Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA HỌC
__________________________

PHAN THỊ VĨNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM
MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT POLYANILIN
- NHÔM OXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA HỌC
__________________________

PHAN THỊ VĨNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM
MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT POLYANILIN
- NHÔM OXIT
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Bùi Minh Quý

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo - TS. Bùi Minh Quý người trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho em trong suốt quá trình thực
hiện luận văn.
Em xin cảm ơn Ban giám hiệu nhà trường, cùng các thầy cô trong khoa
Hoá học trường Đại học Khoa học đã quan tâm, tạo điều kiện cho em trong
thời gian qua.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè, người thân - những
người đã đồng hành và động viên em trong quá trình học tập.
Do thời gian, điều kiện, cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn
chế nên luận văn chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em xin
chân thành ghi nhận những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô và bạn
bè để luận văn được hoàn thiện hơn.
Thái Nguyên, ngày 18 tháng 5 năm 2019
Tác giả luận văn

Phan Thị Vĩnh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................... a
DANH MỤC HÌNH......................................................................................... b
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. d
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................... 3
1.1. Tổng quan về một số chất độc hại trong nước........................................... 3
1.1.1. Tính chất và tác hại của crom (VI) ......................................................... 3
1.1.2. Tính chất và tác hại của chì (II) .............................................................. 4
1.2. Tổng quan về vật liệu compozit polyanilin - nhôm oxit............................ 6
1.2.1. Polyanilin ................................................................................................ 6
1.2.2. Nhôm oxit................................................................................................ 9
1.2.3. Vật liệu compozit PANi- nhôm oxit ..................................................... 12
1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ
Cr (VI), Pb (II). ..................................................................................... 14
1.3.1. Một số vật liệu hấp phụ Cr (VI)............................................................ 14
1.3.2. Một số vật liệu hấp phụ Pb (II) ............................................................. 15
1.4. Tổng quan về phương pháp hấp phụ........................................................ 16
1.4.1. Các khái niệm chung............................................................................. 16
1.4.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ........................................... 18
1.5. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 23
1.5.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu.................... 23
1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (phân tích trắc quang) (UV- Vis)... 27
1.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)......................................... 28
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 31
2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.................................................... 31
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................ 31

2.1.2. Phương pháp nghiên cứu .........................................................................
31
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2.2. Thiết bị và hóa chất .................................................................................. 31
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ................................................................................ 31
2.2.2. Hóa chất................................................................................................. 32
2.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit PANi – Al2O3 ................................... 32
2.3.1. Tổng hợp vật liệu Al2O3 ...................................................................... 32
2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit PANi – Al2O3 ......................................... 33
2.4. Pha chế dung dịch .................................................................................... 33
2.5. Xác định nồng độ Cr (VI) và Pb (II)........................................................ 34
2.5.1. Xác định nồng độ Cr (VI) bằng phương pháp trắc quang .................... 34
2.5.2. Xác định nồng độ Pb (II) bằng phương pháp AAS............................... 35
2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) của vật liệu nano
compozit PANi – Al2O3....................................................................... 35
2.6.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH ............................................................. 35
2.6.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ...................................... 35
2.6.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ............. 36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 37
3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu compozit PANi – Al2O3.............................. 37
3.1.1. Kết quả phân tích FT-IR ....................................................................... 37
3.1.2. Kết quả phân tích XRD ......................................................................... 38
3.1.3. Kết quả phân tích đặc điểm hình thái học............................................. 40
3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định các ion .................................................... 41
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn xác định ion Cr (VI) bằng phương pháp trắc
quang UV - Vis ...................................................................................... 41

3.2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử AAS....................................................................................... 42
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi –
Al2O3.................................................................................................... 43
3.3.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 43
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 44
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .......................................................... 46
3.3.4. Khảo sát mô hình động học hấp phụ..................................................... 48
3.3.5. Khảo sát mô hình hấp phụ đẳng nhiệt................................................... 50
KẾT LUẬN .................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 55

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

AM

Acrylamide

FT-IR

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

KLN

Kim loại nặng

PANi/MC

Polyanilin/Mùn cưa

PANi

Polyanilin

N-HAp

Nano hydroxyapatite

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis

Phổ tử ngoại khả kiến

XRD

Nhiễu xạ tia X

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Mô hình phân tử nhôm oxit............................................................. 10
Hình 1.2: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình động học bậc 1....... 19
Hình 1.3: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir ............... 22
Hình 1.4: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich.............. 23
Hình 1.5. Minh họa sự nhiễu xạ tia X............................................................. 25
Hình 1.6. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM .................................... 26
Hình 1.7. Máy đo quang phổ UV- Vis Jasco V- 770 (Nhật Bản)................... 28
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy đo phổ hấp phụ nguyên tử....... 30
Hình 3.1. Phổ FT- IR của PANi...................................................................... 38
Hình 3.2. Phổ FT – IR của PANi – nhôm oxit................................................ 38
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2O3.................................................. 39
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2O3, PANi và PANi – Al2O3......... 39
Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi (hình a) và Al2O3 (hình b)............................ 40
Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi – Al2O3 ......................................................... 40
Hình 3.7. Đường chuẩn xác định ion Cr (VI) bằng phường pháp trắc quang 41
Hình 3.8. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp AAS ....................... 42
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II)
trên PANi – Al2O3 ....................................................................... 43
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) vào
thời gian ........................................................................................ 45
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ion Cr (VI) đến dung lượng và

hiệu suất hấp phụ trên PANi – nhôm oxit..................................... 47
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ion Pb (II) đến dung lượng và
hiệu suất hấp phụ trên PANi – nhôm oxit..................................... 47
Hình 3.13. Phương trình động học tuyến tính bậc 1 của quá trình hấp phụ
ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3.................................... 48
Hình 3.14. Phương trình động học tuyến tính bậc 2 của quá trình hấp phụ
ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi - Al2O3 .................................... 48
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 3.15. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính quá
trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 ............. 51
Hình 3.16. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính
quá trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 ...... 51

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số vật liệu hấp phụ ion Cr(VI) ............................................... 14
Bảng 1.2. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt............................................. 20
Bảng 2.1. Các hóa chất cần dùng .................................................................... 32
Bảng 2.2. Dãy dung dịch chuẩn dùng để xây dựng đường chuẩn xác định
Cr (VI) bằng phương pháp trắc quang ............................................ 34
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ chì..................... 42
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của dung lượng hấp phụ và pH đến hiệu suất hấp phụ

ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3...................................... 43
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ ion
Cr(VI) và Pb (II) của PANi – Al2O3.............................................. 45
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp
phụ ion Cr(VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3................................ 46
Bảng 3.6. Các tham số trong mô hình động học bậc 1, 2 của PANi – Al2O3
theo thời gian .................................................................................. 49
Bảng 3.7. Các thông số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich.................................................................. 51
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc tính chất của mô hình hấp phụ vào tham số RL 52

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường
nước ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Ô nhiễm kim
loại nặng trong nước gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của
các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng. Vì vậy việc nghiên cứu
các phương pháp nhằm loại bỏ chúng ra khỏi nguồn nước là vấn đề rất cấp
bách hiện nay.
Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng
nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do
khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn, dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể
sinh vật sau nhiều năm. Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố
vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng
khi có hàm lượng lớn chúng lại có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô
nhiễm môi trường.

Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và
qua da. Khi đó, chúng se tác động đến các quá trình sinh hóa và trong
nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh hóa,
các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, -SCH3 của các nhóm
enzym trong cơ thể. Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình
tổng hợp protein của cơ thể. [1]
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng
ra khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương
pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion…), phương pháp sinh học, phương
pháp hóa học… Trong đó phương pháp hấp phụ là phương pháp được sử
dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác.
Nhôm oxit được biết đến như một chất hấp phụ truyền thống với các ion
kim loại nặng. Nhôm oxit cũng được biến tính với nhiều vật liệu khác nhau
nhằm tăng dung lượng hấp phụ và ứng dụng của nó trong thực tế. Một trong
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




những vật liệu được lựa chọn để biến tính với nhôm oxit là polyanilin (PANi),
đây là một polyme dẫn dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường. Việc kết
hợp giữa polyanilin và nhôm oxit ngoài việc tăng dung lượng hấp phụ còn
hướng đến khả năng tái sử dụng vật liệu nhờ những đặc tính riêng của
polyanilin. Tuy nhiên hướng nghiên cứu ở Việt Nam còn ít được quan tâm
nghiên cứu.
Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề
tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi
trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin - nhôm oxit”.
Mục tiêu của đề tài:
Tổng hợp vật liệu nano compozit polyanilin – nhôm oxit, từ đó nghiên

cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cr (VI) và Pb (II) trên vật liệu
compozit đã tổng hợp.
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp vật liệu nano compozit PANi – nhôm oxit.
- Phân tích và xác định các đặc trưng cấu trúc vật liệu thông qua phương
pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
và phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray)
- Đánh giá và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ ion
crom (VI) và Pb (II) trong môi trường nước của vật liệu đã tổng hợp.
- Nghiên cứu mô hình hấp phụ và động học quá trình hấp phụ ion crom
(VI) và Pb (II) trên vật liệu compozit PANi – nhôm oxit.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về một số chất độc hại trong nước
1.1.1. Tính chất và tác hại của crom (VI)
Các hợp chất Cr (VI) có tính oxi hóa mạnh, đó cũng là nguyên nhân và
tác hại gây bệnh của crom với cơ thể người và sinh vật.
Crom (VI) oxit (CrO3) là chất oxi hóa mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C,
CO, HBr… và nhiều chất hữu cơ khác.
Là anhidrit axit, CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với nước tạo thành
axit, là axit cromic (H2CrO4) và axit polycromic (H2Cr2O7, H2Cr3O10,
H2Cr4O13).
Axit cromic và axit policromic là những axit rất độc với người, không
bền, chỉ tồn tại trong dung dịch. Dung dịch axit cromic (H2CrO4) có màu
vàng,cdung dịch axit đicromic (H2Cr2O7) có màu da cam, màu của axit đậm

dần tới màu đỏ khi số phân tử crom trong phân tử tăng.
Do vậy khi các dung dịch axit trên tác dụng với dung dịch kiềm nó có
thể tạo nên các muối cromat, đicromat, tricromat…
Những muối cromat và đicromat thường gặp là: Na 2CrO4, K2CrO4,
PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4; K2CrO7, Na2CrO7 và (NH4)2Cr2O7. Trong đó các
muối PbCrO4, ZnCrO4, NiCrO4 được dùng nhiều trong công nghệ chất
màu, sơn, mạ…
Trong nước thải mạ điện Cr (VI) có mặt ở dạng anion như cromat
(CrO42-); đicromat (Cr2O72-) và bicromat (HCrO4-). Tuỳ thuộc vào pH và nồng
độ crom mà Cr (VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau:
H2CrO4

H+ + HCrO4-

pK1 = 6,15

HCrO4-

H+ + CrO42-

pK2 = 5,65

2HCrO4-

2-

pK3 = 14,56

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

Cr2O7 + H2O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Nước thải từ công nghiệp mạ điện, khai thác mỏ, nung đốt các nguyên
liệu hóa thạch, …là nguồn gốc gây ô nhiễm crom, crom có thể có mặt trong
nước mặt và nước ngầm. Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr (III), Cr
(VI), Cr (III) ít độc hơn nhiều so với Cr (VI). Với hàm lượng nhỏ Cr (III) rất
cần cho cơ thể, trong khi Cr (VI) lại rất độc và nguy hiểm.
Crom xâm nhập vào cơ thể theo 3 con đường: hô hấp, tiêu hóa, và da.
Qua nghiên cứu thấy rằng, crom có vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa
glucozo. Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các
axit nucleic, và ức chế hệ thống enzyme cơ bản. Nhiễm độc crom cấp tính có
thể gây xuất huyết, viêm da, u nhọt. Crom được xếp vào chất độc nhóm 1 (có
khả năng gây ung thư cho người và vật nuôi).
Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc,
loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, ung thư phổi. Giới hạn cho phép theo
TCVN 5945 – 1995 của crom trong nước thải công nghiệp là 0,05 mg/l đối
với loại A, 0,1 mg/l đối với loại B, và 0,5 mg/l đối với loại C [2,3].
1.1.2. Tính chất và tác hại của chì (II)
Chì là kim loại màu xám sẫm, mềm có cấu trúc tinh thể lập phương tâm
mặt, t 0 nóng chảy =327 o C , t 0 sôi =1745 0 C . Chì và các hợp chất của nó
đều độc. Ở điều kiện thường chì bị oxi hóa lớp bề mặt tạo lớp oxit bảo vệ.
Khi có mặt của không khí, chì bị nước phá hủy dần

2Pb + O 2 + 2H 2 O  2Pb(OH)

2

Tuy nhiên khi tiếp xúc với nước cứng, chì bị bao phủ bởi một màng
muối không tan bảo vệ ( chủ yếu là chì sunfat và cacbonat).
Chì thường được ứng dụng làm que hàn trong hợp kim thiếc - chì. Một
lượng lớn chì được dùng để chế tạo vỏ dây cáp và các bản cực ắc quy.
Ô nhiễm kim loại chì chủ yếu là các làng nghề chế biến lại chì bằng
phương pháp thủ công và công nghệ thô sơ. Chì chủ yếu được thải ra môi
trường nước, sau đó ngấm dần xuống đất, ngấm vào động, thực vật quanh
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




làng nghề, hay ở các khu công nghiệp sản xuất ắc quy bằng chì, thải ra môi
trường xung quanh mà không được xử lí [4].
Trong tự nhiên, Pb tồn tại dưới dạng quặng như PbS, PbCO3. Chì tương
đối bền, có độc tính cao, có ái lực mạnh nên có thể thế chỗ kim loại khác
trong cấu trúc của enzym. Chì có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể thông
qua dây chuyền thực phẩm, tích lũy sinh học trong cơ thể động vật biển thông
qua quá trình metyl hóa.
Trong cơ thể người, chì không đóng bất kể một vai trò sinh lý và tham
gia phản ứng sinh hóa nào, nên ngưỡng an toàn dành cho chì là không hề có.
Bất kể một lượng nhỏ nào của chì cũng se gây hại cho cơ thể.
Trong nguồn nước tự nhiên người ta chỉ tìm thấy nồng độ chì ở dạng vết,
thông thường dưới 5ppb và rất khó có thể nhận biết được chỉ bằng mắt
thường. Ô nhiễm chì trong nước ăn uống, sinh hoạt chỉ có thể xuất hiện khi có
tác động của con người từ bên ngoài vào nguồn nước. Nước bị ô nhiễm chì se

có chứa hàm lượng chì vượt mức cho phép là 0,015mg/L dựa trên tiêu chuẩn
của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ. Khi đường ống làm từ chì, hoặc kim
loại chứa chì bị ăn mòn se giải phóng chì và các ion chì vào trong nước theo
nhiều cách khác nhau. Đặc biệt là khi nước có đặc tính hòa tan cao, nếu
đường ống mà làm từ chì và đồng se dễ dàng tạo ra hệ pin Galvanic. Trong
đó, chì đóng vai trò là cực dương, đồng là cực âm, nước se là dung dịch điện
ly khiến tốc độ chì bị ăn mòn nhanh hơn. Những dây chuyền sản xuất cũ có
thể sinh ra rất nhiều chì hòa vào trong nước trước khi được đổ vào trong chai
nhựa để dập nắp. Nếu nguồn gốc chai nhựa đựng cũng từ nhựa tái chế, rẻ tiền
thì đây cũng có thể là nguyên nhân khiến nước nhiễm chì. Những chất thải
công nghiệp chứa nhiều chì từ các nhà máy hay cơ sở sản xuất bị thải ra ngoài
môi trường, sau đó thấm một lượng lớn xuống lòng đất và thấm trực tiếp vào
nước [5] .
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.2. Tổng quan về vật liệu compozit polyanilin - nhôm oxit
1.2.1. Polyanilin
Polyanilin (PANi) là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính
chất tương tự với một số kim loại. PANi là vật liệu đang được cả thế giới
quan tâm do nó có khả năng ứng dụng rất lớn, với nguồn nguyên liệu rẻ tiền,
dễ tổng hợp. Ngoài ra, nó còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn
tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện
hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của nó nhờ sử dụng kĩ thuật
doping các chất vô cơ hay hữu cơ [6].
1.2.1.1. Cấu trúc phân tử PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện
có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2

nhóm cấu trúc:

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5…
Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emaradin (màu xanh)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi
hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình
tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng
với cấu trúc khác nhau của PANi [7] [8].
1.2.1.2. Các tính chất cơ bản của PANi
PANi là một chất vô định hình, màu sắc của nó thay đổi từ xanh sang tím
biếc. Nó ít bị phân hủy ở nhiệt dộ dưới 25°C và quá trình phá hủy mạch
polyme chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 300°C với tốc độ và mức đáng kể. Khi
dùng HCl làm tác nhân pha tạp, PANi bị phân hủy gần như hoàn toàn ở nhiệt
độ 500°C- 520°C. Độ dẫn điện của PANi từ 10-13 đến 102 S/cm. Độ dẫn điện
của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện từ [9] .
a. Tính chất hóa học
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của
polyaniline là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme
trao đổi ion thông thường. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên
polyaniline.

b. Tính chất quang học
Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy
hoá khử của màng. Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ
vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxy hoá
khử ở các thế khác nhau.
c. Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học
kém. Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi
tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
d. Tính dẫn điện
Polyalinin có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn
điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định
nhất. Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




e. Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện
Quá trình oxy hoá PANi quan sát được bằng cách quét thế tuần hoàn
trong dung dịch axit cho thấy rõ hai sóng: sóng đầu tiên (Ox1) bắt đầu ở thế
khoảng 0V, đạt pic khoảng 0,2V và không nhạy với pH. Sóng thứ hai (Ox2)
nằm trong khoảng 0,2 ÷ 0,8V và phụ thuộc mạnh vào pH. Đặc tính điện hoá
của PANi phụ thuộc vào pH. Ở pH cao không có quá trình proton hoá xảy ra
và PANi ở trạng thái cách điện. Nếu chất điện ly đủ tính axit thì xảy ra quá
trình proton hoá tạo thành dạng nigraniline và PANi có độ dẫn điện nhất
định [9].
1.2.1.3. Ứng dụng của PANi
Polyaniline đặc biệt hấp dẫn vì nó tương đối rẻ tiền, có ba trạng thái oxy

hóa khác biệt với màu sắc khác nhau và có thể doping axit/bazo. Tính chất kế
tiếp là có thể làm cảm biến hơi axit/bazo. Màu sắc khác nhau, hình thái sắp
sếp của nhiều trạng thái oxy hóa làm cho vất liệu có khả năng ứng dụng như
thiết bị truyền thông, siêu tụ điện và công nghệ electrochromic. PANi rất
thích hợp cho sản xuất các loại sợi dẫn điện, lớp phủ chống tĩnh điện, che
chắn điện từ, và các điện cực [10].
Hiện nay, các lĩnh vực hấp dẫn đối với việc sử dụng PANi là lớp phủ
chống tĩnh điện, hoặc sơn phủ và hỗn hợp phân tán tĩnh điện , điện từ trường ,
lớp phủ chống ăn mòn, dây dẫn trong suốt, thiết bị truyền động, cảm biến hơi
hóa học lớp phủ thay đổi màu sắc cho cửa sổ, gương,… các linh kiện điện tử.
Màng PANi dẫn điện còn được sử dụng để tách hai axit vô cơ như HNO3 và
H3PO4. Người ta còn sử dụng PANi như một chất hấp phụ kim loại nặng khi
cho dung dịch chứa kim loại nặng chảy qua cột có chứa PANi [6], hấp phụ
Mn(VII) trên PANi – vỏ lạc, xác định được các thông số kĩ thuật để áp dụng
vào một hệ xử lý kim loại nặng cụ thể trong thực tế.
Polyanilin là một trong những polyme nổi tiếng nhất được sử dụng làm
chất ức chế ăn mòn. Nó có tính thẩm mỹ khi được sử dụng với lớp phủ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




thông thường như một sắc tố chống ăn mòn. Các lớp phủ có chứa
polyaniline bảo vệ thép bằng cách tạo thành một lớp thụ động trên bề mặt
sắt. Polyanilin được công nhận là một trong những chất tốt nhất để tăng
cường khả năng chống ăn mòn của sơn do khả năng chống ăn mòn thân
thiện với môi trường, dễ điều chế, ổn định môi trường và tính oxi hóa khử
liên quan đến chuỗi nitơ [11].
Màng nanocompozit PANi đã được tạo trên nền thép không gỉ cũng như
trên thép thường mà không cần phải xử lý đặc biệt nào, sự có mặt của TiO2

trong màng nanocompozit đã cải thiện khả năng bảo vệ, chống ăn mòn của
màng qua việc dịch chuyển thế ăn mòn về phía dương hơn, giảm dòng ăn
mòn. Các tính chất khác của màng cần tiếp tục nghiên cứu để mở rộng phạm
vi cũng như khả năng ứng dụng của màng nano compozit trong các lĩnh vực:
chống ăn mòn kim loại, cảm biến hóa học, vật liệu thông minh.... [12]
1.2.2. Nhôm oxit
1.2.2.1. Dạng tồn tại và cấu trúc cơ bản của nhôm oxit
Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng đa hình, bền hơn hết là các dạng
anpha và gamma, delta ngoài ra nhôm oxit còn tồn tại dưới dạng theta và zeta.
α-Al2O3 là những tinh thể bao gồm những ion O2- gói ghém sít sao kiểu
lục phương trong đó hai phần ba lỗ trống bát diện được ion Al3+ chiếm.
Nó
không có màu và không tan trong nước. Nó được tạo nên khi nung ở 1000o C
nhôm hydroxit hoặc muối nhôm hay được tạo nên trong phản ứng nhiệt nhôm.
Nó cũng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật corunđum chứa
trên
90% oxit.
γ -Al2O3 là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại trong
thiên nhiên. Ở khoảng 1000oC dạng γ chuyển sang dạng α. γ-Al2O3 được tạo
nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm rất mạnh và hoạt động về

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




mặt hóa học. Nhờ có tinh thể rất nhỏ, nên γ-Al2O3 có tổng bề mặt rất lớn, do
đó γ-Al2O3 được dùng làm chất hấp phụ truyền thống, làm pha rắn trong cột

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

sắc ký khí, làm chất xúc tác và giá đỡ chất xúc tác [7]. Tuy nhiên Al2O3 được
tạo nên trên bề mặt kim loại có kiến trúc khác với các dạng α và γ, nó có
mạng lưới khuyết của muối ăn, trong đó cách sắp xếp các ion Al3+ và O2- khác
với cách sắp xếp các ion Na+ và Cl- ở chỗ thiếu một phần ba ion Al3+.
δ -Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 ÷ 1000oC.
Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu
bị bó chặt [14]. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở
vị trí 1 như hình 1.1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất
cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình ve
(vị trí 2).
Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như
vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố
trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân
bố như vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3…
1
2

1
1
1

2

2
3

3
2

1
2
3

1
2

1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2

1
1

2

3
1

3
2

2
3
1

3
2

2
3
1

3 2
2

1

3 2
1
1

Hình 1.1. Mô hình phân tử nhôm oxit
Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300
m2/g. Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện
tích bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g. -Al2O3 là một
loại
vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác
mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit
Bronsted do có nhóm OH -. Bề mặt của -Al2O3 và -Al2O3 có tâm axit
Lewis, không có tâm Bronsted, -Al2O3 và -Al2O3, phụ thuộc vào mức độ
dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit. Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit
hoá không biểu hiện tính axit mạnh. Chính vì vậy oxit nhôm rất thích hợp làm
chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có
tính axit cao se thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm
hoạt tính và thời gian sống của xúc tác [14,15].
1.2.2.2. Ứng dụng của nhôm oxit
Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người.
Trong số các hợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt
riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trong
các ngành công nghiệp. Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi là alumina
luyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất
nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các
ngành công nghiệp khác như các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa,
gốm kĩ thuật  nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000 - 20.000
tấn/năm [13]. Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí nhôm oxit không
những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm, góp phần
làm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc
tác của các quá trình khác.
Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, -Al2O3
còn được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước
chứa flo.
Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong
công nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ,

không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí
cao hơn so với các công nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh [13].
Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang -Al2O3 còn
được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử
khác hay làm chất hút ẩm. Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá
trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SOx có trong khí,
đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị
phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác.
Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu
như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng được các
tiêu chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính
axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý [13,15].
1.2.3. Vật liệu compozit PANi- nhôm oxit
1.2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
a. Tổng hợp bằng phản ứng hóa học trực tiếp.
PANi – Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp hóa học dựa trên phản
ứng trùng hợp anilin. Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit như
HCl, H3PO4, H2SO4…, trong đó các chất oxi hóa được sử dụng là:
amonipersunfat, kalidicromat, kaliclorat.
PANi – Al2O3 được tổng hợp trực tiếp bằng cách: Cho một lượng bột
Al2O3 vào cốc phản ứng có chứa anilin và axit. Phản ứng có thể tiến hành ở
nhiệt độ phòng, hoặc nhiệt độ từ 0 ÷ 5 oC. Thêm chất oxi hóa thích hợp vào
hỗn hợp anilin – axit - nhôm oxit (Al2O3) với sự khuấy trộn liên tục. Khi
những phân tử polyme đầu tiên được hình thành, dung dịch chuyển sang màu
xanh nhạt. Tiếp tục khuấy trong thời gian từ 8 ÷ 18 giờ để đảm bảo quá trình