Tổng hợp và tính chất quang của znal2o4 co3+ bằng sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


NGUYỄN THỊ PHƯƠNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA ZnAl2O4 PHA TẠP Co3+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Người hướng dẫn khoa học

ThS. PHẠM VĂN HÀO

HÀ NỘI - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA ZnAl2O4 PHA TẠP Co3+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
Sinh viên thực hiện

: Nguyễn Thị Phương

Chuyên nghành

: Hóa học Vô cơ
Cán bộ hướng dẫn

PGS. TS. Phạm Thành Huy

Hà Nội - 2018


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS. TS. Phạm Thành Huy, thầy
TS. Nguyễn Văn Quang, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận
của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của
trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và
chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật đã
giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của quang của sản phẩm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự động viên của người thân, bạn bè,
đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa
luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018.
Sinh viên

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG

i


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

CRI

Color rendering index

Hệ số trả màu

EDS

Energy dispersive Xray spectroscopy

Phổ tán sắc năng
lượng tia X

FESEM

Field emission
scanning electron
microscopy

Hiển vi điện tử quét
phát xạ trường

LED

Light emiting điốt

Điốt phát quang

Phosphor

Phosphor

Vật liệu huỳnh
quang

PL

Photoluminescence

spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence
excitation spectrum

Phổ kích thích
huỳnh quang

QE

quantum efficicency

Hiệu suất phát
quang

XRD

X- ray Difraction

X- ray Difraction

ii


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................3
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang............................................................................3
1.1.1. Hiện tượng phát quang ......................................................................................3
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang ..........................................................3
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang ..................................................................4
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang..................................................................................6
1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang .................................................9
1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền .............................................................................9
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa...............................................................................10
1.2.3. Phương pháp nghiền........................................................................................10
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................................11
1.2.5. Phương pháp sol-gel........................................................................................11
1.3. Cấu trúc và tính chất spinel ZnAl2O4 .................................................................12
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của spinel ZnAl2O4 .......................................................12
1.3.2. Cấu trúc Al2O3.................................................................................................15
1.3.3. Cấu trúc ZnO...................................................................................................16
1.4 Tính chất quang của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của ZnAl2O4 .........18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................21
2.1. Mục đích và phương pháp nghiên cứu...............................................................21
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol-gel ..........21
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất........................................................................................21
2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo ZnAl2O4: Co3+ ................................................23
2.3. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu .................25
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại...........................................................................25

3


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

2.3.2. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X.....................................................26
2.3.3. Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...............27
2.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ...........................27
CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT LUẬN .........................................................30

4


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
3+

3.1. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co ......................................30
3.2. Hình thái bề mặt và kích thước của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ ...33
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ ...........................35
KẾT LUẬN ...............................................................................................................39
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................40

5


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate .....................................................6
Hình 1.2. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt
người
với
vùng
ánh
.............................................................................8
Hình 1.3. a - cấu hình
.................................................13

bát

sáng

diện,

b

-

nhìn
cấu

hình

thấy
tứ

diện

Hình 1.4. Cấu trúc ô mạng spinel thuận...................................................................14
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của α- Al2O3 (corundum) .............................................. 16
Hình
1.6.
Cấu
trúc
lục
...........................................................16

giác

wurtrite

của

ZnO

Hình 1.7. Phổ và các mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện
ZnAl2O4 .....................................................................................................................18
Hình 1.8. Phổ huỳnh
Co2+.................................19

quang

nhiệt

độ

phòng

của

ZnAl2O4:

Hình 1.9. Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của ZnAl2O4:Co2+. ...................................19
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của SiO2-Al2O3-ZnO:Co2+ ủ ở các nhiệt độ khác nhau20
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang kích thích tại 475nm của tinh thể nano ZnAl2O4:Co2+ ủ
ở 8000C .....................................................................................................................20
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quay trình thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co3+ bằng
phương pháp sol-gel..................................................................................................23
Bảng 2.1. Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co3+ bằng phương
pháp sol-gel ...............................................................................................................25
Hình 2.3. Thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS..........................27
Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang..................................................................28
Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. ........................29
Hình
2.6.
Sơ
đồ
hệ
.................................................29

đo

phổ

kích

thích

huỳnh

quang.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co chế tạo.31


Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng
độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Chú ý
rằng các mẫu đều được ủ nhiệt độ tại 12000C trong môi trường không khí với thời
gian 2 giờ...................................................................................................................32


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng
độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu
kết tại 12000C với độ phóng đại lớn hơn ..................................................................33
Hình 3.4. Ảnh FESEM nhận được của mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo bằng phương
pháp sol-gel và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau. (a) mẫu ngay sau khi chế tạo.34
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 390 nm

của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại ......35
Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại đỉnh phát xạ 697nm của mẫu
ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 1200C trong
môi trường không khí................................................................................................36
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:x%Co (x=0,5-7%) chế tạo bằng
phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong thời gian 2 giờ. .........................37
Hình 3.8. Hiện tường truyền năng lượng giữa các ion pha tạp và dẫn đến suy giảm
cường độ phát xạ của các mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang)............................38


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề năng lượng, tiết kiệm năng lượng và năng lượng sạch bảo
vệ môi trường đang được quan tâm, đầu tư, nghiên cứu trên toàn thế giới. Theo
khảo sát về các lĩnh vực tiêu thụ năng lượng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng
kể. Dựa vào số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín, tại các nước phát triển, tỷ
trọng lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản lượng điện sản
xuất của các nước này. Do đó, tiết kiệm năng lượng thông qua tiết kiệm điện chiếu
sáng là biện pháp được hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện. Vì vậy mà các
vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng
hiệu xuất cao ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn.
Đáp ứng nhu cầu của con người, các nhà khoa học đã chế tạo ra vật liệu phát
sáng như đèn huỳnh quang, đèn LED,… nó kết hợp được yếu tố chất lượng của đèn
sợi đốt và tính tiết kiệm điện năng của đèn huỳnh quang, cộng thêm công nghệ
chống chói loa, tăng tuổi thọ của đèn, thân thiện với môi trường và tiết kiệm điện

năng.
Một trong các yếu tố để chế tạo ra các thiết bị có ứng dụng cao thì loại vật
liệu được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều đó chính là vật liệu quang điện tử.
Vật liệu quang điện tử có cấu trúc nano và chúng đặc biệt bởi các tính chất dị
thường so với vât liệu khối, cũng như khả năng ứng dụng của chúng. Spinel là một
vật liệu có cấu trúc nano có công thức tổng quát AB2O4 là một loại vật liệu điện
môi,có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với
bức xạ của photon tử ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và
không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
ZnAl2O4 là một trong số oxit hỗn hợp được sự quan tâm nghiên cứu của
nhiều nhà khoa học do ứng dụng phong phú của nó. Các phương pháp thường dụng
để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa [3], sol-gel [4], thủy nhiệt
[5]…. Tùy thuộc vào từng phương pháp điều chế mà oxit thu được có những đặc
trưng riêng.
Spinel ZnAl2O4 khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra nhiều tính chất
vật lý lý thú, đang thu hút mạnh sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì khi đó vật
liệu sẽ được ứng dụng trong các hiển thị màng mỏng điện - quang, các cảm biến
ứng suất cơ - quang, các thiết bị ghi ảnh ứng suất,… Trong số các ion kim loại
chuyển tiếp, cấu trúc và tính chất quang của ion tạp chất Co3+ trong trường tinh thể

1


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

tứ diện của nền ZnAl2O4 ở Việt Nam chưa được nghiên cứu một cách hệ thống.

Chính vì vậy chúng tôi tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và tính chất quang
của ZnAl2O4: Co3+ bằng sol-gel ". Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu
tổng hợp được xác định qua các phép đo XRD, tính chất quang được xác định qua
các phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang.
1. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của liệu ZnAl2O4 pha tạp Co3+
bằng phương pháp sol-gel.
- Nghiên cứu tính chất quang của hệ ZnAl2O4 chế tạo được và đánh giá khả
năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang hay điốt phát ánh sáng
trắng.
2.Nội dung nghiên cứu của đề tài
Để đạt được các mục đích đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của đề tài
được xác định như sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang
ZnAl2O4 pha tạp ion Co3+ bằng phương pháp sol-gel.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của các bột
huỳnh quang ZnAl2O4 chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha
tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang.
3. Bố cục của đề tài
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết luận và thảo luận.

2


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt

nghiệp
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Hiện tượng phát quang
Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất
(ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái
phát xạ. Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp.
Các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc
vùng tử ngoại thì khi hấp thụ năng lượng các mức điện tử chuyển từ mức năng
lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn.Từ trạng thái kích thích,
điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường
khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng,
hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh
quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và
suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s. Lân quang là quá trình phát bức
xạ
photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng. Trong đó, vật
liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân quang
dài nếu   10-4 s.
- Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của điện
tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Nó có đặc điểm là sự
hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên tử, phân tử đó
[4].
- Hiện tượng lân quang đây là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản thông qua con đường trung gian. Trong hiện tượng này,
sự hấp thụ xảy ra ở tầm này còn bức xạ xảy ra ở một tầm khác.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu phát quang khi được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Cơ

chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các tâm phát xạ.
Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: một mạng chủ và một
tâm huỳnh quang thường được gọi là tâm kích hoạt (activator).
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các
ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
3


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử
với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy hoặc
ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy), trong đó có những mức năng lượng
cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn
thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học.
Các photon bị vật liệu hấp thụ, khi vật liệu bị kích thích bằng bức xạ điện từ.
Sự hấp thụ này có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
Trường hợp thứ nhất: Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ
trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng.
Trường hợp thứ hai: Chất nền sẽ hấp thụ photon, làm các điện tử ở vùng hóa
trị sẽ nhảy lên vùng cấm là sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Từ đó, có sự tái hợp
giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử
và lỗ trống sẽ bị bẫy ở các bẫy, làm cho sự tái hợp này sẽ không bức xạ ánh sáng.
Hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là
ion kích hoạt. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm
phát quang, hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng

pha tạp khác. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại
tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy
này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các ion kích
hoạt.
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng nền
khác nhau nhưng tâm kích hoạt giống nhau là:
- Tính cộng hóa trị: Thông thường, tính cộng hóa trị tăng, sự chênh lệch độ
âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích giữa các ion này sẽ
dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn. Nguyên nhân là do khi tính cộng hóa
trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộng đám mây electron.
- Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau do vậy
sự tách mức năng lượng sẽ khác nhau.
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.1.3.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang
Hiệu suất phát quang được định nghĩa như là kết quả của độ hấp thụ của bức
xạ kích thích và hiệu suất lượng tử (quantum efficicency: QE) - là tỷ số giữa số
4


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh
quang được dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn. Thông
thường đèn huỳnh quang từ 0.55 – 0.95 phổ biến là 0.7. Ngày nay, với công nghệ
nano và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim
loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang [22].

1.1.3.2. Hấp phụ búc xạ kích thích
Bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi bước
sóng 254nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó, bột huỳnh quang phải hấp thụ
mạnh bức xạ này và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn thấy. Để hấp thụ đầy
đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng thành
một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380nm [22].
1.1.3.3. Độ ổn định màu
Hai bức xạ kích thích chính trong các đèn hơi thủy ngân áp suất thấp chỉ
chiếm 12% tổng năng lượng bức xạ, nên ngoài việc kích thích các bột huỳnh quang
phát xạ, nó cũng đồng thời có khả năng phá hủy cấu trúc bột huỳnh quang khi đó
làm thay đổi môi trường (trường tinh thể) xung quanh các tâm phát quang. Khi màu
sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có thể biết đèn hay bột huỳnh quang sử
dụng trong đèn đó có độ ổn định màu thấp. Để khắc phục nhược điểm trên người ta
có thể thay thế bột huỳnh quang bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại
bán dẫn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt
có khả năng hấp thụ bức xạ 185nm của hơi thủy ngân [22].
1.1.3.4. Hệ số trả màu
Hệ số trả màu hay chỉ số truyền đạt màu là một chỉ số đặc trưng và cũng là
chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng của nguồn
sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tượng được
chiếu sáng.
Quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt
đối là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn
và có giá trị từ 0 ÷ 100.
- CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều.
- 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi.
- 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng thông dụng.
- CRI > 85, sự thể hiện màu rất tốt.

5

Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

1.1.3.5. Độ bền
Bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần
có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao.
Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống [18].
1.1.3.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác
với các hạt vật liệu. Quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán
xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như
kích thước của các hạt cũng có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất phát quang [18].
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang
1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion
3+

Sb và đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+, bột có giá thành rất rẻ (< 100 nghìn
đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất chấp nhận được (CRI

60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang). Nhờ những ưu
điểm này, bột huỳnh quang halophosphat được sử dụng phổ biến trong các loại đèn
hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm 1990.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [15]

Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxyapatite, thành phần chính của xương và răng. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác
(hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.1).
6


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên
tử O với độ dài trung bình của liên kết Ca I-O là 2,43 A0. Các nguyên tử Ca ở vị trí 2
(CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết Ca II-O là
2,43 A0) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A0). Trong trường
hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh
thể. Tuy nhiên khi nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không
nằm trên cùng một mặt tinh thể.
Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion Ca2+
ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều
trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [5,
13, 21].
Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích
thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát
ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho
các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra ánh sáng màu cam. Trong mạng
nền Ca5(PO4)3(F, Cl), các ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy
ngân, Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bước sóng ~480 nm
và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam - đỏ cực đại tại bước sóng ~ 580nm. Sự kết hợp
của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam - đỏ cho phổ ánh sáng trắng với màu sắc

lạnh như có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện
vẫn còn bán trên thị trường. Phổ đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng
nhìn thấy cũng được đưa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang
Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+. Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+,
Mn2+ bằng cách điều chỉnh tỷ lệ Sb3+ và Mn2+ pha tạp, người ta có thể điều chỉnh
được tỷ lệ cường độ phát xạ của hai đỉnh 480nm và 580nm, qua đó chủ động điều
chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận được.

7


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

Hình 1.2. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+ [10] và phổ đáp ứng
của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy
Như đã trình bày ở trên, bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm là
nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang
halophosphate là không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao.
Cụ thể, nếu tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI) nhận được chỉ
còn khoảng 60. Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng hiệu
suất lại giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W [10,16]. Chính vì vậy, các loại bột
halophosphate được sử dụng phổ biến trong sản xuất thường có hiệu suất trong
khoảng 55- 70 lm/W và CRI ~60
– 70.
Một yếu điểm khác của bột halophosphate là khả năng duy trì quang thấp.
Điều này có nghĩa, cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng bột

halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn. Nguyên nhân của sự
suy giảm này được cho là do độ bền kém của mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl). Dưới tác
dụng của bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi thủy ngân, trong mạng nền hình
thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp thụ hoặc phát xạ (còn được gọi
là “tâm màu”). Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động như các
bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích, dẫn tới làm
giảm hiệu suất phát quang của bột, đồng thời có thể làm thay đổi tỷ lệ cường độ
phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi CRI), hay làm giảm chất
lượng ánh sáng phát ra của đèn. Chính do những nhược điểm này, từ những năm
1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang dần được thay thế

8


Đại học Sư phạm Hà Nội
Khóa luận tốt
bằng
các
loại
bột
huỳnh
quang
pha
tạp
kim
loại
chuyển
tiếp
có
nhiều ưu điểm hơn

2
nghiệp
như: có hiệu suất

9


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn.
1.1.3.2. Bột huỳnh quang ba phổ
Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của
các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các ion đất
hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền
cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do
lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử.
Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong vật
liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác theo hiệu ứng
Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất hiện hiện tượng tách
mức năng lượng. Nguyên nhân của sự tách năng lượng. Thứ nhất, do lực nguyên tử:
các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau và dẫn đến tách mức. Khi pha
các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật
liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và
cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền, đó là nguyên nhân thứ hai. Và cuối
cùng, là do tương tác spin: lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn tới
sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác

spin- spin và spin- quỹ đạo.
Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang ánh
sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương, (YGd)BO3:
Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ... Tuy nhiên những bột huỳnh quang có chứa ion đất
hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô nhiễm môi trường sau
thời gian dài sử dụng. Vậy nên, hiện nay hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là
các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy.
1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền
Theo phương pháp gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng
cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực
hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ
tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép
ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy).
Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm
do tốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản
10


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường
khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Chẳng hạn nếu một hạt
có kích thước là 10 μm thì các ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn
gấp 10.000 lần kích thước của ô mạng cơ sở. Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần
phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường

khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp gốm cổ truyền là hóa chất không đắt tiền, các
thao tác đơn giản, nhưng phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm
thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích
thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng.
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức
hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate…. Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung
và nghiền tùy mục đích sử dụng.
Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng
đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài. Phương pháp này cho phép khuếch
tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của
các chất phản ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ
hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn.
Nhược điểm là phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo
phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Tính đồng
nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung
dịch, … tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của
kết tủa từ dung dịch, phương pháp này gặp khó khăn trong việc phải đảm bảo tỉ lệ
hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn và quá
trình rửa kéo một cách chọn lọc một cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm thu được có
thành phần khác với thành phần của dung dịch ban đầu.
Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa
thì có thể giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn.
1.2.3. Phương pháp nghiền
Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ
hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy
11

Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

nghiền quay. Khi đó vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm
từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Các viên bi cứng sẽ va chạm vào
nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Từ tạo ra vật liệu nano không chiều.
Phương pháp cơ học có ưu điểm như đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt
tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu.
Tuy nhiên, nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích
thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó
có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo
vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp khá là độc đáo và
mới mẻ và được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu.
Thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với sự có
mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất
cao, trong đó có sự hòa tan và kết tinh của những vật liệu mà không tan trong dung
môi ở điều kiện bình thường.
Sau đó, Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa lại rằng: Thủy nhiệt là bất cứ
phản ứng dị thể nào xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt của dung môi trong điều
kiện nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm. Phương pháp thủy nhiệt cho
nhiều ưu điểm như: có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản
phẩm ổn định và đồng đều, quy trình đơn giản, kích cỡ hạt từ sub – micron tới nano,
tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm soát quá trình.
Với tiềm năng như vậy, phương pháp này không còn bị giới hạn trong khuôn

khổ kiểm soát sự lớn lên của tinh thể, mà nó còn lan rộng sang các lĩnh vực khác,
kết hợp nhiều công nghệ khoa học trên các lĩnh vực hóa, sinh, địa chất và vật liệu
học.
Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt còn tồn tại một số khuyết điểm sau: Thực
hiện ở điều kiện nhiệt độ, áp suất khá cao, không phù hợp để điều chế những chất
không phân cực, nên nhiều nhà khoa học thay dung môi nước bằng một dung môi
khác.
1.2.5. Phương pháp sol-gel
Công nghệ sol-gel là vấn đề thời sự khoa học, đang được quan tâm và phát
triển nghiên cứu ở các viện nghiên cứu và trường đại học. Công nghệ sol-gel đã

12


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột
với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các
phương pháp khác khó thực hiện được.
Phương pháp sol-gel là một kĩ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu
có hình dạng như mong muốn ở nhiệt độ thấp. sol-gel có thể đi theo các con đường
khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo
phức. sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc
vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Phương pháp sol-gel bao gồm
các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá trình sol-gel
theo con đường tạo phức phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của

các tiền chất và độ pH của dung dịch.
Ưu điểm: việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel có
những ưu điểm nhất định như không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể
pha tạp hay hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, cho phép chế
tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, có thể tạo ra màng phủ liên
kết mỏng mang đến sự dính chặt tốt nhất giữa vật liệu kim loại và màng, có thể chế
tạo ra các vật liệu có hình dạng phúc tạp, sản xuất được những sản phẩm có độ tinh
khiết cao, tạo được chất với độ pha tạp lớn, độ khuyếch tán đồng đều cao, giữ được
độ xốp…Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất màng có chất
lượng cao.
Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm như sự liên kết
trong màng yếu, có độ thẩm thấu cao và rất khó để điều chỉnh độ xốp.
Nhờ những ưu điểm nội trội của phương pháp sol-gel mà trong nghiên cứu
này tôi đã sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp ZnA2O4 pha tạp Co2+..
1.3. Cấu trúc và tính chất spinel ZnAl2O4
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của spinel ZnAl2O4
*Cấu trúc
Công thức tổng quát của spinel lạ AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B là
cation hoá trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation A2+
và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.3). Mỗi tế
bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ôxi, 16 cation B và 8 cation
A.

13


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt

nghiệp

O o2Hình 1.3. a - cấu hình bát diện, b - cấu hình tứ diện
Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện o
khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.
Số ion ôxi gồm:

14


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
8x1/8

8 đỉnh của lập phương lớn:
6 mặt lập phương lớn:
12 mặt nhỏ trong lập
phương: 24 mặt nhỏ phía ngoài:

=1

6x1/2

=3

12x1

=12

24 x 1/2 = 12
12 x 1/4

12 cạnh của lập phương lớn:
tâm của lập phương lớn:

=3
=1

Tổng số có 32 ion oxi. Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8
hốc T nên tế bào mạng spinel có 8x8 = 64 hốc T.
Số hốc o (phân mạng B) gồm:
8 tâm của 8 lập phương bé:

8x1

=8

24 cạnh biên của lập phương bé:

24 x 1/4

=6

24 cạnh của 6 mặt biên:

24 x 1/2

= 12

6 cạnh nằm trong lập phương:

6x1

=6

Tổng số có 32 hốc O.
Như vậy mỗi tế bào spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số
cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc
trống để không.

15