Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano kim loại bất đẳng hướng (Luận văn thạc sĩ)

Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ MẠNH QUYỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
HẠT NANO KIM LOẠI BẤT ĐẲNG HƯỚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN, NĂM 2019

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Vũ Xuân Hòa Người Thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên
cứu khoa học trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại
học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đã truyền đạt những kiến
thức quý báu để tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo Trường THPT Điềm
Thụy, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi được tham gia khóa học và hoàn thành

luận văn.
Cuối cùng tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người luôn ở bên cạnh
và ủng hộ tôi, đã cho tôi những lời khuyên và động viên tôi hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 5 năm 2019
Học viên

Đỗ Mạnh Quyền

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................. i
DANH MỤC HÌNH VẼ .....................................................................................................ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................................ vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................. 1
Chương I: TỔNG QUAN ................................................................................................... 4
1.1. Các hạt nano kim loại ........................................................................................................... 4
1.2. Tổng quan về các hạt nano bạc ............................................................................................. 4
1.2.1. Giới thiệu về bạc và nano bạc. ...................................................................................... 5
1.2.2. Tính chất quang của hạt nano bạc ................................................................................. 7
1.2.3. Tính chất quang của các hạt nano bạc bất đẳng hướng (lý thuyết Gans) .................... 13
1.2.4. Phổ tán xạ Raman ........................................................................................................ 17
1.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bạc bất đẳng hướng ............................................... 19
1.3.1. Phương pháp hóa học hay phương pháp polyol .......................................................... 19

1.3.2. Phương pháp quang cảm ứng ...................................................................................... 20
1.4. Một số ứng dụng của các hạt nano bạc ............................................................................... 24

Chương II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC ................................... 27
2.1. Chế tạo các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng .................................................................. 27
2.1.1. Phương pháp tiến hành ................................................................................................ 27
2.1.2. Chế tạo mầm ................................................................................................................ 27
2.1.3. Chế tạo các hạt nano bạc dạng tấm bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích
ánh sáng đèn LED xanh lá (xanh lá LED) ............................................................................. 29
2.1.4. Chế tạo các hạt nano bạc dạng hợp diện (decahedra) bằng phương pháp phát triển
mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh dương (xanh dương LED) ............................ 30
2.2. Khảo sát một số thông số ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng
hướng ......................................................................................................................................... 30
2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED ........................................................................... 30
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

2.2.2. Ảnh hưởng của tổ hợp chiếu 2 bước sóng xanh lá LED và xanh dương LED ............ 32
2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng .... 32
2.3. Các phương pháp khảo sát. ................................................................................................. 33
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible) .......................................... 33
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 35
2.3.3. Phương pháp đo phổ tăng cường tán xạ Ramman bề mặt ........................................... 36
2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM- Transmission Electron Microscopy) ............ 37
2.3.5. Kính hiển vi quét SEM (Scanning Electron Microscopy) ........................................... 37

Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 39
3.1. Hình thái và kích thước hạt ................................................................................................ 39
3.1.1. Hình thái và kích thước mầm ...................................................................................... 39
3.1.2. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh lá LED .................................................... 39
3.1.3. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh dương LED ............................................. 41
3.2. Phổ hấp thụ ......................................................................................................................... 42
3.3. Phân tích cấu trúc ............................................................................................................... 45
3.4. Khảo sát một số điều kiện ảnh hưởng đến tính chất quang của nano bạc .......................... 47
3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED ........................................................................... 47
3.4.2. Ảnh hưởng nhiệt độ ..................................................................................................... 54
3.5. Ứng dụng hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt nhằm phát hiện chất nhuộm mầu
rhodamine 6G (Rh6G) ............................................................................................................... 55

KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 57
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ................... 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 59

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của Bạc ......................................................................................... 5
Bảng 2.1: Danh mục hóa chất và nồng độ pha chế ....................................................................... 27

Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED lên mẫu ...................... 30
Bảng 2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED lên mẫu ............... 31

Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp chiếu sáng bằng 2 bước sóng xanh lá và xanh
dương LED (chiếu xanh lá LED 30 phút rồi chiếu xanh dương Led theo thời gian khác
nhau) lên mầm ................................................................................................................... 32
Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc dị
hướng đối với trường hợp chiếu xanh lá LED .................................................................. 33
Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể của AgNPs dạng cầu và dạng tấm tam giác suy ra
từ công thức Sheerrer ........................................................................................................ 46

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

i


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc ................................................................................... 6
Hình 1.2: Màu của cốc phụ thuộc vào vị trí chiếu ánh sáng .............................................. 7
Hình 1.3: Phổ hấp thụ plasmon và mầu sắc dung dịch của các hạt nano bạc phụ thuộc vào
hình dạng của nó ................................................................................................................. 8
Hình 1.4: Hiện tượng plasmom bề mặt hạt nano kim loại khi bị kích thích bởi bức xạ điện
từ .......................................................................................................................................... 9
Hình 1.5: Sử dụng lý thuyết Mie để tính toán và xác định hiệu suất quang của của các hạt
nano bạc có hình dạng khác nhau ..................................................................................... 10
Hình 1.6. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước và hình dạng của các
hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng tấm tam giác có kích thước lớn dần .... 15
Hình 1.7: Ảnh TEM (A), phần phân bố kích thước (B) và phổ hấp thụ của nano bạc theo
thời gian tương ứng ........................................................................................................... 16

Hình 1.8: Phổ dập tắt của các hạt nano bạc dạng tam giác khi thay đổi thời gian chiếu
LED xanh lá ....................................................................................................................... 16
Hình 1.9: Ảnh TEM của các hạt nano bạc ở nhiệt độ và thời gian chiếu xạ khác nhau (ae). Phần thêm vào (f) là phổ hấp thụ tương ứng ............................................................... 17
Hình 1.10: a) Quá trình khử ion Ag+ bằng Ethylene Glycol (EG) dẫn đến sự hình thành
của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự thăng giáng, cấu
trúc của chúng ổn định và chứa đa tinh thể sai hỏng biên, đơn tinh thể sai hỏng biên hoặc
đơn tinh thể không sai hỏng. Các hạt này sau đó được phát triển thành các dạng nano khác
nhau: Dạng cầu (B), khối lập phương (C), Khối cắt (D), right bipryamids (E), Dạng thanh
(F), spheroids (G), Dạng tấm tam giác (H), dạng dây (I) ................................................. 20
Hình 1.11: Sơ đồ chế tạo hạt nano bạc (Ag) bằng phương pháp ăn mòn LASER ........... 21
Hình 1.12: Phổ hấp thụ của dung dịch chứa AgNO3, citrate và BSPP ............................ 22
Hình 1.13: Mô hình oxy hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus ................. 23
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

ii


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Hình 1.14: Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình biến đổi hình thái học .................. 24
Hình 1.15: Sơ đồ khối tạo ra các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp khử hóa
học và quang hóa ............................................................................................................... 24
Hình 2.1. Quy trình chế tạo mầm nano bạc ...................................................................... 28
Hình 2.2: Ảnh chụp kỹ thuật số dung dịch mầm nano bạc ............................................... 28
Hình 2.3: Quy trình chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp phát
triển mầm dưới sự kích thích bằng xanh lá Led và xanh dương LED. (a)- Thiết kế minh họa
sự hình thành các hạt nano bạc sau khi chiếu bằng 2 bước sóng ánh sáng (xanh lá và xanh
dương LED). (b)- Ảnh chụp hệ LED được tự thiết kế tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lý và

Công nghệ-Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên. ....................................................... 29
Hình 2.4: Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia ...................... 34
Hình 2.5: Mô phỏng nguyên lý máy đo phổ UV – Vis ................................................................... 35
Hình 2.6: Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản) .................... 35
Hình 2.7: Định luật nhiễu xạ Bragg ................................................................................. 36
Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua........................................ 37
Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM và ảnh chụp SEM của mẫu .................... 38
Hình 3.1. Ảnh TEM của các hạt nano bạc mầm ở các độ phóng đại khác nhau.(a) Thang
100 nm, (b) thang 20 nm và phần thêm vào trong hình (c) là phân bố kích thước tương ứng
........................................................................................................................................... 39
Hình 3.2. Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng
phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh lá LED với các độ phóng đại khác
nhau ................................................................................................................................... 41
Hình 3.3. Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng
phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh dương LED sau 80 phút với các độ

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

iii


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

phóng đại khác nhau. (a) thang đo 500 nm. (b) thang đo 200 nm là hình phóng to một phần
trong hình a, thấy rõ các NDs được hình thành như trong phần hình thêm vào .............. 42
Hình 3.4. Phổ hấp thụ plasmon (a) và ảnh chụp dung dịch của các hạt AgNPs (b) sau

khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự kích thích của xanh lá

LED và xanh dương LED: mầm (đường mầu đen), hạt nano bạc dạng tấm tam giác
và dạng tấm tam giác cụt tương ứng (đường mầu đỏ và mầu xanh) sau khi được kích
thích 30 phút và 140 phút bởi xanh lá LED, và dạng decahedra (đường mầu hồng.
................................................................................................................................. 45
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs mầm (dạng cầu) đường mầu xanh và
đường mầu tím là tấm nano tam giác sau khi chiếu xanh lá LED .................................... 46
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên sự phát
triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 8 mẫu khi tăng dần thời gian chiếu
(30 phút; 40 phút; 60 phút; 70 phút; 80 phút; 3h; 100 phút; 120 phút và 140 phút). Phần
thêm vào trong hình a là ảnh chụp kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian tương
ứng. (b)- Phổ hấp thụ được chuẩn hóa tương ứng ............................................................ 47
Hình 3.7. Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh lá LED mô tả quá trình tiến triển
về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-30 phút; (b)-40 phút; (c)-70 phút;
(d)-100 phút; (e)-120 phút và (f)-140 phút. Những vòng tròn đỏ đậm thể hiện các đĩa nano
bạc được hình thành .......................................................................................................... 49
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên sự
phát triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 7 mẫu khi tăng dần thời gian
chiếu (5 phút; 10 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 3h; 60 phút và 80 phút). (b)- Ảnh chụp
kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian tương ứng. (b)- Phổ hấp thụ được chuẩn
hóa tương ứng.................................................................................................................... 50

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

iv


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Hình 3.9: Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh dương LED mô tả quá trình tiến
triển về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-5 phút; (b)-10 phút; (c)-30
phút; (d)-80 phút. Hai vòng tròn xanh thể hiện nano bạc dạng được hình thành ............ 52
Hình 3.10: (a)- Phổ hấp thụ của các mẫu AgNPs khi được chiếu xanh lá LED (30 phút),
rồi tiếp tục chiếu xanh dương LED ở các thời gian 20; 25; 40; và 60 phút ở cùng một mật
độ công suất 1,2 mW/cm2. (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số của các dung dịch AgNPs tương ứng
........................................................................................................................................... 53
Hình 3.11: Ảnh SEM của các AgNPs được chiếu tổ hợp lần lượt từ xanh lá LED (30 phút)
rồi đến xanh dương LED với các thời gian: (a)-0 phút; (b)-20 phút; (c)-25 phút; (d)-40
phút. Các vòng tròn đỏ thêm vào trong hình là các tấm nano bạc dạng lục lăng được hình
thành. Các vòng tròn xanh thêm vào thể hiện các đĩa tròn nano bạc được hình thành . 553
Hình 3.12: (a)- Phổ hấp thụ plasmon của các mẫu nano bạc với các thời gian chiếu xanh
lá LED và ở nhiệt độ khác nhau. (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số mầu sắc các dung dịch chứa các
hạt nano bạc sau khi chế tạo ............................................................................................. 55
Hình 3.13: Phổ tán xạ Raman của Rh6G (10-5M) sử dụng đế SERS là các hạt nano
bạc dạng tấm tam giác. Phổ được đo ở hệ đo tán xạ Raman có bước sóng kích thích là
633nm ................................................................................................................................ 56

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

v


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Tên đầy đủ

Ký hiệu

Tên tiếng Việt

1

AgNPs

Silver nanoparticles

Nano bạc

2

SPR

Surface Plasmon Resonace

Cộng hưởng Plasmon bề mặt

3

UV-Vis

Ultraviolet − Visible

Máy đo quang phổ hấp thụ

4

TEM

5

SEM

6

SERS

7

FTIR

8

LED

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Microsscopy
Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

Surface Enhanced Raman

Phổ tán xạ tăng cường Raman

Spectroscopy

bề mặt

Fourrier Transformation Infrared
Spectroscopy

Điốt phát quang

Light Emitting Diode

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Phổ hồng ngoại

vi


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, công nghệ nano và ứng dụng đã và đang được tập trung
nghiên cứu nhiều. Khi kích thước của các hạt giảm xuống đến kích thước nano mét ( 109 m
) thì tính chất của hạt tuân theo các hiệu ứng lượng tử. Những cấu trúc nano có ít nguyên
tử hơn thì tính chất lượng tử càng được thể hiện rõ ràng hơn. Khi vật liệu có cấu trúc nano

mét (nm) thì số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử.
Chính vì vậy, hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng và giúp cho vật liệu có cấu trúc nano trở
nên khác biệt so với những vật liệu ở dạng khối.
Các nghiên cứu về vật liệu nano rất đa dạng và phong phú về kích thước, hình thái và
cấu trúc cũng như những tính chất điện từ, tính chất quang [1]… Thực nghiệm cho thấy,
các hạt nano có tính chất quang học phụ thuộc chặt chẽ vào hình dạng và kích thước của
vật liệu có cấu trúc nano. Bằng sự điều khiển thay đổi hình dạng và kích thước nano của
chúng, các tính chất quang có thể được kiểm soát để làm tăng cường chức năng quang đặc
biệt và tạo ra những tính chất quang mới mà vật liệu khối không có. Các chức năng quang
này được ứng dụng trong ngành công nghệ thông tin (như chế tạo sợi cáp quang tăng tốc
độ truyền dẫn), hay làm tăng trưởng tán xạ Ramam bề mặt…
Trong những năm gần đây, các hạt nano bạc, nano bạc dạng cầu đã được tập trung
mạnh vào nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất quang nhằm ứng dụng trong các lĩnh
vực như: quang điện tử, cảm biến sinh học, môi trường, y sinh học,..cả trong nước và quốc
tế [2]. Tuy nhiên, các hạt nano kim loại có hình dạng khác dạng cầu (dạng thanh, dạng que,
dạng tam giác, dạng lục lăng,..) mới bắt đầu được quan tâm và chưa được nghiên cứu nhiều.
Khi hình dạng các hạt nano kim loại bị giảm tính đối xứng (không phải dạng cầu) thì dẫn
đến xuất hiện tính bất đẳng hướng về quang học, do đó chúng cho nhiều tính chất quang lý
thú nhằm ứng dụng trong truy cập và phát hiện phân tử một cách dễ dàng trong các môi
trường sinh học.
Phương pháp chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa sử dụng ánh sáng
của đèn LED là một trong số những phương pháp mới, ít được nghiên cứu và thực nghiệm.
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

1


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Từ các phân tích trên, việc “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano
kim loại bất đẳng hướng” là rất cần thiết được tiến hành chi tiết và bài bản hiện nay.
Đề tài này thành công sẽ đóng góp rất đáng kể vào những hiểu biết về dạng vật liệu
này và đặc biệt các khả năng ứng dụng của nó.
Mục đích nghiên cứu
Chế tạo thành công và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano bạc bất đối xứng,
từ đó đưa ra các khả năng ứng dụng trong y-sinh học.
Phạm vi nghiên cứu
Chủ yếu tập trung nghiên cứu trên đối tượng hạt nano bạc dạng đĩa dẹt, hoặc dạng lục
lăng, hoặc dạng hợp diện.
Phương pháp nghiên cứu
- Dựa trên mục tiêu của đề tài đề ra, tác giả dự định chọn phương pháp nghiên cứu
chủ yếu là phương pháp thực nghiệm.
- Các hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp cảm ứng quang.
- Phân tích các tính chất quang dựa vào phương pháp phổ hấp thụ và phổ tán xạ cộng
hưởng plasmon bề mặt.
- Phân tích cấu trúc vật liệu hạt nano bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Ramann.
- Hình thái, kích thước hạt được đo bằng kính hiển vi quét (SEM) và kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM).
Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu trên các hạt nano bạc có dạng bất đối xứng quang học (dạng đĩa dẹt, dạng
thanh, hoặc dạng tứ diện, hoặc dạng lục lăng).
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan, thu thập tài liệu liên quan đến đề tài.
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

2

Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

- Chế tạo các hạt nano bạc dạng đĩa dẹt, tứ diện, lục giác… Khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng lên mẫu chế tạo, như: nhiệt độ phản ứng, thời gian chiếu sáng, mầu sắc của đèn LED
chiếu vào mẫu…
- Phân tích các kết quả đo đạc được.
- Viết báo cáo luận văn.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương I: Tổng quan.
Chương II: Thực nghiệm và phương pháp đo đạc.
Chương III: Kết quả và thảo luận.

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

3


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Chương I: TỔNG QUAN
1.1. Các hạt nano kim loại
Trong các hạt nano nói chung, các hạt nano tinh thể kim loại gồm các hạt nano được
chế tạo từ các vật liệu kim loại như Au, Ag, Pt, Cu, Co và các oxit như Fe 2 O 3 , CuO, trong đó
các hạt Au, Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang. Có 3 phương pháp kích
thích quang chính được sử dụng để kích thích quang các hạt kim loại là:

i) Kích thích trực tiếp các hạt nano kim loại;
ii) Kích thích gián tiếp thông qua các tâm mầu được gắn trên bề mặt hạt kim loại;
iii) Các quá trình quang xúc tác trong hỗn hợp nano (nanocomposite) bán dẫn - kim
loại.
Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc nhìn thấy, các hạt nano kim loại
thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: Phát quang, quang phi tuyến và tăng cường
tán xạ Raman (Suface Enhanced Raman Scattering- SERS). Nhờ sự tăng đáng kể tín hiệu
Raman do hiệu ứng trường gần, SERS được sử dụng như một công cụ phân tích cực nhạy,
hơn cả kỹ thuật huỳnh quang. Các phân tử sinh học có thể được ghi nhận với độ nhạy gấp
1000 lần nếu chúng được gắn với một hạt vàng. Các hạt bạc cũng có nhiều ưu thế trong
lĩnh vực này. Điều kiện chủ yếu của phép đo SERS là giữ bề mặt mấp mô một cách đồng
nhất và lặp lại.
1.2. Tổng quan về các hạt nano bạc
Như chúng ta được biết, khi các hình dạng các hạt nano kim loại bị giảm bậc đối
xứng (không còn dạng cầu) thì chúng xuất hiện nhiều tính bất đẳng hướng về quang học và
nhiều tính chất quang học lý thú mới [3]. Do đó, chúng được ứng dụng trong truy cập và
phát hiện phân tử một cách dễ dàng trong các môi trường sinh học (phương pháp đánh
dấu…) [4].
Dưới đây, nhóm nghiên cứu xin trình bày về hạt nano bạc và một số tính chất của
hạt nano bạc.
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

4


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

1.2.1. Giới thiệu về bạc và nano bạc.

a) Sơ lược về tính chất vật lý bạc (Ag)
Bạc (Silver - Argentum) là một nguyên tố trong bảng tuần hoàn hóa học có kí hiệu
là Ag , khối lượng nguyên tử là M = 47. Bạc là một kim loại có hóa trị 1, mềm và dễ uốn
(cứng hơn vàng một chút), có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có đánh bóng cao. Bạc
có tính dẫn điện tốt nhất trong bất kỳ nguyên tố nào và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất
cả các kim loại. Kim loại bạc xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng nguyên chất như tự sinh,
và ở dạng hợp kim với bạc và các kim loại khác, và trong các khoáng vật như argentit,
chlorargyrit.
Dưới đây là một số thông số cơ bản của bạc:
Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của bạc
Trạng thái vật chất

Rắn

Khối lượng phân tử

107,8682

Điểm nóng chảy

961,7 0C

Điểm sôi

2162,2 0C

Nhiệt độ bay hơi

250,58 kJ/mol

Thể tích phân tử

10,27.10-6 m3/mol.

Nhiệt nóng chảy

11,3 kJ/mol

Áp suất hơi

0,34 Pa tại 961,70C

Vận tốc truyền âm

2600 m/s tại 20,150C

Độ dẫn điện

6,301.107 /Ω·m

Độ âm điện

1,93 (thang PAgling)

Độ dẫn nhiệt

429 W/(m.K)

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

5


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Nhiệt dung riêng

232J/(kg.K)

Năng lượng ion hóa

1. 731,0 kJ/mol.
2. 2070 kJ/mol.

Trạng thái trật tự từ

Nghịch từ.

b) Tính chất nguyên tử của bạc
Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron:
1s2 22 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1 ,

Bạc (Ag) thuộc chu kì 5, nhóm IB. Bạc có một electron ở lớp ngoài cùng
tương tự như các kim loại kiềm. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hình 1.1)
với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å. 8 nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của
hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111),
(011). 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1
1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc
Đến nay bạc đã được tìm ra 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là Ag107
(chiếm 51,35% ) và Ag109 (chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ Ag102 đến
Ag115, trong đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán hủy là 270 ngày đêm).
Đường kính nguyên tử bạc là 0,288 nm.
c) Hạt nano bạc
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

6


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Nano bạc bao gồm các hạt bạc có kích thước nano mét, khoảng từ 1-100 nanomet
[2]. Thông thường kích thước đo được khoảng 25 nanomet(nm), tùy theo các điều kiện chế
tạo. Các hạt nano bạc có diện tích mặt rất lớn giúp gia tăng tiếp xúc của chúng. Do chúng
có kích thước nhỏ nên số nguyên tử tập trung trên bề mặt (hàng trăm đến hàng nghìn nguyên
tử) chiếm tỉ lệ nhiều so với tổng số nguyên tử nên các tính chất lý, hóa học của chúng bị
phụ thuộc nhiều và hình thái bề mặt hơn (hiệu ứng bề mặt) so với thể tích khối.
1.2.2. Tính chất quang của hạt nano bạc
Tính chất quang của các hạt nano kim loại quý nói chung và nano bạc nói riêng phụ
thuộc mạnh vào kích thước và hình dạng của hạt nano. Ví dụ như vàng được sử dụng từ
5000 năm trước công nguyên chủ yếu dưới dạng khối nhờ vào độ bền hóa học và màu sắc
rực rỡ trùng với màu của ánh sáng mặt trời. Tới thế kỷ thứ 4 sau công nguyên các hạt vàng
được tìm thấy trong các cốc Lamã Lycurgus [5] hình 1.2.

Hình 1.2: Màu của cốc phụ thuộc vào vị trí chiếu ánh sáng [5]

Bắt đầu từ khoảng những năm 1300 sau Công Nguyên, hạt keo vàng và keo bạc bắt
đầu được sử dụng rộng rãi trong y học cũng như trong kỹ thuật từ khi các nhà giả kim học
có thể hòa tan được vàng và bạc khối vào các chất khác để tạo ra các “chất lỏng mầu nhiệm”
với các màu sắc khác nhau. Từ đó tới nay, có thể tìm thấy các ứng dụng của các hạt keo
vàng, keo bạc ở khắp nơi: trong nhà thờ (kính mầu), bát đĩa sứ (mầu men), thuốc chữa
bệnh…Nhờ vào các mầu sắc rực rỡ của các dung dịch hạt vàng, bạc tùy thuộc vào hình
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

7


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

dạng và kích thước hạt, người ta có thể tạo ra các dung dịch với mầu sắc khác nhau theo ý
muốn bằng cách khống chế hình dạng và kích thước hạt. Đến thế kỷ 19, năm 1850 Faraday
chế tạo các hạt vàng và nhận ra rằng mầu sắc của dung dịch chứa hạt vàng được quyết định
bởi kích thước hạt, thì bản chất của các mầu sắc đó mới được làm sáng tỏ. Năm 1897,
Richard Zsigmondy một nhà hóa học người Đức đã chứng minh được rằng màu đỏ tía của
men sứ (thường gọi là màu Cassius) là sự kết hợp của hạt keo vàng và axit Stannic. Nhờ
phát minh này ông đã được giải Nobel năm 1925. Năm 1908 Mie đã giải thích các tính chất
quang đặc biệt của hạt vàng do hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt. Điều này không chỉ đúng
với các hạt keo vàng mà nó còn đúng với các hạt nano kim loại quý nói chung, trong đó
nano bạc cho các tính chất quang hoàn toàn phù hợp với với lý thuyết Mie.

Hình 1.3: Phổ hấp thụ plasmon và mầu sắc dung dịch của các hạt nano bạc phụ thuộc
vào hình dạng của nó [6].
a) Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR)
Plasmon: dao động tập thể của các điện tử tự do ở các tần số quang học.

Plasmon bề mặt (Surface plasmon): dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt
nano với sự kích thích của ánh sáng tới

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

8


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR): cộng hưởng
plasmon bề mặt là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử “tự do” trong
vùng dẫn tới một dao động đồng pha (hình 1.4).

Hình 1.4: Hiện tượng plasmom bề mặt hạt nano kim loại khi bị kích thích bởi bức xạ
điện từ
Một trong những tính chất quang học quan trọng nhất của hạt nano bạc đó là hiện
tượng plasmon bề mặt. Khi ánh sáng (bức xạ điện từ) tương tác với bề mặt kim loại, nó
kích thích các điện tử lớp ngoài cùng của kim loại làm cho các điện tử này dao động, toàn
bộ khối điện tử dịch chuyển về một phía, để lại các ion nút mạng tinh thể. Khi đó, khối
kim loại sẽ bị phân cực. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano về phần
mình sẽ hoạt động như một lực hồi phục của lò xo (Restoring Force). Như vậy, một dao
động lưỡng cực của các điện tử với một chu kì T được tạo ra. Hình 1.4 mô tả sự hình thành
dao động lưỡng cực của các điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại.
Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon
phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích thước của hạt nano, (ii)
thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường xung quanh của hạt nano. Lý
thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt

nano [7]. Đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước
hạt giảm và dịch về bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [7].

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

9


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Hình 1.5: Sử dụng lý thuyết Mie để tính toán và xác định hiệu suất quang của của các hạt
nano bạc có hình dạng khác nhau [8]
b) Lý thuyết Mie
Các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước của các hạt keo đã được khảo sát
chuyên sâu thông qua tán xạ Mie. Lý thuyết Mie mô tả toán lý sự tán xạ của bức xạ điện
từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường liên tục bằng cách giải phương trình
Maxwell cho một sóng điện từ tương tác với một quả cầu nhỏ, có hằng số điện môi phụ
thuộc vào tần số giống như vật liệu khối.
Đối với các hạt nano kim loại có kích thước d nhỏ hơn nhiều bước sóng ánh sáng
tới ( 2r

 , hoặc một cách gần đúng 2r < max/10) thì dao động của điện tử được coi là

dao động lưỡng cực và thiết diện tắt được viết dưới dạng đơn giản:
Cext    9

 2  
 32

m V
2
2
c
1  2m   2 

  

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

10

(1.1)


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ Csca và thiết diện hấp
thụ Cabs với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng:
Csca 



k 4 V2
27
2
 1 


2
2
18
  1  22   2 

(1.2)

4
3

Trong đó: V  r 3 là thể tích hình cầu,  là tần số góc của ánh sáng tới, c là tốc độ
truyền của ánh sáng trong chân không, m và () = 1() + i2() là hằng số điện môi của
môi trường xung quanh và của vật liệu hạt. Đầu tiên ta giả thiết là biểu thức độc lập với tần
số và là một hàm phức phụ thuộc vào năng lượng, điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi
1    2m nếu như 2 nhỏ hoặc phụ thuộc yếu vào  . Phương trình trên đã được sử dụng

để giải thích tổng quát phổ hấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một cách định tính cũng như
định lượng. Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa thiết diện tán xạ (thiết diện dập
tắt, thiết diện hấp thụ ) với hiệu suất tán xạ Qsca (hiệu suất dập tắt Qext , hiệu suất hấp thụ
Qabs ) plasmon bề mặt theo các biểu thức:
Qsca 

Csca
C
C
, Q ext  ext , Q abs  abs
S
S
S

(1.3)

Trong đó S là diện tích tương ứng (với hạt cầu S  r 2 , r là bán kính hạt cầu).
Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trường hợp
của bạc) khi đó gần đúng lưỡng cực không còn hợp lệ, cộng hưởng plasmon bề mặt phụ
thuộc rõ ràng vào kích thước của hạt r. Kích thước hạt càng lớn thì các mode dao động càng
cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn phân cực hạt một cách đồng nhất được nữa. Các
mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng lượng thấp hơn và do đó tần số dao động
của plasmon bề mặt cũng giảm khi kích thước hạt tăng. Điều này được mô tả thực nghiệm
và cũng tuân theo lý thuyết Mie. Phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt
được coi như các hiệu ứng ngoài.

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

11


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích thước hạt đối
với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm.
Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ thuộc
vào kích thước    , r   với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20 nm. Kreibig và
Von Fragstein đề xướng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với các hạt nhỏ khi mà
quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi kích thước vật lý của hạt.
Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng và bạc lần lượt là 40 nm và 50
nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao
động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay

đổi pha.
Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sAg đó có
thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích thước lớn hơn.
Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude đã đưa ra công thức
diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt  D :
D  1 

Trong đó 2p 

2p

(1.4)

2  i

ne 2
là tần số của plasmon khối trong ngôn ngữ mật độ điện tử tự
 0 m eff

do n và điện tích e,  0 là hằng số điện môi trong chân không và meff là khối lượng điện tử
hiệu dụng.  là hàm của bán kính hạt r như sAg:
  r   0 

A F
r

(1.5)

Trong đó 0 là hằng số tắt của vật liệu khối, A là một tham số phụ thuộc vào chi tiết
các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuếch tán) và F là vận tốc của

điện tử có năng lượng bằng mức Fermi.

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

12


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc

1
của độ rộng phổ plasmon như hàm của kích
r

thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng kích thước nội
“intrinsic” (r < 20 nm). Thông số A được sử dụng như một thông số “làm khớp các giá trị
thực nghiệm”. Ưu điểm lớn nhất của lý thuyết này là đã đưa ra một mô hình mô tả sự phụ
thuộc của hằng số điện môi của hạt vào kích thước.
1.2.3. Tính chất quang của các hạt nano bạc bất đẳng hướng (lý thuyết Gans)
a) Sự phụ thuộc của tính chất quang vào hình dạng và kích thước hạt
Dao động plasmon bề mặt trong các hạt nano kim loại sẽ bị biến đổi nếu dạng của các hạt
này lệch khỏi dạng cầu. Các tính chất phát xạ của các hạt kim loại phụ thuộc vào hình
dạng có thể được giải bằng lý thuyết Mie với các hiệu chỉnh của Gans.
Lý thuyết Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề
mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình cầu. Trong trường hợp này, khả năng phân cực
lưỡng cực theo chiều ngang và dọc không còn là các cộng hưởng tương đương. Do đó có
hai cộng hưởng plasmon xuất hiện: một cộng hưởng plasmon theo chiều dọc bị dịch đỏ và

được mở rộng và một là cộng hưởng plasmon ngang. Theo Gans, đối với các thanh nano
bạc, sự hấp thụ plasmon chia tách thành hai dải tương ứng với dao động của các điện tử tự
do cùng phương và vuông góc với trục dài của các thanh nano. Khi tỷ lệ tương quan giữa
hai trục của hạt nano tăng thì khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh cộng hưởng của hai
dải plasmon tăng. Dải năng lượng cao nằm xung quanh 520 nm tương ứng với dao động
của các điện tử vuông góc với trục chính (trục dài) và được gọi là hấp thụ plasmon ngang.
Dải plasmon đó giữ không đổi với tỷ lệ tương quan giữa hai trục và trùng với cộng hưởng
plasmon của chấm nano. Còn dải hấp thụ ở năng lượng thấp là của các dao động của điện
tử dọc theo trục chính (dài) và được gọi là hấp thụ plasmon dọc. Hình 1.6 cũng chỉ ra phổ
hấp thụ của hai thanh nano bạc với các tỷ lệ tương quan giữa hai trục là 2,7 và 3,3. Cũng từ
phổ đó cho thấy rằng: Cực đại dải plasmon theo trục dài (vòng tròn) dịch đỏ khi tăng tỷ lệ
tương quan R, trong khi đó cực đại dải plasmon theo trục ngang (ô vuông) không thay đổi.
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

13


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Phổ hấp thụ quang học của một tập hợp các thanh nano bạc định hướng ngẫu nhiên
với tỷ lệ tương quan R có thể được mô hình hóa bằng cách sử dụng sự mở rộng của lý thuyết
Mie.
Phổ hấp thụ của các thanh nano bạc (Ag nanorod) với tỷ lệ tương quan R được Gans
tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực. Thiết diện dập tắt C ext cho
hình thon dài elip được biểu diễn bởi phương trình:

Cext 

 1 
 P2  2
j 


 32
m V
2
3c
j 
1  Pj   


 22
1  
Pj  m 


 

(1.6)

Trong đó Pj là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh nano, với
A  B  C , được xác định khi:
PA 

1e 2
e2

PB  PC 

 1 1 e  
 2e ln 1  e   1

 


(1.7)

1  PA
2

(1.8)

Và tỷ lệ tương quan R có mối liên hệ như sAg
  B 2 
e  1    
  A  

1

2

1 

 1  2 
 R 

1

2

(1.9)

Hình 1.6: Biểu diễn sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh
nano vàng với các tỷ lệ tương quan. Hay Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào
kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng tấm tam
giác có kích thước lớn dần.

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

14


Luận văn thạc sĩ

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên

Hình 1.6. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước và hình dạng
của các hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng tấm tam giác có kích thước
lớn dần [9].
b) Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED lên tính chất quang các hạt nano bạc bất
đẳng hướng
Sự phát triển và hình thành các hạt nano bạc bất đẳng hướng bị ảnh hưởng bởi
nhiều yếu tố, hay các tham số kỹ thuật trong quá trình chế tạo. Gần đây, đã có nhiều nhóm
đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng thời gian chiếu LED xanh dương và xanh lá tác động lên
mẫu mầm. Kết quả cho thấy đã có sự hình thành các hạt nano có hình dạng và kích thước
khác nhau đã được hình thành [10]. Hình 1.7 cho thấy khi tăng dần thời gian chiếu LED
xanh dương thì phổ hấp thụ dịch dần về phía sóng dài. Các hạt nano dạng hợp diện được
hình thành (ảnh TEM bên phải của hình 1.7). Tương tự như khi các mầm nano bạc được

chiếu bằng LED xanh dương, trong trường hợp chúng được chiếu bằng LED xanh lá, ShanWei Lee và cộng sự đã chỉ ra tính chất quang cũng có sự phụ thuộc mạnh vào thời gian
chiếu. Hình 1.8 đã chỉ ra phổ dập tắt dịch dần về phía sóng dài khi thời gian chiếu LED
tăng.

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

15