Chế tạo và tính chất của thanh micro nano zns zno

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
2KHOA HÓA HỌC
----------------------

LÊ QUỲNH DƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Hà Nội – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

LÊ QUỲNH DƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. NGUYỄN VĂN QUANG

Hà Nội – 2018

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, người
đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của
trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST) đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình
tiến hành thí nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự động viên, khích lệ của bạn bè,
người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn
thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018.
Sinh viên

Lê Quỳnh Dương

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
aB

Tên tiếng Anh
Bohr exciton radius

D3, D2, D1, D0 Density of states

Tên tiếng Việt
Bán kính Bohr exciton
Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2,
1 và 0 chiều

E

Energy

Năng lượng

Ec

Conduction band edge

Năng lượng đáy vùng dẫn

ED, EA

Energy of donor and acceptor Năng lượng của mức đono, acepto
level

Eexc

Energy of exciton

Năng lượng exciton

Eg(∞)

Bandgap of bulk

Năng lượng vùng cấm bán dẫn

semiconductor

khối

Bandgap energy of a

Năng lượng vùng cấm của hạt

nanoparticles

nano

Ep

Energy of photon

Năng lượng photon

Ev

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

EW

Energy of electron in a

Năng lượng của điện tử trong

potential well

giếng thế

F

Exciton oscillator strength

Lực dao động exciton

I (hν)

Intensity of luminescence

Cường độ huỳnh quang

Wave vector

Vectơ sóng trên trục x, y, z

me

Effective mass of electron

Khối lượng hiệu dụng của điện tử

mh

Effective mass of hole

Khối lượng hiệu dụng của lỗ

Eg(NPs)

Kx, Ky, Kz

trống
U(0)

Overlap factor between

Hệ số chồng chập của hàm sóng

eclectron and hole wave

điện tử và lỗ trống

functions
Α

Lê Quỳnh Dương

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2
ΔE

Khóa luận tốt nghiệp

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

Wavelength, Excitation and

Bước sóng, bước sóng kích thích

emission Wavelength

và phát xạ

Μ

Transition dipole moment

Môment lưỡng cực chuyển tiếp

Ν

Frequency

Tần số

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Acceptor

Acepto

Conduction band

Vùng dẫn

CNT

Carbon nano-tubes

Ống nano cacbon

CRT

Cathode ray tube

Ông tia catốt

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học

Donor

Đono

Deep Acceptor, Deep Donor

Acepto sâu, Đono sâu

Energy dispersive x-ray

Phổ tán sắc năng lượng tia x

λ, λexc, λem

Chữ viết tắt
A
CB

D
DA, DD
EDX

spectroscopy
FCC

Face center cubic

Lập phương tâm mặt

Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trường

GB

Green-Blue

Xanh lục-Xanh lam

GO

Green-Orange

Xanh lục- Cam

Highest occupied molecular

Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao

orbital

nhất

Longitude optical

Phonon quang dọc

Lowest unoccupied

Quỹ đạo phân tử không bị chiếm

molecular orbital

thấp nhất

Near Band Edge emission

Phát xạ bờ vùng

FESEM

HOMO
LO

LUMO
NBE
PL

Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

CL

Cathodoluminescence

PLE

Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang

Lê Quỳnh Dương

Phổ huỳnh quang catốt

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

spectrum
RE

Rare Earth

Đất hiếm

RT

Room temperature

Nhiệt độ phòng

Transmission electron

Hiển vi điện tử truyền qua

TEM

microscope
TM

Transition metal

Kim loại chuyển tiếp

TO

Transverse optical

Phonon quang ngang

VB

Valence band

Vùng hóa trị

VLS

Vapor liquid solid

Hơi-lỏng-rắn

Vapor solid

Hơi-rắn

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

VS
XRD

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT
CHIỀU ZnS/ZnO ........................................................................................................3
1.1. Cơ sở lí thuyết ......................................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu ...................................................................................................3
1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều......................................................................8
1.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO ....................................................11
1.2.1. Các cấu trúc nano phức tạp......................................................................11
1.2.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) ............................................12
1.2.3. Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO.........16
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................18
2.1. Thực nghiệm ......................................................................................................19
2.1.1. Thiết bị và vật liệu nguồn bốc bay...........................................................19
2.1.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc một chiều ZnS/ZnO .................20
2.2. Các phương pháp khảo sát các thuộc tính cấu trúc và tính chất của vật liệu
sau chế tạo .................................................................................................................22
2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X .............................................22
2.2.2. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FESEM) ................................................................................................23
2.2.3 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh
quang nhiệt độ thấp............................................................................................24
2.2.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang catot .................................................25
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................27
3.1. Kết quả phân tích ảnh FESEM...........................................................................27
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc của thanh micro-nano ZnS và ZnS/ZnO .................28
3.3. Tính chất quang của vật liệu ..............................................................................29
KẾT LUẬN ...............................................................................................................33
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................34

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt........................7
Bảng 1.2. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ
ZnS và tài liệu tham khảo tương ứng ......................................................15
Bảng 1.3. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc dị thể một chiều cạnh - cạnh
của ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) ..........................................16

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,
thanh nano; (2D) màng,đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối ....................3
Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị
gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano
tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi ......................................................5

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật
ngữ thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS),
dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải
nano và (d) các ống nano (NT) ..................................................................9
Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp
kim xúc tác Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si
đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá
trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn lỏng ..........10
Hình 1.5. Các loại cấu trúc dị thể một chiều.............................................................11
Hình 1.6. Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS
riêng lẻ trong các cấu trúc nano phức tạp ................................................11
Hình 1.7. (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng
phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN
....................................................................................................12
Hình 1.8. Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với
H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c)
ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED
tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi
đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu được
từ các vùng chỉ định ở (c) ........................................................................13
Hình 1.9. (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai
trục ZnS/ZnO;(d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh
ZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể
ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO
và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng ''I1'' và "I2" trong hình (f) ...........16

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO ......................................17
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp
(30 K).......................................................................................................17
Hình 2.1. (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model:
TF55030A, USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu
lượng khí ..................................................................................................19
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình nuôi các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO ...........................21
Hình 2.3. Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các
cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay
nhiệt theo cơ chế VS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) ...........................22
Hình 2.4. Sơ đồ đơn giả thiết bị nhiễu xạ tia X.........................................................23
Hình 2.5. Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) ...........................................23
Hình 3.1. Ảnh FESEM của thanh micro-nano ZnS nhận được sau khi nuôi (a)
0

và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 500 C
0

0

(b), 600 C (c) – 700 C (d)........................................................................27
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của thanh micro-nano ZnS nhận được sau khi
nuôi(a) và thanh micro nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở các nhiệt
o

o

o

độ 500 C(b),600 C(c)-700 C(d).............................................................28
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang catot của thanh micro-nano ZnS nhận được sau
khi nuôi (a) và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt
o

o

o

độ 500 C (b), 600 C (c), 700 C (d) trong thời gian 30 phút....................30
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang catot tập trung vào vùng phát xạ UV của thanh
micro-nano ZnS nhận được sau khi nuôi (a) và thanh micro-nano
o

o

o

ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 500 C (b), 600 C (c), 700 C
(d) trong thời gian 30 phút.......................................................................32

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên
cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử bởi ở
kích thước này đối tượng sẽ có những tính chất đặc biệt những tính chất mới, ưu
việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật liệu silíc khối hoặc graphite,
điều này đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các vật
liệu micro-nano cấu trúc một chiều. Với các đặc tính ưu việt vật liệu này đã và đang
mang lại rất nhiều thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống như: ứng dụng trong
các lĩnh vực quang điện tử- quang tử, công nghiệp hóa học, y - sinh học và nông
nghiệp, môi trường: khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước,...
Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ
trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu
micro-nano cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và
hoá học, và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản
nhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này.
Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS và ZnO được xem là hai vật liệu thu
hút được rất nhiều sự chú trong số các bán dẫn hợp chất thuộc nhóm II-VI bởi
những ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang điện tử, quang tử.
Với nhiều ưu điểm như độ rộng khe năng lượng phù hợp (Eg ~3.7 - 3.8 eV đối với
ZnS, Eg~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và
thân thiện với môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS
và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất
trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các
dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây
nano, vòng nano… đã được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau. Các cấu trúc
một chiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế

tạo thành công trong thực tế. Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các
nhà ứng dụng không chỉ dừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một
khoảng trống giữa giá trị khe năng lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO,
nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong

Lê Quỳnh Dương

1

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

thang bước sóng. Gần đây nhất 8/2008 nhóm tác giả Yan và các cộng sự đã công
bố nuôi được thành công cấu trúc nanobelts ZnS/ZnO và đây cũng là lần đầu tiên
quan sát được một vùng phát xạ mới ở bước sóng ~355 nm. Một số nghiên cứu ban
đầu về quá trình chuyển pha ZnS =>ZnO bằng phương pháp oxi hóa nhiệt (dạng
màng mỏng) và cơ chế hình thành cấu trúc ZnO/ZnS cũng đã được công bố.
Với những lý do trên, nhóm chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Chế tạo
và tính chất của thanh micro-nano ZnS/ZnO”
1. Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc thanh micro-nano dị thể ZnS/ZnO.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
- Nghiên cứu phương pháp chế tạo thanh micro-nano dị thể một chiều
ZnS/ZnO.
- Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc micro-nano một chiều
ZnS, ZnO và cấu trúc micro-nano một chiều dị thể (lai) ZnS/ZnO
3. Phương pháp nghiên cứu và cách tiếp cận

Với mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của đề tài là
nghiên cứu thực nghiệm: Các kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử
quét phát xạ trường (FESEM) và đo phổ quang huỳnh quang của các cấu trúc vật
liệu nhận được sẽ được thảo luận chi tiết. Công nghệ chế tạo các cấu trúc một
chiều ZnS, ZnS/ZnO được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị
bốc bay nhiệt và các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các
thiết bị nghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội,…

Lê Quỳnh Dương

2

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ
MỘT CHIỀU ZnS/ZnO
1.1. Cơ sở lí thuyết
1.1.1. Giới thiệu
Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được tầm quan trọng
và vị thế của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, đời sống và xã hội. Các
nghiên cứu về tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được quan tâm và nghiên cứu rất
rộng rãi trên thế giới. Sở dĩ vật liệu này thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu
là do khi ở kích thước nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ưu việt mà vật

liệu kích thước lớn (dạng khối) không thể có được. Nguồn gốc dẫn đến các tính chất
khác biệt nói trên của vật liệu có cấu trúc nano cho đến nay đã được nghiên cứu sâu
rộng và nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi các tính chất đó được giải thích trên cơ sở
một số mô hình khác nhau như hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt...
1.1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano. Ở kích thước nano, vật
liệu sẽ có những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác
hẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề
mặt. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và
khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau
đó mới đến chất lỏng và khí.
Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1)

Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,
thanh nano; (2D) màng,đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối
Lê Quỳnh Dương

3

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano
không chiều(0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1)
- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet,
không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet,
điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano…
- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet,
điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm
nano…
- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử
chuyển động gần tự do.
Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một
phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano
không chiều, một chiều, hai chiều.
1.1.1.2.Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra
hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử
hóa. Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm
của các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tượng dịch
chuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt
giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng.
Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quang
của cấu trúc đó. Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả một cách sơ lược
như sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống
trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt,
chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các
sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm
xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này
sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential

Lê Quỳnh Dương

4

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng
bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác
nhau và gián đoạn. Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián
đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ
lượng tử.
Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách
bởi vùng cấm. Khe năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân tử bị
chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị
chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm. Sự kích thích quang hoặc nhiệt
có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị. Trong điều
kiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiều của
điện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn.

Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián
đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn
khi kích thước nhỏ đi
Năng lượng vùng cấm là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của
nó quyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu.
Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1).
Eg (NPs)= Eg (  )+(

Lê Quỳnh Dương

2

π2

2R2

1
)(
+ 1 ) -1.8e
me mh
εR

5

2

(1.1)

K40A - Sư phạm Hóa Học


Trong đó Eg (∞) là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6
eV), me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, và

là hằng số điện

2

môi của bán dẫn khối. Khi R nhỏ, thừa số 1/R trở nên chiếm ưu thế và do đó độ

rộng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm. Hiệu ứng kích thước lượng tử trở nên
đặc biệt đáng kể khi kích thước (R) nhỏ hơn giá trị bán kính Bohr exciton (a B) được
tính bởi công thức:
2

aB = (

trong đó:

4πεεo 2
aB,e 
2
me q

;

εε0

e

2

)(

1
1
+
)
me m h

aB,h

(1.2)

4πεεo 2

2
mh q

Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tương ứng là khối lượng hiệu dụng điện tử, lỗ trống,
hằng số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống.
*Trong thực tế tùy thuộc vào độ lớn, có thể phân biệt thành ba trạng thái giam
giữ: giam giữ yếu, trung bình và mạnh.
Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h. Khi đó năng lượng liên kết
của exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống. Rõ ràng,
đây là trường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn.
Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e. Khi đó bán kính của
vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr của điện
tử. Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ
trống (me< mh).
Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất
nhỏ, nhỏ hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e, aB,h. Ở
trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam
giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống.
1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ
đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề
mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu
có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.

Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%)

10

30.000

20

4

4000

40

2

250

80

1

30

99

Điện tử và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự
liên kết giữa điện tử - lỗ trống với phonon tăng. Các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng
yếu đến năng lượng liên kết excition (excition energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến
lực dao động exciton. Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình:

f 

2me
2

2

ΔE μ U(0)

(1.3)

2

trong đó me là khối lượng điện tử, ΔE và μ là năng lượng chuyển tiếp và môment
2

lưỡng cực chuyển tiếp, │U(0)│ là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và
lỗ trống.
Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chập
không gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lượng liên kết, và lực
dao động. Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi tỷ số giữa độ lớn
của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn , fnp lực
dao động của các hạt nano bán dẫn. Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các

hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến tính
chất của hạt. Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết
đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống
dưới tác động của ánh sáng kích thích. Do có mật độ trạng thái cao, các trạng thái
bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy
sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang
của nano tinh thể.
Hơn nữa sự tồn tạo của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thể
dẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh thể
lại được nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác). Do đó,


sự tồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy và
exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton. Hoạt động của
trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trong
vùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của vật liệu.
1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều
Những năm gần đây chứng kiến sự phát triển nhảy vọt của ngành công nghiệp
bán dẫn với những đóng góp quan trọng của nó vào sự biến chuyển của xã hội loài
người. Cùng với đó là nhu cầu tạo nên các thiết bị bán dẫn hoạt động với hiệu suất
cao, tiêu thụ điện năng thấp đã thúc đẩy sự phát triển của công nghệ nano. Công
nghệ nano hứa hẹn sẽ là một nên công nghệ chủ chốt làm đổi thay một cách toàn
diện đời sống con người. Đó chính là động lực cho những nghiên cứu được tiến
hành một cách toàn diện và tỉ mỉ các cấu trúc nano thấp chiều đang diễn ra một cách
sôi động trên toàn thế giới. Cấu trúc nano với các cấu trúc thấp chiều đã được
nghiên cứu và phát triển với nhiều thành tựu to lớn mà trong đó là khả năng tạo nên
các cấu trúc nano 1 chiều theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS).Cấu trúc nano một chiều
đầu tiên được biết đến là ống nano cacbon (được Iijma công bố trên tạp chí Nature
354 (1991)) với nhiều tính chất ưu việt như độ có độ bền cơ học cao, có tính chất
dẫn điện đa dạng (kim loại, bán dẫn), và đặc biệt hình thái cấu trúc với đường kính

chỉ ~1 nm và độ dài lên đến hàng chục, hàng trăm micromet cho thấy tiềm năng ứng
dụng của cấu trúc vật liệu này trong chế tạo các hệ thống, linh kiện, thiết bị ở quy
mô phân tử, nguyên tử. Chính vì vậy, trong 15 năm gần đây, nguyên cứu phát triển
công nghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất và nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc
nano một chiều đã trở thành những định hướng nghiên cứu, ứng dụng lớn thu hút
được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới.


Hình 1.3. Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ
thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b)
thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT)
Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau như ống nano,
dây nano, đai nano, thanh nano, vòng nano… trên cơ sở các vật liệu khác nhau như
vật liệu oxit bán dẫn, oxit kim loại, bán dẫn, kim loại… đã được chế tạo bằng nhiều
các phương pháp khác nhau, và theo các cách tiếp cận khác nhau. Các cấu trúc nano
1D có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học, phương pháp vật lý hoặc
kết hợp cả hai để tạo ra các cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện công
nghệ chế tạo. Các phương pháp hóa học được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano
1D như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp chế tạo dây nano dùng khuôn,
phương pháp nhiệt dung… Với phương pháp hóa học các cấu trúc nano 1D thường
được tổng hợp trong dung dịch và được hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó khó kết
tinh thành tinh thể có chất lượng cao và sản phẩm nhận được thường có nhiều
khuyết tật. Phương pháp vật lý tổng hợp các cấu trúc nano tinh thể 1D có nhiều ưu
điểm hơn có thể tạo ra các cấu trúc 1D có chất lượng tinh thể cao, có thể điều khiển
được hình thái kích thước và cấu trúc tinh thể thông qua việc điều chỉnh các điều
kiện chế tạo. Phương pháp tổng hợp vật lý đi từ pha hơi là phương pháp phổ biến
nhất liên quan đến hai cơ chế hình thành là cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chế
hơi - rắn (VS).
* Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi
Cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS):

Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964. Họ
sử dụng hạt vàng (Au) làm chất xúc tác để mọc dây tinh thể Si từ nguồn pha hơi
như SiCl4 hoặc SiH4.


Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim
xúc tác Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc
dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano
của vật liệu nguồn lỏng
Cơ chế hơi - rắn (VAPOR – SOLID: VS):
Cơ chế VS xảy ra khi các cấu trúc nano tinh thể được hình thành từ sự ngưng
tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng xúc tác. Dưới điều kiện nhiệt độ cao, vật
liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt độ thấp. Khi
quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầm
tinh thể để các phân tử sau đến bám vào. Kết quả là hướng mọc dây nano là hướng
có năng lượng cực tiểu.
* Các cấu trúc nano dị thể một chiều
Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp là bước tiếp theo trong sự phát triển
của vật liệu chức năng thông minh với sự điều khiển tốt các lớp tiếp giáp của các
vật liệu thành phần. Gần đây, rất nhiều các cấu trúc nano dị thể một chiều đã được
chế tạo thành công và được mô tả trong (hình 1.5) với các cơ chế hình thành khác
nhau.
Thông thường các cấu trúc dị thể được tạo ra từ sự kết hợp của các phương
pháp khác nhau như: vật lý - vật lý, hóa - hóa, hóa - lý. Với phương pháp vật lý tổng
hợp từ pha hơi, các cơ chế mọc VLS và VS có thể được kết hợp để tạo điều kiện
hoặc ức chế hướng mọc xác định trước và thay đổi cách lắp ráp tinh thể. Ví dụ, việc
kết hợp mọc VLS - VLS dưới các hạt mầm của chất xúc tác dẫn đến hình thành các
dạng cấu trúc dị thể phân nhánh, trong khi quá trình VLS - VS có thể dẫn đến hình

thành các cấu trúc lõi - vỏ, hoặc các dây nano với các tinh thể nhỏ bám trên bề mặt ;
việc sử dụng phương pháp


bốc bay đồng thời các nguồn vật liệu khác nhau có thể tạo ra các cấu trúc dị thể
kiểu phân đoạn hoặc có thể pha tạp trong các cấu trúc nano tinh thể 1D.

Hình 1.5. Các loại cấu trúc dị thể một chiều
1.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO
1.2.1. Các cấu trúc nano phức tạp

Hình 1.6. Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ
trong các cấu trúc nano phức tạp
Nhờ vào kích thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do
đó làm tăng tỉ trọng gói (packing density). Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ
xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng vì vậy các cấu trúc nano có tiềm
năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có
những chức năng mà truớc kia chưa có. Hơn hết,chúng có thể được lắp ráp trong
những vật liệu trung tâm cho điện từ và quang trong tương lai. (Hình 1.6) minh họa


lắp ráp đơn nano một chiều ZnS vào các cấu trúc nano phức tạp, chẳng hạn như
nano dị thể theo chiều dọc (LONHs), các cấu trúc nano dị thể đồng trục (core /
shell) theo chiều dài (LONHs), ZnS/lai cấu trúc nano hữu cơ, các cấu trúc nano
phân cấp...
1.2.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ)
* ZnS-lõi

Hình 1.7. (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng
phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN

Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (CONHs) có thể được chế tạo bằng cách
phủ (bọc) một lớp vật liệu thứ hai lên vật liệu ban đầu. Hình 1.7 (a) là ảnh SEM của
các sản phẩm nhận được sau tổng hợp, cho thấy các mảng gai nano ZnS (nanospine)
được mọc trên các dây nano kết tinh kép (twinned-crystal whiskers). Các gai nano
0

được xếp trên cả hai mặt với góc bằng 59 (hình 1.7 b), tạo thành một cấu trúc
giống như xương cá. Ảnh TEM của mảng gai nano ZnS được mô tả trong hình 1.7
(c), cho thẩy rằng các nano gai có các đỉnh sắc nhọn có kích thước một vài nano
met và độ rộng chân là khoảng 100 nm. Các giản đồ SEAD cho thấy rằng mỗi gai
nano là một đơn tinh thể. Hình 1.7 (d) là ảnh HRTEM tại đỉnh của một gai nano
ZnS, cho thấy rõ ràng mạng tinh thể với khoảng cách giữa các mặt d001 = 0.626 nm,
xác nhận rằng định hướng [0 0 1] là hướng ưu tiên cho các gai nano ZnS. Nó cũng
hiển thị rõ ràng rằng lớp vỏ BN đồng nhất phủ lên các nano gai ZnS. Những lớp phủ


BN ZnS, nói cách khác, ZnS/BN lõi/vỏ cấu trúc nano có sự ổn định tuyệt vời và đầy
hứa hẹn cho một loạt các cách sử dụng công nghệ nano.
* ZnS-vỏ (COHNs)

Hình 1.8. Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S,
cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable
với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy
sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS
thu được từ các vùng chỉ định ở (c)
Sử dụng dây nano/thanh nano ZnO như những đế, các cấu trúc nano lõi/vỏ
ZnO/ZnS đã được tổng hợp bằng phản ứng hóa học . Dựa trên dạng hình học của
mẫu đai nano ZnO, Wang và các đồng nghiệp đã nhận được cấu trúc nano lõi/vỏ
ZnO/ZnS bằng phản ứng trực tiếp của H2S với lớp bề mặt của ZnO trong sự hiện
diện của nước, theo phản ứng:

ZnO + H2S  ZnS + H2O

(1.4)

Hình 1.8 (a), (b) cho thấy so sánh ảnh TEM chụp từ các đai nano ZnO trước
và sau khi phản ứng với H2S. Mặt tiếp xúc giữa vỏ ZnS và lõi ZnO là khá sắc nét và
có vẻ như không có lớp trung gian. Một hình ảnh rõ ràng về cấu trúc lõi/vỏ được
đưa ra trong hình 1.8 (c), hiển thị một cấu trúc hỗn hợp lõi/vỏ với một lớp bề mặt
ZnS bị hỏng. Các giản đồ SAED tương ứng (hình 1.8 d) và phổ EDS (hình 1.8 e, f)
chỉ ra rằng lõi được làm bằng một tinh thể hình lục giác ZnO, và vỏ bao gồm nano
tinh thể lập phương ZnS. Việc chuyển đổi của các đai nano ZnO thành cấu trúc
lõi/vỏ ZnO/ZnS xảy ra trong dung dịch. Sự hình thành của các nano tinh thể được
đặc biệt mong đợi khi quá trình phản ứng tiến hành ở nhiệt độ phòng.


Xue và các đồng nghiệp chế tạo các mảng nanocable sắp xếp định hướng
ZnO/ZnS và các mảng ống nano ZnS bằng việc sử dụng các mảng thanh nano ZnO
như các khuôn mẫu. Các mảng nano ZnO được mọc trên bề mặt lá Zn thông qua
quá trình oxi hóa trực tiếp của các lá kẽm này với oxit persulfate amoni
((NH4)2S2O8) trong dung dịch kiềm. Các mảng cáp nano ZnO/ZnS với ZnO nằm
trong lõi và ZnS là lớp vỏ bên ngoài đã được tổng hợp theo con đường dung dịch
thông qua sự hỗi trợ của axit thioglycolic. Sau đó loại bỏ các lõi ZnO dẫn đến sự
hình thành của các mảng ống nano ZnS. Sự tiến hóa từ các mảng thanh nano ZnO
tới cáp nano ZnO/ZnS hoặc ống nano ZnS là do sự khác biệt giữa độ hòa tan của
ZnO và ZnS và sự hỗ trợ của axit thioglycolic. Khi các mảng thanh nano ZnO được
đưa vào dung dịch HSCH2COOH, phức chất ZnHS

+

có thể được hình thành giữa

các cặp electron duy nhất của nguyên tử lưu huỳnh, phân tử HSCH2COOH và các lỗ
trống quỹ đạo của các ion Zn

2+

trên các thanh nano ZnO, và sau đó hình thành và

phát triển các mầm ZnS bởi việc hòa tan các thanh nano ZnO. Phản ứng sau một
thời gian nhất định, các cáp nano ZnO/ZnS có thể thu được theo các phản ứng sau:
(1.5)