Tổng hợp và tính chất quang của zno eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


NGUYỄN QUỲNH ANH

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
3+

CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu BẰNG PHƯƠNG
PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Hà Nội - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
3+

CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu BẰNG PHƯƠNG
PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Quỳnh Anh

Ngành học

: Hóa Phân Tích

Cán bộ hướng dẫn

ThS. Nguyễn Thị Huyền
Hà Nội - 2018


LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Thị Huyền cùng toàn
thể các thầy cô viện AIST- Đại học Bách Khoa Hà Nội. Cảm ơn các thầy cô
đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong
suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa học
trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, các thầy cô bộ môn Hóa phân tích đã nhiệt
tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí
nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng
thắn của các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa học
trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình
hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn
bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập
và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018.
Sinh viên

Nguyễn Quỳnh Anh


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt



Duration luminescent

Thời gian phát quang

λ

Wavelength

Bước sóng

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trường

LED

Light emitting diode

Điot phát quang

NUV

Next ultraviolet

Tử ngoại gần

PEG

Polyethylenoglycol

Polietylenglycol

Phosphor

Phosophor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

FESEM

PLE
RE
SEM
TEM

Photoluminescence
excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

Rare element

Nguyên tố hiếm

Scanning electron

Hiển vi điện tử quét

microscope
Transmission electron
microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3
thuộc nhóm lanthanoid bị tách do tương tác điện tử  điện tử và điện tử 
mạng .................................................................................................................. 8
3+

Hình 1.2. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu ..9
3+ ..............
Hình 1.3. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu
11
Hình 1.4. Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO ....................................... 12
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở ........................................ 13
3+

Hình 1.6. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của ZnO: Eu cho các nồng độ
khác nhau tại các bước sóng 395nm và 464 nm với khích thích trực tiếp và
gián tiếp ........................................................................................................... 16

Hình 1.7. Phổ phát xạ dưới sự kích thích tại 294 nm và 463 nm của các mẫu
3+

với nồng độ pha tạp Eu khác nhau được xử lý bằng nhiệt 900 và 1100°C.. 18
3+ ...............
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qua trình chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Eu
25
Hình 2.2. Thiết bị FESEM  JEOL/JSM  7600F tích hợp đo FESEM và EDS
tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)  Đại học Bách khoa Hà
Nội. .................................................................................................................. 26
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường
Đại học Cần Thơ ............................................................................................. 28
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của bột ZnO pha tạp Eu
o

3+

với nồng độ 3% được

khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ 800, 1000 và 1200 C trong thời gian 3 giờ

30

Hình 3.2. Ảnh FESEM của bột ZnO: Eu được khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ
o

800, 1000 C trong thời gian 3 giờ ................................................................... 32
Hình 3.3. Ảnh FESEM và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của bột
3+

o

ZnO:Eu (5%) khuếch tán ở nhiệt độ 1000 C trong thời gian 3 giờ.............. 33
Hình 3.4. Phổ PL và PLE của bột huỳnh quang ZnO: Eu (10%) khuếch tán ở
o

nhiệt độ 1000 C trong thời gian 3 giờ ............................................................. 34


Hình 3.5. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO: Eu (10%)
được kích thích bởi các bước sóng khác nhau: (a) 393nm, (b) 460nm........... 37
3+

Hình 3.6. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ tạp của ion Eu của bột
ZnO: Eu ........................................................................................................... 38


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT QUANG
3+ ...............................................................................................
CỦA ZnO: Eu
5
1.1. Vật liệu phát quang............................................................................... 5
1.1.1. Hiện tượng phát quang...................................................................... 5
1.1.2. Vật liệu phát quang (phosphor) ........................................................ 6
1.2. Vật liệu ZnO: Eu
1.2.1. Ion Eu

3+ ................................................................................

3+ .............................................................................................

7
7

1.2.2. Cấu trúc ZnO................................................................................... 12
1.2.3. Tính chất của ZnO .......................................................................... 14
1.2.4. ZnO pha tạp Eu

3+ ............................................................................

15

1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu .................................................. 19
1.3.1. Phương pháp nghiền ....................................................................... 19
1.3.2. Phương pháp sol – gel..................................................................... 19
1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa .............................................................. 21
1.3.4. Phương pháp khuếch tán nhiệt........................................................ 22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH
CHẤTCỦA VẬT LIỆU ................................................................................ 24
2.1. Thực nghiệm........................................................................................ 24
2.1.1. Hóa chất, thiết bị ............................................................................. 24
2.1.2. Cách tiến hành................................................................................. 24
2.2. Phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ................................... 25
2.2.1. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt .......................................... 25
2.2.2. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu........ 26


2.2.3. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột

huỳnh quang .............................................................................................. 27
2.2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu................. 28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 30
3+ .................
3.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnO: Eu
30
3.2. Khảo sát hình thái bề mặt của bột..................................................... 31
3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu............................................... 34
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuếch tán và bước sóng kích thích đến
phát xạ của vật liệu ................................................................................... 35
3+

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Eu pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu
................................................................................................................... 38
KẾT LUẬN .................................................................................................... 40


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

1


Vào năm 1962, đèn phát quang diode (light emiting diode, LED) đã
được chế tạo thành công dựa trên nguyên tắc phát quang điện học. Con người
đã không ngừng nghiên cứu và tìm kiếm các chất có khả năng phát quang. Và
đến thập niên 90 của thế kỉ trước đã tìm ra hàng loạt những hợp chất bán dẫn
có khả năng chế tạo cho ra đèn LED phát sáng từ màu đỏ đến màu tím. Đèn
LED có thể làm với kích cỡ to nhỏ khác nhau, tiêu hao ít năng lượng mà hiệu
suất phát quang lớn (gấp 10 lần đèn Edison). Ngoài ra, nó có tuổi thọ kéo dài

khoảng 100.000 giờ trong khi đèn bóng tuổi thọ chỉ là 1000 giờ. Sự ra đời của
đèn LED đã đưa đến sự cáo chung của bóng đèn Edison. Hiện nay, có thể
thấy đèn LED xuất hiện ở khắp mọi nơi xung quang ta, từ đèn pin, đèn nhấp
nháy xe đạp, đèn hiệu ô tô đến những màn hình ti vi khổng lồ treo ở các tòa
nhà trong thành phố.
Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn khác nhau như TiO2,
SiO2, Au... thì ZnO được biết đến là một hợp chất bán dẫn đặc biệt với cấu
trúc vùng năng lượng thẳng và có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng
cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng
o

chảy cao (~1975 C) [8, 9, 10]. So với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác,
vật liệu ZnO có nhiều ưu thế hơn như có thể sử dụng rộng rãi trong chế tạo
các diot tử ngoại, linh kiện phát ánh sáng xanh lá cây (green), hay thậm chí là
các kinh kiện phát ra ánh sáng trắng do đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát
quang có thể đạt gần 100% [3, 10]. Phổ huỳnh quang của ZnO thông thường
có hai vùng phát xạ chính là phát xạ trong vùng UV xung quanh bước sóng
380nm và phát xạ vùng nhìn thấy ở bước sóng cực đại từ 350nm đến 550nm.
Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ vùng đỏ
quanh bước sóng : 700nm. Bên cạnh đó, vật liệu ZnO còn có nhiều ưu điểm
nổi bật khác như: dễ dàng được tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và

2


cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, vì vậy có thể góp phần làm
giảm giá thành của các linh kiện được làm từ vật liệu này.
Trong quá trình nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang, người ta tìm ra
được vật liệu ZnO có rất nhiều thuộc tính đặc biệt nên nó được sử dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ngoài các hướng nghiên cứu cơ bản về

vật liệu này như việc tiếp tục phát triển các kĩ thuật và công nghệ tổng hợp
hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO, cũng như khảo sát các tính chất quang và
điện của chúng, con người đang mở rộng nghiên cứu các tạp chất thích hợp để
có thể biến đổi, cải hóa các thuộc tính của vật liệu ZnO hy vọng trong tương
lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ưu
việt.
Một trong các hướng nghiên cứu đang thu hút được nhiều sự chú ý là
vật liệu ZnO có sự pha tạp một cách thích hợp các loại đất hiếm được sử dụng
làm chất nền phát quang trong các loại đèn ống huỳnh quang. Các ion đất
hiếm (RE) là các chất có hoạt tính quang học và từ tính trong các tinh thể dẫn
chất bán dẫn. Ngoài ra, ion RE là các trung gian phát quang tốt do các đường
phát thải hẹp và cường độ cao bắt nguồn từ quá trình chuyển tiếp 4f  4f.
3+

Trong số các ion RE, phải kể đến ion Eu , nó đã được nghiên cứu rộng rãi do
3+

phát xạ ánh sáng màu đỏ. Sự phát xạ đỏ của ion Eu , là kết quả của quá trình
5

7

chuyển đổi vỏ 4f, xuất hiện từ mức kích thích đến mức thấp hơn: D0  Fj (j =
0, 1, 2, 3) [1, 2, 6, 7].
Trên thế giới, nhiều tác giả cho thấy sự quan tâm của mình đến vật
liệu ZnO pha tạp nguyên tố Eu. Rất nhiều nghiên cứu đã được đăng trên báo
khoa học như: nhóm các tác giả Patrícia M. dos Reis và các cộng sự đã tổng
hợp thành công và khảo sát tính chất quang cũng như đặc tính cấu trúc của
3+

ZnO pha tạp Eu

sử dụng PEG làm chất nền bằng phương pháp xử lý
*

nhiệt; hay tác giả M. Najafi và H. Haratizadeh tổng hợp thành công bột
3+

huỳnh quang ZnO: Eu phát xạ đỏ bằng phương pháp thủy nhiệt.
3


Tại Viện Hàn lâm Viện Khoa học Công Nghệ Việt Nam, nhóm nghiên
cứu của PGS.TS Trần Kim Anh và GS Lê Quốc Minh đã tổng hợp thành công
3+

3+

bột huỳnh quang ZnO: (Eu , Tb ) bằng phương pháp thủy nhiệt có sử dụng
3+

3+

vi sóng. Bột ZnO: (Eu , Tb ) chế tạo được cho phát quang mạnh trong vùng
ánh sáng đỏ (610 nm) và ánh sáng xanh lá cây (540 nm). Không chỉ vậy,
nhóm còn được ghi nhận về nghiên cứu sự truyền năng lượng từ mạng nền
3+

3+

ZnO sang các ion đất hiếm (Eu , Tb ) làm tăng cường độ huỳnh quang của
mẫu.
Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và tính chất quang của
ZnO: Eu

3+

bằng phương pháp khuếch tán nhiệt” để góp phần vào việc

nghiên cứu và phát triển của ZnO trong tổng hợp vật liệu phát quang.
2. Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận
 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ưu hóa các thông số
công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang phát xạ đỏ ZnO: Eu

3+

bằng

phương pháp khuếch tán nhiệt.
3+

 Khảo sát tính chất quang của hệ bột huỳnh quang ZnO: Eu tổng hợp
được và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế.
3. Phương pháp nghiên cứu
Với những mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu được lưa chọn cho
khóa luận là phương pháp thực nghiệm kết hợp với phương pháp nghiên cứu
tài liệu.
4. Những đóng góp mới của khóa luận
3+

 Đã tổng hợp thành công vật liệu ZnO: Eu bằng phương pháp khuếch
tán nhiệt.
 Bột huỳnh quang chế tạo được có kích thước từ 0,5 – 5 µm và cho
o

phát xạ tốt nhất ở nhiệt độ khuếch tán 1000 C trong thời gian 3 giờ
3+

với nồng độ pha tạp của ion Eu là 10%.

4


5. Bố cục khóa luận
Các kết quả nghiên cứu của khóa luận, được tổng hợp, phân tích và viết
thành các chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về tính chất quang của vật
liệu ZnO: Eu

3+

Chương 2:Thực nghiệm và phương pháp khảo sát tính chất
Chương 3: Kết quả và thảo luận

5


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO: Eu

3+

1.1. Vật liệu phát quang
1.1.1. Hiện tượng phát quang
Khái niệm
Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác động của một
tác nhân kích thích nào đó mà không phải là sự đốt nóng thông thường. Bước
sóng của ánh sáng phát xạ đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn
không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tượng
phát quang đều quan tâm đến bức xạ trong vừng khả biến, ngoài ra cũng có
một số hiện tượng bức xạ có bước sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử
ngoại.
Có rất nhiều cách để phân loại về hiện tượng phát quang khác nhau:
 Theo tính chất động học của các quá trình phát quang xảy ra:
 Phát quang của những tâm bất biến liên tục.
 Phát quang tái hợp.
 Theo các dạng năng lượng kích thích:
 Quang phát quang (Photoluminescence)
 Cathode phát quang (Cathadolumnescence)
 Điện phát quang (Electroluminescence)
 Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)
 Hóa phát quang (Chemiluminescence)
 Phóng xạ phát quang (Radioluminescense)…
 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích:
 Huỳnh quang: Là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi
ngừng kích thích và suy giảm trong thời gian  108 s [4].
 Lân quang: Là quá trình bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy
giảm có thể kéo dài với  108 s sau khi dừng kích thích
[4].

6


 Theo cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản:
 Phát quang tự phát: Các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng
thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không
cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
 Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang
xảy ra khi các tam bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ: ánh sáng,
nhiệt độ).
Cơ chế phát quang
Các vật liệu phát quang tinh khiết không thể phát quang mà nó chỉ có
thể phát quang khi được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Khi nồng
độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang có thể giảm đi do hiện tượng dập tắt
nồng độ. Năng lượng kích thích sau khi được vật liệu hấp thụ thì truyền đến
các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có
thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác.
Trong hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được
gọi là ion kích hoạt.
1.1.2. Vật liệu phát quang (phosphor)
Phosphor là những chất có khuyết tật mạng tinh thể (có thể là ban dẫn
hoặc điện môi). Đây là vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn và
hiện đang được ứng dụng rất nhiều trong đời sống, chúng có khả năng phát
quang trong và sau khi kích thích.
Về cơ bản phosphor thường gồm 2 phần: chất nền (hay còn gọi là mạng
chủ) và chất pha tạp (còn gọi là tâm kích hoạt hay tâm phát quang).
Chất nền thường là các hợp chất sunfua của kim loại (ZnS, CdS,…);
các oxit kim loại (ZnO, Al2O3,…); hợp chất alumineate, sunphat... Chúng có
khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông

7


qua các dao động mạng, có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc, đóng vai
trò là môi trường phân tán, giữ các tâm phát quang.
Chất pha tạp thường là các kim loại như Ag, Cu, Mn, Cr… hay các
nguyên tố khí hiếm (RE) trong họ Lanthanoid như nguyên tố Ce, Eu, Tb…
Chất pha tạp thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng lại quyết định
tính chất phát quang của vật liệu. Về số lượng chất kích hoạt có thể là một
(đơn pha tạp), có thể là hai, ba hay nhiều hơn (đồng pha tạp). Các chất pha tạp
phải có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền.
Trong vật liệu phát quang có pha tạp các RE thì thường RE được sử
dụng như là tâm phát quang đa màu. Do cấu hình điện tử đặc trưng, các dịch
chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ
đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và trong sản
xuất.
1.2. Vật liệu ZnO: Eu
1.2.1. Ion Eu

3+

3+

Tất cả các nguyên tố đất hiếm nói chung đều có tính chất hóa học giống
nhau nhưng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ
năng lượng (proton ánh sáng) do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của
các nguyên tử mỗi nguyên tố.
Về cấu trúc lớp vỏ điện tử, các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm
tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa được lấp đầy nằm

sâu bên trong và bị che chắn bởi các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy nên
điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể
(phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV) nhưng
chúng tương tác với nhau khá mạnh.
Hình 1.1 trình bày giản đồ cấu trúc năng lượng của các ion đất hiếm
3+

hóa trị 3, RE , còn được gọi là giản đồ Dieke. Giản đồ Dieke áp dụng cho
hầu hết các ion đất hiếm ở bất kì môi trường nào. Mặc dù các nguyên tố đất
8


hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng
lượng xác định đặc trưng riêng. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường
tinh thể. Vì vậy, các ion đất hiếm này thường được sử dụng như tâm huỳnh
quang trong vật liệu phát quang. Phổ phát xạ của vật liệu phát quang pha tạp
các ion đất hiếm bao gồm những dải rộng và cả các vạch hẹp đặc trưng cho
từng nguyên tố. Phổ bức xạ có dải rộng khi tâm phát quang học chịu ảnh
hưởng của trường tinh thể. Ngược lại, nếu tâm phát quang ít chịu ảnh hưởng
của trường tinh thể thì phổ bức xạ là phổ vạch.

Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị
3 thuộc nhóm lanthanoid bị tách do tương tác điện tử - điện tử và điện
tử - mạng
9


Nguyên tố Europium (Eu) là một trong các nguyên tố đất hiếm thuộc
họ Lathanoid. Eu là một trong các nguyên tố được tập trung nghiên cứu phổ
biến nhất do phát xạ của chúng phù hợp với các ứng dụng trong quang tử học,

thông tin quang và trong nông nghiệp. Trong mạng nền rắn, khi pha tạp
3+

3+

nguyên tố Eu thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu ). Ion Eu

cũng là tâm kích

hoạt quang mà đề tài khóa luận sử dụng trong chế tạo bột huỳnh quang [1, 7].
3+

6

2

6

Ion Eu có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f 5s 5p , lớp 4f có 6 điện tử.
Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các
mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin – spin , spin  quỹ đạo. Ion
3+

Eu ở trạng thái tự do, hầu hết các dịch chuyển phát xạ bị cấm bởi quy tắc lựa
chọn. Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, do có sự nhiễu loạn các hàm sóng
4f của ion Eu

3+

đã tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn. Mặt khác, mạng

nền gây nên sự tách vạch Stark của các mức năng lượng, kết quả dẫn đến sự
mở rộng của các dịch chuyển quang [1, 7].

Hình 1.2. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của
3+
ion Eu

10


Từ các dịch chuyển phát xạ yếu cho phép trong ion Eu

3+

các tiết diện

bất đối xứng với sự phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ,
thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài.
3+

Khi ion Eu được kích thích lên đến mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh
chóng hồi phục trở về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong
5

vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích D0 tới các
7

6

5

mức Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f . Mức D0 không bị tách bởi
trường tinh thể (j= 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường
7

3+

tinh thể trên các mức Fj. Ion Eu phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy [1,
6]. Sau khi được kích thích với năng lượng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ
5

chuyển lên mức năng lượng kích thích D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái
7

mức năng lượng cơ bản F2 và phát ra ánh sáng màu đỏ với bước sóng 614
nm. Hình 1.2 là giản đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong
3+

ion Eu [1].
3+

Ion Eu

6

có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f nên có số

lượng tử spin là S = 3 và có số obitan tổng là Ml = +3. Do đó có thể xác định
3+

7

trạng thái cơ bản của Eu là Fj ( với j = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke, ion Eu

3+

5

có năng lượng thấp nhất khi ở trạng thái kích thích là Dj ( với j = 0 – 3). Các
electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng
lượng cao hơn khi được kích thích.
Sơ đồ năng lượng (hình 1.3) cho thấy chuyển mức kèm chuyển cấu
5

-1

hình có năng lượng cỡ 10 cm tương ứng với hấp thụ trong vùng tử ngoại
4

-1

gần. Các chuyển mức 4f – 4f có năng lượng 2.10 cm ứng với hấp thụ trong
vùng khả biến. Vậy nhưng, các chuyển mức 4f – 4f bị cấm bởi quy tắc chon
3+

lọc (tính chắn lẻ). Những lí do trên đã giải thích tại sao ion Eu tự do có màu
rất nhạt.
Hình 1.3 đã trình bày sự tách mức năng lượng bởi trường tinh thể của
3+

ion Eu . Nó đã làm giảm khoảng cách giữa các mức nặng lượng và đồng thời
11


5

chuyển mức 4f – 4f được phép, do đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ Dj –
7

Fj. Vì vậy vật liệu pha tạp ion Eu

3+

trong các mạng nền khác nhau đã trở

thành vật liệu điển hình phát ra ánh sáng đỏ được ứng dụng nhiều trong thực
tế.

Hình 1.3. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu
Khi nghiên cứu về tính chất quang của ion Eu

3+

ngoài những đặc điểm

trên còn nhận thấy sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang của Eu
Eu

3+

3+

3+

vào nồng độ

pha tạp. Hiện tượng này có thể giải thích là do ở nồng độ cao của Eu
5

mức D1 phát xạ mạnh hơn đã truyền năng lượng đến những ion Eu

3+

3+

kế bên

cạnh qua quá trình hồi phục ngang. Quá trình hồi phục ngang xảy ra trước quá
3+

trình phát xạ vì vậy làm giảm cường độ huỳnh quang của Eu . Quá trình hồi
3+

phục ngang của ion Eu được biểu diễn qua sơ đồ sau:
5

3

7

3

5

3

7

3

D 1(Eu )  F0 (Eu )  D0 (Eu )  F (Eu )
6

3+

Khi giảm nồng độ Eu , năng lượng được giữ lại bởi các ion Eu
3+

3+

sẽ

giảm xuống, vì vậy cũng làm giảm cường độ huỳnh quang của Eu . Đây là
hiện tượng dập tắt huỳnh quang thường thấy ở vật liệu phát quang. Có thể
12


chia hiện tượng dập tắt huỳnh quang thành 2 loại là:
 Sự tự dập tắt huỳnh quang: Các tâm phát quang của vật liệu di chuyển

va chạm vào nhau dẫn đến mất năng lượng.
 Sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất: các tâm phát quang va chạm với
các phân tử tạp chất hoặc liên kết với tạp chất dẫn đến mất năng
lượng.
1.2.2. Cấu trúc ZnO
Trong các điều kiện khác nhau, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng
khác nhau:
Ở điều kiện thường, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dạng lục giác
Wurtzite.
Ở nhiệt độ cao, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dạng lập phương giả

13


Kẽm.
Ở áp suất cao, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại lập phương dạng tâm mặt
NaCl xuất hiện.

a, Cấu trúc lập phương
tâm mặt NaCl.

b, Cấu trúc lập
phương giả kẽm.

c, Cầu trúc lục giác
Wurtzite.

Hình 1.4. Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO

14

Trong đó, cấu trúc ổn định và bền vững nhất là cấu trúc lục giác
Wurtzite (hình 1.4c). Với dạng cấu trúc này, tinh thể ZnO thuộc nhóm đối
xứng không gian C46v (P63mc). Mạng tinh thể ZnO ở dạng lục giác Wurtzite
2+

được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn
3

o

ở nhiệt độ rất cao (~1975 C) và có thể thăng hoa không bị phân huỷ khi bị
13


2-

và anion O được lồng vào nhau với một khoảng cách là

8

chiều cao (Hình

1.4) [2, 3, 5].

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở
Hình 1.5 là cấu trúc của tinh thể ZnO trong mỗi ô cơ sở. Mỗi ô cơ sở có
 1 2 1 
hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0);  , , 

còn
 3 3 3 
 1 2 1



hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u);  , ,  u  với u ~
tử
3 3 3



3

. Một nguyên

8

Zn sẽ liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần
đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử O bằng u.c và khoảng cách
1
2
1


2
1
3

từ Zn đến 3 nguyên tử O còn lại bằng a–  c  u

 2 [2, 3].
 
3
2


 

Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite không có tâm đối xứng nên trong
tinh thể tồn tại trục phân cực song song với mặt. Tinh thể ZnO có nóng chảy

o

ở nhiệt độ rất cao (~1975 C) và có thể thăng hoa không bị phân huỷ khi bị
14


đun nóng [2, 3].
Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm (Hình 1.4b) là một trạng
thái cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao. Dạng tinh thể ZnO
được hình thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của cation Zn
2-

2+

trong đó anion O nằm ở 4 vị trí tương ứng với 4 đỉnh của 1 tứ diện tại các

14