Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL 101(cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng tt

1
I. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết đề tài
Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng dụng trong
thực tiễn, trong đó không thể không kể đến zeolit, than hoạt tính…,
đã mang tính thương mại, với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:
hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi ion… Các vật liệu này có
cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, với zeolit diện tích bề mặt riêng đạt
904 m2.g-1, hay than hoạt tính 1030 m2.g-1. Việc nghiên cứu các loại
vật liệu này đã thu hút nhiều nhà khoa học trong suốt các thập kỷ
qua. Với sự phát triển không ngừng của khoa học đã mở ra nhiều
nghiên cứu khác nhau, trong đó một loại vật liệu mới mang nhiều
đặc điểm ưu biệt hơn zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu vi mao
quản khác đó là vật liệu khung hữu cơ kim loại. Đây là loại vật liệu
có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt từ 2000
m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) được xây dựng trên bộ khung hữu cơ - kim
loại (Metal - Organic Framework), viết tắt là MOFs.
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là vật liệu tinh thể rắn
xốp, với các cấu trúc mở rộng trong không gian từ một chiều đến ba
chiều, được hình thành từ việc “lắp ráp” các ion kim loại hoặc các
cụm oxit liên kết với các phối tử là cầu nối hữu cơ. Vật liệu này đã
thu hút sự chú ý đáng kể do diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa
dạng trong cấu trúc cũng như có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có
nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí, xúc tác, cảm
biến, dẫn thuốc, y sinh học…. Đặc biệt trong quá trình tổng hợp, các
tính chất lý và hóa học của MOFs có thể được điều chỉnh bằng cách
kết hợp các nhóm chức năng trên liên kết hữu cơ hoặc trên các vị trí
kim loại không bão hòa trong khung mạng của MOFs.
MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) với công thức:
[Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate,
n ~ 2,5), được công bố đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005,

có độ ổn định cao về nhiệt và hóa học. Các vị trí của Cr(III) trong
khung mạng đã tạo nên các tiềm năng đặc biệt hấp dẫn của MIL101(Cr) trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí, xúc tác, lưu trữ khí CO2


2
và H2. Đặc biệt, việc nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) vẫn
được quan tâm nghiên cứu về quy trình tổng hợp và những ứng dụng
của nó. Có thể nói, hiện nay thường có hai cách hay sử dụng để biến
tính vật liệu, đó là: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp
vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao
quản. Chính vì vậy, các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL101(Cr) khi được gắn một số loại oxit lên khung của nó vẫn chưa
được khai thác nhiều. Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim
loại này về hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm nhuộm trong dung
dịch, xúc tác cho các phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ và làm chất
xúc tác quang hóa, cũng hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn.
Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng
oxit sắt và ứng dụng”.
2. Nhiệm vụ của luận án
- Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)),
ứng dụng hấp phụ Pb(II) và xúc tác oxi hóa oct-1-en;
- Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ (Fe3O4/MIL101(Cr)) và ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm
MB.
3. Phạm vi đối tượng
Trong luận án đối tượng và phạm vi nghiên cứu được lựa chọn:
- Vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt;
- Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa;
- Kim loại nặng Pb(II);

- Dung dịch oct-1-en và xanh methylen (MB).
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Tổng hợp được vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy
nhiệt;
- Biến tính vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) để ứng dụng hấp phụ kim
loại Pb(II) trong nước (nghiên cứu các vấn đề đẳng nhiệt, động học
hấp phụ và các tham số nhiệt động);


3
- Vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng làm xúc tác cho phản
ứng oxi hóa oct-1-en;
- Biến tính vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) để ứng dụng làm xúc tác
quang hóa cho phản ứng phân hủy dung dịch xanh methylen.
Các kết quả của luận án cho thấy nghiên cứu có khả năng được
mở rộng để ứng dụng trong việc xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng
và dung dịch màu trong nước; làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa một
số hợp chất hữu cơ.
5. Điểm mới của luận án
- Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) trong
hấp phụ Pb(II). Nghiên cứu động học hấp phụ Pb(II) trong dung dịch
nước bằng các mô hình động học phi tuyến tính, đóng góp vào những
nghiên cứu xử lý ô nhiễm các kim loại nặng trong nước bằng phương
pháp hấp phụ.
- Phản ứng oxi hóa oct-1-en trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr);
- Đề xuất mô hình Langmuir-Hinshelwood cải tiến cho phản ứng
quang xúc tác phân hủy xanh methylen bằng vật liệu Fe3O4/MIL101(Cr), đóng góp vào những nghiên cứu xử lý ô nhiễm dung dịch
màu trong nước.
6. Bố cục luận án
Luận án gồm 117 trang, gồm Mở đầu: 2 trang; Chương 1: Tổng

quan lý thuyết: 31 trang; Chương 2: Nội dung và phương pháp
nghiên cứu: 17 trang; Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận:
47 trang; Kết luận: 1 trang; Công trình đã công bố liên quan đến đề
tài: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang gồm 159 tài liệu tham khảo
trong và ngoài nước.


4
II. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Tìm hiểu, thu thập các thông tin khoa học liên quan đến vật liệu
khung hữu cơ kim loại về phương pháp tổng hợp và các ứng dụng.
Trên cơ sở đó đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu cũng như hóa
chất thích hợp cho đề tài. Tìm ra những điểm mới chưa được đề cập
trong các tài liệu tham khảo để thực hiện đề tài.
Phần tổng quan cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) biến tính đã được
nghiên cứu nhiều. Đặc biệt, MIL-101(Cr) được biến tính bởi các oxit
kim loại hay bằng các nhóm chức được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực như hấp phụ, xúc tác. Trong đó MIL-101(Cr) được biến tính
bằng oxit sắt có khả năng hấp phụ, xúc tác quang hóa hay làm chất
xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ vẫn còn hạn chế. Do đó luận án
cũng hướng đến nghiên cứu các ứng dụng của vật liệu này trong các
lĩnh vực hấp phụ và xúc tác.
Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.1. Nội dung nghiên cứu
Luận án đưa ra 2 nội dung nghiên cứu chính:
- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt
(Fe2O3/MIL-101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch
nước và xúc tác oxy hóa oct-1-en;
- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ

(Fe3O4/MIL-101(Cr)) và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy thuốc
nhuộm MB.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Luận án đã sử dụng các phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm:
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh
thể; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định sự có mặt của
các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt vật liệu; phương pháp quang
điện tử tia X (XPS) để xác định trạng thái hóa học và trạng thái điện
tử của các nguyên tố trên bề mặtvật liệu; phương pháp tán xạ năng
lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố; hấp phụ-khử
hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi
điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để xác định hình thái và


5

M5:5
(1000 cps)

M8:2
(112)

(200)

M7:3

(880)

(822)
(753)

M9:1
(511)

(111)
(220)
(311)

C­êng ®é nhiÔu x¹ t­¬ng ®èi (cps)

kích thước của các hạt vật liệu; phương pháp phân tích nhiệt (TGDTA); phương pháp phổ Raman và phương pháp đo từ.
Sử dụng các phương pháp phân tích bao gồm: Phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và hấp thụ phân tử (UV-vis) để
định lượng các nguyên tố kim loại; phương pháp sắc ký lỏng hiệu
năng cao (HPLC) để định lượng thành phần chất trong hỗn hợp.
2.3. Thực nghiệm
- Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
- Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr).
- Hấp phụ Pb(II) bằng hai vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL101(Cr).
- Oxi hóa oct-1-en bằng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL101(Cr).
- Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr).
- Xúc tác quang phân hủy MB trên Fe3O4/MIL-101(Cr).
Chương 3. Kết quả thảo luận
3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) và ứng
dụng
3.1.1. Đặc trưng vật liệu

M0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ
mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Hình 3.1 trình bày phân tích nhiễu xạ tia X (với 2θ = 1÷ 20o) của
mẫu MIL-101(Cr) (M0) và các mẫu Fe2O3/MIL-101(Cr) được pha tạp


6
ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5).
Kết quả cho thấy ở mẫu MIL-101(Cr) xuất hiện các nhiễu xạ đặc trưng

ở 1,82o; 2,81o; 3,3o; 5,25o; 8,55o, 9,16o và 10,54o tương ứng với chỉ số
Miller (111), (220), (311), (511), (822), (753) và (880) của vật liệu
MIL-101(Cr) phù hợp các nghiên cứu đã công bố. Pic đặc trưng của
axit H2BDC ở 17o không quan sát được trong các mẫu này, điều này
chứng tỏ axit H2BDC dư đã được loại bỏ triệt để.
Ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy ở các mẫu M0 và M9:1 đều
có cấu trúc hình bát diện đặc trưng của MIL-101(Cr). Khi tỉ lệ Fe(III)
tăng lên, cấu trúc dạng bát diện dần dần bị phá vỡ, hình dạng hạt bắt
đầu dài ra và có xu hướng kết dính lại với nhau.

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở
các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Ảnh TEM của các mẫu M0 và M9:1 (hình 3.3) cho thấy dạng
bát diện với kích thước khoảng 300 nm đến 500 nm đối với M0 và
xấp xỉ 500 nm với M9:1. Các hạt có sự phân tán, bề mặt láng (facet)
và có độ kết tinh cao. Các mẫu M8:2, M7:3 và M5:5, hạt có xu
hướng kết dính lại và không có cấu trúc cố định.


7

Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ
mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Từ hình 3.4 cho các mẫu M0, M9:1 và M8:2 đều có dạng H4 đặc
trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, chứng tỏ cấu trúc
bát diện của MIL-101(Cr) vẫn được duy trì sau quá trình đưa Fe(III)
vào. Đường cong của hai mẫu M7:3 và M5:5 hầu như không quan sát
được vòng trễ và không thuộc dạng nào của IUPAC.

3

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g STP)

1200
1000

HÊp phô
Gi¶i hÊp phô

MO

800

M9:1

600

M8:2

400
M7:3

200

M5:5

0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

¸p suÊt t­¬ng ®èi P/Po

Hình 3.4. Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ của: M0 và các mẫu
biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau


8
Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt các mẫu M0 và M9:1 đã
được xác định thông qua phổ FT-IR như ở hình 3.5. Đối với mẫu
M9:1, dải pic ở số sóng 632 cm-1được cho là của dao động của liên
kết Fe -O.
M0

C-H

§é truyÒn qua (%)

C- H
Cr-O
M9:1

C=O
C-C

O-H

C-H
C-H
Fe-O

C=O
C-C

O-H

5000

4000

3000

2000

1000

0

1-

Sè sãng (cm )

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của M0 và M9:1
a)

O1s

C­êng ®é (cps)

200000

C1s

160000
120000

MO

80000
40000

Cr2p3

M 9:1

Fe2p3

0
1200

1000

800

600

400

200

N¨ng l­îng liªn kÕt (eV)

Hình 3.6. Phổ XPS của mẫu M0 và
M9:1

0

Kết quả XPS ở hình 3.6
cho thấy hai mẫu M0 và M
9:1 đều xuất hiện các pic
quang điện tử của Cr, C và
O ở các mức năng lượng
tương ứng là: 577,7 eV;
284,6 eV và 530,02 eV. Ở
mẫu M 9:1 còn xuất hiện tín
hiệu của Fe 2p3 ở mức năng
lượng 724,9 eV. Kết quả
này cho thấy Fe2O3 đã được
đưa vào khung mạng của
MIL-101(Cr).

3.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và

Fe2O3/MIL-101(Cr)
3.1.2.1. Động học hấp phụ


9
60 MIL-101(Cr)

Fe2O3/ MIL-101(Cr)

60

-1

9,12 mg.L
19,36 mg.L-1
-1
31,00 mg.L
40,33 mg.L-1
-1
50,01 mg.L
-1
70,02 mg.L
80,02 mg.L-1
-1
90,12 mg.L

-1

30
20

10

)

-1

qt (mg.g-1)

40

50
qt (mg.g

9,12 mg.L
-1
19,36 mg.L
31,00 mg.L-1
40,33 mg.L-1
-1
50,01 mg.L
70,02 mg.L-1
-1
80,02 mg.L
90,12 mg.L-1

50

40
30
20

10

0
0

50

100

150

200

0

250

0

Thêi gian (phót)

50

100

150

200

250

Thêi gian (phót)

Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ Pb(II)
20

20

Fe2O3/ MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr)

16

qt (mg.g-1)

qt (mg.g-1)

15

12

10

o

20 C
o
30 C
40oC

50oC
60oC

5

20oC
30oC
40oC
50oC
o
60 C

8
4
0

0
0

50

100

150

Thêi gian (phót)

200

250

0

40

80

120

160

200

240

Thêi gian (phót)

Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb(II)
Động học nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến quá
trình hấp phụ Pb(II) được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Kết quả cho
thấy hấp phụ Pb(II) của Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn MIL-101(Cr)
với cùng nồng độ ban đầu. Khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ
của vật liệu tăng, điều này cho thấy quá trình hấp phụ Pb(II) lên các
vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) là quá trình thu nhiệt.
Các giá trị hoạt hóa ΔG#, ΔH# và ΔS# được xác định từ phương
trình Eyring dạng phi tuyến tính. Giá trị ΔH# > 0 chứng tỏ đây là quá
trình thu nhiệt. Giá trị ΔS# < 0 cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra ở
đây trải qua sự hình thành phức chất hoạt hóa. ΔG# của MIL-101(Cr)
dương hơn so với Fe2O3/MIL-101(Cr), do đó, năng lượng cần thiết
cho Fe2O3/MIL-101(Cr) để thực hiện quá trình hấp phụ thấp hơn so

với MIL-101(Cr).


10
Các giá trị hoạt hóa ΔGo, ΔHo và ΔSo được xác định từ phương
trình Van’t Hoff. Giá trị ΔHo và ΔSo đều dương chứng tỏ đây là quá
trình thu nhiệt và hệ có sự gia tăng số phân tử chất hoạt động trên bề
mặt hấp phụ. Trong đó giá trị ΔSo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr)
cao hơn vật liệu MIL-101(Cr), điều này cho thấy, sự có mặt của sắt
đã làm tăng số trạng thái các phần tử hoạt động, làm cho quá trình
hấp phụ Pb(II) diễn ra nhanh hơn so với khi không có mặt của sắt.
Giá trị ΔGo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với
vật liệu MIL-101(Cr), do đó trong quá trình hấp phụ Pb(II) vật liệu
Fe2O3/MIL-101(Cr) sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn MIL101(Cr).
3.1.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
Các dữ liệu đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ Pb(II) cho thấy,
MIL-101(Cr) phù hợp với mô hình Langmuir; Fe2O3/MIL-101(Cr)
phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich. Trong đó, dung
lượng hấp phụ đơn lớp tối đa trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1)
cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Đây là một bằng
chứng cho thấy sự kết hợp của sắt với MIL-101(Cr) đã làm tăng khả
năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch.
3.1.3. Khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
cho phản ứng oxy hóa oct-1-en
3.1.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa oct-1-en
Ảnh hưởng lượng xúc tác được trình bày ở hình 3.9, khi tăng
lượng xúc tác 20 g.mol-1 đối với MIL-101(Cr) và 15 g.mol-1 đối với
Fe2O3/MIL-101(Cr) thì hiệu suất phản ứng có khuynh hướng tăng.
Hiệu suất phản ứng giảm khi tiếp tục tăng lượng xúc tác đối với cả
hai loại.

11
MIL-101(Cr)

80

Fe2O3/MIL-101(Cr)

70

70

HiÖu suÊt (%)

HiÖu suÊt (%)

80

60
50

60
50
40
30

40

20

30
5

10

15

20

25

30

L­îng xóc t¸c (g.mol

35

40

5

10

-1

15

20

25

30

L­îng xóc t¸c (g.mol-1)

)

Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng
Các yếu tố ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en và pH
trong hình 3.10 cho thấy khi tăng lượng H2O2 đến 2,0 và pH = 6,
hiệu suất chuyển hóa thành axit heptanoic tăng, 77,4% đối với MIL101(Cr) và 82,4 % đối với Fe2O3/MIL-101(Cr).
a)

75

b)

80

HiÖu suÊt (%)

HiÖu suÊt (%)

70
60
45
30

MIL-101(Cr)

Fe2O3/MIL-101(Cr)

15

60
50
40

MIL-101(Cr)
Fe2O3/MIL-101(Cr)

30
20

0

10
1.2

1.6

2.0

2.4

ThÓ tÝch H2O2 (mL)

2.8

3

4

5

6

7

8

9

pH

Hình 3.10. (a) Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en; (b) ảnh hưởng
của pH đến hiệu suất phản ứng
Tính dị thể của xúc tác được trình bày trong hình 3.11.


12
90

90

MIL-101(Cr)

Có xúc tác
Không xúc tác

80
70

Fe2 O3/MIL-101(Cr)

70

60

HiÖu suÊt (%)

HiÖu suÊt (%)

Có xúc tác
Không xúc tác

80

50

Läc xóc t¸c

40
30

60

Läc xóc t¸c

50

40
30

20

20

10
1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

2

3

4

Thêi gian (giê)

5

6

7

8

9

10

Thêi gian (giê)

Hình 3.11. Kết quả oxy hóa oct-1-en ở các điều kiện khác nhau trên
xúc tác MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
Kết quả cho thấy khi lọc xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng, hiệu
suất sản phẩm gần như không đổi trong khoảng từ 37,1- 36% với vật
liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) và từ 29 - 28,1% với MIL-101(Cr). Chứng
tỏ nếu không có xúc tác phản ứng oxy hóa sẽ xảy ra tương đối chậm
và hai loại vật liệu này thực sự là xúc tác dị thể.
3.1.3.2. Khả năng tái sử dụng xúc tác

a)
MIL-101(Cr)

b)

MIL-101(Cr)
C- H

§é truyÒn qua (%)

§é truyÒn qua (%)

C- H
C- H
C=O
C=O
C-C

O-H

Cr-O

Fe2O3/MIL-101(Cr)
C- H

C- H

C- H
C=O

O-H

C=O

C-C

Fe2O3/MIL-101(Cr)

Cr-O

Fe-O

C- H

O-H
C=O

Fe-O

C- H

C=O
O-H

5000

4000

C-C

C-C

3000

2000

Sè sãng (cm-1)

1000

0

4000

3000

2000

Sè sãng (cm-1)

1000

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL101(Cr): a) ban đầu; b) tái sinh
Độ ổn định của các chất xúc tác sau 3 lần tái sinh được nghiên
cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp nhiễu xạ tia
X. Trong phổ hồng ngoại (hình 3.12) sau khi tái sinh, các pic dao
động đều thấp hơn so với ban đầu. Điều này có thể là do sự thoái hóa
của cấu trúc MIL-101(Cr) đã làm cho các dải dao động của các nhóm
liên kết thấp hơn. Ngoài ra, trong giản đồ XRD (hình 3.13) của chất

13
xúc tác thu hồi cũng giống như chất xúc tác ban đầu, nhưng độ cao
của các đỉnh pic đã giảm.
MIL-101(Cr)
LÇn 3

LÇn 2
LÇn 1

Fe2O3/MIL-101(Cr)

50 cps

C­êng ®é nhiÔu x¹ (cps)

C­êng ®é nhiÔu x¹ (cps)

1000 cps

LÇn 3

LÇn 2

LÇn 1

Fe2O3/ MIL-101

MIL-101
2

4

6

8

10

12

14

Gãc nhiÔu x¹, 2()

16

18

2

20

4

6

8

10

12

14

o

16

18

20

Gãc nhiÔu x¹, 2 ( )

(311)

(422)
(511)

(440)

Fe3O 4/ MIL-101(Cr)

(400)

500 cps

(220)

C­êng ®é nhiÔu x¹ t­¬ng ®èi (cps)

Hình 3.13. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
sau 3 lần tái sinh
3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng
3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng
Hình 3.14 trình bày XRD của mẫu MIL-101(Cr) và mẫu
Fe3O4/MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy, Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện
các nhiễu xạ 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1o (422); 57,5o
(511); 63,7o (440) phù hợp với dữ liệu về XRD của Fe3O4 theo
JCPDS.No:00-001-1111. Điều này có thể cho thấy đã có sự tồn tại
của Fe3O4 trong khung mạng của MIL-101(Cr).

MIL-101

10

20

30

40

50

60

70

Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)

Hình 3.14. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr)


14
Đường cong từ hóa (hình 3.15) không có tính trễ dưới tác dụng
của từ trường ngoài chứng tỏ vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tổng hợp
được có tính siêu thuận từ. Ảnh SEM ở hình 3.16 cho thấy, vật liệu
Fe3O4/MIL-101(Cr) cũng có dạng hình bát diện tương tự như vật liệu
MIL-101(Cr). Tuy nhiên ở đây các hình bát diện có cạnh thô hơn,
điều này có thể là do sự kết hợp của các hạt oxit sắt từ trên bề mặt
của MIL-101(Cr).
Fe 3O4/MIL-101(Cr)

15

M (emu/ g)

10
5
0
-5

-10
-15
-20000 -10000

0

10000

20000

H (Oe)

Hình 3.15. Đường cong từ trễ
Hình 3.16. Ảnh SEM của vật
của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
được xác định qua phổ hồng ngoại ở hình 3.17 cho thấy, xuất hiện
các pic đặc trưng hiện diện của dicarboxylat trong khung MIL101(Cr), ngoài ra, dải pic ở số sóng 586 cm-1 được cho là của dao
động liên kết Fe - O, đặc trưng cho oxit sắt từ. Kết quả XPS ở hình
3.18 cho thấy, vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện các pic quang
điện tử của Fe, Cr, C và O ở các mức năng lượng tương ứng là: 711,4
eV; 576,37 eV; 284,6 eV và 531,7 eV. Như vậy, qua kết quả XPS một
lần nữa khẳng định sắt đã được đưa vào khung của vật liệu MIL101(Cr) ở dạng Fe3O4.


15
60000
C-H
C-H
Fe-O

C=O

O-H

Cr-O

C-C

MIL-101(Cr)

C-H
C-H
O-H

C­êng ®é (cps)

§é truyÒn qua (%)

Fe3O4/MIL-101(Cr)

O1s

48000
Fe2p3

36000
24000

Cr2p3

C1s

12000
C=O

0
C-C
4000

3000

2000
-1

1200

1000

1000

800

600

400

200

N¨ng l­îng liªn kÕt (eV)

Sè sãng (cm )

C­êng ®é (cps)

Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của

Hình 3.18. Phổ XPS của vật
vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
Mức độ khuyết tật của cấu trúc vật liệu được đánh giá thông qua
thông qua tỷ lệ cường độ pic D và G (ID/IG). Hình 3.19 cho thấy tỷ lệ
cường độ ID/IG của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) (1,43) cao hơn so với
vật liệu MIL-101(Cr) (1,37), chứng tỏ mức độ khuyết tật của vật liệu đã
tăng lên khi đưa oxit sắt từ lên bề mặt vật liệu MIL-101(Cr). Như vậy,
việc biến tính oxit sắt từ lên khung MIL-101(Cr) đã tạo nên những
khuyết tật trên bề mặt và cấu trúc của vật liệu.

MIL-101(Cr)

ID/IG = 1,37

I D/IG = 1,43

Fe3O4/MIL-101(Cr)
0

400

800

1200

1600

2000

2400

B­íc nh¶y Raman (cm-1)

Hình 3.19. Phổ Raman của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL101(Cr)
Đánh giá khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe3O4/MIL-101(Cr) được trình bày trong hình 3.20. Từ hàm KubelkaMunk cho thấy, sau khi có sự pha tạp oxit sắt từ vào MIL-101(Cr), dãy


16
hp th dch chuynv vựng bc súng di. S gim nng lng vựng
cm ca Fe3O4/MIL-101(Cr) cú l l do s kớch thớch electron 3d ca
Fe(III) hoc Fe(II) n vựng dn ca Cr bng s trao i chuyn tip
in tớch, c th õy l nng lng vựng cm ca MIL-101(Cr) t
3,70 - 4,19 eV ó gim xung cũn t 2,4 -3,48 eV trong Fe3O4/MIL101(Cr). Kt qu ny cho phộp nhn nh rng Fe3O4/MIL-101(Cr) cú
th th hin hot tớnh quang xỳc tỏc trong vựng ỏnh sỏng kh kin.
MIL-101(Cr)

Hàm Kubelka - Munk (nm)

Hàm Kubelka - Munk (nm)

10000
a)

13200
11000
8800
6600
4400

4,19
3,70

2200
0

Fe 3O4/MIL-101(Cr)

b)

8000
6000
4000
2000

2,4

3,48

0
1

2

3

4

5

6

7

1

2

3

Năng lượng (ev)

4

5

6

7

Năng lượng (ev)

Hỡnh 3.20. th theo hm Kubelka - Munk ca: (a) MIL-101(Cr)
v (b) Fe3O4/MIL-101(Cr)
3.2.2. ng dng vt liu Fe3O4/MIL-101(Cr) lm xỳc tỏc quang
phõn hy thuc nhum MB
- ng hc quang xỳc tỏc
Boựng toỏi

Chieỏu aựnh saựng ủeứn 60W-220V

100

H (%)

80
60
xỳc tỏc Fe 3O4/MIL-101(Cr)
lọc xỳc tỏc Fe3O4/MIL-101(Cr)

40

khụng xỳc tỏc
xỳc tỏc MIL-101(Cr)

20
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Thời gian (phút)

Hỡnh 3.21. nh hng ca thi gian n hiu sut phõn hy MB
cỏc iu kin khỏc nhau


17
Kết quả khảo sát phân hủy quang hóa của xanh methylen (MB)
dưới ánh sáng đèn sợi đốt khi có và không có xúc tác Fe3O4/MIL101(Cr) ở hình 3.21 cho thấy:
Khi không có xúc tác và chiếu sáng gần 700 phút màu dung dịch
MB gần như không thay đổi, chứng tỏ MB bền vững và không bị
phân hủy.
Khi có mặt xúc tác: MIL-101(Cr) thể hiện sự hấp phụ mạnh và
đạt cân bằng ở 300 phút với hiệu suất 73,5 % cao hơn so với
Fe3O4/MIL-101(Cr) chỉ có 57,3 %. Tuy nhiên, khi có chiếu sáng màu
dung dịch MB bị mất gần như hoàn toàn trong dung dịch có chứa xúc
tác Fe3O4/MIL-101(Cr) sau 600 phút, trong khi đó dung dịch có chứa
xúc tác MIL-101(Cr) thì màu dung dịch MB gần như không thay đổi.
Vậy ở đây có thể thấy xúc tác MIL-101(Cr) không làm phân hủy dung
dịch MB mà chỉ làm mất màu dung dịch MB do xảy ra quá trình hấp
phụ.
Một thí nghiệm tương tự với sự có mặt của xúc tác Fe3O4/MIL101(Cr), nhưng sau 400 phút xúc tác được lọc ra. Kết quả cho thấy sự
mất màu MB không đổi mặc dù ánh sáng vẫn được chiếu. Điều đó
chứng tỏ xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể trong phản ứng

phân hủy MB.
90

0.25

b)

80

COD (mg.L-1)

0.20

§é hÊp thô (Abs)

a)

720 phót
540 phót
300 phót
120 phót
Ban ®Çu

0.15

0.10

70
60
50

40

0.05
30

0.00
300

400

500

600

B­íc sãng (nm)

700

800

0

50

100

150

200

250

Thêi gian (phót)

Hình 3.22. (a) Kết quả phổ UV-vis và (b) COD của MB ở các thời
gian khác nhau trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) trong điều kiện
chiếu sáng


18
Phổ UV-vis của dung dịch MB trong điều kiện chiếu sáng theo
thời gian ở hình 3.22 a cho thấy, có cực đại hấp thụ ở 650 nm. Kết
quả phân tích COD của dung dịch màu trong điều kiện chiếu sáng và
có mặt xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) ở hình 3.22 b cho thấy có sự
giảm dần theo thời gian từ 82,6 mg.L-1 đến 35,2 mg.L-1. Kết quả này
chứng tỏ sự phân hủy quang hóa MB trên xúc tác Fe3O4/MIL101(Cr) xảy ra và sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O.
50

350

Bãng tèi

¸nh s¸ng ®Ìn sîi ®èt
-1

Ct (mg.L-1)

40

31,38 mg.L

41,82 mg.L-1
51,98 mg.L-1
76,53 mg.L-1

Coe

30

280
210

1
ln C  C
K

140

20

70

10

0

31,38 mg.L-1
-1
40,38 mg.L
51,98 mg.L-1
-1

76,53 mg.L

-70

0
150

300

450

600

750

Thêi gian (phót)

900

0

100

200

300

400

500

600

Thêi gian (phót)

Hình 3.23. Động học quang
Hình 3.24. Động học quang
xúc tác phân hủy MB trên xúc
xúc tác phân hủy MB trên vật
tác Fe3O4/MIL-101(Cr): trong
liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
bóng tối và chiếu sáng
Kết quả khảo sát động học hấp phụ và phân hủy quang hóa ở hình
3.23 cho thấy, hầu hết các nồng độ khảo sát ở giai đoạn hấp phụ đều
đạt cân bằng hấp phụ bão hòa từ 240 đến 300 phút. Khi chiếu ánh
sáng đèn sợi đốt đến 840 phút thì nồng độ dung dịch MB giảm xuống
khá nhanh. Hằng số tốc độ phân hủy MB (hình 3.24) giảm khi nồng độ
ban đầu tăng . Điều này là do nồng độ MB càng cao có thể che chắn ánh
sáng chiếu vào dung dịch làm ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ photon
ánh sáng với chất xúc tác.
- Cơ chế quá trình phân hủy MB: trong nghiên cứu này, tiến hành sử
dụng các chất bắt gốc là: dimetyl sunfoxit (DMSO), 1,4-benzoquinon
(BQ), amoni oxalat (AO) và tert-butanol (TB) để bắt: electron quang


19
sinh e-, gốc • O -2 , lỗ trống quang sinh h+ và gốc OH. Kết quả được
trình bày ở hình 3.25 cho thấy:
100

Boùng toái

Aùnh saùng ñeøn

Kh«ng chÊt b¾t gèc

80

Amoni oxalat (AO)

H (%)

tert-butanol (TB)

1,4-benzoquinon (BQ)

60

dimetyl sulfoxit (DMSO)

40
20
0
0

100

200

300

400

500

600

Thêi gian (phót)

Hình 3.25. Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB khi có mặt của các
chất bắt gốc khác nhau
Sự có mặt của chất bắt gốc đều làm giảm hiệu suất quang phân hủy
MB so với trường hợp không có mặt chất bắt gốc. Trong đó, chất bắt
gốc BQ và DMSO ảnh hưởng không đáng kể so với AO và TB. Sự
giảm hiệu suất phân hủy MB của Fe3O4/MIL-101(Cr) từ 82,8% xuống
còn 49,3% đối với sự có mặt của AO và 43,8% đối với TB. Do vậy, có
thể xem gốc tự do OH và lỗ trống quang sinh là hai yếu tố ảnh hưởng
lớn đến quá trình quang xúc tác của vật liệu, mặc dù e- và gốc • O -2 cũng
góp phần làm phân hủy MB.
Dựa trên cơ chế quang xúc tác của MOF-5 người ta cho rằng cấu
trúc tinh thể của MIL-101(Cr) có thể được coi là chất bán dẫn. Khi đưa
các oxit sắt vào khung MIL-101(Cr) sẽ tạo ra các mức năng lượng
electron và do vậy hình thành obitan phân tử trống (LUMO) thấp nhất
và obitan phân tử bị chiếm (HOMO) cao nhất, tạo ra các vùng bẫy trống
giữa các mức năng lượng. Các electron được bẫy vào các vùng trống đó
dẫn đến làm giảm khả năng tái hợp lỗ electron trong Fe3O4/MIL101(Cr) và do vậy làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng bức xạ
nhìn thấy.


20

Từ những hiểu biết ở trên, ở đây sẽ giải thích cơ chế phân hủy
quang xúc tác MB theo cơ chế chất bán dẫn qua các phản ứng (1) (9) và hình 3.26.
Các giá trị vùng trống (VB) và vùng dẫn (CB) của MIL-101(Cr)
là +0,49 V và -1,57 V [135]; và Fe3O4 là 0,48 V và 2,08 V [22]. Các
phân tử MB trước hết được hấp phụ nhanh lên vật liệu Fe3O4/MIL101(Cr) tạo thành dạng MBhp như ở phản ứng (1). Cả MIL-101(Cr)
và Fe3O4 đều có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra các cặp e -CB
và h +VB theo phản ứng (2). Giá trị thế ở vùng CB của MIL-101(Cr)
âm hơn nhiều so với Fe3O4 nên electron kích thích sẽ chuyển đến
vùng dẫn của Fe3O4,và được cho là ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp
e -CB và h +VB . Obitan phân tử trống (LUMO) của MB⦁ (-3,81 V) [120]

cũng âm hơn giá trị CB của Fe3O4, do đó MB lúc nàyđược xem như
là chất cảm quang cung cấp thêm e- ở vùng CB của Fe3O4, lúc này
vùng CB của Fe3O4 hình thành vùng bẫy trống để giữ e-, theo phản
ứng (3,4). Giá trị thế ở vùng VB của Fe3O4 (2,08 V) dương hơn so
•
với thế của cặp H2O(hp) /OH(hp)
(1,9 V), nên nhanh chóng oxi hóa nước
bề mặt để hình thành gốc  O H theo phản ứng (5). Giá trị thế ở cùng
VB của MIL-101(Cr) (-1,57 V) âm hơn so với giá trị thế của cặp
O2 / •O-2 (0,28 V), nên sẽ khử O2 tạo thành gốc • O -2 theo phản ứng (6).
Các gốc tự do này được xem là tác nhân oxi hóa phân hủy phân tử
MB theo phản ứng (7, 8, 9).Các phản ứng có thể được minh họa như
sau:
(1)
Fe3O4 /MIL-101(Cr) + MB  MB(hp)  MB•(hp)
Fe3O4 /MIL-101(Cr) + hν  Fe3O4 /MIL-101(e- + h + )

(2)

MB•(hp)  e- + MB•+

(3)

MB•+  MB + h+
+

Fe3O4 (h ) + H2O(hp)  OH

•
(hp)

MIL-101(Cr) (e- ) + O2(hp)  • O-2

(4)
(5)
(6)


21
OH + MB(hp)  Phân hủy MB

(7)

Fe3O4 (h + ) + MB(hp)  Phân hủy MB

(8)

O2- + MB(hp)  Phân hủy MB

(9)

•

•

Hình 3.26. Sơ đồ phân hủy MB trên xúc tác Fe3O 4/MIL-101(Cr)
khi chiếu sáng


22
IV. KẾT LUẬN
1) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) (chứa 10%
Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu thu được có hình thái bát
diện đồng đều, độ kết tinh cao, diện tích bề mặt đạt 2446 m2.g-1.
2) Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) cho thấy, sự hấp phụ Pb(II) bao gồm
cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Nghiên cứu đã khẳng định rằng,
động học hấp phụ Pb(II) trên cả hai vật liệu đó đều phù hợp với mô
hình động học biểu kiến bậc 2 phi tuyến tính; Trong điều kiện đẳng
nhiệt, sự hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) tuân theo mô hình
Langmuir phi tuyến tính, nhưng trên vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) lại
tuân theo cả hai mô hình Langmuir và Freundlich phi tuyến tính.
Năng lượng tự do Gibbs (ΔGo) của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn
nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), nên thuận lợi về mặt nhiệt động học
hơn. Dung lượng hấp phụ Pb(II) trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20
mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Rõ ràng,
việc đưa sắt vào MIL-101(Cr) đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ
của vật liệu. Cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng.
3) Các kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa oct-1-en cho

thấy, hiệu suất tạo thành axit heptanoic trên xúc tác Fe2O3/MIL101(Cr) (82,4%) cao hơn so với MIL-101(Cr) (77,4%). Việc đưa sắt
vào MIL-101(Cr) đã làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu.
4) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có độ tinh
thể cao, diện tích bề mặt theo phương pháp BET đạt 1860 m2.g-1. Vật
liệu tổng hợp được có tính siêu thuận từ và có khả năng hấp thụ ánh
sáng trong vùng khả kiến.
5) Lần đầu tiên đã khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy xanh
methylen của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) theo mô hình Langmuir Hinshelwood được cải tiến: Hiệu suất phân hủy đạt 93,9 % ở điều
kiện chiếu sáng bằng đèn sợi đốt 60 W trong 800 phút. Sự phân hủy


23
quang xúc tác đó phù hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood được
cải tiến với hệ số xác định khá cao (R2 = 0,95 - 0,97). Vật liệu
Fe3O4/MIL-101(Cr) bền trong môi trường phản ứng quang hóa, hoạt
tính xúc tác và cấu trúc của nó gần như không thay đổi sau ba lần tái
sử dụng.
V.CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI
Bài báo trong nước
1. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Thanh Tâm Toàn, Trần Ngọc
Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2018), Nghiên cứu xác định điều kiện
thích hợp cho phản ứng oxi hóa oct-1-en bằng xúc tác Fe-MIL101 theo phương pháp quy hoạch hóa thí nghiệm, Tạp chí Hóa
học, T. 56, số 3E12 , Tr. 241-245.
2. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu
(2018), Tổng hợp vật liệu Fe-MIL-101 và đánh giá hoạt tính xúc
tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến, Tạp chí Xúc tác và Hấp
phụ, số 2, Tr 50-54.
3. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu
(2018), Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại
biến tính Fe-MIL-101, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Tập 127,

số 1B, Tr 05-15.
4. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu
(2019), Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khunh hữu cơ kim loại
Fe3O4/MIL-101(Cr), Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập
24, số 5, Tr 106-111.
Tạp chí quốc tế
5. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le
Hang, Tran Thanh Tam Toan,Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau,
Dinh Quang Khieu, Comparative study of Pb(II) adsorption onto
MIL–101 and Fe–MIL–101 from aqueous solutions, Journal of
Environmental Chemical Engineering, 6 (2018), pp. 4093- 4102.


24
6. Vo Thi Thanh Chau, Huynh Thi Minh Thanh, Pham Dinh Du,
Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, and
Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework-101 (MIL-101):
synthesis, kinetics, thermodynamics, and equilibrium isotherms
of Remazol deep black RGB adsorption,Journal of Chemistry,
Volume 2018, Article ID 8616921, 14 pages.
7. Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy
Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and
Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework MIL-101:
synthesis and photocatalytic degradation of Remazol black B
dye, Journal of Chemistry, Volume 2019, Article ID 6061275, 15
pages.
8. Huynh Thi Minh Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Phi
Hung, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu,
Magnetic iron oxide modified MIL-101 composite as an efficient
visible-light-driven-photocatalyst for methylene blue degradation,

Journal of Porous materials, Volume 2019, 16 pages.


1
I. INTRODUCTION OF THESIS
1.The imperativeness of thesis
Nowadays, porous solids materials are known to possess
numerous practical applications, including zeolite, activated
carbon..., and their values on the market. Also, there are applications
in many fields: adsorption, catalysis, gas separation, ion exchange...
These materials have a porous structure and large specific surface,
with specific surface area of 904 m2.g-1, zeolite of 1030 m2.g-1. The
study of these materials has attracted many scientists over the past
decades. The continuous development of science has done various
researches which indicates that there is a new material having many
superior characteristics than zeolites, activated carbon or other
microporous materials, that is, metal–organic framework material.
This material also has a porous structure and an extremely large
specific surface area (can reach 2000 m2.g-1 to 6500 m2.g-1) built on
the metal-organic frameworks, abbreviated as MOFs.
Metal–organic frameworks (MOFs) are porous crystal materials,
with the structures extending from one to three dimensions in space,
formed from the "assembly" of metal ions or oxide clusters
associated with ligands which are organic bridge. This material has
attracted considerable attention due to its large surface area, heat
resistance, diversity in structure as well as order structure, resulting
in many applications in various areas such as: gas storage, catalyst,
sensor, drug delivery, biomedical .... Especially in the synthesis
process, the physical and chemical properties of MOFs could be
adjusted by combining functional groups on organic bonding or on

unsaturated metal positions in the network frame of the MOFs.
MIL-101 (Cr) (Matérial Institute Lavoisier) with the formula:
[Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate,
n ~ 2,5), first published by Férey and his co-workers in 2005, with
high stability in heat and chemistry. The positions of Cr(III) in the