ hấp phụ nhằm biến tính và tìm kiếm
trật tự phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-htriazine g-C3N4. Kết quả là một loạt những vật liệu dẫn xuất của ght, với trật
tự từ khác nhau cùng cấu trúc điện tử mới lạ đầy tiềm năng cho spintronics.

25