Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở iro2 cho phản ứng thoát oxy áp dụng trong điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

BỘ

GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ
-

P
H
Ạ
M
H


ỒNG
HẠNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN
HÓA
TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO
PHẢN ỨNG THOÁT
ÔXY ÁP
DỤNG TRONG
THIẾT BỊ ĐIỆN
PHÂN NƯỚC
SỬ DỤNG MÀNG

TRAO ĐỔI
PROTON

LUẬN ÁN
TIẾN SĨ
HÓA HỌC

Hà
Nội –
2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ
-

P
h
ạ
m
H
ồ


ng
Hạnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN
HÓA

TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO
PHẢN ỨNG THOÁT
ÔXY ÁP
DỤNG TRONG
THIẾT BỊ ĐIỆN
PHÂN NƯỚC
SỬ DỤNG MÀNG
TRAO ĐỔI
PROTON

.
Ng
uyễ
n
Ng
ọc
Ph
on
g
2.

TS.
Lê
Bá
Th
ắng

Chuyên ngành: Hóa
lý thuyết và Hóa lý
Mã sỗ: 9.44.01.19

Hà
Nội
–
201
9

LUẬN ÁN
TIẾN SĨ
HÓA HỌC

NGƯ
ỜI
HƯỚ
NG
DẪN
KHO
A
HỌC:
1.

T
S


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp
với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là
trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này
ngoài những công trình của tác giả.

Hà Nội, ngày tháng

năm 2019

Tác giả luận án

Phạm Hồng Hạnh


ii

LỜI CẢM ƠN!

Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy
hướng dẫn là TS. Nguyễn Ngọc Phong và TS. Lê Bá Thắng bởi những chỉ dẫn
quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và tạo mọi điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cũng như
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành
luận án.
Tôi đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp trong
Phòng ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Comfa,
Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia
sẻ, đóng góp những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết bị để tôi
thực hiện các nghiên cứu.
Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè –
những người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua!
Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình và người thân

của tôi - những người đã luôn động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi
vững bước hoàn thành luận án.


iii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.........................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG..............................................................................viii
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...............................................................................5
1.1. Nền kinh tế hydro.........................................................................................5
1.2. Chế tạo và lưu trữ hydro..............................................................................7
1.3. Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước.................8
1.3.1. Điện phân dung dịch kiềm................................................................ 10
1.3.2. Điện phân hơi nước.......................................................................... 11
1.3.3. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE)...............11
1.4. Nhiệt động học và thế động học điện phân nước........................................ 13
1.4.1. Nhiệt động học.................................................................................. 13
1.4.2. Thế động học.................................................................................... 16
1.5. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton..........................................17
1.5.1. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của thiết bị PEMWE.........................17
1.5.2. Các bộ phận của thiết bị PEMWE.................................................... 18
1.6. Xúc tác điện cực cho PEMWE................................................................... 22
1.6.1. Khuynh hướng phát triển của xúc tác trong điện phân nước sử dụng
màng trao đổi proton................................................................................ 22
1.6.2. Phương pháp tổng hợp bột xúc tác................................................... 31
1.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước................................................. 32
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............35
2.1. Thiết bị và dụng cụ..................................................................................... 35

2.2. Hóa chất và vật liệu.................................................................................... 35
2.3. Chế tạo bột xúc tác..................................................................................... 36
2.4. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác...............37
2.4.1. Phương pháp vật lý [77]................................................................... 37
2.4.2. Phương pháp điện hóa [78-80]........................................................ 39
2.4.2.1. Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa.............40


iv

2.4.2.2. Phương pháp quét thế vòng........................................................... 40
2.4.2.3. Đo đường cong phân cực............................................................... 45
2.4.2.4. Thử nghiệm dòng ổn định.............................................................. 46
2.5.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA.......46
2.5.1. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA)........................................... 46
2.5.2.Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE.............47
2.5.3.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA................................... 48
2.5.3.1. Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA................................. 48
2.5.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất điện của MEA............................48
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 51
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2.............................................. 51
3.1.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt tạo ôxit IrO2 từ muối tiền chất
51
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất vật lý của bột xúc tác
IrO2.......................................................................................................... 53
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa của vật liệu xúc
tác bột IrO2.............................................................................................. 57
3.1.4. Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 bằng qui trình Adams sửa đổi......61
3.1.5. Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2................................65
3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2....................67

3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước và cấu trúc của
vật liệu xúc tác bột IrxRu(1-x)O2................................................................ 67
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến kích thước và cấu trúc của vật
liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2....................................................................... 69
3.2.3. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2...73
3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2
(với M là thành phần thứ 3)............................................................................... 84
3.3.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ ba đến kích thước và cấu trúc của vật liệu
xúc tác bột IrRuMO2................................................................................ 85
3.3.2. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên
IrRuMO2................................................................................................... 87


v

3.4. Chế tạo và đánh giá tính chất của bộ PEMWE đơn.................................... 90
3.4.1. Thiết kế bộ PEMWE đơn........................................................................ 90
3.4.2. Thiết kế hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn...................................... 96
3.4.3. Nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA trong
PEMWE.................................................................................................... 96
3.4.2.1. Ảnh hưởng của lực ép trong quá trình ép nóng đến sự biến dạng
của màng MEA......................................................................................... 97
3.4.2.2. Ảnh hưởng của lực ép màng đến tính chất điện của bộ PEMWE đơn
100
KẾT LUẬN..................................................................................................... 104
ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................... 105
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN................................................ 106
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 108

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
và ký hiệu
2θ
ba
bc
CE
CV
DSA
DTA
∆H
ΔG
S
E
Eoer

EDX
GDL
HER
i
io
MEA
n



vii

OER
PEMWE
RE
SCE
SHE
TEM

TGA
v
WE
XRD
ρ
ηa
ηc
ηfaraday

ηthermal
µ


viii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các dạng điện phân nước...................................................................9
Bảng 1.2. So sánh ưu nhược điểm của các dạng điện phân nước......................13
Bảng 1.3. Các cơ chế khác nhau cho quá trình thoát ôxy..................................24
trong môi trường axit và hệ số Tafel tương ứng................................................ 24
Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu.......................................................................... 35
Bảng 2.2. Các thông số chế tạo điện cực........................................................... 46
Bảng 2.3. Các thông số của màng ngăn N117 của hãng Dupont.......................46

Bảng 2.4. Các thông số chế tạo MEA............................................................... 47
Bảng 2.5. Các thông số chế tạo PEMWE.......................................................... 48
Bảng 3.1. Thông số điện hóa của các mẫu IrO2 tổng hợp bằng......................... 61
phương pháp khác nhau.................................................................................... 61
Bảng 3.2. Các thông số điện hóa của IrO2 tại hai chế độ nhiệt khác nhau........64
Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần của các hỗn hợp bột xúc tác...............72
Bảng 3.4. Thông số điện hóa của các mẫu IrxRu1−xO2..................................... 82
Bảng 3.5. Thông số điện hóa của các mẫu IrRuMO2........................................ 89
Bảng 3.6. Tỉ lệ nén R tại các lực ép nhiệt khác nhau........................................ 98
Bảng 3.7. Thể tích hydro tại các mật độ dòng khác nhau................................102
Bảng 3.8. Hiệu điện thế của các bộ PEMWE đơn tham khảo từ các nghiên cứu
103


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hyđro....5
Hình 1.2. Nguyên lý của điện phân dung dịch kiềm........................................... 10
Hình 1.3. Nguyên lý của điện phân hơi nước...................................................... 11
Hình 1.4. Mô hình bể điện phân nước sử dụng màng ngăn trao đổi proton........12
Hình 1.5. Cấu tạo của một PEMWE đơn............................................................ 17
Hình 1.6. Nguyên lý PEMWE............................................................................. 18
Hình 1.7. Cấu tạo của màng ngăn polyperfluoro sunfonat.................................. 19
Hình 1.8. Tổn thất điện thế trong PEMWE......................................................... 23
Hình 1.9. Đường Volcano cho phản ứng thoát ôxy............................................. 25
Hình 1.10. Cấu trúc rutil của IrO2....................................................................... 26
Hình 1.11. Đường volcano cho phản ứng thoát hydro......................................... 29
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống đo điện hóa................................................................. 40
Hình 2.2. Quan hệ giữa dòng điện và điện thế trong phương pháp quét thế vòng41

Hình 2.3. Đường CV điển hình của Pt trong môi trường H2SO4 0,5 M..............42
Hình 2.4. Cách xác định diện tích đỉnh pic anôt và catôt.................................... 44
Hình 2.5. Sự suy giảm điện tích sau 1000 vòng quét CV.................................... 45
Hình 2.6. Cách xác định mật độ dòng ổn định io từ đường cong phân cực.........45
Hình 2.7. Cách xác định điện thế thoát ôxy EOER từ đường cong phân cực........45
Hình 2.8. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn........................................... 49
Hình 2.9. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro và ảnh bình đo thể tích hydro......50
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất
(H2IrCl6.xH2O + NaOH)..................................................................................... 51
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của

hỗn hợp tiền chất

(H2IrCl6.nH2O + NaNO3)................................................................................... 52
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng
phương pháp thủy phân tại các nhiệt độ khác nhau

54

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng
phương pháp Adams tại các nhiệt độ khác nhau

54


x

Hình 3.5. Ảnh SEM với độ phóng đại 100.000 lần của các mẫu bộ xúc tác
IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân tại các nhiệt độ nung khác
nhau.................................................................................................................... 55

Hình 3.6. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu bộ xúc tác
IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau.........56
Hình 3.7. Đồ thị CV của các bột xúc tác IrO2 trong môi trường H2SO4 0,5 M, .. 58

tốc độ quét thế 50 mV/s...................................................................................... 58
Hình 3.8. Tổng điện tích của các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp
thủy phân và Adams nung tại nhiệt độ khác nhau............................................... 59
Hình 3.9. Đồ thị phân cực anôt của các bột xúc tác trong môi trường
H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1 mV/s................................................................. 60
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IrO2 tại hai chế độ nung khác nhau........62
Hình 3.11. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu xúc tác
IrO2 nung tại hai chế độ nhiệt độ khác nhau....................................................... 63
Hình 3.12. Đồ thị CV của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong môi trường
H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s............................................................... 64
Hình 3.13. Đường cong phân cực anôt của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau
trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1mV/s................................................ 65
Hình 3.14. Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2........................................ 66
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của

hỗn hợp tiền chất

(H2IrCl6.nH2O + NaNO3)................................................................................... 68
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của

hỗn hợp tiền chất

(RuCl3.mH2O + NaNO3).................................................................................... 68
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2....70
Hình 3.18. Các đỉnh đặc trưng của hỗn hợp xúc tác tại mặt (a) (110) và (b)
(211) của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2................................................. 71

Hình 3.19. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu hỗn hợp xúc tác
IrxRu(1-x)O2......................................................................................................... 73
Hình 3.20. Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M..............75
tốc độ quét 50 mV/s............................................................................................ 75


xi

Hình 3.21.

Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong hệ dung dịch

K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 0,1M với tốc độ quét khác nhau...............................78
Hình 3.22. Tỷ lệ Qa/Qc của các hỗn hợp xúc tác có hàm lượng Ru khác nhau....79
với tốc độ quét khác nhau................................................................................... 79
Hình 3.23. Sự thay đổi điện tích tổng (qt), điện tích bên trong (qi) và điện tích
bên ngoài (qo) theo hàm lượng Ru...................................................................... 79
Hình 3.24. Đường cong phân cực anôt của Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2 và
Ir0.7Ru0.3O2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s...................................... 81
Hình 3.25. Đường cong phân cực anôt của Ir0.7Ru0.3O2, Ir0.6Ru0.4O2 và
Ir0.5Ru0.5O2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s...................................... 81
Hình 3.26. Đường cong phân cực anôt của RuO2, IrO2 và Ir0.7Ru0.3O2 đo trong
H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s....................................................................... 82
Hình 3.27. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4
0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s................................................................................... 84
Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác........................86
Hình 3.29. Ảnh TEM của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuMO2 (M = Ti, Sn, Co) 86

Hình 3.30. Đồ thị CV của các mẫu IrRuMO2 đo trong H2SO4 0,5 M.................88
tốc độ quét 50 mV/s............................................................................................ 88

Hình 3.31. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrRuMO2 ...............................
đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s........................................................................ 89
Hình 3.32. Đồ thị đo điện thế theo thời gian của hỗn hợp bột xúc tác trong dung
2

dịch H2SO4 0,5 M tại mật độ dòng 200 mA/cm ................................................ 89
Hình 3.33. Thiết kế của một bộ PEMWE đơn..................................................... 90
Hình 3.34. Bản vẽ thiết kế tấm phân dòng và ảnh tấm phân dòng......................91
Hình 3.35. Bản vẽ thiết kế tấm dẫn điện và ảnh tấm dẫn điện............................. 92
Hình 3.36. Bản vẽ thiết kế tấm vỏ và ảnh tấm vỏ................................................ 93
Hình 3.37. Bản vẽ thiết kế tấm đệm và ảnh tấm đệm.......................................... 94
Hình 3.38. Ảnh điện cực màng MEA.................................................................. 95
Hình 3.39. Ảnh bộ PEMWE đơn........................................................................ 95
Hình 3.40. Hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn thực tế....................................... 96


xii

Hình 3.41. Sự thay đổi chiều dày của MEA tại các giá trị lực ép khác nhau ở
o

cùng điều kiện ép: T=130 C, thời gian ép 180 giây............................................ 97
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt cắt ngang của các điện cực màng MEA chế tạo tại
các lực ép khác nhau........................................................................................... 99
Hình 3.43. Đường cong U‒i của các điện cực màng MEA...............................100
chế tạo tại các lực ép khác nhau........................................................................ 100
2

Hình 3.44. Độ bền của bộ PEMWE đơn tại mật độ dòng 1 A/cm theo thời gian102

1

MỞ ĐẦU
Sự tăng trưởng của dân số cũng như quá trình công nghiệp hóa diễn ra nhanh
chóng tại các quốc gia làm cho nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới tăng mạnh.
Hiện nay, hơn 80% nhu cầu năng lượng được đáp ứng từ các nguồn nhiên liệu hóa
thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên do chúng có sẵn trong tự nhiên, dễ
dàng và thuận tiện trong vận chuyển và lưu trữ. Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa
thạch đang dần cạn kiệt trong khi nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng cao
đã, đang và sẽ đe dọa đến an ninh năng lượng của nhiều quốc gia cũng như đưa đến
mầm mống của cuộc khủng hoảng về năng lượng trên phạm vi toàn thế giới trong
một tương lai không xa. Mặt khác, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch cũng tạo thành
các sản phẩm gây ô nhiễm môi trường, gây ra các hiệu ứng nhà kính dẫn đến biến
đổi khí hậu toàn cầu và làm trái đất nóng lên... Vì vậy, nhu cầu phát triển các nguồn
năng lượng mới thay thế, có khả năng tái tạo và không làm ô nhiễm môi trường
đang ngày càng trở nên bức thiết tại các quốc gia [1-5]. Hydro chính là một nguồn
năng lượng mới tiềm năng trong tương lai. Hydro là nguyên tố nhiều nhất, cấu tạo
nên 90% vật chất trong vũ trụ và trái đất, hiệu suất cháy của hydro cao hơn dầu mỏ
(60% so với 25%). Khi sử dụng hydro làm nhiên liệu chỉ tạo ra một sản phẩm phụ
duy nhất là nước nên đây là nguồn nhiên liệu thân thiện môi trường. Có nhiều cách
sản xuất hydro, trong đó có phương pháp điện phân nước đang dần chiếm nhiều ưu
thế do nước chiếm 70% diện tích trái đất và tái tạo trong quá trình sử dụng. Bởi vậy
nền kinh tế dựa trên hydro sẽ dần thay thế cho nền kinh tế dầu mỏ và sẽ là nền kinh
tế bền vững lý tưởng nhất của loài người [6-11].
Trong các phương pháp sản xuất hydro bằng kỹ thuật điện phân thì phương
pháp điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE) có nhiều ưu điểm vượt trội:
hiệu suất cao (có thể đạt hơn 90%), độ tinh khiết cao (khoảng 99%), an toàn, tiêu
2

thụ năng lượng ít, có thể vận hành với mật độ dòng cao (lên đến 2 A/cm ). Phương
pháp này là một hướng phát triển quan trọng do khả năng có thể dễ dàng kết hợp với
các nguồn năng lượng mới khác như: sức gió, năng lượng mặt trời... Vì vậy, nó thu
hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới [12, 13]. Có rất
nhiều nghiên cứu phát triển trên PEMWE và các sản phẩm thương mại hóa với quy
mô khác nhau được cung cấp bởi các công ty hàng đầu thế giới như: Hamilton


2

Sundstrand của Mỹ, Htec của Đức, RRC “Kurchatov Institute” của Nga [14, 15] …
Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế bởi chi phí chế
tạo cao do việc sử dụng các xúc tác là kim loại quí hiếm… Vì vậy, các nghiên cứu
về PEMWE gần đây đều tập trung tìm ra vật liệu xúc tác mới cải thiện diện tích
hoạt hóa và độ bền anôt bằng cách sử dụng các kỹ thuật tổng hợp tiên tiến để điều
chế vật liệu xúc tác dưới dạng bột kích thước nano, từ đó cải thiện hiệu suất và công
suất của bộ PEMWE.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về điện phân sản xuất hydro sử dụng màng
trao đổi proton vẫn chưa được quan tâm nhiều. Để tiếp cận dần với nền kinh tế
hydro và bắt kịp với xu hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho PEMWE, chúng
tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác
điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân
nước sử dụng màng trao đổi proton”.
Mục tiêu của luận án:


Chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở IrO 2 cho quá trình thoát ôxy
trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có
hoạt tính xúc tác và có độ bền cao.

 Áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để

điều chế hydro có công suất cao.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
Ý nghĩa khoa học
 Đánh giá các đặc trưng tính chất của các xúc tác điện cực chế tạo được: cấu

trúc, hình thái học bề mặt, độ hoạt hóa và độ bền của chúng trong môi trường
axit, từ đó có những kết luận về khả năng sử dụng của chúng trong thực tế và
lựa chọn được xúc tác phù hợp cho áp dụng.
 Xác định được quy trình tổng hợp các xúc tác điện cực trên cơ sở IrO 2.
 Đánh giá hiệu quả xúc tác chế tạo được khi áp dụng trong một bộ PEMWE

thực tế.


3
Ý nghĩa thực tiễn
 Chủ động chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực anôt sử dụng trong thiết bị

điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton để sản xuất hydro.
 Bước đầu xây dựng kiến thức và nguồn nhân lực cho phát triển PEMWE. Cụ

thể là chế tạo một bộ PEMWE đơn hoàn chỉnh và xác lập các điều kiện vận
hành để sản xuất hydro. Điều này tạo tiền đề cho phép phát triển chế tạo các
bộ PEMWE công suất lớn trong tương lai.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng hợp tạo vật liệu xúc tác hệ đơn nguyên IrO2 và đặc trưng

tính chất của xúc tác để đưa ra phương pháp tổng hợp xúc tác.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hệ nhị nguyên Ir xRu(1-x)O2 với tỉ lệ

thành phần khác nhau, có cấu trúc nano, có độ bền và hoạt tính cao cho phản ứng
thoát ôxy điện phân nước màng trao đổi proton.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hệ tam nguyên Ru xIryMzO2 (với M là

cấu tử thứ 3: Ti, Sn, Co) có độ bền và hoạt tính cao cho phản ứng thoát ôxy trong
điện phân nước màng trao đổi proton.
- Nghiên cứu đặc trưng tính chất của các loại xúc tác tổng hợp được. Từ đó

lựa chọn được thành phần xúc tác phù hợp và quy trình tổng hợp ổn định áp dụng
vào bộ điện phân thực tế.
- Chế tạo bộ điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có sử dụng xúc

tác chế tạo được để điều chế hydro công suất cao.
Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu:
Đối tượng nghiên cứu là vật liệu xúc tác anôt dưới dạng bột được tạo bởi
hỗn hợp một số ôxit kim loại trên cơ sở IrO2 áp dụng làm vật liệu điện cực anôt
trong bộ điện phân PEMWE. Các xúc tác anôt được nghiên cứu chủ yếu trong môi
trường axit nhằm chế tạo xúc tác có khả năng xúc tác và có độ bền cao cho phản
ứng thoát ôxy tại anôt.


4

Phương pháp nghiên cứu là các phương pháp thực nghiệm. Các bột xúc tác
kim loại trên cơ sở IrO2 được tổng hợp bằng phương pháp phân huỷ nhiệt các tiền
chất muối. Cơ chế của quá trình tạo các bột ôxit từ các muối tiền chất được nghiên
cứu bằng các phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng. Các phương
pháp phân tích cấu trúc và hình thái học (SEM, TEM, nhiễu xạ tia X), các phương

pháp điện hóa (đường cong phân cực, phân cực vòng, phân cực dòng tĩnh) cũng
được sử dụng để đánh giá các tính chất của vật liệu xúc tác đã tổng hợp.
Cấu trúc của luận án
Phần mở đầu giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương
pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.
Chương 1 Tổng quan trình bày những vấn đề chính:
1. Giới thiệu sơ lược về nhiên liệu hydro và các phương pháp sản xuất hydro.
2. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của thiết bị điện phân sử dụng màng trao đổi

proton.
3. Giới thiệu về vật liệu xúc tác điện cực, tình hình nghiên cứu, phương pháp

chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng trong thiết bị điện phân PEMWE.
4. Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực trên cơ cơ sở IrO2.

1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu.
2. Nội dung thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.

Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận.
Phần kết luận trình bày các kết luận chính của luận án.
Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bố ở 04 bài báo đã đăng, trong
đó có 01 bài quốc tế và 03 bài trên các tạp chí khoa học trong nước.


5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Nền kinh tế hydro
Trong những năm gần đây, khái niệm “nền kinh tế hydro” đã được đề cập
ngày càng nhiều trong khoa học cũng như trong đời sống xã hội [1-9]. Khái niệm

này được đưa ra với một mong ước sự phát triển của nhân loại dựa trên một nguồn
nhiên liệu là hydro. Theo tính toán khoa học, hydro là một nguyên tố có trữ lượng
lớn nhất trên trái đất, nó thường nằm trong các dạng hợp chất với cacbon như dầu
mỏ, đặc biệt là trong nước một nguồn tài nguyên khổng lồ, vô tận. Hydro từ lâu
được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chưng cất dầu mỏ, sản xuất thực
phẩm, luyện kim, mỹ phẩm…Ngày nay, hydro sử dụng làm nhiên liệu động cơ, là
nguồn nhiên liệu cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hoạt động dựa
trên cơ chế của quá trình điện hóa tạo ra điện năng nên hiệu suất sử dụng cao hơn và
tiết kiệm năng lượng hơn so với động cơ đốt trong. Một chu trình lý tưởng trong sử
dụng hydro làm nhiên liệu được trình bày trên hình 1.1.
 Hydro được phân bố và lưu trữ bằng nhiều cách khác nhau: bình chứa, khí hóa

lỏng hoặc các hydrua kim loại.

Hình 1.1. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hydro [16]
Trong chu trình này, các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có như: năng lượng
mặt trời, điện gió được sử dụng để điện phân nước tách thành hydro và ôxy. Sau đó,
sản phẩm hydro được lưu trữ và sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu và kết
hợp với không khí sẵn có để chuyển hóa hóa năng thành điện năng phục vụ cho đời
sống xã hội. Sản phẩm cuối cùng trong toàn chu trình chỉ là nước tinh khiết và được
tuần hoàn tái sử dụng. Như vậy, hydro sẽ là một trong các nguồn năng lượng mới,
sạch và tiềm năng trong tương lai với trữ lượng dồi dào đáp ứng được mục tiêu phát


6

triển bền vững của nhân loại. Cụ thể hơn, khi sử dụng hydro làm nhiên liệu có
những ưu điểm sau:
 Không gây ô nhiễm: khí hydro được sử dụng trong pin nhiên liệu, đây là một

công nghệ hoàn toàn sạch với sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nước.
 Độc lập về mặt năng lượng: không dùng nhiên liệu hóa thạch cũng có nghĩa là

không phải phụ thuộc nhiên liệu nhập khẩu từ nước ngoài.
 Hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, nhất là từ các nguồn năng

lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, năng lượng gió…
Như vậy, những lợi ích về mặt môi trường, kinh tế và xã hội của hydro là rất
đáng kể và ý nghĩa. Tất cả những thế mạnh này đã tạo nên cú hích mạnh mẽ hướng
nhân loại tiến đến nền kinh tế hydro. Trong những thập niên trước, giá điện ngày
càng tăng làm cản trở việc sản xuất hydro bằng phương pháp điện phân. Tình hình
này đang dần thay đổi với sự phát triển của các nguồn năng lượng tái tạo. Chi phí
cho sản suất hydro bằng phương pháp điện phân giảm đi rất nhiều khi sử dụng kết
hợp với các nguồn năng lượng tái tạo khác như quang điện, tuốc bin gió, năng
lượng mặt trời... Có thể nói, phương pháp điện phân nước cung cấp một giải pháp
bền vững để sản xuất hydro.
Trong các phương pháp điện phân nước sản xuất hydro (như phương pháp
điện phân dung dịch kiềm, phương pháp điện phân hơi nước...) thì phương pháp
điện phân màng trao đổi proton (PEMWE - proton exchange membrane water
electrolysis) là một phương pháp tiềm năng trong sản xuất hydro từ nước với những
ưu điểm như: hiệu suất cao, độ tinh khiết cao và đặc biệt có thể sản xuất ở qui mô
lớn. Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế do chi phí
chế tạo cao của các bộ phận cấu thành như bộ thu điện, tấm phân dòng, màng trao
đổi proton, các xúc tác kim loại quí…. Ngoài ra, quá trình điện phân nước gắn với
tổn thất năng lượng đáng kể chủ yếu do quá thế cao tại anôt của phản ứng thoát ôxy
(OER) [10-15]. Do đó, phát triển và tối ưu hóa các vật liệu chế tạo là rất quan trọng
trong công nghệ PEMWE và được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm
nghiên cứu.

7

1.2. Chế tạo và lưu trữ hydro
Khác với các nguồn năng lượng cơ bản (ví dụ như dầu mỏ có thể bơm trực
tiếp từ lòng đất lên rồi sử dụng), hydro là nguồn năng lượng thứ cấp, tức là chúng
không thể được khai thác trực tiếp mà phải được tạo ra từ một nguồn sơ cấp ban
đầu. Điều này là một điểm bất lợi, nhưng đồng thời lại là điểm mạnh của hydro do
người ta có thể sản xuất khí hydro từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt từ các nguồn
năng lượng tái sinh.
Hydro được sản xuất bằng nhiều công nghệ khác nhau như từ các nhiên liệu
hóa thạch (dầu mỏ, than đá, khí đốt...), điện phân nước, sinh học, quang điện hóa,
quang xúc tác... và mỗi công nghệ có những ưu và nhược điểm khác nhau. Hydro sản
xuất từ các nhiên liệu hóa thạch có giá thành rẻ nhất và có thể sản xuất ở quy mô lớn
nhưng lại gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp điện phân cho sản phẩm sạch,
không gây ô nhiễm nhưng chỉ phù hợp với quy mô nhỏ và giá thành cao. Còn các
phương pháp quang điện hóa và quang xúc tác thì hiệu suất còn thấp và chưa được
ứng dụng thực tế. Hydro có thể lưu trữ được lâu dài bằng nhiều cách:
Lưu trữ hydro dưới dạng khí nén trong bình chứa với áp suất cao:hydro là khí
rất dễ bốc cháy nên khi bình chứa khí hydro bị va đập, rò rỉ hoặc tiếp xúc với tia lửa
và điện thì sẽ xẩy ra cháy nổ mạnh. Do đó, tùy theo mức độ ứng dụng đòi hỏi mức áp
suất cao hay thấp (đối với các loại bình động áp suất lên đến 700 bar) mà có các loại
bình chứa cấu trúc khác nhau. Các bình áp suất chứa khí nén này thường làm bằng
thép nên rất nặng, tuy nhiên các bình hiện đại được làm từ composit nên nhẹ hơn
nhiều.




Lưu chứa hydro dưới dạng khí hóa lỏng: hydro chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới
o

nhiệt độ cực lạnh, 20 K (-253 C) bằng cách nén, làm lạnh (hóa lỏng) hydro. Phương
pháp này tiêu tốn khá nhiều năng lượng (tổn thất năng lượng hao hụt đến khoảng
30%) nên giá thành hydro hóa lỏng khá đắt. Tuy nhiên, ưu điểm của việc lưu trữ
hydro dưới dạng lỏng là tốn ít không gian nhất, do hydro có tỉ trọng năng lượng
theo thể tích cao nhất khi hóa lỏng. Vì thế mà cách này đặc biệt thích hợp với các
ứng dụng di động như cho phương tiện giao thông.


8


Lưu chứa hydro nhờ hấp thụ hóa học: hydro có thể được giữ trong nhiều hợp

chất (như NH3BH3, LiH, LiBH4, NaBH4..) nhờ liên kết hóa học, khi cần thiết, phản
ứng hóa học sẽ xảy ra để giải phóng chúng. Với phương pháp này, ta có thể điều
chỉnh được lượng hydro sinh ra theo nhu cầu.
Ngoài ra, hydro còn được lưu trữ bằng một số cách khác như lưu trữ trong
các hydrua kim loại (metal hydride), lưu chứa trong ống carbon nano rỗng, lưu chứa
trong các vi cầu thủy tinh (glass microsphere)…
1.3. Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước
Lịch sử của điện phân nước bắt đầu từ khám phá ra hydro. Nhà khoa học Anh
Henry Cavendish (1731-1810) lần đầu tiên đề xuất sự hiện diện của một "khí dễ
cháy" trong không khí. Ông đã sản xuất hydro bằng phản ứng của kẽm kim loại với
axit clohidric và cũng chứng minh được rằng hydro rất nhẹ so với không khí. Năm
1785, Lavoisier lặp lại các thí nghiệm của Cavendish và chứng minh rằng nước
không phải là một nguyên tố mà là một hợp chất của H 2 và O2. Ông đã sản xuất H2
và O2 từ nước bằng cách làm nóng nước trong ống đồng. Lavoisier đặt ra cái tên
hydro từ hai từ Hy Lạp là hydro (nước) và gien (sinh ra). Ứng dụng đầu tiên của
hydro không phải là nhiên liệu mà chỉ để làm nóng kinh khí cầu [17, 18].

Năm 1800, William Nicholson và Anthony Carlisle lần đầu tiên điện phân
nước để sản xuất hydro và ôxy. Năm 1845, William Grove lần đầu tiên đã minh
chứng khái niệm tế bào nhiên liệu để sản xuất điện từ hydro và ôxy và được coi là
"cha đẻ của pin nhiên liệu". Đến năm 1902, hơn 400 máy điện phân nước công
nghiệp đã được vận hành và năm 1939, nhà máy điện phân nước lớn nhất với công
3

suất sản xuất hydro10.000 Nm /giờ đã đi vào hoạt động. Năm 1948, máy điện phân
chịu áp suất của Zdansky/Lonza được xây dựng [19]. Giai đoạn 1920-1970 được
biết đến như là "thời kỳ hoàng kim" của công nghệ điện phân nước với hàng loạt
các thiết kế máy điện phân truyền thống đã được giới thiệu. Sau khủng hoảng năng
lượng năm 1970, hydro được đề xuất như một nhiên liệu thay thế đầy hứa hẹn và
điện phân nước nhận được sự quan tâm to lớn và có nhiều nghiên cứu quan trọng
được thực hiện nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất hydro. Ngày nay, các công ty lớn
trên thế giới như Stuart IMET, Teledyne HM and EC; Proton HOGEN; Norsk


9

Hydro HPE and Atmospheric; Avalence Hydrofiller…đã chế tạo các thiết bị
PEMWE với nhiều quy mô và công suất khác nhau.
Phương pháp điện phân nước là phương pháp dùng dòng điện một chiều để
tách nước thành khí hydro và ôxy. Phản ứng được thể hiện trong phương trình sau:
H2O + 237,2 kJ/mol + 48,7 kJ/mol => H2 + ½ O2
Điện năng
Tùy thuộc vào chất điện phân được sử dụng trong hệ thống mà điện phân
nước chia thành các dạng khác nhau. Có 3 dạng điện phân khác nhau đã được phát
triển từ điện phân nước: (i) điện phân dung dịch kiềm (ii) điện phân hơi nước và
(iii) điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE). Bảng 1.1 đưa ra một số đặc

trưng cơ bản của các dạng điện phân phổ biến nêu trên:
Bảng 1.1. Các dạng điện phân nước
Dạng điện phân
Ion vận chuyển
Nguyên liệu
Dung dịch điện li
Điện cực
Nhiệt độ làm việc

Ngoài ba phương pháp điện phân chính trên, hiện nay còn có phương pháp
phân ly nước bằng plasma điện hóa, đây là một phương pháp mới đang trong giai
đoạn nghiên cứu [20-22], các phản ứng phóng điện và cơ chế plasma vẫn chưa được
làm sáng tỏ. Theo phương pháp này, nước sẽ bị phân ly tại điện áp cao (70-3000 V),
quá trình phóng điện và phát sáng sẽ xảy ra mạnh mẽ, hydro tạo thành rất nhanh và
không tuân theo định luật Faraday nên tiêu thụ năng lượng ít hơn và hiệu qủa gấp
nhiều lần so với phương pháp điện phân thông thường. Tuy nhiên, phương pháp này
đòi hỏi nguồn điện có điện áp cao và chưa được thử nghiệm ở quy mô sản xuất.
Việc tách khí hydro và ôxy từ phương pháp điện phân plasma cũng cần được nghiên
cứu.