Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng cho thiết bị phân nước sử dụng màng trao dổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA
TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP
DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC
SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Phạm Hồng Hạnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA

TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP
DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC
SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã sỗ: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Nguyễn Ngọc Phong
2. TS. Lê Bá Thắng

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng
lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án
là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này
ngoài những công trình của tác giả.

Hà Nội, ngày tháng

năm 2019

Tác giả luận án

Phạm Hồng Hạnh

ii

LỜI CẢM ƠN!

Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy
hướng dẫn là TS. Nguyễn Ngọc Phong và TS. Lê Bá Thắng bởi những chỉ dẫn
quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và tạo mọi điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cũng như
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành
luận án.
Tôi đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp trong
Phòng ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Comfa,
Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia
sẻ, đóng góp những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết bị để tôi
thực hiện các nghiên cứu.
Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè –
những người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua!
Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình và người thân của
tôi - những người đã luôn động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi
vững bước hoàn thành luận án.


iii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................... vi

DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ viii
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 5
1.1. Nền kinh tế hydro .......................................................................................... 5
1.2. Chế tạo và lưu trữ hydro ............................................................................... 7
1.3. Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước ................ 8
1.3.1. Điện phân dung dịch kiềm ................................................................. 10
1.3.2. Điện phân hơi nước ........................................................................... 11
1.3.3. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) .............. 11
1.4. Nhiệt động học và thế động học điện ph�atalysis and inhibition by
electrosorbates and protective layers, Journal of Applied Electrochemistry,
1979, 9(2), 255–267.
38. A. Marshall el al., Performance of a PEM water electrolysis cell using
IrxRuyTazO2 eletrocatalysts for the oxygen evolution electrode, International
journal of hydrogen energy, 2007, 32, 2320-2324.
39. Silva LA, Alves VA, da Silva MAP, Trasatti S, Boodts JFC, Oxygen
evolution in acid solution on IrO2 - TiO2 ceramic films. A study by
impedance, voltammetry and SEM, Electrochim Acta, 1997, 42(2), 271-281.
40. Ko¨tz R, Lewerenz HJ, Bruesch P, Stucki S, Oxygen evolution on Ru and Ir
electrodes: XPS-studies, J Electroanal Chem, 1983, 150(1-2), 209-216.
41. Savinell RF, Zeller III RL, Electrochemically active surface area, J
Electrochem Soc, 1990, 137(2), 489-494.
42. J J. O. Bockris, Kinetics of activation controlled consecutive electrochemical
reactions - anodic evolution of oxygen, Journal of Chemical Physics, 1956,
24(4), 817-827.
43. M. Wohlfahrt-Mehrens and J. Heitbaum, Oxygen evolution on Ru and RuO2
electrodes studied using isotope labellingand on-line mass spectrometry, J.
Electroanal. Chem.Interfac. Electrochem., 1987, 237(2), 251-260.


111

44. J. Rossmeisl, Z.W. Qu, H. Zhu, G.J. Kroes and J.K. Norskov, Electrolysis of
water on oxide surfaces, J. Electroanal.Chem., 2007, 607(1-2), 83-89.
45. Y.H. Fang and Z.P. Liu, Mechanism and tafel lines of electro-oxidation of
water to oxygen on RuO2 (110), J. Am. Chem. Soc., 132(51), 2010, 1821418222.

46. S. Trasatti, Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine,
Electrochim. Acta, 1984, 29, 1503–1512.
47. Galizzioli D, Tantardi F, Trasatti S. Ruthenium dioxide - new electrode
material behavior in acid solutions of inert electrolytes, Journal of Applied
Electrochemistry 1974, 4(1), 57-67.
48. Trasatti S, Buzzanca G, Ruthenium dioxide–new interesting electrode material
solid state structure and electrochemical behaviou, Journal of
Electroanalytical Chemistry 1971, 29(2):A1.
49. Ko¨tz R, Stucki S, Stabilization of RuO2 by IrO2 for anodic oxygen evolution
in acid-media, Electrochimica Acta, 1986, 31(10), 1311-1316.
50. F. I. Mattos-Costa, P. de Lima-Neto, S. A. S. Machado, and L. A. Avaca,
Characterisation of surfaces modified by sol-gel derived RuxIr1−xO2 coatings
for oxygen evolution in acid medium, Electrochimica Acta, 1998, 44, 15151523.
51. T.C. Wen and C.C. Hu, Hydrogen and oxygen evoluion on Ru-Ir binary
oxides, J. Electroanal. Chem., 1992, 138, 2158-2162.
52. A. Marshall el al., Electrochemical characterisation of IrxSn1−xO2 powders as
oxygen evolution electrocatalysts, Electrochimica Acta, 2006, 51, 3161-3168.
53. Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou,
Preparation of Ir0.4Ru0.6MoxOy for oxygen evolution by modified Adams’
fusion method, International journal of hydrogen energy, 2009, 34, 6609-6613.
54. Kauranen P, Puhakka E, Report on modeling of IrRuMOx catalysts completed.
Technical report. New Energy World JTI, 2012.
55. Hideaki Kita, Shen Ye, Akiko Aramata, and Nagakazu Furuya, Adsorption of
hydrogen on platinum single crystal electrodes in acid andalkali solutions,

Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1990,
295(1-2), 317-331.
56. B. E. Conway and G. Jerkiewic, Relation of energies and coverages
ofunderpotential and overpotential deposited h at pt and other metals tothe
volcano curve’ for cathodic H2 evolution kinetics, Electrochimica Acta, 2000,
45(25-26), 4075 - 4083.
57. Trasatti, S., Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour
of metals: III. Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions, Journal of
Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1972, 39(1),
163-184.


112

58. Hinnemann B, Moses PG, Bonde J, Jorgensen KP, Nielsen JH, Horch S,
Biornimetic hydrogen evolution: MoS2 nanoparticles as catalyst for hydrogen
evolution, Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(15), 53085309.
59. Li YG, Wang HL, Xie LM, Liang YY, Hong GS, Dai HJ, MoS2 nanoparticles
grown on graphene: an advanced catalyst forthe hydrogen evolution reaction,
Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(19), 7296-7299.
60. Phuruangrat A, Ham DJ, Thongtem S, Lee JS, Electrochemical hydrogen
evolution over MoO3 nanowiresproduced by microwave-assisted hydrothermal
reaction, Electrochemistry Communications, 2009, 11(9), 1740-1743.
61. Selvan RK, Gedanken A, The sonochemical synthesis andcharacterization of
Cu(1-x)Ni(x)WO4 nanoparticles/nanorodsand their application inelectrocatalytic
hydrogen evolution, Nanotechnology, 2009, 20(10), 17-20.
62. Alayoglu S, Nilekar AU, Mavrikakis M, Eichhorn B, Ru-Pt coreshell
nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen,
Nature Materials, 2008, 7(4), 333-338.
63. Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou, Study of

carbon-supported IrO2 and RuO2 for use in the hydrogen evolution
reaction in a solid polymer electrolyte electrolyzer, Electrochimica Acta,
2010, 55, 1855-1861.
64. Zheng HT, Mathe M, Hydrogen evolution reaction on singlecrystal WO3/C
nanoparticles supported on carbon in acidand alkaline solutio, International
Journal of HydrogenEnergy, 2011, 36(3), 1960-1964.
65. Raoof JB, Ojani R, Esfeden SA, Nadimi SR, Fabrication of bimetalli Cu/Pt
nanoparticles modified glassy carbon electrode and its catalytic activity
toward hydrogen evolution reaction, International Journal of Hydrogen Energ,
2010, 35(9), 3937-3944.
66. Grigoriev SA, Millet P, Fateev VN, Evaluation of carbonsupported Pt and Pd
nanoparticles for the hydrogenevolution reaction in PEM water
electrolyser,Journal of Power Sources, 2008, 177(2), 281-285.
67. Adams, R. and R.L. Shriner, Platinum Oxide as a catalyst in the reduction of
of organic compounds- Preparation and Properties of the oxide of Platinum
obtained by the fusion of chloroplatinic acid with sodium nitrate, Journal of
the American Chemical Society, 1923, 45(9), 2171-2179.
68. Mamaca, N., E. Mayousse, S. Arrii-Clacens, T.W. Napporn, K. Servat, N.
Guillet, and K.B. Kokoh, Electrochemical activity of ruthenium and iridium
based catalysts for oxygen evolution reaction, Applied Catalysis B:
Environmental, 2011, 111, 376-380.
69. Wu, X., J. Tayal, S. Basu, and K. Scott, Nano-crystalline RuxSn1-xO2 powder
catalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water


113

70.

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.
78.
79.
80.

81.

electrolysers, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22), 47964804.
Roginskaya, Y.E. and O.V. Morozova, The role of hydrated oxides in
formation and structure of DSA-type oxide electrocatalysts, Electrochimica
Acta, 1995, 40(7), 817-822.
Song, S., H. Zhang, X. Ma, Z. Shao, R.T. Baker, and B. Yi, Electrochemical
investigation of electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in PEM
water electrolyzer, International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(19),
4955-4961.
Hutchings, R., K. Müller, R. Kötz, and S. Stucki, A structural investigation of
stabilized oxygen evolution catalysts, Journal of Materials Science, 1984,
19(12), 3987-3994.
Huy Du Nguyen, T Thuy Luyen Nguyen, Khac Manh Nguyen, Thuc Huy Ha

and Quoc Hien Nguyen, Preparation of the vulcan XC-72R-supported Pt
nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers,
Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 6, 2015, 025012 (6pp).
Linh N. Nguyen, Ung Thi Dieu Thuy, Quang Duc Truong, Itaru Honma,
Quang Liem Nguyen, and Phong D. Tran, Electrodeposited Amorphous
Tungsten-doped Cobalt Oxide as an Efficient Catalyst for the Oxygen
Evolution Reaction Chemistry, Chem. Asian J., 2018, 13(12), DOI:
10.1002/asia.201800401, 2018.
Tien D. Tran, Mai T. T. Nguyen, Hoang V. Le, Duc N. Nguyen, Quang Duc
Truong and Phong D. Tran, Gold nanoparticles as an outstanding catalyst for
the hydrogen evolution reaction, Chemical Communications, 2018 (54), 33633366.
Phong D. Tran, Thu V. Tran, Maylis Orio, Stephane Torelli, Quang Duc
Truong, Keiichiro Nayuki, Yoshikazu Sasaki, Sing Yang Chiam, Ren Yi, Itaru
Honma, James Barber, Vincent Artero, Coordination polymer structure and
revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum
sulfide, Nature Materials, 2016, 15, 640-646.
Phạm Luận, Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử, Nhà xuất bản
Đại Học Quốc Gia, , 2001, Hà Nội.
Trương Ngọc Liên, Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 1999, Hà
Nội.
Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004, Hà Nội.
D. Pletcher, R. Greef, R. Peat, L. Peter, and J. Robinson, Instrumental
Methods in Electrochemistry, chapter A.C. techniques, Horwood Publishing,
2001, 251-282.
Trasatti, S. and G. Lodi, Electrodes of conductive metallic oxides, Part B
1980, Elsevier scientific publishing company, Amsterdam.


114

82. Doña Rodríguez, J.M., J.A. Herrera Melián, and J. Pérez Peña, Determination
of the Real Surface Area of Pt Electrodes by Hydrogen Adsorption Using
Cyclic Voltammetry, Journal of Chemical Education, 2000, 77(9), 1195-1202.
83. Nicholson, R.S., Theory and Application of Cyclic Voltammetry for
Measurement of Electrode Reaction Kinetics, Analytical Chemistry, 1965,
37(11), 1351-1355.
84. Bott, A.W., Practical problem in voltammetry-2.Electrode capacitance,
Current seperations, 1993, 12(1), 10-13.
85. Pozio, A., M. De Francesco, A. Cemmi, F. Cardellini, and L. Giorgi,
Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry, Journal of
Power Sources, 2002, 105(1), 13-19.
86. Ioroi, T., N. Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto, and H. Takenaka, Iridium
Oxide/Platinum Electrocatalysts for Unitized Regenerative Polymer
Electrolyte Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2000, 147(6),
2018-2022.
87. S. Siracusano, N.
Van
Dijk, E. Payne-Johnson, V. Baglio, A.S. Aricò,
Nanosized IrOx and IrRuOx electrocatalysts for the O2 evolution reaction in
PEM water electrolysers, Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 164,
488-495.
88. Nguyen, T.D., Scherer, G.G. & Xu, Z.J, A Facile Synthesis of SizeControllable IrO2 and RuO2 Nanoparticles for the Oxygen Evolution Reaction,
Electrocatalysis, 2016, 7, 408-420.
89. Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Guobao Chen, Yining Zhang , Study of IrxRu1xO2 oxides as anodic electrocatalysts for solid polymer electrolyte water
electrolysis, Electrochimica Acta, 2009, 54, 6250-6256.
90. C.P. De Pauli and S. Trasatti,Composite materials for electrocatalysis of O2
evolution: IrO2+SnO2 in acid solution, J. Elect. Chemi. , 2002, 538-539.
91. S. Trasatti, Electrochemical Hydrogen technologies, chapter The oxygen
evolution reaction, Elsevier, 1990, 104-135, Amsterdam.
92. Marshall, A., B. Børresen, G. Hagen, S. Sunde, M. Tsypkin, and R. Tunold,

Iridium oxide-based nanocrystalline particles as oxygen evolution
electrocatalysts, Russian Journal of Electrochemistry, 2006, 42(10), 11341140.
93. E. Mayousse, F. Maillard, F. Fouda-Onana, O. Sicardy, N. Guillet, Synthesis
and characterization of electrocatalysts for the oxygen evolution in PEM
water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22),
10474-10481.
94. Thomas Audichon, Eric Mayousse, Sophie Morisset, Claudia Morais,
Clement Comminges, Teko W. Napporn, K. Boniface Kokoh, Electroactivity
of RuO2IrO2 mixed nanocatalysts toward the oxygen evolution reaction in a


115

95.
96.

97.
98.

99.

100.

101.

water electrolyzer supplied by a solar profile, International Journal of
Hydrogen Energy, 2014, 167(22), 16785-16796.
S. Ardizzone, G. Fregonara, S. Trasatti, Inner and outer active surface of
RuO2 electrodes, Electrochim. Acta, 1990, 35, 263-267.
Farhad Moradi, Changiz Dehghanian, Addition of IrO2 to RuO2+TiO2 coated

anodes and its effect on electrochemical performance of anodes in acid media,
Progress in Natural Science: Materials International, 2014, 134-14.
J. Aromaa, O. Forsén, Evaluation of the electrochemical activity of a Ti–
RuO2–TiO2 permanent anode, Electrochim. Acta, 2006, 51, 6104- 6110.
Junyuan Xu, Gaoyang Liu, Jianling Li, Xindong Wang, The electrocatalytic
properties of an IrO2/SnO2 catalyst using SnO2 as a support and an assisting
reagent for the oxygen evolution reaction, Electrochimica Acta, 2012, 59,
105–112.
J.L. Corona-Guinto et al., Performance of a PEM electrolyzer using RuIrCoOx
electrocatalysts for the oxygen evolution electrode, International Journal of
Hydrogen Energy, 2013, 38, 12667-12673.
J. C. Cruz, V. Baglio, S. Siracusano, R. Ornelas,L. Ortiz-Frade, L. G. Arriaga,
V. Antonucci,A. S. Arico, Nanosized IrO2 electrocatalysts for oxygen
evolution reaction in an SPE electrolyzer, J. Nanopart Res. , 2013,13,16391646.
Vinod Kumar Puthiyapura , Sivakumar Pasupathi,Suddhasatwa Basu, Xu Wu,
Huaneng Su, N. Varagunapandiyan,Bruno Pollet, Keith Scott, RuxNb1-xO2
catalyst for the oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water
electrolysers, International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38, 8605-8616.

102. F. Andolfatto, R. Durand, A. Michas, P. Millet, P. Stevens, Solid polymer
electrolyte water electrolysis: electrocatalysis and long-term stability, J
Hydrogen Energy, 19, 1994, 421-427.
103. Thomas Audichon, Teko W. Napporn, Christine Canaff, Claudia Morais, Cle ́
ment Comminges, ́and K. Boniface Koko, IrO2 Coated on RuO2 as Efficient
and Stable Electroactive Nanocatalysts for Electrochemical Water Splitting,
The Journal of Physical Chemistry, 2016, 120(5), 2562-2573.