Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit polypyrrole silica

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

TRẦN THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HÌNH THÁI,
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT POLYPYRROLE/SILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

TRẦN THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HÌNH THÁI,
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT POLYPYRROLE/SILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. Trịnh Anh Trúc

HÀ NỘI – 2018

TS. Nguyễn Anh Sơn


LỜI CẢM ƠN
Bản khóa luận tốt nghiệp này đã đƣợc thực hiện và hoàn thành tại
Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh
đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ đã cho phép
em làm việc tại Viện.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trịnh
Anh Trúc, TS. Nguyễn Anh Sơn - Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ đã tin
tƣởng giao đề tài, tận tình chỉ bảo và trực tiếp hƣớng dẫn em trong suốt
quá tình hoàn thành khóa luận này.
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học trƣờng Đại học
Sƣ phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho em hệ thống kiến thức khoa học và tạo
điều kiện cho em tiếp cận với các đề tài khoa học.
Em xin cảm ơn toàn thể thầy cô và anh chị đang công tác tại Phòng
Nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tạo điều kiện thuận lợi
cho em làm việc và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận.
Con xin cảm ơn bố mẹ, em cảm ơn anh đã luôn bên cạnh quan tâm,
lo lắng và động viên con, em phấn đấu hoàn thành tốt mọi công việc.
Tôi xin cảm ơn tất cả bạn bè vì đã luôn bên tôi, động viên, chia sẻ và
giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Trần Thị Hiền


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dƣới sự
hỗ trợ và hƣớng dẫn từ PSG. TS. Trịnh Anh Trúc và TS. Nguyễn Anh Sơn.
Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa
từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trƣớc đây.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
trƣớc Hội đồng, cũng nhƣ kết quả khóa luận của mình.

Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Trần Thị Hiền


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
Danh mục hình vẽ:
Hình 1.1. Một số polyme dẫn điển hình ........................................................... 4
Hình 1.2. (a), (b) là hai dạng cấu trúc của polyacetylene và (c) chỗ khiếm
khuyết soliton khiến các liên kết xen kẽ bị đảo ngược..................... 5
Hình 1.3. Tổng hợp PPy bằng phương pháp điện hóa..................................... 8
Hình 1.4. Cơ chế polyme hóa bằng cách oxi hóa hóa học pyrrole.................. 9
Hình 1.5. Polaron và bipolaron của polyme dẫn............................................. 9
Hình 1.6. Ba dạng silanol đặc trưng của bề mặt silica: (a) silanol đơn, (b)
silanol đôi có liên kết hiđro, (c) silanol ghép đôi độc lập ............. 12
Hình 1.7. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica bằng
phương pháp trộn trong dung dịch................................................ 19

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nanosilica bằng phương pháp sol-gel trong môi
trường kiềm .................................................................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp polypyrrole bằng phương pháp hóa học............... 24
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica .......................... 26
Hình 2.4. Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò
xác định độ dẫn điện của vật liệu .................................................. 29
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của nanosilica ...................................................... 31
Hình 3.2. Ảnh SEM của nanosilica (a), nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1 (b),
2:1 (c), 4:1 (d), 8:1 (e), PPy (f) ..................................................... 32
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của polypyrrole .................................................... 33
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của SiO2 (1), nanocompozit PPy/silica tỷ lệ 1:1
(2), 2:1 (3), 4:1 (4), 6:1 (5), 8:1 (6), PPy (7) ................................ 35
Hình 3.5. Đường quét dòng-thế (IV) thu được khi đo các viên ép polypyrrole
và nanocompozit PPy/SiO2 với các tỷ lệ khác nhau (chú thích trên
hình) ............................................................................................... 37


Hình 3.6. Độ dẫn điện của các vật liệu nanocompozit PPy/silica ở các tỷ lệ
khác nhau ....................................................................................... 38
Danh mục bảng biểu:
Bảng 1.1. Nhóm các ứng dụng của polyme dẫn ............................................... 6
Bảng 1.2. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại Silica khói.............................. 16
Bảng 1.3. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại Silica kết tủa.......................... 16
Bảng 2.1. Hàm lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp polypyrrole/silica ..... 25
Bảng 3.1. Các pic đặc trưng của đường phổ nanosilica (hình 3.1) ............... 31
Bảng 3.2. Các pic đặc trưng của đường phổ polypyrrole (hình 3.3) ............. 34
Bảng 3.3. Các pic đặc trưng của các đường phổ (hình 3.4) .......................... 36
Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn điện của các mẫu PPy và các nanocompozit
PPy/silica ở các tỷ lệ khác nhau................................................. 38

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC


MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Đại cương về polyme dẫn ..................................................................... 3
1.1.1. Khái quát về polyme dẫn.................................................................. 3
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn .......................................... 5
1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn ............................................................... 6
1.2. Polypyrrole ............................................................................................ 7
1.2.1. Sơ lược về polypyrrole..................................................................... 7
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp polypyrrole........................................... 8
1.2.2.1. Phương pháp điện hóa. .............................................................. 8
1.2.2.2. Phương pháp hóa học................................................................. 9
1.2.3. Ứng dụng của polypyrrole ............................................................. 10
1.3. Nanosilica............................................................................................. 10
1.3.1. Giới thiệu về silica ......................................................................... 10
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp silica................................................... 12
1.3.2.1. Phương pháp phun khói và silica khói..................................... 12
1.3.2.2. Phương pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel) .................... 13
1.3.2.3. Phương pháp sol-gel ................................................................ 13
1.3.3. Tính chất và ứng dụng của nanosilica............................................ 15
1.3.3.1. Tính chất vật lý của nanosilica ................................................ 15
1.3.3.2. Tính chất hóa học của silica..................................................... 16
1.3.3.3. Ứng dụng của silica. ................................................................ 17

1.4. Vật liệu nanocompozit polyme/silica ................................................ 17
1.4.1. Giới thiệu về nanocompozit polyme/silica .................................... 17
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nanocompozit polyme/silica. 18
1.4.2.1. Phương pháp trộn nóng chảy ................................................... 18
1.4.2.2. Phương pháp trộn trong dung dịch .......................................... 19
1.4.2.3. Phương pháp sol-gel ................................................................ 20
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM.................................................................... 21
2.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................... 21
2.1.1. Hóa chất.......................................................................................... 21
2.1.2. Dụng cụ .......................................................................................... 22
2.2. Tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica...................................... 23
2.2.1. Tổng hợp nanosilica ....................................................................... 23
2.2.2. Tổng hợp polypyrrole..................................................................... 24
2.2.3. Tổng hợp nanocompozit polypyrrole/silica ................................... 25
2.3. Các phương pháp nghiên cứu............................................................ 27
2.3.1. Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc..................................... 27
2.3.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .......................................... 27
2.3.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................ 28
2.3.2. Phương pháp đo độ dẫn điện.......................................................... 28
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 31
3.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc của silica, polypyrrole và
nanocompozit polypyrrole/silica .............................................................. 31
3.2. Khảo sát tính chất điện của polypyrrole và nanocompozit
polypyrrole/silica........................................................................................ 37
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO


MỞ ĐẦU

Các vật liệu compozit vô cơ/hữu cơ đã được biết đến từ rất lâu, với vật
liệu nền được sử dụng là chất keo hoặc polyme tự nhiên và các hạt độn vô cơ.
Khi các hạt vô cơ trong vật liệu có kích thước nano thì vật liệu compozit trở
thành nanocompozit. Vật liệu compozit nói chung và nanocompozit nói riêng
thường kết hợp các tính chất đặc trưng nổi trội của các hạt vô cơ (độ cứng, độ
bền nhiệt,...) với các polyme hữu cơ (linh động, điện môi, mềm, dẻo,...). Do
vậy, mỗi tính chất đặc biệt của chất độn vô cơ sẽ cho vật liệu có tính năng gia
cường tương ứng. Ưu điểm nổi bật của vật liệu nanocompozit là kích thước
nhỏ của vật liệu làm gia tăng đáng kể diện tích tiếp xúc bề mặt, vì vậy tính
chất của vật liệu được cải thiện rất nhiều so với vật liệu nền ở nồng độ hạt
nano vô cơ nhỏ.
Ngày nay, các công trình nghiên cứu về vật liệu nanocompozit đã cho
nhiều kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tế rất tiềm năng. Nanocompozit
có nhiều ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và dân dụng như trong vật liệu dẫn
điện, trong pin mặt trời, bảo vệ ăn mòn kim loại, trong y học, trong ngành sản
xuất vật liệu nhẹ để dùng cho máy bay, tàu vũ trụ,...
Polypyrrole (PPy) thuộc họ polyme dẫn, đây là một polyme dẫn điện
đang rất thời sự. Silica (Silicon dioxide: SiO2) là một hợp chất hóa học có tính
chất cơ lý cao. Khóa luận tốt nghiệp “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hình
thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica”
với mục tiêu tạo ra một loại vật liệu mang những tính chất nổi trội của
polypyrrole và silica định hướng ứng dụng cho sơn chống tĩnh điện bền cơ lý.
Đề tài tập trung nghiên cứu một số vấn đề sau:
 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica.
 Khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit
polypyrrole/silica.
Để thực hiện nội dung của khóa luận này, tôi đã sử dụng các phương
pháp nghiên cứu sau:
 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc: phổ hồng ngoại (IR).

1


 Phương pháp nghiên cứu hình thái vật liệu: kính hiển vi điện tử quét
SEM.
 Phương pháp nghiên cứu tính chất điện: phương pháp quét thế tuần
hoàn hai điện cực.

2


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về polyme dẫn
1.1.1. Khái quát về polyme dẫn
Lâu nay, nhôm và đồng là những kim loại điển hình đặc trưng cho tính
dẫn điện, còn vật liệu polyme thì đặc trưng về tính cách điện. Tuy nhiên
polyme là một loại vật liệu đặc biệt, nó không chỉ có tính cách điện mà một số
loại polyme còn được biết đến là những vật liệu dẫn điện rất tốt. Khi các
polyme dẫn được tìm ra, người ta thấy rằng nó không những có tính dẫn điện
như kim loại mà nó còn có nhiều tính chất nổi trội hơn.
Năm 2000, giải Nobel hóa học đã được Viện Hàn lâm Hoàng gia Thụy
Điển quyết định trao cho ba nhà khoa học đó là: giáo sư Alan J.Heeger - nhà
vật lý người Mỹ, giáo sư Alan G.MacDiamid - nhà hóa học người Mỹ và giáo
sư Hideki Shirakawa - nhà hóa học Nhật Bản những người đã phát minh ra
polyme hữu cơ có khả năng dẫn điện. Sự kiện trọng đại này đã nói lên tầm
quan trọng của loại vật liệu mới đối với sự phát triển của khoa học kỹ thuật
thế giới, đó là: polyme dẫn.
Từ một phát hiện bất ngờ về sự đột biến của polyacetylene trong quá
trình tổng hợp mà giáo sư Hideki Shirakawa một chuyên gia về tổng hợp
polyacetylene, đã cùng MacDiamid và Heeger nghiên cứu và khám phá ra

rằng nếu pha tạp polyacetylene bằng hơi clo, brom hoặc iot thì độ dẫn điện có
5

-1

thể tăng lên gấp 10 triệu lần, đạt 10 S.m (độ dẫn điện của đồng là khoảng
8
-1
10 S.m ). Sự chuyển dịch electron từ mạch polyme sang các phân tử halogen
đã tạo ra các lỗ trống điện tích, nó có khả năng di chuyển dọc theo mạch
giống như dòng điện.
Việc phát hiện ra một loại vật liệu mới có độ dẫn điện tương đương kim
loại là sự kiện gây bất ngờ lớn và nó đã thu hút được sự quan tâm của các nhà
khoa học trong các lĩnh vực khác nhau trên thế giới. Từ đó rất nhiều loại
polyme dẫn đã được tìm thấy, quan trọng nhất là polypyrrole, polyaniline,
polythiophenes, ... Cấu trúc của một số loại polyme dẫn được đưa ra trong
3


hình 1.1. Mỗi loại đều có những đặc tính riêng của nó nhưng đều có cấu trúc
nối đôi và nối đơn liên hợp, có thể bị khử hoặc oxi hóa bằng quá trình hóa học
và điện hóa, đó chính là nguyên nhân khiến cho các polyme này có khả năng
dẫn điện.


*

*

N

n*
Polypyrrole (PPy)

Polyacetylene (PA)
*

*

*

4

S

n*


Poly(p-phenylene)
(PPP)

*

H
N

Polythiophenes (PTs)

H
N

N
1-y

N

*
y

n

Polyaniline (PANI)

Hình 1.1. Một số polyme dẫn điển hình
Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn [4, 5]: Đặc điểm chung của các
polyme dẫn là có cấu tạo nối đôi và nối đơn liên hợp trong mạch polyme với
cấu trúc được lặp đi lặp lại hàng ngàn lần. Đây chính là cơ sở cho tính dẫn
điện của chúng. Bình thường các polyme này không dẫn điện nhưng do một
nguyên nhân nào đó mà trong cấu tạo mạch liên hợp có một chỗ bị khiếm
khuyết đã làm cho các liên kết xen kẽ trong mạch bị biến đổi. Tại vị trí khiếm
khuyết đó có một electron không cặp đôi, mặc dù điện tích của toàn phân tử
vẫn được giữ bằng không. Trạng thái khiếm khuyết trung hòa này được biết
1
đến như một “soliton”, lần lượt được làm đầy, có spin bằng /2, và luân phiên
di chuyển vị trí qua các nguyên tử cacbon. Sự khiếm khuyết này có thể xảy ra
ở bất cứ nơi nào trong mạch polyme như một cơ chế về sự tịnh tiến đối xứng
trong hệ thống, sao cho chiều chuyển động của soliton là dọc theo mạch liên
kết. Hiện tượng này chính là cơ sở tạo ra độ dẫn điện của các polyme dẫn.

5

Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc của polyacetylene và chỗ khiếm khuyết
soliton ở mặt biên giữa hai dạng cấu trúc, tại đó cấu trúc của các liên kết xen
kẽ bị đảo ngược.
(a)

(b)

(c)
Hình 1.2. (a), (b) là hai dạng cấu trúc của polyacetylene và (c) chỗ khiếm
khuyết soliton khiến các liên kết xen kẽ bị đảo ngược.
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn [4]
Cách thông thường dùng để điều chế các polyme dẫn là oxi hóa các
monome tương ứng. Phần lớn người ta tổng hợp polyme dẫn bằng phương
pháp điện hóa và phương pháp hóa học. Ngoài ra còn sử dụng một số phương
pháp khác như phương pháp quang hóa hay phương pháp polyme hóa sử dụng
xúc tác enzym.
Có thể dễ dàng tổng hợp polypyrrole trong dung dịch nước còn poly(pphenylene) và polythiophene lại đòi hỏi trong dung môi hữu cơ.
Một lợi thế của phương pháp tổng hợp điện hóa là tạo thành polyme
dẫn có tính dẫn điện tốt và dễ dàng kiểm soát được chiều dày cũng như độ
đồng nhất của lớp màng polyme tạo thành. Phương pháp này đem lại lợi ích
to lớn đó là gia công đơn giản và cho sản phẩm giá thành thấp. Tuy nhiên do
quá trình oxi hóa hóa học khó kiểm soát nên dẫn đến sự oxi hóa làm phân hủy
polyme tạo thành. Các chất oxi hóa thường dùng là sắt (III) clorua (FeCl3),
đồng (II) clorua (CuCl2), sắt (III) nitrat (Fe(NO3)3, kali clorat (KClO3), ...
trong các dung môi như CH3OH, CH2Cl2, C2H5OH, CH3NO2, ...


1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn [6]
Nhờ có khả năng dẫn điện và tính chất quang học polyme dẫn đã thu

hút sự quan tâm của các nhà khoa học không chỉ hóa học mà còn các ngành
khác như: vật lý, sinh học, vật liệu. Các nghiên cứu khoa học không chỉ dừng
lại tại các viện nghiên cứu mà còn dành được sự quan tâm lớn từ phía các
công ty, tập đoàn kinh tế và bước đầu đã được thương mại hóa. Để kiểm tra
các tính chất của polyme dẫn, người ta sử dụng quá trình oxi hóa - khử điện
hóa và tìm ra được nhiều ứng dụng quan trọng của nó như: bảo vệ chống ăn
mòn kim loại, khả năng hấp thụ sóng điện từ, bộ cảm biến, pin nhiên liệu,
màng trao đổi ion, vật dẫn quang học, thiết bị hiển thị. Ứng dụng của polyme
dẫn được chia thành hai nhóm chính: nhóm 1 là các ứng dụng về tính dẫn điện
của polyme dẫn; và nhóm 2 là các ứng dụng về khả năng hoạt động điện tích
(bảng 1.1).
Bảng 1.1. Nhóm các ứng dụng của polyme dẫn
Nhóm 1

Nhóm 2

Mực in

Chống ăn mòn kim loại

Vật liệu tĩnh điện

Điện tử phân tử

Keo dính dẫn điện

Acquy và pin nạp điện rắn

Vật liệu hấp thụ sóng điện từ

Màng trao đổi ion

Bộ cảm ứng điện (điot, transito)

Các sensor nhiệt, hóa và sinh học

Polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hóa mới, lạ. Màng polyme dẫn liên
kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzym đã được ứng dụng trong việc tạo
ra sensor hóa học, sensor sinh học. Để phát triển sensor hoá học thì hướng
nghiên cứu chủ yếu là tổng hợp các lớp có thể tương tác hóa học dễ dàng với
dung dịch cần phân tích để tạo ra các hiệu ứng điện hóa có thể nhận thấy


được. Quá trình chuyển điện tích trong sensor điện hóa có thể thấy được qua
sự thay đổi tương đối các đặc tính của polyme như sau: thế điện hóa, độ dẫn
điện, ...
Do polyme dẫn có môi trường ion rắn nên được ứng dụng làm tụ điện
với nhiều ưu điểm hơn so với tụ điện truyền thống. Mặt khác, polyme dẫn lại
cho độ dẫn điện riêng cao hơn so với việc sử dụng chất điện li lỏng.
Ngoài ra, nhờ vào khả năng bức xạ vi sóng của polyme dẫn người ta
còn chế tạo được vật liệu tàng hình phục vụ trong quân sự để ngăn chặn rađa
gián điệp. Tính chất biến đổi ion hóa của một số polyme dẫn được ứng dụng
trong các tế bào quang điện. Các loại điôt, transito dựa trên polyme dẫn ngày
càng được chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong đời sống.
1.2. Polypyrrole
1.2.1. Sơ lược về polypyrrole
Năm 1834, F. F. Runge là nhà khoa học đầu tiên phát hiện ra pyrrole
như là một thành phần của than đá [7]. Pyrrole là một chất lỏng dễ bay
hơi, không màu nhưng chuyển màu tối khi tiếp xúc với không khí, và thường
được tinh chế bằng cách chưng cất ngay trước khi sử dụng [8].

Polypyrrole (PPy) là một loại polyme hữu cơ được hình thành bởi sự
trùng hợp pyrrole. Màng PPy có màu vàng dễ dàng bị oxi hóa trong không khí
rồi chuyển màu tối. Tùy thuộc vào mức độ trùng hợp và độ dày của màng và
các chất pha tạp mà PPy có màu xanh đậm hoặc đen. PPy có cấu trúc vô định
hình và là chất cách điện, nhưng các dẫn xuất bị oxy hóa của nó lại là các chất
dẫn điện tốt. Polypyrrole có độ ổn định hóa học và cơ học cao, có thể sản xuất
liên tục bởi kỹ thuật điện hóa. Trong dung dịch nước hoặc chất điện ly hữu
cơ, màng polypyrrole dẫn điện thu được trực tiếp nhờ trùng hợp anốt của
pyrrole. Độ dẫn điện của vật liệu phụ thuộc vào các điều kiện và thuốc thử
được sử dụng trong quá trình oxy hóa dao động từ 2 đến 100 S/cm.
Tính ổn định hóa học và tính dẫn điện của PPy là do bộ khung liên kết
π liên hợp kéo dài trong dị vòng của nó. Tuy nhiên, bộ khung liên kết π ấy


không đủ để mang lại tính dẫn điện đáng kể, bởi một phần mạch PPy phải
được biến đổi bằng một quá trình hóa học hoặc điện hóa trên từng mắt xích
giống như được kích hoạt. Tính dẫn của PPy trung tính được thay đổi đáng kể
từ chỗ cách điện thành một vật liệu dẫn điện như kim loại bởi sự kích hoạt.
Đây là một điểm rất quan trọng cho việc ứng dụng rộng rãi PPy bởi người ta
có thể kiểm soát được tính dẫn điện của vật liệu [9].
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp polypyrrole
Trong số rất nhiều polyme dẫn được nghiên cứu, polypyrrole (PPy) đã
thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học thuộc các lĩnh vực
khác nhau bởi tính dẫn điện cao và độ ổn định môi trường tốt của nó. Trải qua
hơn bốn thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có rất nhiều báo cáo
khoa học được công bố về các phương pháp tổng hợp polypyrrole và được
chia thành hai phương pháp sau:
1.2.2.1. Phƣơng pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa sẽ tạo ra PPy ở dạng màng. Với phương pháp
này, màng PPy được tạo thành trong hệ điện hóa đơn giản (hình 1.3), trong đó

chất điện ly là pyrrole và chất lai tạp (được thêm vào để thay đổi tính chất
điện, vật lý, hóa học, tính bền nhiệt hoặc quang học) được hòa tan trong nước
hoặc dung môi phù hợp. Ở cực dương, pyrrole bị oxi hóa sẽ kết hợp với chất
pha tạp và trùng hợp thành màng bám trên điện cực.

Hình 1.3. Tổng hợp PPy bằng phương pháp điện hóa


1.2.2.2. Phƣơng pháp hóa học.


+

-e



H

N
H

H

N
H

2



H

N
H

N+
H

H

-2H+



H

N
H



+

N
H

N
H

Hình 1.4. Cơ chế polyme hóa bằng cách oxi hóa hóa học pyrrole

Dạng trung hòa
N
H

N
H

N
H

+e

N
H

-e

N
H

N
H

+e

N
H

N
H

Polaron

+

Bipolaro

N
H

-e

+
N
H

+

N
H

N
H

Hình 1.5. Polaron và bipolaron của polyme dẫn
Khi dùng phương pháp này, pyrrole, chất pha tạp và chất oxi hóa (ví dụ
FeCl3, (NH4)2S2O8) được hòa tan trong môi trường nước hoặc dung môi hữu

cơ, khi phản ứng trùng hợp xảy ra sẽ tạo PPy ở dạng bột. Tương tự như các
polyme dẫn khác, cơ chế polyme hóa của polypyrrole được biết đến như sau
(hình 1.4): trước tiên một cation gốc được tạo ra bằng phản ứng oxi hóa, sau
đó kết hợp hai cation này với nhau và bị khử proton. Oxi hóa đime đó lần nữa,
tạo thành oligome và polyme.
Độ dẫn điện của polypyrrole ở trạng thái khử không đáng kể (chỉ
-7

khoảng 10 S/m). Tuy nhiên, mạch polyme có thể bị oxi hóa tạo ra các
polaron hoặc thậm chí bipolaron tích điện dương (hình 1.5) từ đó, độ dẫn điện
của polyme có thể đạt đến 1 S/m.
1.2.3. Ứng dụng của polypyrrole
Polypyrrole được xem là chìa khóa quan trọng cho nhiều ứng dụng
tiềm năng như thiết bị điện tử, điện cực rắn cho tụ điện, điện cực cho pin có
thể nạp lại và cho tụ điện siêu tích, vật liệu từ trường, màng phủ bảo vệ chống
ăn mòn kim loại, cảm biến pH, ...
Ngoài ra, màng PPy đã được nghiên cứu ứng dụng trong y học như cảm
biến ADN, cảm biến glucose trong máu, ... Polypyrrole với nhiều ứng dụng
có giá trị trong các ngành khác nhau và còn nhiều ứng dụng đang và sẽ được
công bố trong tương lai không xa.
1.3. Nanosilica
1.3.1. Giới thiệu về silica
Silica là tên thường gọi của silicon dioxide, là hợp chất gồm hai nguyên
tố silic và oxi, có công thức phân tử là SiO2, phân tử SiO2 không tồn tại ở
dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành phân tử rất lớn. Silica có hai dạng cấu
trúc là dạng tinh thể và vô định hình [1]. Dạng tinh thể hoặc vi tinh thể được
tìm thấy chủ yếu trong tự nhiên như (thạch anh, triđimit, cristobalit,
cancedoan, đá mã não), còn đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở
dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal). Một số

dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao
như coesit và stishovit.


Ở dạng tinh thể, đơn vị cấu trúc của silica là tứ diện SiO4 với tâm là
nguyên tử Si liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở bốn đỉnh của tứ
diện, mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si ở tứ diện lân cận. Tính
trung bình mỗi nguyên tử Si liên kết với hai nguyên tử O và dẫn đến công
thức phân tử thu gọn là SiO2. Ở dạng vô định hình, mỗi nguyên tử Si cũng
được bao quanh bởi các nguyên tử O nhưng chúng sắp xếp một cách hỗn độn.
Silica kết tụ lại với nhau thành các hạt với kích thước lớn hơn, cỡ micromet
và được gọi là microsilica. Nanosilica là silica dạng hạt với kích thước dưới
100 nm [10].
Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh,
trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số
loại thủy tinh và là chất chính trong bê tông. Silica là một khoáng vật phổ
biến trong vỏ Trái Đất. Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3
dạng thù hình chính, đó là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù
hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp
và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao.
Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ
diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150°, ở
tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180°. Trong thạch anh,
những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên
một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và βthạch anh. Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150°
thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc
này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°.
Silica có cấu trúc mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol (Si-OH),
siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica. Do có nhóm silanol và
siloxan trên bề mặt hạt silica nên nó có khả năng hút ẩm và dễ dàng kết tụ

ngay ở nhiệt độ phòng. Bề mặt silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol (hình
1.6) [11].


(c)

(b)

(a)

H

H

H

O

O

O

Si

Si

Si

H

H

O

O
Si

Hình 1.6. Ba dạng silanol đặc trưng của bề mặt silica: (a) silanol đơn, (b)
silanol đôi có liên kết hiđro, (c) silanol ghép đôi độc lập
Silica thường được dùng để sản xuất kính cửa sổ, lọ thủy tinh. Phần
lớn sợi quang học dùng trong viễn thông cũng được làm từ silica. Nó là vật
liệu thô trong gốm sứ trắng như đất nung, gốm sa thạch và đồ sứ, cũng như xi
măng Portland.
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp silica
1.3.2.1. Phƣơng pháp phun khói và silica khói
Phương pháp phun khói là phương pháp tổng hợp silica từ quá trình
thủy phân một silic halogen (thường là silic tetraclorua-SiCl4) sử dụng lò hồ
o

quang nhiệt độ trên 1000 C trong hơi nước ở áp suất cao. SiCl4 được chuyển
sang pha hơi và phản ứng với nước hoặc oxi và hyđro theo các phương trình
phản ứng sau [10, 12]:
2H2 + O2 → 2H2O (tỏa nhiệt)
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl
Có thể viết gọn như sau:
2H2 + O2 + SiCl4 → SiO2 + 4HCl
Sản phẩm thu được bằng cách lọc hỗn hợp khí sau phản ứng và được
gọi tên là silica khói thường được ứng dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo,
sơn,...

Do sử dụng phương pháp phun khói nên khí HCl sẽ hấp phụ trên bề
mặt silica nên sản phẩm có pH dao động từ 3,6 đến 4,5. Trong quá trình sử
dụng, người ta cần cố gắng loại bỏ khí HCl bị hấp phụ này.
1.3.2.2. Phƣơng pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel)
Silica kết tủa là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho axit vô cơ
phản ứng với thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm pH>7 [13].
Silica kết tủa được tạo thành khi đưa từ từ axit vô cơ vào dung dịch thủy tinh
lỏng với độ pH ổn định. Phản ứng tạo thành silica được mô tả như sau [2, 14]:
+

+

Na2SiO3 + 2H3O → 2Na + SiO2 + 3H2O
Sử dụng phương pháp kết tủa tạo sản phẩm silica chứa nhiều tạp chất
nên hàm lượng SiO2 không cao (khoảng 70-90%). Diện tích bề mặt riêng của
2

silica nằm trong khoảng 25-250 m /g và phụ thuộc vào quy trình sản xuất.
Silica kết tủa thương mại thường có kích thước trong khoảng 5-100 nm [10].
Đối với silica gel, phản ứng tổng hợp được tiến hành trong môi trường
axit (pH<7) [15] khi cho natri silica tác dụng với axit sunfuric theo các phản
ứng sau:
Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4
H2SiO3 → SiO2 + H2O
Thu hồi axit silicic kết tủa và sấy khô sản phẩm thu được các hạt rắn
màu đục, đó là silica gel. Silica tổng hợp bằng cách này có thể hút một lượng
hơi nước bằng 40% trọng lượng của nó.
1.3.2.3. Phƣơng pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo

nanosilica dưới dạng bột hay dạng màng mỏng. Phương pháp sol-gel như tên
gọi của nó, gồm hai giai đoạn chính là giai đoạn của phản ứng thủy phân và
giai đoạn của phản ứng ngưng tụ.


 Phản ứng thủy phân: thủy phân alkoxit với H2O để tạo liên kết Si-OH.