Cố định enzyme lipase trên vật liệu nano Fe3O4NPs chitosan xúc tác cho phản ứng este chéo hóa dầu thực vật

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC



-------

------

NGUYỄN XUÂN NGUYÊN

CỐ ĐỊNH ENZYME LIPASE TRÊN VẬT LIỆU NANO
Fe3O4NPs-CHITOSAN XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
ESTE CHÉO HÓA DẦU THỰC VẬT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN SƯ PHẠM

Đà Nẵng, tháng 04 năm 2018


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC



-------

------

Đề tài:

CỐ ĐỊNH ENZYME LIPASE TRÊN VẬT LIỆU
NANO Fe3O4NPs-CHITOSAN XÚC TÁC CHO PHẢN
ỨNG ESTE CHÉO HÓA DẦU THỰC VẬT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN SƯ PHẠM

SVTH : NGUYỄN XUÂN NGUYÊN
LỚP

: 14SHH

GVHD : PGS. TS. NGUYỄN BÁ TRUNG

Đà Nẵng, tháng 04 năm 2018


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
N
HIỆM VỤ
KHOÁ
LUẬN TỐT

NGHIỆP Họ
và tên sinh
viên: Nguyễn
Xuân Nguyên
Lớp: 14SHH
1. Tên đề tài: “Cố định enzyme

lipase trên vật liệu nano
Fe3O4NPs-chitosan xúc tác
cho phản ứng este chéo hóa dầu
thực vật”
2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
- Hóa chất: FeSO4.7H2O,

Fe2(SO4)3, dung dịch NH3 (25%),
ethanol (99,5%), chitosan,
glutaraldehyde (25%), methanol,
enzyme lipase, dầu đậu nành
nguyên chất.
- Dụng cụ thủy tinh: Bình

cầu ba cổ, cốc thủy tinh,
sinh hàn, đũa thủy tinh…
- Thiết bị: Máy khuấy từ,

cân phân tích, tủ sấy, kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), máy đo
X-Ray, từ kế mẫu rung, thiết bị
phân tích sắc ký ghép khối phổ GCMS, máy đo quang phổ hồng ngoại
FT-IR.

3. Nội dung nghiên cứu


- Điều chế các hạt nano oxit sắt

từ Fe3O4NPs bằng phương
pháp hóa học có kích
thước đồng nhất và từ tính cao.
- Cố định enzyme lipase lên

vật liệu nano Fe3O4NPschitosan.
- Thử hoạt tính xúc tác của sản

phẩm điều chế thông qua phản ứng
este chéo hóa dầu thực vật.
4. Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS.

Nguyễn Bá Trung.
5. Ngày giao đề tài: 12/09/2017.
6. Ngày hoàn thành: 16/04/2018.

Chủ nhiệm Khoa
Giảng viên hướng dẫn

PGS. TS. Lê Tự
Hải

PGS. TS.
Nguyễn Bá
Trung

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo
cáo cho Khoa ngày .....
tháng .... năm 2018
Kết quả điểm
đánh giá:
.............
Ngày
tháng
năm 2018
CHỦ TỊCH
HỘI ĐỒNG


LỜI CẢM ƠN


Lời đầu tiên, em được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới
PGS.TS. Nguyễn Bá Trung, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ em tận
tình trong suốt thời gian nghiên cứu, hoàn thiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa, Ban chủ nhiệm
Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng đã giảng dạy, cung cấp kiến
thức cho em trong 4 năm học vừa qua, cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em
hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Thân cảm ơn chị Nguyễn Vương Hoài Thư, học viên cao học khóa 33, ngành
Hóa hữu cơ đã chia sẻ kinh nghiệm, kinh phí thực hiện, hướng dẫn và đồng hành
cùng em trong suốt quá trình nghiên cứu.
Em cũng vô cùng cảm ơn sự quan tâm, ủng hộ, giúp đỡ của gia đình và bạn
bè. Đây chính là nguồn động viên về tinh thần rất lớn đối với em trong thời gian
nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.

Mặc dù đã cố gắng nhưng do trình độ nghiên cứu và thời gian có hạn nên báo
cáo không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được sự góp ý chân thành
của các thầy cô.
Em xin chân thành cảm ơn.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi, Nguyễn Xuân Nguyên xin cam đoan:
1. Những nội dung trong báo cáo này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS. Nguyễn Bá Trung.
2. Mọi tài liệu tham khảo dùng trong báo cáo đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả,

tên công trình, thời gian, địa điểm công bố.
3. Nếu có bất kỳ sự sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo hay sự gian trá

trong khoa học tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.
4. Luận văn này là một phần của một nghiên cứu rộng hơn của luận văn thạc sĩ

“Nghiên cứu chuyển hóa dầu đậu nành tạo biodiesel xúc tác bởi enzyme nano từ
tính lipase” do học viên cao học Nguyễn Vương Hoài Thư, cao học Hóa hữu cơ K33
đang thực hiện, cũng như một phần của Đề tài cấp Bộ mã số B2016.ĐNA.08
do PGS.TS. Nguyễn Bá Trung làm chủ nhiệm đề tài. Tôi đồng ý đồng sở hữu kết
quả nghiên cứu; học viên cao học Nguyễn Vương Hoài Thư và giảng viên hướng
dẫn được sử dụng nội dung trong báo cáo này cho các công bố khoa học sau này.
Đà Nẵng, ngày 16 tháng 04 năm 2018
Người thực hiện

Nguyễn Xuân Nguyên

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
1. Đặt vấn đề............................................................................................................. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu.............................................................................................. 3
3. Ý nghĩa của đề tài.................................................................................................. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU................................................................. 4
1.1. Tổng quan về vật liệu nano................................................................................. 4
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano...................................................................... 4
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano..................................................................... 4
1.1.3. Phân loại vật liệu nano............................................................................ 5
1.2. Nano oxit sắt từ (Fe3O4NPs)............................................................................... 6
1.2.1. Cấu trúc tinh thể..................................................................................... 6
1.2.2. Tính chất của hạt nano Fe3O4NPs........................................................... 7
1.2.3. Ứng dụng................................................................................................ 8
1.2.4. Các phương pháp điều chế.................................................................... 12
1.2.5. Các phương pháp phân tích hóa-lý xác định đặc trưng vật liệu............16
1.3. Tổng quan xúc tác enzyme............................................................................... 19
1.3.1. Định nghĩa enzyme............................................................................... 19
1.3.2. Cấu tạo của enzyme.............................................................................. 19
1.3.3. Phân loại enzyme.................................................................................. 19
1.3.4. Cơ chế xúc tác của enzyme................................................................... 20
1.4. Xúc tác nano enzyme....................................................................................... 20
1.4.1. Các phương pháp điều chế nano enzyme.............................................. 20
1.4.2. Ưu và nhược điểm của việc sử dụng xúc tác nano enzyme...................22
1.4.3. Hướng nghiên cứu về xúc tác nano enzyme từ tính trong khoảng thời
gian gần đây............................................................................................................ 23
1.5. Enzyme lipase.................................................................................................. 25
1.5.1. Giới thiệu và ứng dụng......................................................................... 25
1.5.2. Các hướng nghiên cứu về nano enzyme lipase.....................................27

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..............30
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị................................................................................ 30


2.1.1. Hóa chất................................................................................................ 30
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị................................................................................... 30
2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................. 30
2.2.1. Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe3O4NPs.............................................. 30
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano từ tính Fe3O4NPs-chitosan..............................31
2.2.3. Cố định enzyme lipase lên vật liệu nano từ tính Fe3O4NPs-chitosan....31
2.2.4. Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật xúc tác bởi enzyme lipase cố định
........................................................................................................................ 32
2.2.5. Sơ đồ quy trình thực hiện..................................................................... 32
2.2.6. Phân tích đặc trưng vật liệu.................................................................. 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 35
3.1. Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe3O4NPs và xác định đặc trưng của vật liệu bằng
các phương pháp phân tích hóa-lý........................................................................... 35
3.1.1. Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe3O4NPs.............................................. 35
3.1.2. Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp phân tích hóa-lý .. 37

3.2. Tổng hợp vật liệu nano từ tính Fe3O4NPs-chitosan và xác định đặc trưng của
vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa-lý.....................................................41
3.2.1. Tổng hợp vật liệu nano từ tính Fe3O4NPs-chitosan...............................41
3.2.2. Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp phân tích hóa-lý .. 42

3.3. Cố định enzyme lipase lên bề mặt vật liệu Fe3O4NPs-chitosan và phân tích đặc
trưng của sản phẩm................................................................................................. 45
3.3.1. Cố định enzyme lipase lên bề mặt vật liệu Fe3O4NPs-chitosan............45
3.3.2. Phân tích đặc trưng của sản phẩm enzyme cố định Fe3O4NPs-chitosanlipase....................................................................................................................... 46
3.4. Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật sử dụng xúc tác enzyme lipase cố định .. 49

3.4.1. Phương pháp tiến hành......................................................................... 49
3.4.2. Kết quả GC-MS.................................................................................... 50
KẾT LUẬN............................................................................................................ 52
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................. 53


DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu
bảng
1.1

Ứng dụng của l

3.1

Thành phần địn

3.2

Thành phần các


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
1.1

Phân loại vật

hạt nano; (b)
nano; (c) vật
nano; (d) vật

1.2

Cấu trúc tinh

1.3

Đường cong

1.4

Nguyên lý dẫ

1.5

Quy trình phâ

1.6

Kỹ thuật tăng

1.7

Xử lí nước ô

1.8

Điều chế hạt
nhũ tương

1.9

Quá trình tạo

1.10

Sơ đồ cấu tạo

1.11

Sơ đồ cấu tạo

1.12

Cố định enzy

1.13

Cố định enzy

1.14

Phản ứng thủy

1.15

Mô hình enzy

2.1

Sơ đồ quy trì

2.2

Sơ đồ quy trì

enzyme lipas
3.1

Sự đổi màu s


dung dịch mu
dịch NH3 (b)

nhiệt và để n


Số hiệu
hình
3.2

Các hạt nan

không có từ t

khi sấy khô (

3.3

Ảnh TEM củ

3.4

Phổ nhiễu xạ

3.5

Phổ nhiễu xạ

3.6

Phổ hồng ngo

3.7

Phổ EDX của

3.8

Đường cong

3.9

Ảnh TEM củ

3.10

Phổ nhiễu xạ

3.11

So sánh giản

liệu Fe3O4NP
3.12

Phổ hồng n
chitosan (b)

3.13

Đường cong

3.14

Enzyme cố đ

3.15

Phổ nhiễu xạ

3.16

So sánh giản

liệu Fe3O4NP
3.17

Phổ hồng ngo

3.18

Đường cong

Fe3O4NPs-ch
3.19

Hỗn hợp dầu

dầu và n-hex


từ (b), sản ph
(c).
3.20

Sắc ký đồ GC


Số hiệu

Tên hình

hình
hóa dầu đậu nành trên hệ xúc tác Fe3O4NPs-chitosan-lipase.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDX

: Energy-dispersive X-ray spectroscopy

FT-IR

: Fourier transforms infrared spectroscopy

GC/MS

: Gas chromatography–Mass spectrometry

TEM

: Transmission Electron Microscopy

VSM

: Vibrating Sample Magnetometer

XRD

: X-ray Diffraction


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch và sự gia tăng khí thải do việc đốt
nhiên liệu hóa thạch dẫn đến yêu cầu cấp thiết phải tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới

thay thế. Nhiên liệu sinh học (biodiesel) là loại nhiên liệu tái sinh có nhiều ưu điểm
vượt bậc so với nhiên liệu truyền thống: khả năng phân hủy sinh học cao, không độc
hại, an toàn và thân thiện với môi trường [29]. So với dầu diesel có nguồn gốc từ
nhiên liệu hóa thạch (petrodiesel), biodiesel có chỉ số cetane cao hơn, không chứa
các hiđrocacbon thơm, hầu như không chứa lưu huỳnh và chỉ chứa 10%-11% oxi về
khối lượng, vì vậy sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ giảm thiểu được lượng khí
cacbon monooxit và các hiđrocacbon trong khí thải [3],[4].
Biodiesel là các mono-ankyl este của các axit béo được sản xuất bằng phản
ứng este chéo hóa dầu thực vật (tryglycerides) và các ancol mạch ngắn (methanol,
ethanol, buthanol,…) sử dụng xúc tác axit hoặc bazơ (xúc tác hóa học), hay enzyme
lipase (xúc tác sinh học) [1], [26]. Công nghệ sản xuất biodiesel hiện nay chủ yếu sử
dụng xúc tác kiềm với hiệu suất chuyển hóa cao. Tuy nhiên, xúc tác kiềm cũng có
một số nhược điểm: phản ứng xà phòng hóa ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản
phẩm biodiesel, quy trình tách loại xúc tác, glixerol và lượng ancol dư sau phản ứng
phức tạp, giá thành cao do chi phí xử lí nước thải sau khi tinh chế biodiesel, không
thân thiện với môi trường,…[7]. So với xúc tác hóa học, sử dụng xúc tác sinh học
(enzyme lipase) cho phản ứng thủy phân lipid có một số ưu điểm vượt trội: điều
kiện phản ứng êm dịu, cả tryglycerides và các axit béo tự do trong dầu nguyên liệu
đều có khả năng bị este hóa, hạn chế phản ứng thứ cấp, thân thiện với môi trường,...
Chính vì lẽ đó, công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác enzyme đang là xu thế
mới và nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [13].
Enzyme lipase (EC 3.1.1.3 triacylglycerol acylhydrolase) có khả năng xúc
tác cho nhiều loại phản ứng như phản ứng thủy phân (hydrolysis), phản ứng
alcoholysis, phản ứng este hóa (esterification), phản ứng este chéo hóa
(transesterification), vì vậy nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất và
dược phẩm [14]. Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác enzyme lipase để sản xuất
1


biodiesel trong công nghiệp còn gặp rất nhiều khó khăn bởi: giá thành của enzyme

cao, khó thực hiện do không tan trong dầu, enzyme hòa tan trong nước nên khó thu
hồi,…Vì lẽ đó, việc cố định enzyme trên bề mặt chất mang ngày càng được các nhà
khoa học lưu ý nhằm tăng tính ổn định của enzyme trong các điều kiện phản ứng
khác nhau, thu hồi enzyme sau phản ứng và tái sử dụng, góp phần làm giảm giá
thành sản xuất [20], [28].
Nano oxit sắt từ Fe3O4 (Fe3O4 nano particles – Fe3O4NPs) là chất mang được
sử dụng phổ biến trong kĩ thuật cố định enzyme nhờ những tính chất đặc biệt của
một vật liệu nano từ tính: diện tích bề mặt riêng lớn nên tăng cường khả năng mang
enzyme [27]; độ từ bão hòa lớn và tính siêu thuận nên cung cấp kĩ thuật đơn giản để
thu hồi enzyme bằng từ trường ngoài và tái sử dụng cho phản ứng liên tục [10], độc
tính không đáng kể [25]. Kết quả của nhiều nghiên cứu đã khẳng định enzyme được
cố định lên bề mặt hạt nano Fe 3O4NPs vẫn giữ được hoạt tính xúc tác [12]. Tuy
nhiên, Fe3O4 có tính ổn định thấp bởi nó dễ dàng bị oxi hóa trong không khí [21]
làm giảm từ tính và độ phân tán của vật liệu [11]. Thêm vào đó, bề mặt Fe 3O4 với
hoạt tính hóa học có thể là nguyên nhân gây ra sự bất hoạt enzyme [11]. Vì vậy, việc
biến tính bề mặt Fe3O4NPs bằng nhóm chức phù hợp như nhóm –NH 2, - COOH,
-SH, -CH=CH2 nhằm nâng cao độ tương thích sinh học giữa chất mang và enzyme
cũng như độ bền của hạt nano góp phần làm tăng hiệu suất cố định enzyme [13],
[19].
Chitosan là một loại polyme tự nhiên trong phân tử có chứa nhóm chức
amino (–NH2) và hidroxyl (–OH) liên kết rất hiệu quả với enzyme. Nó được sản
xuất từ quá trình xử lý vỏ các loại giáp xác-nguồn nguyên liệu dồi dào và rẻ tiền
[34]. Tổng hợp vật liệu nano từ tính cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) Fe 3O4NPs-chitosan

dùng làm chất mang trong công nghệ cố định enzyme đem lại hiệu quả đáng kinh
ngạc đã được chứng minh qua nhiều công trình nghiên cứu [30].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành cố định enzyme lipase trên vật
liệu nano từ tính Fe3O4NPs-chitosan và đánh giá hoạt tính xúc tác của nó thông qua
phản ứng este chéo hóa dầu đậu nành, từ đó định hướng ứng dụng trong sản xuất

2


biodiesel - nhiên liệu sinh học thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn
kiệt và gây ô nhiễm.
Với những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Cố định enzyme lipase trên vật
liệu nano Fe3O4NPs-chitosan xúc tác cho phản ứng este chéo hóa dầu thực vật”.
2. Mục tiêu nghiên cứu

Điều chế enzyme lipase cố định trên vật liệu nano Fe 3O4NPs-chitosan và
đánh giá hoạt tính thông qua hiệu quả xúc tác phản ứng este chéo hóa dầu đậu nành.
3. Ý nghĩa của đề tài

Về mặt khoa học: Cung cấp thông tin khoa học về quá trình tổng hợp hạt
nano oxit sắt từ, vật liệu nano Fe3O4NPs-chitosan, enzyme lipase cố định trên vật
liệu nano Fe3O4NPs-chitosan và tính chất của chúng.
Về mặt ứng dụng: Kết quả nghiên cứu của luận văn hi vọng được phát triển
và mở rộng hơn nữa để phục vụ trong lĩnh vực công nghiệp năng lượng.

3


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan về vật liệu nano
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano
Vật liệu nano là những vật liệu được đặc trưng bởi ít nhất một kích thước
-9

trong phạm vi nano met (1 nm = 10 m). Các vật liệu nano rất được quan tâm trong

vài thập kỉ qua vì ở kích thước nano met, các đặc tính quang học, từ tính, điện và
các tính chất đặc biệt khác mà vật liệu truyền thống không có được bắt đầu xuất
hiện. Là đối tượng nghiên cứu của công nghệ nano và khoa học nano, sự tìm ra, sử
dụng và phát triển vật liệu nano có vai trò như một cuộc cách mạng trong ngành
khoa học và kĩ thuật vật liệu, có tiềm năng gây ra những tác động lớn trong điện tử,
y học và các lĩnh vực khác.

1.1.2. Tính chất của vật liệu nano
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Mặc dù cấu trúc nguyên tử và điện tử bề mặt tham gia xác định cách vật liệu
tương tác với môi trường xung quanh, ảnh hưởng của hóa học bề mặt đối với phần
lớn vật liệu nhìn chung không đáng kể. Tuy nhiên, trong trường hợp vật liệu có diện
tích bề mặt riêng lớn như chất rắn nano, tính chất bề mặt có thể bắt đầu chiếm ưu
thế trong hoạt động của vật liệu [2]. Nguyên nhân do bởi khi vật liệu có kích thước
nano met, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số
nguyên tử. Chính vì vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng
bề mặt, sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano met
khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
1.1.2.2. Kích thước tới hạn
Mỗi một tính chất vật lý, hóa học của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng.
Độ dài đặc trưng của nhiều tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nano met.
Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến

các tính chất vật lý, hóa học đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so

4


sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị
thay đổi đột ngột. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi

đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng
ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó.
1.1.3. Phân loại vật liệu nano
1.1.3.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Phân loại vật liệu nano theo hình dáng của vật liệu được trình bày ở hình 1.1.
- Vật liệu nano không chiều (OD) là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có kích

thước nano, ví dụ: đám nano, hạt nano. (hình 1.1a)
- Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước

nano, ví dụ: dây nano, ống nano. (hình 1.1b)
- Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước

nano, ví dụ: màng mỏng nano. (hình 1.1c)
- Vật liệu nano ba chiều (3D) là vật liệu trong đó không có chiều nào có kích

thước nano nhưng thể hiện những tính năng ở cấp độ nano, vì nó chứa đựng sự phân
tán các hạt nano, bó các dây nano hoặc các ống nano cũng như các lớp nano chồng
lên nhau. (hình 1.1d)

Hình 1.1: Phân loại vật liệu nano: (a) vật liệu nano không chiều (OD) hạt nano; (b)
vật liệu nano một chiều (1D) dây nano và ống nano; (c) vật liệu nano hai chiều
(2D) màng mỏng nano, lưới nano; (d) vật liệu nano ba chiều (3D) [2].
- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ

có một phần của vật liệu có kích thước nano met, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.1.3.2. Phân loại dựa theo bản chất và tính chất của vật liệu
Dựa vào bản chất và tính chất của vật liệu nano, có thể phân loại: vật liệu
nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học ...

5


Trong nhiều trường hợp có thể phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc
phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, "hạt nano kim loại"
trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính
chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là
khái niệm có được khi phân loại theo tính chất.
1.2. Nano oxit sắt từ (Fe3O4NPs)
1.2.1. Cấu trúc tinh thể
Fe3O4 thuộc nhóm vật liệu ferit – là nhóm vật liệu từ có công thức tổng quát
AB2O4, trong đó A và B là những ion kim loại, mà trong trường hợp này A là các ion
2+
3+
2+ 3+
2Fe và B là các ion Fe (Fe 2 O4 ). Cấu trúc chi tiết của tinh thể Fe3O4 được xác
lập vào năm 1915 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Cụ thể, ở điều kiện thường, các
tinh thể Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo, trong đó các nguyên tử oxi tạo thành mạng tinh
2+
3+
thể lập phương tâm mặt xếp chặt với các ion Fe và Fe chiếm các nút ngoài. Một
3+
2nửa số ion Fe nằm tại các lỗ hổng tứ diện được giới hạn bởi 4 ion O (phân mạng A),
3+
2+
một nửa số ion Fe còn lại và toàn bộ ion Fe nằm tại các lỗ hỗng bát diện được giới
2hạn bởi 6 ion O (phân mạng B). Mỗi tế bào mạng chứa 8 phân tử Fe 3O4, tức là chứa
22+
3+

2+
32 anion O , 8 cation Fe và 16 cation Fe (tỉ lệ Fe
: Fe

3+

= 1 : 2) [17]. Các giá trị hằng số mạng a = b = c = 0,8396 nm. Cấu trúc spinel

của Fe3O4 được minh hoạ ở hình 1.2.
Trong tinh thể của Fe3O4, ion Fe

3+

có mặt ở cả hai phân mạng A và B với số

lượng như nhau nên triệt tiêu từ tính lẫn nhau. Vì vậy, từ độ của phân tử Fe3O4 được
đặc trưng bởi momen từ của các spin trong các ion Fe
tổng độ lớn là 4 μB (Bohr magneton).

6

2+

ở vị trí lỗ hổng bát diện, với


Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của Fe3O4
1.2.2. Tính chất của hạt nano Fe3O4NPs
1.2.2.1. Bề mặt riêng lớn
Kích thước hạt càng nhỏ thì bề mặt riêng của các hạt càng lớn. Ví dụ, với

cùng một khối lượng vật liệu, nếu nghiền vật liệu đó thành các hạt hình cầu có
6

đường kính 10 nm thì bề mặt riêng thu được sẽ gấp 10 lần trường hợp các hạt có
đường kính 1 cm. Bề mặt riêng càng lớn, các hiệu ứng liên quan đến bề mặt như khả
năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt,… của hạt nano sẽ lớn hơn nhiều so với vật liệu
dạng khối.
1.2.2.2. Hiện tượng siêu thuận từ
Hiện tượng siêu thuận từ xảy ra đối với vật liệu từ ở kích thước nano met, khi
đó vật liệu biểu hiện các tính chất giống như chất thuận từ, ngay dưới nhiệt độ
Curie. Có thể nói đây là một trạng thái trung gian giữa paramagnetic và
ferromagnetic, nghĩa là vật liệu có từ độ lớn và dễ bị từ hóa khi đặt trong từ trường,
triệt tiêu hoàn toàn từ tính khi từ trường bị loại bỏ. Đây là một hiệu ứng kích thước,
khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở
đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi
đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và khi
đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ. Khi vật

7


liệu đạt trạng thái siêu thuận từ, đường cong từ hóa là một đường thuận nghịch, có
từ dư bằng 0 và giá trị của lực kháng từ bằng 0. (hình 1.3)

Hình 1.3: Đường cong từ hóa của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước
1.2.2.3. Độ tương thích sinh học
Hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4NPs thích hợp cho những ứng dụng sinh học vì
những lí do sau: tính siêu thuận từ cho phép các hạt không bị thu hút bởi nhau, do
đó giảm nguy cơ tích tụ trong cơ thể; sắt là một kim loại tự nhiên xuất hiện trong cơ
thể người (ví dụ: ferritin-1 protein tế bào máu có chứa sắt), vì vậy các hạt nano

Fe3O4NPs có khả năng tương thích sinh học khi cơ thể có thể thích nghi và chuyển
hóa các hạt thành những phần tử của cơ thể sử dụng cho quá trình trao đổi chất [9].
1.2.3. Ứng dụng
1.2.3.1. Trong lĩnh vực y sinh
a. Dẫn truyền thuốc
Hệ các hạt nano từ tính dưới dạng chất lỏng từ được gắn kết với thuốc điều
trị có thể được sử dụng như chất mang thuốc đến vị trí xác định trong cơ thể nhờ sự
điều khiển của từ trường ngoài (hình 1.4). Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là:
thu hẹp phạm vi phân bố thuốc trong cơ thể giảm tác dụng phụ của thuốc, giảm
lượng thuốc cần dùng trong điều trị. Khi hệ chất mang-thuốc tập trung vào vị trí
đích, quá trình nhả thuốc có thể xảy ra phụ thuộc vào cơ chế phân phối, các điều
kiện sinh lí (pH, nhiệt độ) hay quá trình khuếch tán… Phương pháp dẫn truyền
thuốc bằng hạt nano từ tính trong điều trị bệnh (ung thư) được thử nghiệm rất thành

8


công trên động vật. Việc ứng dụng phương pháp này trên người bước đầu mang lại
những kết quả rất khả quan [31].

Hình 1.4: Nguyên lý dẫn truyền thuốc bằng các hạt mang từ
tính b. Phân tách và chọn lọc tế bào
Công nghệ sinh học ngày càng phát triển đặt ra nhu cầu thiết yếu về những
quy trình đơn giản và nhanh chóng trong việc cách li và thanh lọc các phân tử sinh
học khác nhau như protein, DNA, kháng thể, axit nucleic và kháng nguyên ở dạng
tinh khiết [16]. Phương pháp phân tách sinh học sử dụng hạt nano từ tính đơn giản,
nhanh chóng và linh hoạt nên nhận được sự quan tâm to lớn trong lĩnh vực y sinh.
Một ví dụ minh họa về quá trình phân tách sinh học sử dụng hạt nano Fe 3O4NPs
được mô tả trong hình 1.5. Ở giai đoạn chọn lọc, hạt nano từ tính có khả năng liên
kết với một số phần tử sinh học nhất định trong một hệ nhiều phần tử giống như cơ

chế kháng thể-kháng nguyên. Sau đó, quá trình phân tách được thực hiện bằng từ
trường ngoài, giữ lại các phần tử được đánh dấu trong khi các phần tử khác thoát ra
ngoài. Bề mặt của hạt nano Fe 3O4NPs thường được biến tính không những để tạo
khả năng liên hợp đặc hiệu với phần tử sinh học mong muốn mà còn giúp các hạt
nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của hạt. Kích thước của hạt
nano cũng được kiểm soát từ vài nano met đến hàng chục micro met, tương đương
với tế bào (10-100 μm), protein (5-50 nm) và các gen (10-100 nm). Sau bước tách
loại, các phân tử đích sẽ được phục hồi bằng bước rửa giải và các hạt nano từ tính
có thể tái sử dụng.

9


Hình 1.5: Quy trình phân tách sinh học sử dụng hạt nano Fe3O4NPs.
c. Tăng thân nhiệt cục bộ
Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ để phá hủy tế bào ung thư mà không
làm ảnh hưởng đến những tế bào bình thường khác thường sử dụng nguồn nhiệt là
siêu âm, vi sóng hoặc bức xạ cận hồng ngoại. Gần đây, việc nghiên cứu ứng dụng
hạt nano từ thay cho các bức xạ ánh sáng đang nhận được nhiều sự quan tâm.
Nguyên lí hoạt động của phương pháp này được trình bày trong hình 1.6. Các hạt
nano từ tính được vận chuyển đến vị trí xác định mong muốn bẳng từ trường
ngoài, sau đó áp dụng một từ trường xoay chiều có cường độ và tần số phù hợp
khiến các hạt nano tạo ra năng lượng nhiệt để phá hủy các tế bào ung thư. Kỹ thuật
tăng thân nhiệt cục bộ bằng hạt nano từ tính cho thấy các ưu thế vượt trội so với
những phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ khác: khả năng phân hủy sinh học cao,
tính chất siêu thuận từ, độc tính thấp, mức độ hưởng ứng của hạt nano với từ
trường xoay chiều cao nên có thể đạt được hiệu quả điều trị tích cực với một lượng
nhỏ hạt nano đưa vào cơ thể… Hiện nay, kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ vẫn đang
được nghiên cứu và phát triển.

10


Hình 1.6: Kỹ thuật tăng thân nhiệt cục bộ bằng hạt nano từ
tính 1.2.3.2. Xử lí môi trường
Các chất xúc tác nano và các hạt nano từ tính là những ví dụ về công nghệ
nano có thể biến nước ô nhiễm nặng thành nước uống, hợp vệ sinh và làm nước
tưới. Các chất xúc tác có kích thước nano có các đặc tính xúc tác hiệu quả hơn.
Chúng có thể phân hủy về mặt hóa học các chất ô nhiễm thay vì chỉ đẩy chúng đến
nơi khác, kể cả các chất ô nhiễm mà các công nghệ hiện có xử lý không hiệu quả
hoặc đòi hỏi chi phí cao. Các nhà nghiên cứu tại Viện Khoa học Ấn Độ ở Bangalore
đã sử dụng nano titan oxít cho mục đích này. Các hạt nano từ tính có diện tích bề
mặt lớn có thể dễ dàng liên kết với các chất. Trong các ứng dụng về xử lý nước bị ô
nhiễm, các hạt nano từ tính có thể được dùng để liên kết với các chất gây ô nhiễm
như asen hay dầu mỏ và tách loại chúng bằng nam châm (hình 1.7). Một số công ty
đang thương mại hóa các công nghệ này và các nhà nghiên cứu vẫn tiếp tục công bố
những phát hiện mới trong lĩnh vực này.

11