Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu tio2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực
hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý,
Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các số liệu và kết quả trong luận án
đƣợc đảm bảo chính xác, trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất
kỳ công trình nào khác.

Nguyễn Trùng Dƣơng

i


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian thực hiện luận án, ngoài nỗ lực của bản thân, tác giả
còn nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ quý báu cả về vật chất lẫn tinh thần.
Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến ngƣời hƣớng
dẫn khoa học PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện luận án tiến sĩ.
Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của
Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trƣờng Đại học Khoa học,
Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này đƣợc hoàn thành.
Xin chân thành cảm ơn TS. Trƣơng Văn Chƣơng, ThS. Lê Ngọc Minh,
Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế về sự hỗ trợ tích cực
trong thảo luận và đăng tải các công trình liên quan đến nội dung luận án.
Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Vật lý,
Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế, các đồng nghiệp ở Phân hiệu Đại
học Huế tại Quảng Trị về những tình cảm tốt đẹp và sự giúp đỡ vô tƣ trong
những lúc tác giả khó khăn nhất.
Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bạn bè và tất cả
các đồng nghiệp.

Thành phố Huế, năm 2018

Tác giả luận án

ii


KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Ký hiệu

Ý nghĩa

A

Anatase

CT

Charge Transfer: Truyền điện tích

CTS

Charge Transfer State: Trạng thái truyền điện tích

DFT

Density Function Theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DSSC

Dye Sensitized Solar Cell: Pin mặt trời nhạy màu

Eg

Năng lƣợng vùng cấm

GGA

Generalised Gradient Approximation

MB

Methylene Blue: Methylene Xanh

NIR

Near-infrared: Hồng ngoại gần

Octahedra

Bát diện

Orthorhombic

Mặt thoi

R

Rutile

RE

Rare Earth: Đất hiếm

SEM

Scanning electron microscopy: Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử
truyền qua

UV - Vis

UltraViolet–Visible: tử ngoại khả kiến

XRD

X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X

iii


KÝ HIỆU VIẾT TẮT.....................................................................................
DANH MỤC HÌNH.......................................................................................
DANH MỤC BẢNG......................................................................................
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................

CHƢƠN
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT..........................................................................
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO .................
1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano ....................................................
1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2 ..................

1.1.1.
1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano...................................................
1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano .................................................
1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt ..............................................................
1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel ...............................................................
1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng .................................................................
1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm ................................................................
1.1.2.5. Phƣơng pháp điện hóa ...............................................................
1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM ..................
1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm ...............................................
1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium...............................
1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium .............................................


1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium...........................................19
1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2
NANO PHA TẠP............................................................................................21
1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc.................................................21
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc.....................22
CHƢƠNG 2.................................................................................................. 27
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU

TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+)................................................. 27
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO..................................................... 27

2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt..........27
2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.........28
2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE..............................................28
2.1.4. Các phƣơng pháp phân tích...............................................................29
2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP............30
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano...............................................30
2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano............................................................30
2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano...................................................33
2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+.............................38
2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+......................................38
2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE................................40
CHƢƠNG 3.................................................................................................. 47
ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP
ION Eu3+, Sm3+............................................................................................. 47
3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS......................................................................... 47
v


3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+..................49
3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+.....................................49
3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang của TiO2 pha tạp RE3+.........................53
3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN
TiO2 NANO.................................................................................................... 55
3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2
PHA TẠP RE3+............................................................................................... 61
3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio...........................................61
3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep.................................................. 633
3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2.................................63
3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+...........65
CHƢƠNG 4................................................................................................ 699

ỨNG DỤNG TiO2 NANO VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC.........699
4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2............................................. 699
4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO..........................733
4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE .. 799

KẾT LUẬN..................................................................................................833
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.................855
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................866

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2................................................................... 4
Hình 1. 2. Sự sắp xếp của khối bát diện................................................................................. 5
Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2................................................................... 7
Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke..............14
Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Eu2+ trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2
nano........................................................................................................................................................ 18
Hình 1. 6. Phổ bức xạ của ion Sm

3+

trên nền TiO2 nano........................................... 20

Hình 2. 1. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy
nhiệt.................................................................................................................27
Hình 2. 2. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit
sulfuric............................................................................................................ 28
Hình 2. 3. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy

nhiệt nung ở 550oC trong 2h...........................................................................31
Hình 2. 4. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit
sulfuric nung ở 550oC trong 2h.......................................................................31
Hình 2. 5. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy
nhiệt nung ở 550oC trong 2h...........................................................................31
Hình 2. 6. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit
sulfuric nung ở 550oC trong 2h.......................................................................32
Hình 2. 7. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit
sulfuric nung ở 950oC trong 2h.......................................................................32
Hình 2. 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp
siêu âm – thủy nhiệt........................................................................................ 33
vii


Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử

dụng axit sulfuric............................................................................................ 33
Hình 2. 10. Kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo bằng 2 phƣơng
pháp.................................................................................................................36
Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy
nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b)..........................................................36
Hình 2. 12. Phổ Raman của TiO2 nung tại 550oC (a), 950oC (b)...................37
Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung......................37
Hình 2. 14. Ảnh TEM của mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại
các vị trí khác nhau......................................................................................... 39
Hình 2. 15. Ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị
trí khác nhau....................................................................................................40
Hình 2. 16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO 2: Eu

3+

(a), TiO2: Sm

3+

(b)

theo nồng độ pha tạp đƣợc nung ở 550oC trong 2h........................................41
Hình 2. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (2% mol) (a), TiO2: Sm3+
(2% mol) (b) đƣợc nung từ 450oC đến 950oC................................................41
3+
3+
Hình 2. 18. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 2% mol Eu (a), 2% mol Sm
(b), các mẫu đƣợc nung từ 550oC đến 950oC.................................................43
Hình 2. 19. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ
từ 350oC đến 950oC........................................................................................ 44
3+
Hình 2. 20. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm (1% mol) nung theo nhiệt độ
từ 350oC đến 950oC........................................................................................ 44
Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Eu2O3 (a) và Sm2O3 (b) đo tại nhiệt độ
phòng..................................................................................................................................................... 47
Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1%
mol Sm3+ (b)..................................................................................................................................... 48

viii


Hình 3. 3. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1%
mol Sm3+ (b)..................................................................................................................................... 49

Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu .. 50
Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu . 50

Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung ở
450oC..................................................................................................................................................... 52
Hình 3. 7. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở
550oC..................................................................................................................................................... 53
Hình 3. 8. Phổ kích thích ở bức xạ 615 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol
Eu3+ theo nhiệt độ nung mẫu.................................................................................................... 53
Hình 3. 9. Phổ kích thích ở bức xạ 613 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol
Sm3+ theo nhiệt độ nung mẫu................................................................................................... 54
Hình 3. 10. Các vị trí của ion Eu3+ trong mạng tinh thể TiO2 nano [8].............56
Hình 3. 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2:
Sm3+ (1% mol) đƣợc nung tại 550oC.................................................................................. 57
3+
Hình 3. 12. Phổ Raman của TiO2 (a), TiO2: 1% mol Eu (b)và TiO2: 1% mol
Sm3+ (c) đƣợc nung tại 550oC................................................................................................. 58
Hình 3. 13. Phổ hấp thụ TiO2: Eu3+ (1% mol, 550oC) (a), TiO2: Sm3+ (1%
mol, 550oC) (b), TiO2: Eu3+ (1% mol, 950oC) (c), TiO2: Sm3+ (1% mol,
950oC) (d)........................................................................................................................................... 59
Hình 3. 14. Ảnh TEM TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) nung ở 500oC.................60
Hình 3.15. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của TiO2.................................................. 62
Hình 3.16. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2
anatase................................................................................................................................................ 644
Hình 3.17. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO 2 rutile

655
Hình 3.18. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2
anatase pha tạp 1% mol Eu3+................................................................................................. 666
ix

Hình 3.19. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2
anatase pha tạp 1% mol Sm3+ ..........................................................................
Hình 4.

1. Giản đồ năng lƣợng của ph

Hình 4.

2. Sự hình thành gốc OH* và O

Hình 4.

3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của

Hình 4. 4. Phổ hấp thụ của MB (a) và khả năng tự phân hủy của MB sau khi
chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 trong 30 phút (b) .....................................
Hình 4. 5. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở
250oC kết hợp chiếu xạ .................................................................................
Hình 4. 6. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở
350oC kết hợp chiếu xạ .................................................................................
Hình 4.7. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở
450oC kết hợp chiếu xạ .................................................................................
Hình 4.8. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở
550oC kết hợp chiếu xạ .................................................................................
Hình 4.9. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở
750oC kết hợp chiếu xạ .................................................................................
Hình 4. 10. So sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 nung ở các
nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750oC .......................................................

Hình 4. 11. Số phân tử MB bị phân hủy dƣới tác động của TiO2 nano nung ở
các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................
Hình 4. 12. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Eu3+ (1% mol)
nung ở 550oC .................................................................................................
Hình 4. 13. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Sm3+ (1% mol)
nung ở 550oC .................................................................................................
Hình 4. 14. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2, TiO2:
Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) .........................................................
x


xi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile.............6
Bảng 1. 2. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3......13
Bảng 1. 3. Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+ (A-anatase, Rrutile)..................................................................................................................................................... 25
Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase (

), rutile (

) và kích thƣớc tinh thể (

) của

TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt....................................35
Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase (

), rutile (

) và kích thƣớc tinh thể (

) của

TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric...................................35
Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2....................................................38
Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2 TiO2: Eu3+
(2% mol) và TiO2: Sm3+ (2% mol) theo nhiệt độ nung mẫu..........................42
Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1%
mol) nung ở các nhiệt độ từ 350oC đến 950oC............................................... 45
Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của
TiO2 và TiO2: RE3+ (1% mol).......................................................................677
Bảng 4. 1. Số phân tử MB bị phân hủy bởi tác dụng quang xúc tác của TiO2
nung theo nhiệt độ từ 250oC đến 750oC....................................................... 788
Bảng 4. 2. Số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol)
và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC..........................................................80

xii


MỞ ĐẦU
Vật liệu nano bán dẫn có nhiều tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, đã thu
hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về lý thuyết lẫn thực
nghiệm. Sở dĩ vậy là vì các tính chất của vật liệu nano bán dẫn không chỉ mới
lạ, hấp dẫn về mặt lý thuyết mà còn có nhiều ý nghĩa to lớn trong ứng dụng
thực tiễn. Trong đó, TiO2 là một điển hình.
Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực mà TiO2 kích thƣớc nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong quang xúc tác [7],

[28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang
phân nƣớc thành nhiên liệu hydro [21], [32], [66], [88].
Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất
quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy
tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE). TiO 2 nano có năng lƣợng phonon thấp,
do vậy, xác suất chuyển dời phát xạ cao. Vì vậy, vật liệu phát quang của ion đất
hiếm trên nền TiO2 cấu trúc nano với độ chói và hiệu suất phát quang cao phát
bức xạ trong vùng nhìn thấy đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và phát triển. Đây
là nhóm vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng tốt để chế tạo các thiết bị hiển thị
[20], các linh kiện quang điện tử [17], laser rắn [25], [35], [48].

Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực
hiện dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển
dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu 3+ sẽ phát các bức xạ
trong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [73], [81]. Ngƣời
ta cũng đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO 2 nano pha tạp RE có tính chất quang xúc
tác mạnh. Các ion đất hiếm sẽ tạo thành các phức chất với liên kết RE – O –
Ti ở bề mặt, làm ngăn cản quá trình chuyển cấu trúc từ anatase sang rutile và
làm gia tăng quá trình hấp thụ các ion lạ trên bề mặt của vật liệu.

1


Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và bản thân các ion RE có cấu trúc
điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ
mang lại nhiều thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên
không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay,
câu hỏi về cơ chế truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO 2 có cấu trúc tinh thể
khác nhau với các ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE trong mạng nền
TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ. Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks)

của các ion RE trong nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy
hấp dẫn [44], [87].
Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc
vào kích thƣớc và cấu trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng
ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ động trong
nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập
trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm –
thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Đây là những phƣơng pháp
tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí
nghiệm của cơ sở đào tạo.
Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên
cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất
hiếm.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha
tạp các ion đất hiếm. Nội dung nghiên cứu bao gồm:
Về nghiên cứu cơ bản


Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng
pháp sử dụng axit sulfuric và phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.



Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu
trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO 2 pha tạp
RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
2






Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các
tâm kích hoạt.
Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.

 Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp

RE bằng phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT).
Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu
khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp RE.
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt
đƣợc. Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính
chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các kết quả trong
luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ
vật liệu này.
Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4
chƣơng Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết;
Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO 2
nano pha tạp ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+);
Chƣơng 3. Đặc trƣng quang phổ của vật liệu TiO 2 nano pha tạp ion
Eu3+, Sm3+;
Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;
Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình nghiên cứu,
nhƣng các kết quả đạt đƣợc trong luận án chƣa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban
đầu. Hy vọng, những ý kiến đóng góp của phản biện, các nhà khoa học và
những ngƣời quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này.

3

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO
1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano
1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2
TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti
tác dụng với O. Trạng thái oxi hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là
+4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử). Ngoài ra,
Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti 2O3),
nhƣng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn.
Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO 2 có thể có cấu trúc anatase,
rutile, brookite hoặc đồng thời cả 3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc
anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1)

Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2

4


Dạng anatase và rutile của TiO2 thuộc nhóm đối xứng không
gian , tƣơng ứng. Chúng có thể đƣợc mô tả bằng chuỗi bát diện 1.2).

và
(hình

Hình 1. 2.
sắp xếp của
bát diện

H
a
i
c
ấ
u
t
r
ú
c
n
à
y


khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết
giữa các bát diện. Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện đƣợc bao bọc
bởi 6 ion O2-. Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có
sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị
biến dạng mạnh. Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính
đối xứng của hệ rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO 2 tạo
ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các
tính chất vật lý khác giữa hai pha anatase và rutile (bảng 1.1).

5


Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile

STT

1
2
3
4

5
6
7

8

TiO2 kích thƣớc micro rất bền về mặt hóa học, trong khi TiO 2 kích
thƣớc nano có thể tham gia phản ứng với các axit mạnh. Các dạng oxit,
hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính chất lƣỡng tính. Ngoài ra,
TiO2 có một số tính chất ƣu việt thích hợp để dùng làm chất quang xúc tác.
1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2
TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị
đƣợc lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống. TiO 2 ở pha anatase có bề
rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh
sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, còn TiO 2 pha rutile có bề rộng vùng cấm
cỡ 3,0 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc
sóng khoảng 413 nm


6


Vùng dẫn

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng cấm

λ ≤ 388 nm

λ ≤ 413 nm

eVùng hóa trị
Anatase

e-

e-

e-

Vùng hóa trị
Rutile

Hình 1.3.
Giản đồ
vùng năng
lƣợng của
TiO2

1.1.1.3. Một vài ứng
dụng của TiO2 nano
TiO2 là một vật liệu

quan trọng trong ngành
công nghiệp nano bởi vì nó
có nhiều tính chất vật lý và
hóa học mới lạ, có độ bền
cao và thân thiện với môi
trƣờng. Vì vậy, TiO2 có rất
nhiều ứng dụng trong cuộc
sống và khoa học kỹ thuật
nhƣ hóa mỹ phẩm, kem
đánh răng, sơn màu, chế
tạo men gốm chịu nhiệt. Ở
kích thƣớc nano, TiO2 còn
sử dụng trong các lĩnh vực
nhƣ chế tạo pin mặt trời,


các linh kiện điện tử, vật liệu tự làm
sạch.
+

Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc
tác
Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất

mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc
dùng để xử lý môi trƣờng rất hiệu quả
[18], [57], [60]. Cơ chế quang xúc tác
của vật liệu này khá đơn giản. Sau khi
hấp thụ photon có năng lƣợng lớn hơn
năng lƣợng vùng cấm, các điện tử

đƣợc kích thích từ vùng hóa trị nhảy
lên vùng dẫn tạo ra một cặp điện tử - lỗ
trống. Các cặp điện tử - lỗ trống này di
chuyển ra bề mặt và thực hiện phản
ứng oxi hóa – khử. Các lỗ trống có thể
tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi
hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham

7


gia vào quá trình trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động nhƣ (OH, O 2).
Tƣơng tự, các điện tử sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do.
Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp thụ trên bề mặt chất xúc
tác tạo thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO 2 và H2O. Nhƣ vậy, nếu
tăng diện tích tiếp xúc bề mặt sẽ nâng cao hiệu quả quang xúc tác.
+

Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)
TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng

lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời
[11], [26], [62]. TiO2 có cấu trúc một chiều rất tốt để làm điện cực cho pin mặt
trời nhạy màu. Việc sử dụng các cấu trúc nano một chiều nhƣ ống nano, thanh
nano, dây nano và sợi nano để làm điện cực đã nâng cao hiệu suất chuyển đổi
năng lƣợng cho các pin mặt trời. Trên bề mặt của TiO2 đƣợc phủ một lớp đơn
phân tử chất màu hấp thụ. Bề mặt xốp khổng lồ của TiO 2 cho phép hấp thụ đủ
một lƣợng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng. Phổ hấp thụ của
chất màu nằm trong khoảng từ 300 – 800 nm. Sau khi hấp thụ một photon, các
phân tử màu bị kích thích, một điện tử sẽ chuyển lên mức năng lƣợng cao

nhất trong vùng hóa trị. Sau đó, điện tử nhảy lên vùng dẫn và khuyếch tán vào
điện cực. Trƣờng điện tử trong TiO2 đƣợc che chắn bởi các cation trong dung
dịch điện li, nó sẽ thâm nhập vào cấu trúc TiO 2 trên lớp màng xốp có kích
thƣớc nano. Sau khi đến điện cực, các electron sẽ chạy đến điện cực đối qua
mạch ngoài.
Những thuận lợi khi sử dụng ống nano TiO 2 để làm điện cực cho pin
mặt trời nhạy màu đó là nhờ sự hấp thụ tốt của các điện tích dƣơng nhạy màu
từ dung dịch lỏng trên bề mặt của các ống nano mang điện âm có thể đạt tới
1000 phân tử trên 1 ống nano. Ohsaki và Adachi đã chỉ ra rằng, việc sử dụng
điện cực bằng các ống nano TiO 2 anatase làm tăng đáng kể hiệu suất pin mặt
trời [36]. Khi đó, hiệu suất chuyển đổi có thể đạt đến 9,3%.
+ Ứng dụng trong Y sinh
8


Nhờ tính dẫn điện không cao, diện tích bề mặt lớn, TiO 2 nano có cấu
trúc một chiều gần đây đã đƣợc nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh
nhƣ dẫn thuốc, đánh dấu các đối tƣợng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo
[6], [40], [65], [68]. Các ống TiO2 nano đƣợc sử dụng nhƣ các điện cực nhân
tạo giúp cho quá trình vận chuyển oxi đến các tế bào máu. Một trở ngại lớn
khi sử dụng các vật liệu vô cơ đƣa vào cơ thể con ngƣời là khả năng tƣơng
thích kém giữa nó và các phân tử sinh học. Tuy nhiên, khả năng gây kích ứng
của TiO2 là rất ít (so với vàng và gốm). Vì vậy, TiO2 đƣợc sử dụng trong phẫu
thuật chỉnh hình và nha khoa. Ngoài ra, ngƣời ta còn phát triển công nghệ gia
công bề mặt bằng cách sử dụng các ống TiO2 nano hoặc các dây TiO2 nano
vừa đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tƣơng tác
giữa tế bào xƣơng và titan.
1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano
1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp sử dụng các dung dịch trong

điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ
phản ứng giữa các chất. Để thực hiện điều này, dung dịch hòa tan vật liệu
đƣợc đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thƣờng nồi hấp đƣợc sử dụng
là autoclave. Dựa vào nhiệt độ và lƣợng dung dịch đƣa vào bình teflon ta có
thể biết đƣợc áp suất bên trong bình. Phƣơng pháp sử dụng TiO 2 với các loại
bazơ khác nhau (nhƣ NaOH, KOH, LiOH, ...) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc
đơn, kích thƣớc nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [23], [67],
[73], [81]. Việc tổng hợp TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có nhiều ƣu
điểm so với các phƣơng pháp khác ở chỗ: phƣơng pháp này khá đơn giản, ít
tiêu thụ năng lƣợng và nhiệt độ kết tinh pha anatase thấp. Khi thay đổi các
điều kiện của phản ứng nhƣ nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng cũng
nhƣ độ PH của dung dịch ta có thể thu đƣợc TiO 2 nano có hình dạng và kích
thƣớc mong muốn. Sử dụng phƣơng pháp này, ta có thể thu đƣợc các tinh thể
9


TiO2 nano dạng thanh, dây hay ống. Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu đã tổng
hợp TiO2 có kích thƣớc vào khoảng 7 – 25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium
o

alkoxide trong dung dịch HNO 3 – ethanol – nƣớc ở 250 C trong 4h. Zhang và
các cộng sự đã tổng hợp đƣợc các thanh nano khi thủy nhiệt dung dịch TiCl 4
o

trong môi trƣờng axít hoặc muối vô cơ ở 150 C trong 12h [47]. Để nâng cao
hiệu suất của các phản ứng thủy nhiệt, có thể kết hợp phƣơng pháp này với siêu
âm hoặc vi sóng khi đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên rất nhiều.

1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel
Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm

hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel hóa. Tổng hợp TiO 2 nano bằng phƣơng pháp
này ta có thể thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ: khối lƣợng,
màng phôi, sợi và bột có kích thƣớc đồng nhất [10], [31], [53], [58], [71],
[77].

Phản ứng đặc trƣng của phƣơng pháp sol – gel là phản ứng thủy phân

và trùng ngƣng. Phản ứng thủy phân xảy ra khi thêm nƣớc vào, ở đây xảy ra
quá trình thay thế các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng các gốc hydroxyl
(OH). Phản ứng trùng ngƣng là quá trình biến đổi các liên kết Ti – OH thành
các liên kết Ti – O – Ti sản phẩm phụ là nƣớc và rƣợu. Khi số liên kết Ti – O
– Ti tăng lên, các phân tử riêng lẻ tạo nên độ kết dính bên trong sol và đông
kết với nhau tạo thành gel có cấu trúc màng. Các màng TiO 2 nano đƣợc chế
tạo bằng cách kết hợp với quá trình quay - phủ (spin coating) hoặc phủ nhúng.
Nhìn chung, phƣơng pháp sol – gel đƣợc sử dụng khá phổ biến nhờ quy trình
tổng hợp vật liệu khá đơn giản, độ đồng đều cao, vật liệu chế tạo đƣợc đảm
bảo độ tinh khiết cao và tổng hợp TiO2 nano có dạng hạt nano và dạng màng.
1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng
Khi sử dụng phƣơng pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra
các dao động phân tử với tốc độ rất cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất
tƣơng tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Nhiệt sinh ra do sự cọ xát giữa
các phân tử và quá trình chuyển đổi năng lƣợng vi sóng thành nhiệt. Quá trình
10