Tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang znal2o4 cu bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

ĐỒNG THỊ HƯƠNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA ZnAl2O4:Cu
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành : Hóa Phân Tích

ThS. NGUYỄTHẠNH

HÀ NỘI - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

ĐỒNG THỊ HƯƠNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA ZnAl2O4:Cu
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành : Hóa Phân Tích

Người hướng dẫn khoa học
ThS. Nguyễn Thị Hạnh

ThS. NGUYỄTHẠNH

HÀ NỘI - 2018


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Thạc sĩ
Nguyễn Thị Hạnh, người đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn
thiện khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Phân tích, khoa Hóa
Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ
sở vật chất và chỉ bảo tôi trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và
Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ
Thuật đã giúp đỡ tôi trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của quang của
sản phẩm.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của
các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá
trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của
bạn bè, người thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp tôi phấn đấu
học tập và hoàn thành khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Xuân Hòa, ngày tháng năm
Tác giả

Đồng Thị Hương

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU
MỞ ĐẦU......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài......................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................... 3
3. Nội dung nghiên cứu của đề tài................................................................... 4
4. Những đóng góp của đề tài ......................................................................... 4
5. Bố cục của đề tài ......................................................................................... 4
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG ...................... 5
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang ......................................................... 5
1.1.1. Cơ sở lí thuyết về vật liệu huỳnh quang ............................................... 5
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang .............................................. 6
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang...................................................... 8
1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang .................................. 10
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa................................................................... 10
1.2.2. Phương pháp sol - gel.......................................................................... 11
1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................... 12
1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu ............................................................... 13
1.3.1. Cấu trúc của mạng tinh thể spinel ZnAl2O4 ........................................ 14
1.3.2. Tình hình nghiên cứu về vật liệu ZnAl2O4 ......................................... 16
2+

1.3.3. Tính chất quang của ion Cu trong mạng nền tinh thể ZnAl2O4....... 18
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 22

2.1. Mục đích và phương pháp nghiên cứu................................................... 22
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Cu bằng phương pháp sol - gel ..
22
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất........................................................................... 22
2.2.2. Quy trình chế tạo................................................................................. 23
2.3 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu..........
25
2.3.1 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X .......................... 25
2.3.2 Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).... 27
2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang............................................................ 28
2.3.4 Phương pháp kích thích huỳnh quang................................................. 29
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 30


3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt và kích


thước hạt của bột huỳnh quang ZnAl O pha tạp Cu2+ ................................. 30
2 4
3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cu............................. 31
2+

3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cu ............... 33
2+

3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cu ......................... 33
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất quang của bột
huỳnh quang ZnAl2O4: Cu ............................................................................ 34
2+
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cu đến tính chất quang của

vật liệu ZnAl2O4: Cu ..................................................................................... 35
KẾT LUẬN ................................................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 39


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

EDS

Energy dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng
tia X

FESEM

Field emission scanning
electron microscopy

Hiển vi điện tử quét
phát xạ trường

FWHW

Full-width halfmaximum

Độ rộng bán phổ

LED

Light emiting điot

Điốt phát quang

Phosphor

Phosphor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

spectrum
PLE

Photoluminescence
excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh
quang

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

XRD

X- ray Difraction

Nhiễu xạ tia X

QE

quantum efficicency

Hiệu suất phát quang


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU
Kí hiệu

Tên tiếng anh

Tên tiếng Việt

E

Energy

Năng lượng

λexc

Excitation wavelength

Bước sóng kích thích

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

λ

Wavelength

Bước sóng


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang .................................................. 7
Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol - gel............ 11
Hình 1.3: Bình phản ứng dung trong phương pháp thủy nhiệt ....................... 13
Hình 1.4: Một số hình ảnh về đá spinel .......................................................... 14
Hình 1.5: a, Cấu trúc bát diện ; b, Cấu trúc tứ diện ........................................ 15
Hình 1.6: Tế bào mạng lưới tinh thể spinel .................................................... 15
Hình 1.7: Cấu trúc của một ô mạng spinel thuận............................................ 16

Hình 1.8: Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quangcủa tinh thể
3+

o

ZnAl2O4: Cr tổng hợp tại 200 C (b) ............................................ 17
2+

Hình 1.9: Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của ZnAl2O4: Co ................. 18
Hình 1.10: Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột
2+

ZnAl2O4:Mn ................................................................................. 18
Hình 1.11: Phổ huỳnh quang với λexc = 362 và phổ huỳnh quang kích thích
tương ứng của mẫu ZnS pha tạp Cu 1,5% , trong 30 phút ............. 19
Hình 1.12: Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện đối với cấu hình
2+

9

Cu : [Ar]3d ................................................................................... 20
2+

Hình 1.13: Phổ PL của ZnAl2O4: Cu ở các nồng độ Cu khác nhau ............ 21
Hình 2.1: Sơ đồ tóm tắt quay trình thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Cu
bằng phương pháp sol - gel............................................................. 23
Hình 2.2: Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ... 25
Hình 2.3: Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một so hữa hạn các mặt phẳng.................. 26
Hình 2.4: Thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS ................ 27
Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang........................................................ 28

Hình 2.6: Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon).................................... 29
Hình 3.1: Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cuở các nhiệt độ ủ
khác nhau. ....................................................................................... 30
2+

Hình 3.2: Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ pha tạp Cu đến cấu trúc của
vật liệu............................................................................................. 31


Hình 3.3: Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ủ mẫu tới cấu trúc tinh thể
của vật liệu . .................................................................................... 32
Hình 3.4: Phổhuỳnh quang và kích thích huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu
o

(1%) ủ ở 800 C trong vòng 1h........................................................ 33
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu (1%) ủ ở các nhiệt độ 600
o

- 1200 C trong thời gian 1h............................................................. 35
2+

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Cu kích
thíchở bước sóng 390nm................................................................. 36
2+
o
Hình 3.7:Phổ PL của bột ZnAl2O4: 3% Cu ủ ở nhiệt độ 800 C vẽ bằng
phần mềm ColorCalculator và giản đồ CIE của mẫu tỷ lệ pha tạp
2+

o

Cu ở nhiệt độ 800 C. .................................................................... 37


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

1


Vật liệu huỳnh quang đã và đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi
trong chế tạo các thiết bị quang điện tử như các loại bóng đèn huỳnh quang,
huỳnh quang compact, các thiết bị hiển thị như màn hình phát xạ CRT, màn
hình LED…vv.Với sự phát triển của các thiết bị chiếu sáng nói chung thì hiện
nay thế giới đang tiếp tục phát triển công nghệ chiếu sáng LED nhằm thay thế
các nguồn sáng truyền thống cách đây vài thập kỷ như đèn sợi đốt, đèn
halogen, đèn metal highlight và gần đây nhất là đèn huỳnh quang, huỳnh
quang compact.
Bột huỳnh quang truyền thống thường được sử dụng trước kialà bột
halophosphate. Phổ phát xạ của loại bột này thường tập trung chủ yếu trong
hai vùng xanh lam và vàng cam vậy trong phổ phát xạ của chúng còn thiếu
thành phần phát xạ màu đỏnên ánh sáng trắng do loại bột này phát ra có hệ số
trả màu và hiệu suất thấp, hơn nữa do có nguồn gốc từ các nhóm halogen nên
độ bền của chúng không cao khi chịu bức xạ liên tục của tia tử ngoại (UV).
Từ các lý do trên, gần đây các nhà nghiên cứu đã và đang miệt mài tìm kiếm
các nguồn vật liệu phát quang mới nhằm thay thế các loại vật liệu phát quang
truyền thống nhằm giải quyết các vấn đề đã được đề cập ở phần trên.
Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bước tiến
lớn khi các bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu ứng

dụng.Để tạo ra ánh sáng trắng, người ta phối hợp ba loại bột huỳnh quang
phát xạ ba màu cơ bản là đỏ, xanh lục, xanh lam. Các loại bột huỳnh quang
này được gọi là bột ba màu hay bột ba phổ. Bột huỳnh quang ba phổ có hiệu
suất phát xạ khá cao do sử dụng các tâm kích hoạt là các ion đất hiếm. Các
loại đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact sử dụng bột ba phổ đã phần nào
giúp cho con người cải thiện được chất lượng ánh sáng, tiết kiệm được khá
nhiều năng lượng phục vụ cho chiếu sáng. Tuy nhiên do đèn huỳnh quang,
huỳnh quang compact sử dụng cơ chế kích thích quang - huỳnh quang, sử
dụng nguồn kích thích từ hơi thủy ngân bước sóng 185nm và 254nm nên
thông thường phát xạ tia UV còn dư này của đèn lại ảnh hưởng trực tiếp đến
sức khỏe con người và môi trường.

2


Các phát minh về điốt phát quang (LED) đơn sắc từ những năm nửa
cuối thế kỷ 20 (1962: LED đỏ; 1971: LED xanh lục; 1972: LED vàng; 1994:
LED xanh lam) đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra ánh sáng
trắng dựa trên 3 màu cơ bản là xanh lục, xanh lam,đỏ. Tuy nhiên để tạo ra ánh
sáng trắng từ các LED đơn sắc không hề đơn giản và hiệu suất phát xạ cũng
không cao và về mặt công nghệ cũng tương đối khó điểu khiển loại thiết bị
chiếu sáng này. Gần đây, năm 2014 giải Nobel vật lý được trao cho các nhà
khoa học phát minh ra điốt phát quang ánh sáng xanh lam và đây là cơ sở để
phát triển các loại thiết bị chiếu sáng LED hiện nay.
Cácđiốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) chủ yếu được chế tạo bằng
cách sử dụng chip xanh lam (Blue-InGaN) kết hợp với bột huỳnh quang màu
3+

vàng Y3Al5O12:Ce (YAG: Ce) hoặc sử dụng các chip LED tử ngoại gần kích
thích các hỗn hợp các bột huỳnh quang đơn sắc đỏ - xanh lục - xanh lam

(RGB) [3,6,10].Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại, hầu hết tất cả các loại
bột huỳnh quang đang được sử dụng được phát triển trên cơ sở các vật liệu
nền pha tạp đất hiếm dẫn tới giá thành rất cao và không thân thiện với môi
trường. Mặt khác trong phổ phát xạ ánh sáng trắng của thành phần bột
YAG:Ce vẫn còn thiếu phát xạ màu đỏ nên hệ số trả màu của loại bột này vẫn
còn tương đối thấp. Chính vì vậy, gần đây, một xu hướng mới trong nghiên
cứu các loại bột huỳnh quang đã được đặt ra, đó là nghiên cứu các loại bột
huỳnh quang không pha tạp đất hiếm sử dụng trong LED nhằm thay thế các
loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm.
Trong các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng trên cả lí thuyết và trong thực
nghiệm, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở nền AB2O4 vẫn luôn thu hút được
sựu chú ý của các nhà nghiên cứu cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Spinel có công thức tổng quát là AB2O4. Đây là loại vật liệu điện môi, độ
rộng vùng cấm lớn khoảng 3,8eV.Dải phát xạ trong khoảng 650-750 nm,
chính là vùng bước sóng còn thiếu của bột huỳnh quang thương mại YAG.
Do đó, theo dự đoán của chúng tôi sự kết hợp của hai loại bột huỳnh quang
YAG và ZnAl2O4 khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp, có thể tạo ra một loại
bột huỳnh quang mới có thể kích thích tốt bằng cả nguồn kích tử ngoại và
xanh lam (UV-blue) cho phổ phát xạ rộng và có hệ số trả màu CRI cao. Với

3


độ rộng vùng cấm như trên, vật liệu này cũng được ứng dụng trong các thiết
bị quang điện tử như màng dẫn điện trong suốt, màng mỏng hiện thị điện
quang, màn hình hiển thị phẳng và cảm biến.
Trên nền ZnAl2O4, trong một số công bố gần đây (trên tạp chí Materials
anhDesign 115 (2017) Zhang và các đồng nghiệp đã công bố chế tạo được bột
huỳnh quang ZnAl2O4: Cr

3+

cho phát xạ mạnh trong dải bước sóng 650-

750nm khi được kích thích trong một dải kích thích rất rộng 389-546nm
2+

[2].Người ta đã sử dụng nhiều các loại tâm kích hoạt như Mn phát xạ ra ánh
3+

3+

sáng xanh, Eu phát xạ ánh sáng đỏ, Tb phát xạ ánh sáng xanh lá cây…vv
Tuy nhiên, như đã trình bày ở trên thì khi pha tạp các đất hiếm dẫn đến giá
thành rất cao nên chúng tôi nghiên cứu một hướng khác đó là thay thế bởi các
kim loại chuyển tiếp, và trong khóa luận này chúng tôi nghiên cứu chế tạo bột
huỳnh quang ZnAl2O4pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cu.
Trong một vài năm gần đây, một số hướng nghiên cứu pha tạp đồng
trên các nền như ZnO hay ZnS phát xạ ánh sáng xanh ở 525nm. Chúng tôi
2+

mong muốn khi pha tạp ion kim loại Cu trên mạng nền ZnAl2O4sẽ chophát
ra ánh sáng xanh lục.
Trong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp
và tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cubằng phương pháp
sol-gel”.Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác
định qua các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) và đo ảnh hiển vi điện tử quét
(FESEM),tính chất quang được xác định qua các phép đo huỳnh quang (PL)
và kích thích huỳnh quang (PLE).
2. Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion kim loại
2+

chuyển tiếp Cu bằng phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt trong môi
trường không khí.
- Nghiên cứu và khảo sát các tính chất cấu trúc và tính chất quang
2+

của liệu ZnAl2O4 pha tạp ion Cu từ đó tối ưu hóa các điều kiện công nghệ
chế tạo.
- Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của loại vật liệu này trong
chế tạo các thiết bị chiếu sáng LED sử dụng các nguồn kích thích tử ngoại
gần (NUV) và ánh sáng xanh lam (Blue) đồng thời nghiên cứu khả năng ứng
4


dụng của loại thiết bị chiếu sáng này trong các lĩnh vực khác nhau của đời
sống xã hội.
3. Nội dung nghiên cứu của đề tài
Để đạt được các mục đích đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của đề
tài được xác định như sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang
2+

ZnAl2O4 pha tạp ion Cu bằng phương pháp sol - gel.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể , hình thái bề mặt và tính chất quang của
các bột huỳnh quangZnAl2O4 chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và
nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang.
4. Những đóng góp của đề tài
2+

- Chế tạo thành công các bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cu

bằng

phương pháp sol-gel.
- Đã nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ phát xạ
(quang huỳnh quang)của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cu

2+

trong các

2+

điều kiện công nghệ chế tạo như nhiệt độ thiêu kết, nồng độCu pha tạp và
bước sóng kích thích, để nhận được bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể
tốt và cường độ phát quang cao, giá thành rẻ và ứng dụng nhiều trong nông,
công nghiệp.
5. Bố cục của đề tài
Chương 1: Tổng quan: Lí thuyết liên quan đến bột huỳnh quang và
tính chất phát xạ của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: Cách chế tạo bột
huỳnh quang bằng phương pháp sol-gel và các phương pháp khảo sát tính
chất của vật liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu và
2+

thảo luận về bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cu , cấu trúc tinh thể, hình
thái bề mặt và tính chất quang của bột huỳnh quang, khả năng phát xạ trong

vùng ánh sáng xanhlục.

5


Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang
1.1.1. Cơ sở lí thuyết về vật liệu huỳnh quang
Như đã biếtkhi vật liệu hay chất chịu một sự tác động hoặc kích thích
từ các nguồn năng lượng ở bên ngoài, thì chất hay vật liệu sẽ có khả năng
chuyển đổi năng lượng thành bức xạ điện từ. Khi đó, chúng ta gọi tên các vật
liệu đó là vật liệu huỳnh quang.
Thông thường, các bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh
quang thường thường sẽ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng
từ 400 - 700 nm) nhưng đôi khi cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại hoặc
hồng ngoại.
Khi đang ở trạng thái kích thích thì điện tử trong nguyên tử,hay phân tử
nó có thể quay về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau như:
chuyển dời phát xạ và chuyển dời không phát xạ.
Như vậy, ta có thể hiểu sự phát quang chính là: hiện tượng khi các chất
nhận nguồn năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng nào đó.
Phân loại hiện tượng phát quang:
+ Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân
thành các loại phát quang khác nhau:
- Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu là photon
- Điện huỳnh quang: Năng lượng kích thích bằng điện trường
- Huỳnh quang catot: Nguồn kích thích là một chùm điện tử năng lượng
cao phát ra từ catot
- Huỳnh quang tia X: Khi vật liệu bị bắn phá bởi chùm electron hoặc
chùm tia X, thì nó sẽ phát ra chùm tia X mới, đó là đặc tính của tia X

- Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích được tạo ra do quá trình điện hóa
- Nhiệt huỳnh quang: Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được gây
ra do làm nóng hoặc kích thích nhiệt
+ Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ
phòng. Khi đó, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại:huỳnh quang
và lân quang.
- Huỳnh quang là hiện tượng quang phát quang của các chất lỏng và
chất khí. Có đặc điểm là ánh sáng phát quang bị tắt rất nhanh sau khi ánh sáng
6


-8

kích thích (tphát quang < 10 s)
- Lân quanglà hiện tượng quang phát quang của chất rắn có đặc điểm là
ánh sáng phát quang có thể kéo dài một khoảng thời gian nào đó sau khi tắt
-8

ánh sáng kích thích (tphát quang> 10 s)
+ Theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản cho bức quang:
- Phát quang tự phát: Sự phát quang của vật liệu khi electronchyển từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản mà không cần sự can thiệp của bất kì
một yếu tố nào.
- Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): Sự phát quang của vật
liệu khi electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác
động của các yếu tố bên ngoài như nhiệt độ, ánh sáng.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong khóa luận tốt
nghiệp là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong

vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được.
Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang,
thông thường là các ion đất hiếm hay ion kim loại chuyển tiếp. Cơ chế phát
quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm
hay ion kim loại chuyển tiếp được pha tạp.
Chất nền (mạng chủ) và chất pha tạp (tâm huỳnh quang)thường được
gọi là tâm kích hoạt.Cấu hình điện tử của các nguyên tố chuyển tiếp hay
nguyên tố đất hiếm được pha tạp làm cho mỗi một cơ chế phát quang của vật
liệu là khác nhau.
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo
từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng
nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại
2+

2+

2+

chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy ví dụnhư Cu , Co ,Mn , các ion đất
3+

hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy ví dụ như Eu …).
Ví dụ:Với hệ vật liệu huỳnh quang trình bày trong khóa luận này
ZnAl2O4:Cu thì mạng chủ là ZnAl2O4, tâm kích hoạt là Cu.
7


Các quá trình huỳnh quang trong hệ được hiểu như sau: Khi được kích

thích với năng lượng đủ lớn, các điện tử ở trạng thái cơ bản sẽ nhảy lên
trạng thái kích thích. Do trạng thái kích thích không bền nên các điện tử sẽ
quay trở lại trạng thái cơ bản và bức xạ ra các photon ánh sáng hoặc tạo ra
các phonon (dao động mạng).Về cơ chế kích thích thì tùy từng loại vật liệu
có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích thích trực tiếp các
tâm kích hoạt.

Hình 1.1. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp
thụ.Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ
trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A*, quá trình hồi phục từ trạng
thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng R.
Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng
hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái
hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra
mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và
lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng NR.
Trường hợp thứ 3: Khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không
nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng
gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với
nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện
Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ
hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ
ánh sáng.

8


1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang

Hiệu suất phát xạ huỳnh quang
Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ
0.55 - 0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7. Ngày nay, với công nghệ nano
và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim
loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang.
Hấp thụ bức xạ kích thích
Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi
bước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg).Chính vì vậy người ta lợi
dụng đặc điểm này, phải làm cho bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh bức xạ
này, và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn thấy. Để sử dụng (hấp thụ)
đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng
thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380 nm [9].
Độ ổn định màu
Sự thay đổi của cấu trúc mạng nền dưới tác động của bức xạ tử ngoại
năng lượng cao, dẫn tới làm thay đổi môi trường (trường tinh thể) xung quanh
các tâm mầu (tâm phát quang), kết quả là làm thay đổi phổ phát xạ của bột.
Khi màu sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có thể kết luận đèn hay
bột huỳnh quang sử dụng trong đèn đó có độ ổn định màu thấp.
Ví dụ:
Đối với các bột huỳnh quang halophosphate truyền thống, do có độ bề
kém, nên cấu trúc mạng nền bị phân rã nhanh và hệ quả là suy hao quang hay
quang giảm của các đèn hơi thủy ngân áp suất thấp sử dụng bột
halophosphate theo thời gian là khá lớn.
Để khắc phục nhược điểm trên người ta có thể thay thế bột huỳnh
quang halophosphate bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại bán
dẫn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt
có khả năng hấp thụ bức xạ 185 nm của hơi thủy ngân (Ví dụ lớp phủ: YAG
hoặc Al2O3).
 Hệ số trả màu
Hệ số trả màu (CRI) là một chỉ số đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan

trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng của nguồn sáng thông

9


qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tượng được chiếu
sáng.
Chỉ số trả màu của nguồn sáng là một đại lượng phản ánh mức độ trung
thực về màu sắc của vật liệu được chiếu sáng bằng nguồn sáng ấy, so với
trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày hay nguồn sáng khác.
Để đo hệ số trả màu của một nguồn sáng người ta sử dụng các mẫu
màu chuẩn để so sánh. Hệ số trả màu của nguồn sáng cần đo được tính tại mỗi
màu làm chuẩn so sánh và được tính theo công thức.
Ri=100-4,6i
Trong đó i là độ chênh lệch về năng lượng của nguồn sáng với màu
chuẩn. Hệ sốtrả màu CRI của nguồn sáng là trung bình của các hệ sốtrả màu
Ri tính theo công thức
CRI = ∑ Ri
Người ta quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của
vật đen tuyệt đối là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh
với nguồn chuẩn và có giá trị từ0 ÷ 100.
- CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều.
- 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi.
- 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng thông

10


dụng.
- CRI>85, sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếu

sáng yêu cầu chất lượng màu cao.
 Độ bền
Độ bền của bột huỳnh quang có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều nguyên
nhân khác nhau.
Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quá
trình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động.Đối với bóng đèn
huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ
với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao.Không
tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống.
 Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt là một yếu tố vô cùng
quan trọng có ảnh hưởng ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang. Ngày nay,

11


người ta càng tiến tới sản xuất ra các loại bột huỳnh quang kích thước cỡ
nano mét.
Trong thực tế, khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ,
khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu.Thông thường quá trình này sẽ làm
mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật
liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng
có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang.
1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Với tình hình khoa học và công nghệ trong nước cũng như trên thế
giới đang trền tầm phát triển và mở rộng đỉnh cao, bột huỳnh quang có thể
được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt,
đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy nổ...vv tùy vào từng loại bột
huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp chế tạo lại có những ưu, nhược điểm
khác nhau.

Sau đây, có một số phương pháp khá phổ biến hiện nay và trong bài
khóa luận này tôi xin được trình bày về chúng. Đề tài nghiên cứu trong khóa
luận tốt nghiệpchúng tôi làm theo phương pháp sol-gel.
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit
phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại
dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate… Mẫu sau khi chế tạo được rửa,
sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng.
Ưu điểm: Dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn
tạp chất từ môi trường ngoài.Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất
tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất
phản ứng.
Nhược điểm: Phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp
kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào
tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ
pH của dung dịch… Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào
tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion kim
loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp. Vì vậy người ta
dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn như thay thế một phần nước bằng


dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ…
1.2.2. Phương pháp sol-gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều
và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu.
Từ muối kim loại ban đầu, được tính toán theo một tỉ lệ xác định và hòa
thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất
lỏng và tạo thành, được gọi là sol. Khi phản ứng tạo hơn hai liên kết thì phân
tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nó có kích
thước chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel. Như vậy, gel là một

chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Hầu hết các
gel là vô định hình. Khi sấy khô ở nhiệt độ cao và loại nước, lúc này xuất hiện
hiệu ứng làm co mạng gel, chất này được xerogel. Sau đó, thiêu kết ở các
nhiệt độ ta được bột huỳnh quang cần chế tạo.
Bản chất của quá trình sol - gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và
ngưng tụ. Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol - gel như hình sau:

Dung dịch

Sol

Gel

Xerogel

Oxide phức hợp

Hình 1.2:Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel phát triển rất đa dạng và có thể quy theo ba
hướng chính sau:
Sol - gel theo con đường thủy phân các muối.
Sol - gel theo con đường thủy phân các alkaxide.
Sol - gel theo con đường tạo phức.
Ưu điểm: Tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy
mô nguyên tử còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt.
Nhờ khả năng trộn lẫn ở quy mô nguyên tử, phương pháp sol - gel có thể tạo
ra sản phẩm có độ đồng nhất cao và một khả năng quan trọng là có thể không
chế được kích thước và hình dạng của hạt. Phương pháp này còn đơn giản,
phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại nước ta.
Nhược điểm: Hóa chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều

khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy
ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt.... Do đó
nếu dùng phương pháp sol-gel chế tạo bột huỳnh quang sẽ gặp khó khăn về
chất lượng bột.
1.2.3.Phương pháp thủy nhiệt
Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp khá là độc đáo
và mới mẻ và được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu.
Thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể
nào với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện
nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hòa tan và kết tinh của những vật liệu
mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường .
Sau đó, Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa lại rằng: Thủy nhiệt là
bất cứ phản ứng dị thể nào xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt của dung môi
trong điều kiện nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm. Phương pháp
thủy nhiệt cho nhiều ưu điểm như: Có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết
cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng đều, quy trình đơn giản, kích cỡ
hạt từ micro tới nano, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản ứng nhanh, dễ
dàng kiểm soát quá trình .
Với tiềm năng như vậy, phương pháp này không còn bị giới hạn trong
khuôn khổ kiểm soát sự lớn lên của tinh thể, mà nó còn lan rộng sang các
lĩnh vực khác, kết hợp nhiều công nghệ khoa học trên các lĩnh vực hóa, sinh ,
địa chất và vật liệu học.
Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt còn tồn tại một số khuyết điểm
sau: Thực hiện ở điều kiện nhiệt độ, áp suất khá cao, không phù hợp để điều
chế những chất không phân cực, nên nhiều nhà khoa học thay dung môi nước
bằng một dung môi khác.