Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu graphene oxide bằng phương pháp điện hóa

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Thị Hồng Thuyết

ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM MÙ ĐỂ PHÂN TÍCH
MỘT SỐ DẠNG CROM TRONG THỰC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Thị Hồng Thuyết

ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM MÙ ĐỂ PHÂN TÍCH

MỘT SỐ DẠNG CROM TRONG THỰC PHẨM

Chuyên ngành: Hoá phân tích
Mã số: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. DƯƠNG TUẤN HƯNG

Hà Nội – 2019


i

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Thị Hồng Thuyết


ii

Lời cảm ơn
Đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn TS Dương Tuấn Hưng – Trưởng
phòng Hóa Môi trường – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam. Thầy là người trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình
trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Gia Môn, các cô chú, các anh chị
và các bạn phòng Hóa Phân tích, phòng Hoá Môi trường – Viện Hóa học –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp tôi thực nghiệm,
phân tích mẫu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp và
người thân đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn
thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn.

Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Thị Hồng Thuyết


iii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Từ viết tắt
CE
CMC
CP
CPE
CPE-FAAS
ETAAS
F-AAS
GF-AAS

HMDE
HPLC
ICP
ICP-AES
LOD
LOQ
PPM
SPE
UV


iv

Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Giá trị điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt........................ 20
Bảng 2.1. Các thông số của Triton X-100.......................................................32
Bảng 2.2. Một số thông số của DPC...............................................................33
Bảng 2.3. Một số thông số của K2Cr2O7.........................................................34
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của loại axit tới CPE....................................................43
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH tới CPE............................................................45
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ DPC tới CPE...........................................47
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của lượng DPC đến CPE............................................. 48
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 tới hiệu suất chiết..............50
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thể tích Triton X-100 2% tới hiệu suất CPE.........51
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đun cách thủy đến hiệu suất chiết CPE .. 53

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đun cách thủy tới hiệu suất CPE............54
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li tới hiệu suất CPE..................55
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thể tích NaCl 5% tới hiệu suất CPE....................57
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian ly tâm tới hiệu suất CPE......................58

Bảng 3.12. Mối tương quan giữa nồng độ Cr và độ hấp thụ...........................59
Bảng 3.13. Kết quả phân tích 7 lần lặp lại mẫu Cr6+ 0,1 µg/g........................61
Bảng 3.14. Đánh giá độ lặp lại của phương pháp...........................................62
Bảng 3.15. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp..........................................62
Bảng 3.16. Số liệu đo mẫu trực tiếp bằng phương pháp F-AAS.................... 63
Bảng 3.17. Các điều kiện tối ưu của CPE.......................................................63
Bảng 3.18. Thông tin mẫu sữa bột công thức cho trẻ em............................... 65
Bảng 3.19. Kết quả phân tích mẫu thực tế......................................................66


v

Danh mục các hình

Hình 1.1. Các nguồn thực phẩm giàu Crom......................................................5
Hình 1.2. Tần suất sử dụng các chất hoạt động bề mặt...................................21
Hình 1.3. Tần suất sử dụng các phối tử hữu cơ...............................................23
Hình 2.1. Sơ đồ chiết điểm mù (CPE)............................................................ 32
Hình 2.2. Đèn Catot rỗng HCL.......................................................................37
Hình 2.3. Hệ thống máy PinAAcle 900T – Perkin Elmer...............................38
Hình 3.1. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết điểm mù....................44
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất chiết điểm mù..............................45
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ DPC tới CPE........................................... 47
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thể tích DPC 0,1 % tới hiệu suất chiết...................49
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết điểm mù
50
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thể tích Triton X-100 2% tới hiệu suất CPE..........52
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đun cách thủy đến hiệu suất chiết CPE...53
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đun cách thủy tới hiệu suất CPE............54
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li tới hiệu suất CPE..................56

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thể tích NaCl 5 % tới hiệu suất CPE...................57
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian ly tâm tới hiệu suất CPE.......................58
Hình 3.12. Đường chuẩn xác định Crom........................................................ 60
Hình 3.13. Hàm lượng các dạng Crom trong mẫu thực..................................67


vi

MỤC LỤC
Danh mục các bảng..........................................................................................iv
Danh mục các hình............................................................................................v
MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.............................................................................3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM........................................................................3
1.1.1. Vai trò của Crom với con người.......................................................3
1.1.2. Tính chất và các dạng tồn tại của Crom...........................................6
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CROM..........................................8
1.2.1. Phương pháp Von-Ampe hoà tan..................................................... 8
1.2.2. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES.............................9
1.2.3. Phương pháp ICP-MS.................................................................... 10
1.2.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang)
12
1.2.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS..........................13
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH DẠNG CROM...........................16
1.3.1. Phương pháp điện di.......................................................................16
1.3.2. Các phương pháp sắc ký................................................................ 17
1.3.2.1. Sắc ký rây phân tử................................................................... 17
1.3.2.2. Sắc ký lỏng.............................................................................. 17
1.3.2.3. Sắc ký khí................................................................................ 18
1.3.3. Phương pháp chiết pha rắn.............................................................18

1.3.4. Kỹ thuật chiết điểm mù..................................................................19
1.3.4.1. Khái niệm.................................................................................19
1.3.4.2. Quy trình thực hiện kỹ thuật chiết điểm mù............................ 20


vii

1.3.4.3. Đặc điểm của chiết điểm mù................................................... 22
1.3.4.4. Các nghiên cứu liên quan chiết điểm mù.................................25
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU................................................. 27
1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp xử lý mẫu.................................... 27
1.4.2. Xử lý mẫu vô cơ......................................................................... 28
1.4.3. Xử lý mẫu hữu cơ.......................................................................28
CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................30
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU..............................................................30
2.2. PHẠM VI NGHIÊN CỨU....................................................................30
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................................ 30
2.3.1. Xác định Cr bằng phương pháp F-AAS.........................................30
2.3.1.1. Xác định hàm lượng Cr tổng bằng phương pháp AAS............30
2.3.1.2. Xác định dạng Cr trong mẫu thực phẩm bằng phương pháp FAAS...................................................................................................... 31
2.3.2. Phương pháp chiết điểm mù (CPE)................................................31
2.4. NGUYÊN VẬT LIỆU..........................................................................32
2.4.1. Hóa chất......................................................................................... 32
2.4.2. Thiết bị và dụng cụ.........................................................................35
2.5. THỰC NGHIỆM.................................................................................. 36
2.5.1. Các điều kiện đo của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 36
2.5.1.1. Vạch đo....................................................................................36
2.5.1.2. Khe đo......................................................................................36
2.5.1.3. Cường độ đèn Catot rỗng.........................................................36
2.5.1.4. Lưu lượng khí..........................................................................37

2.5.2. Lấy mẫu và xử lý mẫu....................................................................38


viii

2.5.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp........40
2.5.4. Độ lặp lại của phương pháp........................................................... 41
2.5.5. Độ thu hồi của phương pháp.......................................................... 41
2.5.6. Tính toán kết quả............................................................................42
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................43
3.1. CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CỦA CHIẾT ĐIỂM MÙ..........................43
3.1.1. Ảnh hưởng của loại axit tới quá trình tạo phức..............................43
3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết điểm mù...........................44
3.1.3. Ảnh hưởng của tác nhân tạo phức 1,5-diphenylcarbazide (DPC) . 46

3.1.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ DPC..................................................46
3.1.3.2. Ảnh hưởng của thể thích DPC 0,1%........................................48
3.1.4. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Triton X-100.....................49
3.1.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100 49
3.1.4.2. Ảnh hưởng của thể tích Triton X-100 2%............................... 51
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đun cách thủy......................52
3.1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ...........................................................53
3.1.5.2. Ảnh hưởng của thời gian đun cách thủy..................................53
3.1.6. Ảnh hưởng của lực ion...................................................................54
3.1.6.1. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl................................................. 55
3.1.6.2. Ảnh hưởng của thể tích NaCl.................................................. 56
3.1.7. Ảnh hưởng của thời gian ly tâm.....................................................57
3.2. XÁC ĐỊNH KHOẢNG TUYẾN TÍNH CỦA PHƯƠNG PHÁP.........58
3.3. ĐÁNH GIÁ GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP VÀ ÁP DỤNG

VÀO PHÂN TÍCH MẪU THỰC................................................................60
3.3.1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp............60


ix

3.3.2. Độ lặp lại của phương pháp........................................................... 61
3.3.4. Độ thu hồi của phương pháp.......................................................... 62
3.3.5. Quy trình phân tích dạng crom trong thực phẩm...........................63
3.3.6. Kết quả phân tích các dạng crom trong các mẫu sữa công thức cho
trẻ em........................................................................................................65
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................. 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................69


1

MỞ ĐẦU
Crom hiện diện ở khắp mọi nơi xung quanh chúng ta, trong không khí,
trong đất, trong nước và trong khá nhiều loại thực phẩm. Cũng giống như
những nguyên tố vi lượng khác, Crom chỉ tồn tại với lượng khá nhỏ trong
thực phẩm và nồng độ dao động phụ thuộc vào quá trình phơi nhiễm của loại
thực phẩm đó với Crom trong môi trường và trong quá trình sản xuất. Vì vậy
cần phải phân tích, kiểm soát hàm lượng Crom cũng như các kim loại nặng
khác trong thực phẩm.
Độc tính của các kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại của chúng, Cr(III)
là dạng có lợi cho sức khỏe con người (tham gia vào quá trình điều tiết và
chuyển hóa đường, protein trong cơ thể, ngăn ngừa các bệnh lý về tim mạch,
...) trong khi Cr(VI) lại là thành phần độc tố đối với con người (Cr(VI) được
cho là nguyên nhân gây các bệnh về da, các bệnh đường tiêu hóa, hô hấp, ung

thư, đột biến gen, …). Chính vì vậy xác định dạng tồn tại của nó là việc hết
sức cần thiết, đặc biệt là dạng tồn tại của nó trong thực phẩm.
Trong những năm gần đây, nhu cầu đòi hòi có các phương pháp và quy
trình phân tích chính xác, nhạy để xác định Cr(VI) trong các nền mẫu khác
nhau ngày càng cấp bách dẫn đến sự phát triển của nhiều quy trình mới. Một
số các kỹ thuật xác định Cr(VI) bao gồm các phương pháp quang phổ, quang
phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS), quang phổ hấp thụ nguyên tử
không ngọn lửa (ETA-AAS), phổ khối nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICPMS), quang phổ phát xạ nguồn plasma cao tần cảm ứng kết hợp với hóa hơi
không ngọn lửa, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier (FTIR)... tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi đầu tư trang thiết bị
tốn kém, kinh phí vận hành, duy trì cao, thao tác phức tạp... không phù hợp
với hầu hết các phòng thí nghiệm hiện nay.
Việc xác định hàm lượng siêu vết có thể thực hiện được bằng cách kết
hợp các kỹ thuật tách chiết trong giai đoạn đầu trước khi phân tích. Nhiều kỹ
thuật tách chiết đã được nghiên cứu và phát triển để định lượng Cr(VI) bao
gồm: chiết lỏng-lỏng, vi chiết đơn giọt, chiết pha rắn, đồng kết tủa, phân tích
dạng bằng sắc ký ion, các phương pháp phân tích dạng không ngọn lửa và


2

quang học. Các kỹ thuật trên khá tương đồng về độ nhạy và độ chọn lọc
nhưng một số gặp nhiều khó khăn do sử dụng lượng lớn dung môi độc hại cho
sức khoẻ con người và gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy nhằm đưa ra một
phương pháp tách chiết, làm giàu chất phân tích một cách đơn giản, dễ thực
hiện và thân thiện với môi trường, chúng tôi đã sử dụng kỹ thuật chiết điểm
mù để tách và làm giàu chất phân tích.
Kỹ thuật chiết điểm mù (cloud point extraction – CPE) có nhiều ưu
điểm hơn hẳn các phương pháp tách chiết kể trên do đơn giản, có hiệu quả
kinh tế cao, sử dụng dung môi thân thiện môi trường, lượng dung môi sử dụng

ít, có thể kết hợp với nhiều phương pháp khác phù hợp với điều kiện trang
thiết bị phòng thí nghiệm tại Việt Nam hiện nay.
Vì vậy chúng tôi đã chọn đề tài “Ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù để

phân tích một số dạng Crom trong thực phẩm”. Trong nghiên cứu này
Cr(VI) sẽ tạo phức với 1,5-diphenylcarbazide (DPC) tạo thành phức chất có
màu tím đỏ và được chiết với Triton X-100 là một chất hoạt động bề mặt
không ion. Sau đó Cr(VI) sẽ được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử hoặc ICP-MS. Một số dạng khác của Cr bao gồm tổng Cr và
Cr(III) sẽ được xác định bằng các phương pháp tương tự.
Trong quá trình sản xuất, đóng gói, Crom rất dễ bị phơi nhiễm vào
trong thực phẩm, đo đó cần phải phân tích xác định hàm lượng Cr trong thực
phẩm đặc biệt là thực phẩm dành cho trẻ em. Do đó chúng tôi chọn sữa bột
công thức dành cho trẻ em là đối tượng nghiên cứu của đề tài.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM
1.1.1. Vai trò của Crom với con người
Đặc tính, độc tính của các kim loại phụ thuộc vào dạng của chúng. Crom
tồn tại chủ yếu ở hai dạng oxi hóa cơ bản đó là Crom hóa trị +3 (Cr(III)) và
Crom hóa trị +6 (Cr(VI)). Trong khi Cr(III) đóng vai trò quan trọng trong chuyển
hóa đường, insulin và protein, Cr(VI) lại được coi là tác nhân gây đột biến và
ung thư. Cr(VI) bị nghi ngờ là thể hiện độc tính cao khi hít phải, nó sẽ tác dụng
lên đường hô hấp, gan, thận, hệ tiêu hóa và hệ miễn dịch hoặc có thể

ở trong máu. Nghiên cứu dịch tễ học của công nhân tiếp xúc với Cr(VI) cho
thấy khi hít phải Cr(VI) làm tăng nguy cơ ung thư phổi. Khi tiếp xúc với

Cr(VI) gây viêm da, mọc mụn, loét da. Có nhiều nghiên cứu đã chứng minh
khả năng gây ung thư của Cr(VI) sau khi tiến hành thí nghiệm cho chuột uống
nước có chứa Cr(VI). Tuy nhiên độc tính của Cr trong thực phẩm còn đang
được thảo luận vì Cr(VI) bị giảm đáng kể trong môi trường axit của dạ dày. Vì
vậy sự phơi nhiễm Cr(VI) qua hô hấp và tiếp xúc gây ra nhiều vấn đề hơn so
với sự phơi nhiễm qua đường ăn uống.[1]
Thông thường, hàm lượng crom trong cơ thể động vật và thực vật vào
khoảng 10

-3

-4

– 10

%, còn trong cơ thể người khoảng 10

-3

-6

– 10

%, nhu cầu

crom hằng ngày của cơ thể con người là khoảng 50 – 200 µg. Crom có ích cho
cơ thể người lớn trong việc đồng hóa cacbonhydrat và lipit kép. Sự thiếu crom
trong cơ thể dẫn đến sự tăng đường huyết. Y học khuyến cáo phụ nữ đang mang
thai và mẹ đang trong thời kì cho con bú, bệnh nhân tiểu đường và người trên

45 tuổi nên sử dụng những thực phẩm chứa nhiều crom như thuốc lên men,
gan động vật, rau quả tươi.[2]
Crom kích thích hoạt động của insulin, loại hormon giúp tiêu thụ thành
phần glucose trong những tế bào để dự trữ hoặc sản sinh năng lượng cho cơ thể.
Nó còn hỗ trợ hoạt động của tuyến tuỵ trong việc sản sinh insulin. Hơn thế,
Crom tác động đến sự chuyển hoá của chất béo bằng việc đốt cháy lipit, giảm


4

lượng cholesterol có hại trong cơ thể cũng như ngừa béo phì và các bệnh lý về
tim mạch, chứng xơ vữa động mạch.
Crom hỗ trợ vận chuyển đường huyết (glucose) từ mạch máu đến các tế
bào, điều khiển lượng đường trong máu và có thể kiểm soát bệnh tiểu đường
loại 2. Crom tác động tích cực đến thị giác, nếu một người có hàm lượng
crom thấp thì nguy cơ mắc bệnh tăng nhãn áp càng cao. Crom làm giảm thiểu
quá trình mất canxi, vì thế nó giúp ngăn ngừa tình trạng loãng xương đối với
những phụ nữ tiền mãn kinh.
Đối với phụ nữ mang thai, mẹ bầu thường mắc chứng tiểu đường thai
kỳ, để giữ cho mức đường trong cơ thể ở mức bình thường, Crom sẽ làm việc
với hormon insulin để duy trì lượng đường đó. Crom cũng thúc đẩy việc tạo
thành các protein trong các mô tế bào đang lớn dần của em bé trong bụng, góp
phần vào sự phát triển của thai nhi. Nhu cầu Crom đối với phụ nữ có thai và
cho con bú là khoảng 55 – 60 µg, thậm chí có tài liệu đề cập còn cao hơn.
Thiếu crom sẽ gây ra những triệu chứng như lo lắng, buồn bực, mắc
một số bệnh về vành tim, bệnh tiểu đường, bệnh đường huyết thấp hay làm rối
loạn chức năng gây béo phì. Thừa crom gây ra một số bệnh liên quan đến dạ
dày, hạ đường huyết, nặng hơn là gây tổn thương gan, thận, thần kinh và gây
ra nhịp tim bất thường.[2]
Crom tồn tại trong men, thịt, khoai tây, phô mai, mật đường, gia vị, các

loại ngũ cốc nguyên hạt và trái cây rau củ quả tươi sống. Bên cạnh đó, crom
cũng có mặt trong một số loại sữa công thức. Tỷ lệ Crom có trong thực phẩm
như gan bò, lòng đỏ trứng, men bia thường thấp dưới 10µg/100g, tỷ lệ này
nhiều hơn một chút trong ngô, khoai tây, bánh mỳ đen, đậu xanh, nấm, thịt bò.
[2]


5

Hình 1.1. Các nguồn thực phẩm giàu
Crom Độc tính của Crom đối với con người
Các nguồn phát thải Crom vào môi trường (sự phong hóa đất đá, núi
lửa hoạt động, hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thuộc da…) đã
thải một lượng Crom vào môi trường tạo ra sự tích lũy Crom trong môi
trường (đất, nước, không khí, trầm tích). Khi con người và động thực vật tiếp
xúc và trao đổi chất với môi trường làm cho một lượng Crom trong môi
trường được đưa vào và tích lũy trong cơ thể người và các loài động thực vật.
Sau đó các động thực vật lại được sử dụng làm thực phẩm hay chế phẩm để
cung cấp cho con người. Do đó làm cho lượng Crom tích lũy trong cơ thể
người tăng lên. Sự tích lũy trong thời gian dài có thể gây ra một số bệnh ảnh
hưởng đến sức khỏe con người.
Với đặc tính hóa lý của Crom (như: nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao,
khó oxi hóa, cứng, tính bảo vệ cao…) mà Crom ngày càng được ứng dụng rộng
rãi trong đời sống cũng như công nghiệp. Cùng với đó là việc ô nhiễm kim loại
Crom trong môi trường ngày càng gia tăng, tác hại của nó gây ra cho con người
ngày càng nhiều. Crom được xếp vào nhóm có khả năng gây ung thư, tùy vào
dạng tồn tại của nó mà có sự tác động đến con người khác nhau. Crom thường
tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI), Cr(III) tham gia vào sự điều tiết insulin và
chuyển hóa glucose trong cơ thể trong khi Cr(VI) rất độc (độc gấp 100 lần so

6

với Cr(III)), đây là tác nhân chủ yếu dẫn đến bệnh ung thư, đột biến gen, các
bệnh ngoài da cho con người. Tuy nhiên con người lại hấp thụ Cr(VI) nhiều
hơn Cr(III), crom kim loại thì không độc.[3, 4]
Crom xâm nhập vào con người thông qua ba đường: tiêu hóa, hô hấp và
tiếp xúc. Sau khi xâm nhập vào cơ thể thì Crom hòa tan trong máu ở nồng độ
0,001mg/l, sau đó chúng được hòa tan vào hồng cầu (tốc độ hòa tan tăng
nhanh từ 10-20 lần). Từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng rồi
được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Ở
các cơ quan phủ tạng, crom hòa tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ
vài tháng đến vài năm.[3]
Qua tiếp xúc: Khi tiếp xúc với da, các hợp chất của Cr(VI) có thể gây
lở loét, mọc mụn cơm. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp
với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên, kháng thể gây hiện tượng dị
ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được
cách ly và sẽ trở thành tràm hóa.
Qua đường hô hấp: Khi trực tiếp hít phải có thể dẫn đến viêm đường
hô hấp, viêm yết hầu, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa
mũi, hắt hơi, chảy nước mũi). Khi ở dạng hóa hơi chất này sẽ gây bỏng
nghiêm trọng cho hệ hô hấp của người bị thấm nhiễm.
Qua đường tiêu hóa: Crom xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua con
đường thức ăn, lên mô để tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư.
Tuy nhiên với hàm lượng cao, Crom làm kết tủa các protein, các axit nuclêic
và ức chế lên men cơ bản. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III).
Mức độ hấp thụ qua đường ruột tùy thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ
và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ hấp thụ 1% thì lượng hấp
thụ của Cr(VI) sẽ lên tới 50%.
1.1.2. Tính chất và các dạng tồn tại của Crom

Crom có số oxi hóa đa dạng từ +1 đến +6, trong đó số oxi hóa +3 và +6
là hai dạng bền nhất và có ứng dụng rộng rãi trong đời sống. Crom trong các
hợp chất có số oxi hóa khác nhau thì có màu đặc trưng khác nhau: Cr(VI) thể


7

hiện tính oxi hóa mạnh và dung dịch có màu vàng hoặc da cam, Cr(III) có màu
xanh lá cây (đây là dạng bền nhất của crom), Cr(II) thể hiện tính khử và dung
dịch có màu xanh da trời (ngoài ra các hợp chất của Cr(II) có các màu khác như
CrO màu đen, Cr(OH)2 màu vàng, CrS màu đen, CrCl2 màu trắng). [5-7]

Crom (III)
Hợp chất của Cr(III) tồn tại chủ yếu ở dạng: Cr(NO3)3, Cr(CH3COO)3
và Cr2O3. Cr(III) thu được bằng cách hòa tan nguyên tố Crom trong axit như
HCl, H2SO4 hoặc có thể thu được bằng cách khử Cr(VI) bằng cytochrom C7.
Crom (III) có xu hướng hình thành các phức bát diện, Clorua hydrat crom
(III) thương mại là phức chất màu xanh đậm [CrCl 2(H2O)4]Cl, hợp chất

[CrCl(H2O)5]Cl2 có màu xanh nhạt, [Cr(H2O)6]Cl3 màu violet. Nếu Clorua
crom (III) màu xanh lá cây, không ngậm nước được hòa tan trong nước thì
dung dịch màu xanh lá cây sẽ chuyển sang màu tím sau một thời gian khi
clorua trong cầu liên kết được thay thế bằng nước.
Crom (III) hydroxit (Cr(OH)3) là chất lưỡng tính, hòa tan trong dung
dịch axit tạo thành [Cr(H2O)6]3+ và trong các dung dịch bazơ tạo thành
[Cr(OH)6]3-. Nó bị tách nước khi đun nóng tạo thành Cr 2O3 có màu xanh lá và
có cấu trúc tinh thể giống hệt corundum.
Crom (VI)
Các hợp chất Crom (VI) là các chất oxi hóa ở pH thấp hoặc trung tính,
Cr(VI) chủ yếu tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-. Chúng tồn tại một trạng thái

cân bằng, phụ thuốc vào pH.
2[CrO4]2−+ 2 H+⇌ [Cr2O7]2−+ H2O

Các halogenua Cr(VI) bao gồm CrF6 và CrO2Cl2.
2-

2-

Cả CrO4 và Cr2O7 đều là tác nhân oxi hóa mạnh ở pH thấp.
Cr2O

2−

7

+

−

+ 14 H3O + 6 e → 2Cr

3+

+ 21H2O (ε0= 1,33V)

Tuy nhiên chúng chỉ bị oxi hóa vừa phải ở pH cao.
CrO2−4 + 4H2O + 3 e− → Cr(OH)3 + 5OH−(ε0= −0,13V)


8

Axit Cromic có công thức giả thiết là H 2CrO4, nó là một hóa chất chưa
được mô tả rõ ràng, mặc dù nhiều có nhiều Cromat và dicromat đã được xác
định rõ. CrO3 có màu đỏ sẫm, anhydrit axit của axit cromic được bán dưới
dạng axit cromic công nghiệp. Nó có thể được sản xuất bằng cách trộn lẫn
axit sunfuric với dicromat, và nó là một tác nhân oxi hóa mạnh.
Một số dạng oxi hóa khác của Crom
Các hợp chất của Cr(V) khá hiếm, chúng chỉ tồn tại trong các hợp chất
trung gian trong nhiều phản ứng liên quan đến qúa trình oxi hóa bằng cromat.
Hợp chất nhị phân duy nhất của Cr(V) là CrF5, đây là chất rắn màu đỏ dễ bay
hơi, điểm nóng chảy ở 30°C, nhiệt độ sôi là 117°C. Một trạng thái khác của
Cr(V) là Peroxocromat (V) (K3[Cr(O2)4]), hợp chất có màu đỏ nâu, ổn định ở
nhiệt độ phòng nhưng tự phân hủy một cách tự nhiên ở 150 – 170°C.
Các hợp chất của Cr(IV) khá phổ biến hơn so với Cr(V), chủ yếu là các
hợp chất của Crom với các halogen: CrF4, CrCl4, CrBr4. Các hợp chất này
thường dễ bị phân hủy và không ổn định trong nước.
Nhiều hợp chất của Cr(II) được biết đến như: CrCl 2, CrO, CrSO4.
Nhiều cacboxylat crom cũng được biết đến như là crom đỏ (II) acetat
(Cr2(O2CCH3)4) có liên kết 4 cực.
Hầu hết các hợp chất Cr(I) chỉ thu được bằng cách oxi hóa các phức
Crom bát phân giàu electron. Các phức Cr(I) khác chứa phối tử
cyclopentadienyl.
Hợp chất Crom được xác định bằng thực nghiệm để chứa liên kết ngũ
phân Cr-Cr. Hầu hết các hợp chất Cr(O) là dẫn xuất của các hợp chất crom
hexacarbonyl hoặc bis(benzen).
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CROM
1.2.1. Phương pháp Von-Ampe hoà tan
Phương pháp Von-Ampe hòa tan là một phương pháp điện hóa có độ nhạy
-6

cao, có khả năng xác định được nhiều ion kim loại có nồng độ nhỏ khoảng 10 –
-8

10 mol/l với sai số 5 – 15 % trong điều kiện tối ưu. Phương pháp này


9

cho phép xác định định lượng vết trong khoảng thời gian ngắn, kỹ thuật phân
tích đơn giản, tốn ít hóa chất, máy móc không phức tạp. [8, 9]
Nguyên tắc của phương pháp dựa trên 2 bước:
+ Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm
việc trong khoảng thời gian xác định tại thế điện cực xác định.
+ Bước 2: Hòa tan chất phân tích đã được làm giàu trên bề mặt điện cực bằng
cách quét thế 1 chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xác định. Sự
hòa tan này tạo thành dòng hòa tan. Dòng này được đo và ghi lại. Trên đường
Von-Ampe hòa tan xuất hiện các pic của nguyên tố cần phân tích. Nồng độ
của chất cần phân tích được tính toán dựa trên chiều cao của pic.
Một số công trình đã nghiên cứu:
Các tác giả Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long,
Nguyễn Hải Phong, Lưu Thị Hương, Lê Quốc Hùng đã nghiên cứu xác định
Crom bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp thụ. Phương pháp sử dụng
Vôn kế hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV) với điện cực màng bismuth (BiFE)
đã được áp dụng để xác định crom (Cr) trong mẫu trầm tích tại sông Hương
và đầm phá Tam Giang – Cầu Hai. Kết quả thu được cho thấy hàm lượng
crom trong các mẫu trầm tích sông từ 0,01 – 4,5 ppm (trọng lượng khô); các
mẫu trầm tích trong đầm từ 5,6 – 20,9 ppm (trọng lượng khô). [10]
Zorica Stojanovic và các cộng sự đã nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng
phương pháp vôn kế anốt bằng cách sử dụng điện cực carbon thủy tinh mạ
bạc. Nghiên cứu đã sử dụng phép đo điện áp tước anốt xung vi sai (DP-ASV)

để xác định lượng vết của crom hóa trị sáu (Cr (VI)) tại một điện cực carbon
thủy tinh mạ bạc. Kết quả cho thấy giới hạn phát hiện LOD là 0,1 µM; độ thu
hồi từ 97 – 105 %, khoảng nồng độ tuyến tính từ 0,35 – 40 µM Cr(VI). [11]
1.2.2. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES
Nguyên tắc: Dùng một nguồn sáng để hóa hơi nguyên tử cần phân tích sau
đó cung cấp 1 nguồn năng lượng cho nguyên tử thì nguyên tử chuyển sang trạng
thái kích thích. Trạng thái này tồn tại trong thời gian rất ngắn, nguyên tử có xu
hướng chuyển về trạng thái ban đầu bền vững. Khi nó chuyển về trạng


10

thái ban đầu sẽ giải phóng ra năng lượng mà nó hấp thụ. Bức xạ này chính là phổ
phát xạ của nguyên tử và nó được các bộ ghi tín hiệu ghi lại. Dựa vào vị trí từng
vạch phổ mà ta xác định được thành phần các nguyên tố có trong mẫu. Đo cường
độ vạch phổ để xác định hàm lượng chất cần phân tích. [8, 9, 12]

Phương pháp này có thể khái quát qua 3 bước sau: [12]
+ Bước 1: Nguyên tử hóa mẫu: trước hết các mẫu được chuyển về dạng hơi
(khí) của nguyên tử hay Ion tự do trong môi trường kích thích. Sau đó dùng
nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ.
+ Bước 2: Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ hệ thống
máy quang phổ.
+ Bước 3: Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo các yêu
cầu đã đặt ra.
Sự ra đời của nguồn phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần (ICP) là một
bước tiến lớn của phương pháp, làm cho phương pháp này được sử dụng rộng
rãi trong khoảng 20 năm trở lại đây.
Các công trình đã nghiên cứu:
Takashi Sumida và các cộng sự đã xác định được dạng Cr(III) và Cr(VI) ở

bước sóng 267,7 nm với LOD lần lượt là 0,04 μg/L và 0,09 μg/L.[13]

Jamshid L. Manzoori và Farzaneh Shemirani đã sử dụng phương pháp
quang phổ phát xạ nguyên tử AES kết hợp cảm ứng cao tần ICP để xác định
Cr(VI) và Cr tổng sau khi đã làm giàu bằng chiết dung môi và chiết ngược.
Tổng Cr được xác định sau khi oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) bằng KMnO 4 trong
môi trường axit. Cr(III) được tính bằng sự chênh lệch giữa Cr tổng và Cr(VI).
Kết quả cho thấy độ lệch chuẩn cho 10 lần phân tích lặp lại là 1,8 % (đối với
20 µg/l Cr(VI)) và là 1,6 % (đối với 40 µg/l Cr tổng). Giới hạn phát hiện đối
với Cr(VI) và Cr tổng lần lượt là 1,0 và 0,9 µg/l. [14]
1.2.3. Phương pháp ICP-MS
Nguyên tắc: Phổ khối nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP-MS) hoạt
động dựa trên nguyên tắc: các mẫu (đã được đưa về dạng lỏng) được đưa vào


11

buồng tạo sol khí, tại đây mẫu được solvat hóa sau đó được đưa vào buồng
ICP. Tại đây dung môi bị bay hơi còn lại các nguyên tử ở dạng muối (dạng hạt
mịn). Dưới tác dụng của năng lượng của nguồn cảm ứng cao tần, các muối
này được hóa hơi để tạo thành đám hơi nguyên tử, sau đó chúng bị nguyên tử
hóa tạo thành các nguyên tử tự do của chất mẫu phân tích. Các nguyên tử tự
do bị ion hóa sinh ra ion điện tích +1 và số khối m/Z. [8, 9, 15]
Lọc và dẫn dòng ion này bào buồng phân giải khối theo m/Z. Ta thu
được phổ khối nguyên tử m/Z, ICP-MS. Nhờ các pic phổ đó mà ta có thể phân
tích được định tính và định lượng được các nguyên tố trong mẫu.
Phương pháp này đã được đưa ra làm phương pháp tiêu chuẩn để xác
định đồng thời Crom, Selen và Molipden trong thực phẩm.[16]
Một số công trình đã công bố:
Võ Thị Thu Hương – Trường Đại học Vinh đã nghiên cứu xác định hàm

lượng Crom và gecmani trong một số loài nấm lớn lấy từ vườn quốc gia Pù Mát

– Nghệ An bằng phương pháp phổ khối lượng cảm ứng cao tần Plasma ICPMS. Nghiên cứu cho thấy giới hạn phát hiện LOD đối với Crom và Gecmani
lần lượt là 0,0102 ppb và 0,0062 ppb; giới hạn định lượng lần lượt là 0,0339
và 0,0207 ppb; độ lệch chuẩn lần lượt là 2,73 và 4,03 %; độ thu hồi lần lượt là
99 và 97,5 %. [17]
Francisco Laborda và các cộng sự đã xác định tổng số Cr(VI) và Cr(VI)
hòa tan trong phân ủ (compost) bằng phương pháp sắc ký ion kết hợp phổ khối
lượng cao tần cảm ứng Plasma. Tổng Cr(VI) được xác định bằng cách phân hủy
mẫu trong môi trường kiềm theo phương pháp EPA 3060A, Cr(VI) hòa tan được
xác định bằng cách hòa tan mẫu phân ủ với nước theo tỉ lệ lỏng : rắn là 10:1.
Giới hạn phát hiện của phương pháp là dưới 150 ng/L đối với mỗi lần bơm 100
µL. Độ thu hồi trên 90 %, tổng hàm lượng Cr(VI) thu được trong phân

ủ từ chất thải đô thị là 1,2 µg/g trong khi hàm lượng Cr(VI) hòa tan trong dải
pH 4 – 10 thấp hơn giới hạn phát hiện của phương pháp lọc (1 ng/g). [18]


12

1.2.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc
quang)
Nguyên tắc: Phương pháp này dựa vào đo độ hấp thụ năng lượng ánh
sáng của một chất xác định ở vùng phổ nhất định. Trong phương pháp này các
chất phân tích được chuyển thành các hợp chất có khả năng hấp thụ năng
lượng ánh sáng (các phức màu của chất cần phân tích với thuốc thử) sau đó đo
cường độ ánh sáng còn lại sau khi chiếu chùm tia sáng đi qua dung dịch màu.
Đây là phương pháp sử dụng rộng rãi vì nó đơn giản, tiện lợi, và cho độ nhạy
và độ chính xác cao. [8, 9]
Phương pháp trắc quang cho phép xác định nồng độ chất từ 10-5 – 10-7

M và là một trong những phương pháp được dùng phổ biến. Phương pháp này
đã được sử dụng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định Crom trong mẫu
nước.[19]
Một số công trình đã công bố:
Angeline M. Stoyanova đã xác định hàm lượng Cr(VI) bằng phương
pháp quang phổ xúc tác có mặt của axit p-Aminobenzoic. Nghiên cứu cho
thấy phạm vi tuyến tính lên tới 140 ng/mL, giới hạn phát hiện là 10 ng/mL, sự
ảnh hưởng của Cu(II) và Cr(III) đã được loại bỏ. Phương pháp được áp dụng
để xác định hàm lượng Cr(VI) trong nước công nghiệp với độ thu hồi từ 95,2
– 104,5 %, độ lệch chuẩn từ 2,9 – 5,8 %. [20]
Hoàng Việt Phương đã nghiên cứu phân tích Crom bằng phương pháp
trắc quang và đánh giá ô nhiễm trong nước, gạo và rau muống ở một số địa
điểm ven sông Nhuệ thuộc tỉnh Hà Nam. [21]
Kefa K. Onchoke và Salomey A. Sasu đã xác định nồng độ Cr(VI)
trong các mẫu nước được thu thập từ Nhà máy xử lý nước thải Nacogdoches
bằng phương pháp sắc ký ion và quang phổ UV-Vis (IC, UV-Vis), nghiên cứu
đã loại bỏ 92,8 % hàm lượng Cr khỏi các mẫu nước trước khi thải ra môi
trường. [22]


13

1.2.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Nguyên tắc: Mẫu phân tích được chuyển thành trạng thái hơi tự do. Chiếu
1 chùm tia sáng có bước sóng xác định tương ứng với tia phát xạ của chất cần
phân tích vào đám mây nguyên tử tự do thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng
lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó. Đo phổ này
sẽ xác định được nguyên tố cần phân tích. [8, 9, 12] Để thực hiện được phép đo
phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện các quá trình sau:

+
Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân
tích ban đầu (dạng rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử
tự do.
+
Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân
tích qua

đám hơi nguyên tử tự do vừa được điều chế ở trên. Các nguyên tử của các
nguyên tố cần xác định trong đám hơi nguyên tử đó sẽ hấp thụ những tia bức
xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Trong một giới hạn nhất định của
nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố
cần phân tích theo phương trình:
A= k.C.l
Trong đó:

A: Cường độ vạch phổ hấp thụ
K: hằng số thực nghiệm
l:
C:

chiều dài chùm sáng đi qua
nồng độ nguyên tố cần phân tích

+
Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu lại toàn chùm
sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để
đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp
thụ nguyên tử.
Quá trình hóa hơi tạo thành nguyên tử tự do là quá trình quan trọng nhất.

Tùy vào kỹ thuật hóa hơi mà ta có 2 phương pháp là F-AAS (phổ hấp thụ nguyên
tử có ngọn lửa) (có độ nhạy 0,1 ppm) hay GF-AAS (phổ hấp thụ nguyên


14

tử không ngọn lửa – lò graphit) (có độ nhạy cao gấp 50 – 1000 lần so với FAAS, cỡ 0,1 – 1 ppb) [12]
Hệ thống trang bị của phép đo AAS:
Dựa theo nguyên tắc đo của phương pháp AAS mà hệ thống trang thiết bị của
máy đo phổ hấp thụ nguyên tử được mô tả là gồm các bộ phận như sau:[12]
1.
Nguồn phát xạ chùm sáng đơn sắc của nguyên tố cần phân tích. Gồm
3 loại đèn phổ biến là: đèn Catot rỗng (Hollow Cathode Lamp – HCL), đèn
phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp – EDL) và Đèn
phát phổ liên tục đã biến điệu (Deuterium Hollow Cathode Lamp – D2).
2.
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích. Gồm có 2 loại kỹ thuật
nguyên tử hóa mẫu:
Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa: dùng năng lượng nhiệt để
hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu cần phân tích. Vì vậy mọi quá trình xảy ra
trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của
ngọn lửa đèn khí, đặc biệt là nhiệt độ của ngọn lửa. Mọi yếu tố ảnh hưởng đến
nhiệt độ của ngọn lửa đều ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình nguyên tử hóa
mẫu và ảnh hưởng đến kết quả của phép đo. Hệ thống này bao gồm:
+
Bộ phận dẫn mẫu vào buồng tạo thể sol khí (aerosol hoá) và thực hiện
quá trình aerosol hoá mẫu (tạo thể sol khí).
+
Đèn nguyên tử hoá mẫu (Burner head) để đốt cháy hỗn hợp khí có
chứa mẫu ở thể huyền phù sol khí.

-

Kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa (Electro Thermal – AAS): dùng

năng lượng nhiệt của dòng điện rất cao (300 – 500 A) để đốt nóng tức khắc cuvet
Graphite (hay thuyền Tatan đặt trong cuvet Graphite) chứa mẫu phân tích
để thực hiện nguyên tử hoá mẫu cho phép đo AAS. Quá trình nguyên tử hoá xảy
ra theo 3 giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô; tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá

để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Trong đó hai giai đoạn đầu
là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá mẫu để đạt kết quả tốt thì nhiệt độ
trong cuvet Graphite là yếu tố chính quyết định cho mọi diễn biến của quá
trình nguyên tử hoá mẫu.