Nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 nguyên và 3 nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Trần Thùy Dương

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHA TRUNG GIAN
CỦA CÁC ÔXIT 2 NGUYÊN VÀ 3 NGUYÊN
Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS NGUYỄN VĂN HỒNG

Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và
kết quả nghiên cứu trong luận án trung thực, chưa từng được tác giả nào công bố
trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác.

Hà Nội,
ngày

thán
g

năm 2019

Nghiên cứu sinh

Giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Văn Hồng

Trần Thùy Dương

2


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ..................................................
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ.............................................................
MỞ ĐẦU...............................................................................................................
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................
1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit ......................
1.1.1. Hệ GeO2 ............................................................................................
1.1.2. Hệ CaO.SiO2 .....................................................................................
1.2 Ứng dụng của vật liệu ôxit trong việc xử lý rác thải hạt nhân ...........................
1.2.1. Tổng quan chung về xử lý rác thải hạt nhân .......................................
1.2.3. SiO2 và MgO.SiO2 .............................................................................
1.2.4. CaO.SiO2 ...........................................................................................
1.2.5. Al2O3.2SiO2 .......................................................................................
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN .......................................................
2.1. Xây dựng mô hình ..........................................................................................
2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc ......................................................................
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm ....................................................................

2.2.2. Số phối trí ..........................................................................................
2.2.3. Phân bố khoảng cách và góc liên kết .................................................
2.2.4. Phân bố các loại ôxy cầu – ôxy không cầu .........................................
2.2.5. Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt .........................................
2.2.6. Phân bố các loại liên kết tricluster (A-O-B) .......................................
2.2.7. Phân bố các đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt)
..............................................................................................................................
CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC VẬT
LIỆU ÔXIT ...........................................................................................................
3


3.1. Hệ GeO2................................................................................................................................ 44
3.1.1. Cấu trúc trật tự gần............................................................................................. 44
3.1.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung........................................................................... 51
3.1.3. Sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm................................. 53
3.2. Hệ CaO.SiO2........................................................................................................................ 57
3.2.1. Cấu trúc trật tự gần............................................................................................. 57
3.2.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung trong mối quan hệ với cấu trúc mạng.....62
3.3. Kết luận chương.................................................................................................................. 68
CHƯƠNG 4. VAI TRÒ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐIỀU CHỈNH MẠNG VÀ
NGUYÊN TỐ TRUNG GIAN TRONG MẠNG Si-O....................................................... 70
4.1. Vai trò của nguyên tố điều chỉnh mạng (Mg) trong mạng Si-O............................... 70
4.2. Vai trò của nguyên tố trung gian (Al) trong mạng Si-O............................................ 79
4.3. Cơ chế tạo ra các điện tích âm trong mạng Si-O của các nguyên tố điều chỉnh
mạng............................................................................................................................................... 88
4.4. Kết luận chương.................................................................................................................. 92
KẾT LUẬN.................................................................................................................................. 94
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.......................... 95
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................ 96

4


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
ĐLHPT

Động lực học phân tử

HPBXT

Hàm phân bố xuyên tâm

Si

Nguyên tử Silic

Ge

Nguyên tử Gemani

Mg

Nguyên tử Magiê

Ca

Nguyên tử Canxi

Al

Nguyên tử Nhôm

O

Nguyên tử ôxy

BO

Nguyên tử ôxy cầu

NBO

Nguyên tử ôxy không cầu

BKS
OG

Van Beets – Kramer – Van Santen
Oganov

NPT

Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

NVE

Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi

NRM

Cộng hưởng từ hạt nhân

EXAFS

Quang phổ hấp thụ tia X

SRO

Cấu trúc trật tự gần

IRO

Cấu trúc trật tự khoảng trung

5


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1

Thành phần (%) của một số loại thủy tinh

Bảng 2.1

Các thông số của hàm thế tương tác BKS cho hệ SiO2

Bảng 2.2

Các thông số của hàm thế OE đối với hệ GeO2

Bảng 2.3

Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ CaO.SiO2

Bảng 2.4

Các thông số của hàm thế tương tác OGANOV cho hệ MgO.SiO2

Bảng 2.5

Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ Al2O3.2SiO2

Bảng 2.6

Thông số của các mẫu ôxit được nghiên cứu trong luận án

Bảng 3.1

Mật độ của mẫu GeO2 ở nhiệt độ 3500K ứng với dải áp suất 0÷100
GPa

Bảng 3.2

Phân bố kích thước của GeO4, GeO5 (màu xanh), GeO6 (màu đỏ) ở
các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số lượng của đám và Na là số
lượng các nguyên tử trong đám

Bảng 3.3.

Phân bố liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt ở các áp suất
khác nhau

Bảng 3.4

Phân bố kích thước các đám liên kết chung cạnh (các đơn vị GeO x
liên kết với nhau thông qua liên kết chung góc)

Bảng 3.5

Phân bố kích thước đám liên kết chung mặt (các đơn vị GeO x liên
kết với nhau thông qua liên kết chung mặt)

Bảng 3.6

Phân bố kích thước đám SiO4 (màu đen), SiO5 (màu xanh) và SiO6
(màu đỏ) ở các áp suất khác nhau. Nc là số lượng các đám, Na là số
nguyên tử trong một đám

Bảng 3.7

Phân bố số lượng các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt
ở các áp suất khác nhau

Bảng 3.8

Phân bố kích thước của các đám liên kết chung cạnh ở các áp suất
khác nhau (Nc là số lượng các đám, Na là số lượng nguyên tử trong
đám)

Bảng 3.9

Phân bố kích thước của các đám liên kết chung mặt ở các áp suất
khác nhau (Nc là số lượng các đám, Na là số lượng nguyên tử trong
đám)
6


Bảng 4.1

Phân bố số phối trí Si-O và Mg-O của SiO2 and MgO.SiO2 ở 300K
và 3200 K
Bản
g
4.2

Phân bố số phối trí O-Si của mạng SiO2 và O-T
(T=Si, Mg) của mạng MgO.SiO2 ở 300K và
3200K

Bản
g
4.3

Phân bố của ôxy tự do (FO), ôxy cầu (BO), ôxy
không cầu (NBO), các ôxy chỉ liên kết với Si
(OSi) và các ôxy liên kết với cả Si và Mg (OSi, Mg)
trong mạng MgO.SiO2

Bản

g
4.4
Bản
g
4.5
Bản
g
4.6

Phân bố các đám SiOx, SiO4 và SiO5 trong

ở nhiệt

mạng MgO.SiO2 độ 300K và 3200K
Phân bố liên kết chung góc và chung cạnh trong
SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300K và 3200K
Phân bố số lượng và kích thước các mạng con
SiOx ở các áp suất khác nhau, trong đó Ns là số
lượng các mạng con và Na là số lượng các nguyên
tử trong mạng

Bản
g
4.7

Phân bố số lượng và kích thước các mạng con
AlOx ở các áp suất khác nhau, trong đó Ns là số
lượng các mạng con và Na là số lượng các nguyên
tử trong mạng.

Bản
g
4.8

Phân bố số lượng và kích thước của đám SiO 4 (màu
xanh), SiO5 (đỏ),

SiO6 (đen) ở các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số
lượng đám và
Na là số nguyên tử trong một đám

Bản
g
4.9

Phân bố số lượng và kích thước của đám AlO 3,
AlO4, AlO5, AlO6 ở các áp suất khác nhau, trong
đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử
trong một đám

Bảng
4.10

Phân bố quy mô kích thước của các đám SiO4,

Bảng
4.11

Phân bố quy mô kích thước của các đám AlO3,

SiO5 và SiO6 lớn nhất trong không gian ba chiều
AlO4, AlO5 và AlO6 lớn nhất trong không gian ba
chiều


BảngPhân
4.12
bố số
lượng
và
kích
thước
của
các
đám
OSiy
(O
chỉ
liên
kết
với
Si)
trong
đó Nc
là số
lượng
đám
và Na
là số
nguyê

n

tử

trong
một

7


Bảng 4.13

Phân bố số lượng và kích thước của các đám OAl y (O chỉ liên kết
với Al) trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trong
một đám

Bảng 4.14

Phân bố các loại liên kết OTm chủ yếu (%) trong mạng MgO.SiO2 ở
nhiệt độ khác nhau

Bảng 4.15

Phân bố các loại liên kết OT m chủ yếu (%) trong mạng CaO.SiO 2 ở
các áp suất khác nhau

8


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1

Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của G(r)

Hình 1.2

Sơ đồ khối về quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ

Hình 1.3

Mô hình cấu trúc mạng của thủy tinh đa thành phần dùng trong xử
lý rác thải hạt nhân

Hình 1.4

Đồ thị sự phụ thuộc của tỷ lệ NBO và BO vào lượng lượng P2O5

Hình 1.5

Vị trí của Zn trong mạng thủy tinh (a); Vị trí của Zr trong mạng
thủy tinh

Hình 2.1

Minh họa ôxy cầu, ôxy không cầu trong mạng silicat

Hình 2.2

Minh họa các loại liên kết góc, cạnh, mặt

Hình 2.3

Đám SiO4 với 107 nguyên tử (trái) và đám SiO5 với 36 nguyên tử
ở 3200K, trong đó màu đen là nguyên tử Si, màu vàng là nguyên tử

O
Hình 2.4

Các đám có liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt

Hình 3.1

Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Ge-Ge, Ge-O và O-O

Hình 3.2

Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge ở các áp suất khác nhau

Hình 3.3

Phân bố góc Ge-O-Ge và phân bố khoảng cách liên kết Ge-O thay
đổi theo áp suất

Hình 3.4

Phân bố của GeOx (x=4, 5, 6) như một hàm của áp suất

Hình 3.5

Phân bố đám GeO4 (đen), đám GeO5, đám GeO6 trong mô hình ở

áp suất 9, 12, 15 và 20 GPa

Hình 3.6

Các đám GeOx điển hình ở áp suất 20 GPa

Hình 3.7

Đám liên kết chung mặt đặc trưng gồm 120 nguyên tử ở áp suất 30
GPa (trái) và đám liên kết chung góc gồm 452 nguyên tử ở áp suất
9 GPa

9


Hình 3.8

Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge của các đám GeO4, GeO5
và GeO6 ở áp suất 20 GPa

Hình 3.9

Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge liên kết với nhau thông
qua các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt

Hình 3.10

Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-O ở các áp suất khác nhau

Hình 3.11

Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ca-O ở các áp suất khác nhau

Hình 3.12

Phân bố số phối trí Si-O như một hàm của áp suất

Hình 3.13

Phân bố số phối trí Ca-O theo áp suất

Hình 3.14

Phân bố góc liên kết (bên trái) và độ dài liên kết (bên phải) của
SiO4, SiO5 và SiO6 ở các áp suất khác nhau

Hình 3.15

Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si ở các áp suất khác nhau

Hình 3.16

Các loại đám: đám SiO4 (53 nguyên tử), đám SiO5 (55 nguyên tử)
và đám SiO6 (35 nguyên tử) tương ứng từ trái sang phải

Hình 3.17

Đám liên kết chung cạnh gồm 202 nguyên tử ở áp suất 100 GPa

Hình 3.18

Đám liên kết chung mặt gồm 26 nguyên tử ở áp suất 100 GPa

Hình 3.19

Các hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si đối với các tập hợp SiO4,
SiO5 và SiO6 ở áp suất 40 GPa

Hình 3.20

Các hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si liên hết với nhau thông
qua các liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt

Hình 4.1

Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O(r) của SiO2 và MgO.SiO2 ở 300K và
3200K

Hình 4.2

Đám SiO4 với 73 nguyên tử (bên trái) và SiO5- gồm 83 nguyên tử ở
nhiệt độ 300K

Hình 4.3

Đám SiO4 với 107 nguyên tử (bên trái) và SiO5 gồm 3 nguyên tử ở
nhiệt độ 3200K

10

Hình 4.4

Phân bố độ dài liên kết Si-O của các đơn vị cấu trúc SiO4

và SiO5

trong SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300 K và 3200 K
Hình P
4.5
h
â
n
b
ố
g
ó
c
li
ê
n
k
ế
t
S
iO

c
ủ
a

c
á
c
đ
ơ
n


v

Hình Phân
4.6 bố
góc
liên
kết
T-OT của
liên
kết
OTy
MgO
.SiO2
ở
nhiệt
độ
300K
và
3200
K
Mạn

Hình
4.7 g

con
SiOx
và
AlOx
ở các
áp
suất
khác
nhau
:
mạn
g
con
SiOx
gồm
29
nguy

t v
r à
o
n
g
S
i
O
2

ên

suất 5 GPa (trái) và mạng con AlO x

tử ở

với 78 nguyên tử ở áp suất 0 GPa

ti

áp

(phải).

n

Phân bố kích thước của các đám TOx- lớn
nhất phụ thuộc vào áp suất

h

H
ì
n
h
4
.
8
H

ì
n
h
4
.
9
H
ìn
h
4.
1
0
H
ìn
h
4.
1
1
H
ìn
h
4.
1
2
H
ìn
h
4.
1
3

M

y

C
a
O
.S

Phân bố kích thước của đám OSy và

i

OAly lớn nhất ở các áp suất khác nhau

O
2

(t
rá
Các đám OSiy (bên trái với 102 nguyên
tử) và OAly (ở bên phải với 72 nguyên
tử) điển hình ở 20 GPa
Độ dài bình thương dịch chuyển của
các nguyên tử Si, O và Al trong mẫu
Al2O3.2SiO2

i)
v

à
c
ấ
u
tr
ú

Phân bố số phối trí O-T (T=Si, Ca)

c

trong mạng CaO.SiO2 thay đổi theo áp

m

suất

ạ
n

Phân bố ôxy cầu (BO), ôxy không cầu

g

(NBO), ôxy tự do (FO), ôxy chỉ liên

th

kết với Si (OSi) và ôxy liên kết với cả

ủ

Si và Ca (OSi,Ca) trong mạng

y

CaO.SiO2 theo áp suất

ti

Hình 4.14

n
h


C

các

a

ion

O

Ca2+

.

liên

S

kết

i

với

O

mạng

2

Si-O

v
ớ
i

thông
qua
các
NBO

11

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu ôxit như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2.. là
các thành phần chủ yếu tồn tại trong lòng Trái đất ở trạng thái lỏng và vô định hình
ở áp suất cao. Cấu trúc và phân bố của chúng trong lòng đất như thế nào vẫn còn

nhiều bí mật. Do đó, nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu này ở các điều kiện tương
đương sẽ giúp chúng ta hiểu biết một cách rõ ràng về các tính chất vật lý cũng như
các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất, ứng dụng trong các dự đoán về thảm
họa và thiên tai..
Bên cạnh đó, SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 đều là các
vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp điện tử, chế tạo gốm sứ,
thủy tinh mỹ nghệ.. Hiểu biết về cấu trúc và các yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính của
chúng sẽ góp phần không nhỏ trong việc tối ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu để tạo ra
các vật liệu có các tính chất mong muốn. Một ứng dụng rất quan trọng hiện nay của
các vật liệu này là lưu trữ các kim loại độc hại, các đồng vị phóng xạ trong rác thải
hạt nhân thông qua phương pháp thủy tinh hóa. Việc tối ưu hóa về thành phần để tạo
ra các hệ thủy tinh có cấu trúc bền vững và lưu trữ được một lượng lớn các chất thải
độc hại là một chủ đề đang được nhiều nhà khoa học và các chính phủ quan tâm. Cơ
cấu tổ chức thủy tinh silicat, topo mạng Si-O cũng như lượng ôxy không cầu (NBO các nguyên tử ôxy có số phối trí bằng 1) trong mạng Si-O là những thông số quan
trọng cần được làm rõ để có thể ứng dụng các ôxit trong công nghệ này. Mặc dù, cấu
trúc của các ôxit hai nguyên và ba nguyên như SiO 2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2,
MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2.. đã được nghiên cứu trong một thời gian dài nhưng những
hiểu biết về các đặc điểm và thông số như đã nêu vẫn còn đang được tranh luận trên
thế giới và rất mới mẻ tại Việt Nam hiện nay. Đó chính là lý do và động lực để nghiên
cứu sinh thực hiện luận án này.
2. Mục đích đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các vật liệu
ôxit vô định hình, thủy tinh và lỏng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau;
nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian

12


đến cấu trúc mạng Si-O định hướng ứng dụng trong xử lý các kim loại độc hại và rác
thải hạt nhân.
Ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất và thành phần hóa học khác nhau, cấu trúc

của các ôxit hai nguyên và ba nguyên (GeO 2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,
Al2O3.2SiO2) xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc sang các pha cấu trúc khác so với pha cấu
trúc ban đầu của hệ. Các pha cấu trúc này còn được gọi là pha trung gian. Đây chính
là đối tượng nghiên cứu chính của luận án này.
Phạm vi nghiên cứu của luận án là: 1, Đặc trưng cấu trúc của GeO 2 lỏng và
CaO.SiO2 thủy tinh ở áp suất cao; 2, Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và
nguyên tố trung gian trong mạng Si-O.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) để
xây dựng các mẫu vật liệu ôxit GeO 2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2. Đặc
điểm cấu trúc của các vật liệu này được làm rõ thông qua các phương pháp phân tích
cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bố khoảng cách và phân bố
góc liên kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân tích ôxy không cầu (NBO) và
ôxy cầu (BO); Phân tích các loại liên kết tricluster A-O-B, Phân tích đám (đám TO x,
OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt...).
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Các kết quả của luận án góp phần làm phong phú thêm cơ sở dữ liệu về các
vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 thủy tinh và lỏng ở áp
suất cao. Đặc điểm cấu trúc của các vật liệu ôxit ở trạng thái lỏng và thủy tinh dưới
áp suất cao sẽ đóng góp một phần quan trọng trong việc tối ưu hóa về thành phần và
chế biến thủy tinh cũng như hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái
đất. Đặc biệt, sự hiểu biết cấu trúc mạng Si-O của thủy tinh silicat rất hữu ích trong
việc ứng dụng thủy tinh hóa các chất thải nguy hại.

5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã khảo sát sự chuyển đổi cấu trúc của mạng GeO 2 lỏng và CaO.SiO2
thủy tinh trong dải áp suất 0÷100 GPa, sự phân bố kích thước các đám GeO5/SiO5 và
13


GeO6/SO6, các đám liên kết chung cạnh và chung mặt, trong đó tồn tại các đa diện cô
lập ở bên trong các đám cấu trúc khác, đây có thể được coi là các khuyết tật. Tất cả
những điều này cho thấy tính đa hình và không đồng nhất trong cấu trúc của GeO 2 và
CaO.SiO2.
Lần đầu tiên đã giải thích nguồn gốc của sự phân tách đỉnh đầu tiên trong hàm
phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge và Si-Si ở áp suất cao. Điều này mở ra khả năng
có thể nhận biết được sự chuyển pha cấu trúc bằng cách đo đạc.
Đã khảo sát sự khác nhau trong cấu trúc mạng của silicat CaO.SiO 2,
MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 so với mạng silica (SiO2). Qua đó, luận án đã làm rõ hơn vai
trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O, giải
thích cơ chế cố định các ion kim loại trong mạng silica. Từ đó định hướng ứng dụng
trong việc xử lý chất thải nguy hại bằng cách cố định các nguyên tố độc hại ở dạng
thủy tinh.

6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được
chia thành 4 chương:
Chương 1: Tổng quan (Trình bày một cách tóm tắt các nghiên cứu hiện nay về
ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit, ứng dụng của mạng
thủy tinh trong việc xử lý rác thải hạt nhân …)
Chương 2. Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình ĐLHPT
cho các vật liệu GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2. Các phương pháp
xác định và phân tích cấu trúc của các mẫu đã xây dựng)
Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các vật liệu ôxit (Trình

bày về đặc điểm cấu trúc của vật liệu GeO 2 và CaO.SiO2 trong các điều kiện áp suất
thay đổi; phân tích sự thay đổi của vi cấu trúc làm xuất hiện sự tách đỉnh thứ nhất
trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge/Si-Si của hệ GeO 2/CaO.SiO2 khi áp
suất thay đổi)
Chương 4: Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian
trong mạng Si-O (Trình bày sự khác nhau trong cấu trúc của hệ MgO.SiO 2, SiO2,

14


Al2O3.2SiO2. Phân tích các loại liên kết OT y để làm rõ hơn cơ chế chứa các ion kim
loại trong mạng Si-O)
Luận án đã tham khảo 92 tài liệu.
Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 04 công trình trên
các tạp chí ISI: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express
(2 bài ), The European Physical Journal B (1 bài).

15


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong chương 1, nghiên cứu sinh trình bày một cách tổng quan các nghiên cứu
hiện nay về ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit (cụ thể là
hệ GeO2 và CaO.SiO2); việc ứng dụng các vật liệu ôxit trong việc lưu trữ rác thải hạt
nhân cũng như vai trò của các loại nguyên tố trong mạng Si-O.
1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit
1.1.1. Hệ GeO2
GeO2 và SiO2 là các vật liệu có cấu trúc mạng thủy tinh mạnh [1-2]. Ở điều
kiện áp suất khí quyển, khi ở trạng thái tinh thể, thủy tinh hay lỏng; chúng đều có cấu
trúc tứ diện. Cấu trúc của GeO 2 dựa trên các liên kết chung góc của các đa diện GeO 4

với khoảng cách liên kết Ge-O trung bình ~1,74 Å. Góc liên kết trung bình O-Ge-O
o

o

và Ge-O-Ge bên trong các tứ diện lần lượt là 109 và 130 [3-5,10]. Sự thay đổi áp
suất gây ra sự thay đổi cấu trúc của GeO 2 vô định hình và lỏng đã được nghiên cứu
rộng rãi do tầm quan trọng của chúng trong ngành công nghiệp vật liệu (quang học,
điện tử và vật liệu gốm) và khoa học địa chất. Sự thay đổi cấu trúc của GeO 2 do áp
suất nén có liên quan tới biểu hiện bất thường trong sự chuyển đổi cấu trúc và tính
chất nhiệt cũng như sự đa thù hình [6-8]. Nhiều công trình nghiên cứu trong cả thực
nghiệm và mô phỏng đã được tiến hành để làm rõ mối quan hệ giữa mật độ, cấu trúc
và tính chất hóa lý của GeO2. Các kết quả thực nghiệm (thí nghiệm quang phổ hấp
thụ tia X – EXAFS, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn) và các kết quả tính toán trong
các nghiên cứu [6-10] đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O tăng khi
áp suất tăng. Độ dài liên kết Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82
Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5, 9]. Trong điều kiện áp suất cao, cấu trúc của GeO 2 vô định
hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ mạng tứ diện (mạng GeO 4) sang mạng bát diện
đông đặc (mạng GeO6) thông qua các đa diện GeO 5. Các đa diện GeO5 được coi là
trạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha cấu trúc được hình thành từ áp suất
6÷10 GPa [10]. Sự chuyển đổi bậc nhất từ cấu trúc mạng tứ diện sang mạng bát diện
trong thủy tinh GeO2 cũng được đề xuất dựa trên sự thay đổi nhanh chóng của độ dài
liên kết Ge-O khi ở áp suất từ 7÷9 GPa trong các thí nghiệm hấp thụ tia X [11]. Các
phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn trong các công trình [10, 13] cho thấy
16


GeO2 thủy tinh và vô định hình có cấu trúc mạng bát diện (GeO6) hoàn toàn khi lần
lượt ở áp suất 15 GPa [10] và áp suất 30 GPa [13]. Tuy nhiên, không có sự thay đổi
đột ngột nào của độ dài liên kết Ge-O hay số phối trí Ge-O được chỉ ra trong các

công trình gần đây (thực nghiệm hoặc mô phỏng) [13-19].
Về cấu trúc đa hình, trong công trình trước đây của chúng tôi [18], chúng tôi đã
chỉ ra rằng ở một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO 2 vô định hình và GeO2 lỏng cùng
tồn tại cả ba loại đa diện GeO 4, GeO5 và GeO6. Sự phân bố không gian của các đa diện
GeOx không đồng đều nhưng hình thành các đám (cụm) GeO 4, GeO5 và GeO6. Dưới điều
kiện nén, kích thước của các đám GeO5 và GeO6 tăng lên, trong khi đó, kích thước của
các đám GeO4 giảm xuống. Tuy nhiên, các thông tin này mới chủ yếu được kết luận dựa
trên việc đánh giá bằng hình ảnh (đánh giá định tính) mà không có đánh giá về định
lượng. Trong một nghiên cứu mới đây [10], bằng cách sử dụng các kỹ thuật tán xạ toàn
phần tia X và hấp thụ tia X (XAFS), các nghiên cứu đã cho thấy
ở áp suất 17,5 GPa, khoảng cách liên kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 và 3,20 Å. Các

tác giả đã giải thích rằng GeO 2 tinh thể có cấu trúc rutin được coi là tương tự như
GeO2 thủy tinh có cấu trúc bát diện - khoảng cách giữa Ge-Ge gồm hai giá trị là
2,83Å và 3,35 Å. Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm nhiều nghiên
cứu để làm rõ nguồn gốc của vấn đề này. Trong luận án, nghiên cứu sinh sẽ trình bày
một cách chính xác hơn và định lượng hơn để giải thích điều đó.
Trong một nghiên cứu gần đây [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũng
chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82 Å và 3,21Å tại áp
suất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất
49,4GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất 61,4 GPa (xem hình 1.1). Tuy nhiên, đỉnh
kép có xu hướng hợp nhất thành một đỉnh duy nhất khi áp suất tăng. Ở áp suất vượt
quá 72,5 GPa, đỉnh kép sẽ trở thành một đỉnh đơn duy nhất. Có thể giải thích rằng
cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO 2 tinh
thể có dạng cấu trúc CaCl2- (hàm phân bố xuyên tâm có hai đỉnh riêng biệt) ở dải áp
suất 2,6÷37,9 GPa. Khi áp suất vượt quá 70 GPa, cấu trúc của GeO 2 thủy tinh với số
phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO 2 dạng pyrite. Sẽ rất thú vị khi so sánh sự
chuyển đổi cấu trúc thủy tinh và tinh thể dưới điều kiện nén như đã trình bày trong
17

tài liệu [10, 19]. GeO2 tinh thể ở nhiệt độ và áp suất khí quyển có pha α-thạch anh.
Trong pha này, số phối trí Ge-O là bốn với một liên kết chung góc giữa các tứ diện
GeO4. Khi nén, trình tự chuyển pha của GeO2 có cấu trúc giống thạch anh α- như sau:
GeO2→ (10 GPa) GeO2 (giống rutin)  (25 GPa) GeO2 (kiểu CaCl2)→ (44 GPa)
GeO2 (kiểu α-PbO)→ (70-90 GPa) GeO2 (kiểu cấu trúc pyrit) [4].

Hình 1.1. Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r). Hình (A) Vị
trí đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm G(r) của thủy tinh GeO 2 thu được trong
nghiên cứu [19] (hình vuông đặc màu đỏ), so sánh với khoảng cách liên kết Ge-O của
GeO2 tinh thể với cấu trúc kiểu CaCl 2 (kim cương màu xanh) và cấu trúc kiểu pyrite
(hình vuông màu xanh). Biểu tượng chữ thập màu xanh đại diện cho giá trị trung bình
của hai khoảng cách liên kết Ge-O trong GeO2 loại CaCl2.
Hình (B) Vị trí đỉnh thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G (r) của GeO 2 thủy tinh thu
được trong nghiên cứu [19] (hình vuông màu đỏ), so với khoảng cách liên kết Ge- Ge
của tinh thể GeO2 với cấu trúc kiểu CaCl2 và cấu trúc kiểu pyrite.

Trong GeO2 cấu trúc giống rutin, kiểu cấu trúc CaCl 2 hoặc kiểu cấu trúc αPbO, số phối trí Ge-O là sáu (GeO 6) với các liên kết chung cạnh và chung góc là chủ
yếu. Khi nén, sự thay đổi cấu trúc trong GeO 2 tinh thể chính là sự thay đổi cấu trúc
cục bộ và cấu trúc trung gian (GeO 4→ GeO6 và chuyển từ liên kết góc sang liên kết
cạnh). Điều này cũng tương tự như sự thay đổi cấu trúc GeO 2 vô định hình và GeO2
lỏng khi ở áp suất nén. Có thể dự đoán sự xuất hiện đỉnh kép ở áp suất cao có liên
quan đến các liên kết chung cạnh.
Trong luận án này, nghiên cứu sinh khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúc
của GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và trong dải áp suất 0÷100 GPa. Cấu trúc mạng

18


và tính đa hình được phân tích chi tiết và được hiển thị hóa trong không gian 3 chiều.

Cấu trúc liên kết mạng được phân tích thông qua các liên kết chung góc, chung mặt,
chung cạnh và các đám của chúng. Tính đa hình sẽ được làm rõ thông qua sự phân bố
các đám đa diện GeOx và kích thước của chúng. Đặc biệt, sự tách đỉnh đầu tiên trong
hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được khảo sát và giải thích rõ ràng. Cấu
trúc của pha trung gian và sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được bàn luận trong
luận án.
1.1.2. Hệ CaO.SiO2
Mặc dù cấu trúc của thủy tinh CaO.SiO 2 đã được nghiên cứu trong một thời
gian dài, nhưng cấu trúc liên kết mạng Si-O và sự thay đổi của nó ở áp suất nén vẫn
đang được tranh luận. Đặc biệt, sự phân bố không gian của SiO x, trật tự khoảng trung
cũng như sự hình thành của các đám SiO4, SiO5, SiO6 và sự phân bố kích thước của
chúng theo áp suất vẫn là những câu hỏi mở.
Sự phát triển cấu trúc do áp suất của thủy tinh CaO.SiO 2 – MgO.SiO2 đã được
khảo sát bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử. Nghiên cứu [20] chỉ ra
rằng số phối trí của Si vẫn không thay đổi khi áp suất lên đến 15 GPa, trong khi đó
các cation điều chỉnh mạng gây ra những thay đổi đáng kể trong cấu trúc trật tự gần.
Góc liên kết Si-O-Si giảm còn số phối trí của các cation Ca và Mg tăng theo áp suất.
Khi áp suất tăng lên, các đơn vị cấu trúc SiO 4 xen kẽ với các cation Ca và Mg. Ở áp
suất 0,1 MPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách Si-O trung bình và số phối trí Si lần
lượt là 1,62 Å và 4,0. Khoảng cách liên kết Si-Si và góc liên kết Si-O-Si lần lượt là
o

3,17Å và 148,4 . Ngoài ra, khoảng cách trung bình của Ca-O và số phối trí của Ca
tương ứng là 2,34Å và 6,5. Ở áp suất 15 GPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách liên kết
Si-O và Si-Si lần lượt là 1,60 Å và 3,06 Å; góc liên kết Si-O-Si trung bình giảm còn
o

~138 . Khoảng cách liên kết của Ca-O và số phối trí Ca-O lần lượt là 2,28 Å và 6,5.
Các tác giả đã quan sát thấy sự suy giảm của khoảng cách tương tác, các góc liên kết
bị thu hẹp và số phối trí của các cation tăng khi áp suất tăng lên [20-23].

Bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X phân tán năng lượng và phép đo phổ Raman,
các tác giả đã cho thấy khoáng wollastonite (CaO.SiO 2) chuyển sang trạng thái vô
định hình ở áp suất 25,6 GPa với nhiệt độ là 300 K [21, 24]. Việc xem xét hành vi
19


của CaO.SiO2 ở áp suất cao và nhiệt độ cao cho thấy sự biến dạng xảy ra do quá trình
chuyển pha từ pha wollastonite sang pha perovskite là do bị cản trở về động học. Cấu
trúc của CaO.SiO2 ở áp suất khí quyển gồm các tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua
liên kết góc, xen kẽ hoặc tách rời với các bát diện CaO 6. Khi ở pha perovskite,
Calcisilicate có cấu trúc chủ yếu là SiO6 và CaO6 kết hợp với CaO8 [21-26].
Nghiên cứu [22] sử dụng phổ tán xạ Raman của MgO.SiO 2 thủy tinh cho thấy
sự chuyển đổi cấu trúc xảy ở áp suất 19÷38 GPa có liên quan đến sự gia tăng số phối
trí Si-O và một chuyển tiếp khác xảy ra ở áp suất 65÷70 GPa. Tuy nhiên, đối với hệ
thủy tinh CaO.SiO2 và 2MgO.SiO2, quá trình chuyển đổi trước xảy ra ở áp suất cao
hơn 5÷10 GPa và quá trình chuyển đổi sau không được quan sát thấy khi tăng áp suất
lên tới 80 GPa. Nghiên cứu [22] đã chỉ ra rằng, áp suất xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc
trong các hệ thủy tinh này bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự tập trung của các ion tạo
mạng và kích thước của các cation điều chỉnh mạng. Quan sát này có thể có ý nghĩa
quan trọng trong việc giải thích sự khác biệt về thành phần trong lớp magma đại
dương hình thành vào thời kỳ rất sớm của Trái đất và lớp phủ ngày nay.
Như vậy, chúng ta có thể thấy các kết quả nghiên cứu về cấu trúc của CaO.SiO 2
ở áp suất cao không nhiều, tập trung chủ yếu vào việc phân tích sự thay đổi khoảng

cách liên kết và góc liên kết, sự thay đổi số phối trí của các ion.. Các nghiên cứu thực
nghiệm đã tìm thấy và đo đạc được các vùng giàu Si và giàu Ca, tuy nhiên chưa có
các giải thích thỏa đáng. Trong luận án này, NCS phân tích cấu trúc mạng của
CaO.SiO2 ở trật tự gần (SRO), trật tự tầm trung (IRO) và topo mạng cũng như mối
quan hệ giữa hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) của cặp Si-Si với phân bố các đám
đơn vị cấu trúc, các liên kết chung cạnh và chung mặt sẽ được làm rõ trong chương 3.

1.2 Ứng dụng của vật liệu ôxit trong việc xử lý rác thải hạt nhân
1.2.1. Tổng quan chung về xử lý rác thải hạt nhân
Rác thải nói chung và rác thải hạt nhân nói riêng là một trong những thách
thức mà nhân loại phải đối mặt trong những năm tới. Theo nghiên cứu của Tổ chức Y
tế Thế giới (WHO), rác thải chứa từ 75÷90% các thành phần không chứa yếu tố nguy
hại như nhựa, thủy tinh, kim loại, giấy.. có thể tái chế. Còn lại từ 10÷25% là các
20


thành phần nguy hại như dược chất, chất hóa học, chất phóng xạ, kim loại nặng, chất
dễ cháy nổ.. Các thành phần này khó xử lý, dễ gây rò rỉ ra ngoài môi trường đất, nước
từ đó có thể gây ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp tới sức khỏe của con người. Vì
vậy, việc xử lý và quản lý các chất độc hại như chất phóng xạ và kim loại nặng là vấn
đề cấp thiết, cần được quan tâm của nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam.

Hình 1.2. Sơ đồ khối về quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ [27]

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công nghệ xử lý chất thải phóng xạ, kim
loại nặng, một trong các công nghệ xử lý được sử dụng một cách hữu hiệu hiện nay là
“hòa” các chất độc hại trong rác thải vào thủy tinh hay còn gọi là thủy tinh hóa rác
thải, để thu nhỏ thể tích, nhốt các chất độc hại trong mạng thủy tinh để tránh làm rò rỉ
chúng ra môi trường. Quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ được minh họa trong
hình 1.2. Các chất thải sau khi đã được lọc, được hòa lẫn với vật liệu hình thành thủy
tinh và các chất phụ gia, sau đó đun nóng hỗn hợp này trong một lò luyện để tạo
thành thủy tinh. Chất thải và các vật liệu được trộn lẫn với nhau, được đưa vào các
thùng chứa có thể lưu trữ đến hàng ngàn năm dưới lòng đất. Thủy tinh là vật liệu bền
nên có thể lưu giữ các chất độc hại lâu dài và tái sử dụng trong các công trình xây
dựng mà không gây độc hại cho con người. Đây được coi là giải pháp tốt nhất cho
việc giữ cố định các đồng vị phóng xạ, kim loại nặng dưới dạng vật liệu bền [27, 28].

Công nghệ này đã dần phát triển trong nửa thế kỷ qua, trưởng thành và trở thành một
21


ngành công nghiệp mạnh mẽ. Các thiết bị thủy tinh hóa rác thải ở quy mô công nghiệp đã
được đưa vào sử dụng tại các nước như Mỹ, Pháp, Nhật Bản, Slovakia, Anh, Nga, Ấn Độ
và Hàn Quốc. Như vậy, thủy tinh rác thải phóng xạ chính là kết quả của việc làm nóng
chảy rác và các chất phụ gia (ôxit nhiều thành phần): tạo ra một vật liệu có tính vô định
hình, đặc và đồng nhất (trong hầu hết các trường hợp) [29, 30].

Khi lưu trữ các đồng vị phóng xạ bền trong nhóm actini (U, Pu, Cm ...) bằng
vật liệu thủy tinh sẽ xảy ra hiện tượng phát ra các bức xạ hạt nhân như gamma, hạt
alpha, beta và nơtrôn. Các loại bức xạ này có các tác động khác nhau đến vật liệu như
làm nóng, sai hỏng mạng... dẫn đến biến đổi cấu trúc, nếu vật liệu không tốt có thể
gây ra hiện tượng rò rỉ phóng xạ. Vì vậy, khi chọn vật liệu sử dụng để thủy tinh hóa
rác thải chúng ta cần chú ý đến một số yêu cầu như sau [31, 32]:
 Vật liệu cần có độ bền cơ học và bền nhiệt cao; ổn định về mặt hóa học.
 Thành phần của vật liệu phải phù hợp để có thể kết hợp được với nhiều loại

đồng vị phóng xạ khác nhau với khối lượng lớn.
 Thủy tinh sau khi kết hợp với các kim loại độc hại hay các đồng vị phóng xạ

phải chịu được các tác động của bức xạ (alpha, gamma, beta, notron).
o

 Các vật liệu ôxit trong thủy tinh cần có nhiệt độ xử lý thấp, dưới 1200 C để

tránh sự bay hơi của các sản phẩm phân hạch.
Silicat là vật liệu được lựa chọn để vô hiệu hoá một loạt các chất thải phóng xạ,
đáp ứng được các yêu cầu trên. Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của silicat cung cấp một

ma trận duy nhất, đặc biệt phù hợp cho việc kết hợp và sau đó cố định các kim loại
phóng xạ nguy hiểm. Trong thực tế, có rất nhiều silicat với thành phần là các loại ôxit
khác nhau, được dùng làm vật liệu chính trong việc thủy tinh hóa chất thải phóng
xạ/kim loại nguy hại (xem bảng 1.1). Thành phần các nguyên tố trong thủy tinh sử
dụng trong việc xử lý chất thải phóng xạ/kim loại nguy hại được chia thành ba loại
chính như sau:
 Các nguyên tố “tạo mạng” là các nguyên tố có liên kết cộng hóa trị với O như:

Si, B tạo ra liên kết mạng với cấu trúc đa diện (SiO4, BO4), đồng thời làm hạ

22