CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO AIIBVI VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN PHƯƠNG MAI

CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO AIIBVI
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN PHƯƠNG MAI

CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO AIIBVI
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số:8440130.02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Việt Tuyên

Hà Nội - 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nội dung tôi đã trình bày trong luận văn này là
kết quả nghiên cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn của thầy giáo TS.
Nguyễn Việt Tuyên cùng các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Nội dung của luận văn không
trùng lặp với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác.
Hà Nội, tháng 12 năm 2018
Học viên

Nguyễn Phương Mai


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới người hướng dẫn đề tài luận văn
của tôi hai năm qua, Tiến sĩ Nguyễn Việt Tuyên, giảng viên khoa Vật lý,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Thầy đã định hướng, giúp đỡ nhiệt tình
để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy Nguyễn Quang
Hòa đã thực hiện các phép đo XRD, thầy Sái Công Doanh với phép đo EDS,
SEM. Trong thời gian học tập tại trường, thầy giáo Phạm Nguyên Hải chủ
nhiệm bộ môn Vật lý chất rắn luôn tạo điều kiện giúp đỡ để tôi hoàn thành
luận văn cao học. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy Lưu Mạnh
Quỳnh, TS. Phạm Văn Thành và TS. Mai Hồng Hạnh đã có nhiều hỗ trợ
chuyên môn trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các
thầy cô giáo trong khoa Vật lý đã dạy dỗ, cho tôi những kiến thức quý báu và
đưa ra những lời khuyên bổ ích để giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến em Nguyễn Mạnh Hồng đã giúp đỡ tôi
trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý cùng Trung tâm
Khoa học vật liệu đã hỗ trợ, tạo điều kiện tốt nhất về thí nghiệm, các thiết bị
và hệ đo: hệ thống kiểm soát nhiệt độ XMTD – 6006, thiết bị phún xạ JEOL
JFC – 1200, máy đo nhiễu xạ tia X SIEMENS XD – 5005, kính hiển vi điện

tử quét Nova NanoSEM 450, JEOL JSM – 5491LV, phổ kế huỳnh quang FL322, thiết bị đo phản xạ - khuếch tán Cary5000 và phổ kế Raman LabRAM
HR800 để tôi có thể thực hiện luận văn tốt nhất.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu cùng các anh chị em đồng
nghiệp trường THPT Nguyễn Trãi đã tạo điều kiện cho tôi thời gian để hoàn
thành công việc học tập và nghiên cứu của mình.


Tôi cảm ơn tới chồng và hai con trai rất nhiều, những thành viên trong
gia đình đã luôn ân cần bên cạnh ủng hộ, đồng hành, hỗ trợ tôi trong suốt hai
năm học cao học vừa qua.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đề tài cấp Bộ, mã số B2018 – MDA – 01 –
CtrVL đã hỗ trợ kinh phí để tôi hoàn thành luận văn của mình.
Người thực hiện

Nguyễn Phương Mai


DANH MỤC VIẾT TẮT
SERS

Tăng cường bề mặt tán xạ Raman

EF

Hệ số tăng cường

HOMO

Quỹ đạo phân tử dao động cao nhất

LUMO

Quỹ đạo phân tử không dao động thấp nhất

XRD

Nhiễu xạ tia X

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

EDS

Tán sắc năng lượng tia X


MỤC LỤC
GIỚI THIỆU....................................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN...........................................................................3
1. Giới thiệu chung về bán dẫn.......................................................................3
1.1. Vật liệu PbS...............................................................................................3
1.1.1. Cấu trúc điện tử.......................................................................................3
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của PbS........................................................4
1.2. Vật liệu ZnO..............................................................................................6
2. Vật liệu nano vàng (Au)..............................................................................7
3. Vật liệu ZnO/Au..........................................................................................8
4. Nhận biết glucose bằng phương pháp điện hóa........................................8
5. Phương pháp tán xạ Raman tăng cường.................................................12
5.1. Tán xạ Raman.........................................................................................12

5.1.1. Định nghĩa.............................................................................................12
5.1.2. Tính chất................................................................................................13
5.2. Hiệu ứng và cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt.......................14
5.2.1. Hiệu ứng tăng cường Raman................................................................14
5.2.2. Cơ chế tăng cường điện từ....................................................................15
5.2.3. Cơ chế tăng cường hóa học...................................................................16
5.3. Tổng quan về nhận biết glucose bằng tán xạ Raman tăng cường.....17
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM...................................................................21
2.1. Chế tạo hạt nano của PbS......................................................................21
2.2. Chế tạo hạt nano ZnO............................................................................22
2.3. Nhiễu xạ tia X.........................................................................................24
2.4. Kính hiển vi điện tử quét.......................................................................26
2.5. Phổ Raman..............................................................................................27


2.6. Phổ hấp thụ quang học UV - VIS..........................................................28
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................29
3.1. Khảo sát vật liệu ZnO và ZnO/Au........................................................29
3.1.1. Khảo sát cấu trúc thanh nano ZnO.......................................................29
3.1.2. Vật liệu nano ZnO phủ Au.....................................................................32
3.1.3. Khả năng tái sử dụng của đế SERS.......................................................39
3.2. Khảo sát vật liệu PbS.............................................................................40
3.2.1. Khảo sát hình ảnh bề mặt......................................................................40
3.2.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu...............................................................41
3.2.3. Thành phần hóa học và tính chất hấp thụ.............................................42
3.2.3. Dùng sensor PbS đo glucose.................................................................43
KẾT LUẬN....................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................47

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1.Cấu trúc tinh thể của chì (II) sulfide (PbS).......................................4
Hình 1. 2. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt.......5
Hình 1. 3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS..........................5
Hình 1. 4.Cấu trúc tinh thể ZnO........................................................................7
Hình 1. 5. Sự biến đổi glucose thành axit gluconic nhờ GOx...........................9
Hình 1. 6.Cơ chế pin điện hóa.........................................................................11
Hình 1. 7. Tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman..................................................12
Hình 1. 8. Phổ Raman tăng cường trên đế SERS............................................14
Hình 1. 9. Hiện tượng plasmon của hạt nano kim loại....................................15
Hình 1. 10. Cơ chế tăng cường hóa học..........................................................16
Hình 1. 11. Cấu trúc glucose...........................................................................17
Hình 1. 12. Đế SERS dùng để đo glucose.......................................................18
Hình 2. 1. (a) Dụng cụ trong phương pháp hoá siêu âm và (b) Hiện tượng bọt khí
hình thành, phát triên và vỡ dưới tác động của một sóng siêu âm tuần hoàn..........21
Hình 2. 2. Quá trình hình thành và phát triển thanh nano ZnO: a) Đế bảng
mạch in (PCB) được đánh bóng, b) Đế PCB được tạo điện cực, c) Khi đặt
trong dung dịch sau thời gian ngắn, các hạt nano ZnO bám lên bề mặt Cu của
đế, d) Các thanh nano ZnO phát triển lên từ mầm là các hạt nano trên đế.....22
Hình 2. 3. (a) Hình ảnh của hệ thống phún xạ magnetron (JFC-1200 Fine
Coater Japanese) cho quá trình phủ; (b) Hệ thống kiểm soát nhiệt độ XMTD –
6006.................................................................................................................23
Hình 2. 4. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X............................................25
Hình 2. 5. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức........................25


Hình 2. 6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2)
Kính tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Máy
phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị........................26
Hình 2. 7. Thiết bị Raman LabRAM HR800Raman, trung tâm Khoa học Vật

liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên...................................27
Hình 2. 8. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC. (W1: Đèn halogen; D2:
Đèn dơteri; G: Cách tử; PM: Ống nhân quang điện; S1, S2: Khe vào, ra; W:
Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc; M1-M10: Gương; CP: Ngắt tia.....................28
Hình 3. 1. Ảnh SEM các đế ZnO được chế tạo với điện cực Al, nồng độ tiền
chất 75mM và thay đổi thời gian thủy nhiệt: (a) 1h, (b) 3h, (c) 5h.................30
Hình 3. 2. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X, (b) Phổ EDS, (c) Phổ Raman của
thanh nano ZnO...............................................................................................31
Hình 3. 3. Phổ EDS của đế ZnO/Au phún xạ trong thời gian 10 giây............32
Hình 3. 4. a) Phổ phản xạ khuếch tán của đế ZnO và ZnO phún xạ Au với thời
gian khác nhau, b) Phổ hấp thụ của ZnO và ZnO phún xạ Au với thời gian
khác nhau được suy ra từ phổ phản xạ - khuếch tán.......................................33
Hình 3. 5. Sự thay đổi phổ huỳnh quang của đế ZnO trước và sau khi phún xạ
Au với thời gian khác nhau.............................................................................34
Hình 3. 6. (a)Cơ chế dịch chuyển điện tử, (b) Mô hình WGM.......................35
Hình 3. 7.Ảnh SEM hạt vàng phún xạ ở thời gian 10s...................................36
Hình 3. 8. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO phủ Au được khảo sát
theo thời gian phún xạ khác nhau tại nồng độ 10-7M......................................37
Hình 3. 9. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO/Au phún xạ 10 giây
với nồng độ khác nhau....................................................................................39
Hình 3. 10. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO/Au thời gian phún
xạ qua các lần tẩy bằng quang xúc tác trong 6h..............................................39


Hình 3. 11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao của
mẫu hạt nano PbS............................................................................................40
Hình 3. 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano PbS chế tạo bằng
phương pháp hóa trước và sau khi ủ nhiệt bằng laser.....................................41
Hình 3.1 3. Quá trình biến đổi của phổ Raman của mẫu hạt nano PbS theo
thời gian ủ nhiệt...............................................................................................41

Hình 3. 14. Đồ thị phụ (h)2 thuộc h (a)và phổ tán xạ năng lượng tia X (b)
của mẫu hạt nano PbS.....................................................................................42
Hình 3. 15. Đường CV với điện cực làm việc (working electrode) làm từ hạt
nano PbS trong dung dịch đường với nồng độ khác nhau. (a) Đường CV của
0,2 mM glucose, 2 mM glucose trong dung dịch 0,2 mM GOx với điện cực
vàng và 0,2 mM glucose với điện cực PbS, (b) đường CV của dung dịch
glucose ở nồng độ khác nhau từ 0,1 đến 1,3 mV đo với điện cực PbS, (c, d)
vùng phóng đại từ đồ thị b...............................................................................43
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của dòng điện ở điện cực đếm (counter electrode)
khi điện thế là 0,45 V tính từ đường CV khi có và không sử dụng điện cực
làm từ PbS (a) và ở 1,14 V khi sử dụng điện cực làm từ hạt nano PbS.........44


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số vật lí của PbS.........................................................4
Bảng 1.2. Một số thông số theo nhiệt độ của chì – chalcogenua......................6
Bảng 1.3. Các thông số vật lý cơ bản của ZnO.................................................7
Bảng 3. 1: Các đỉnh đặc trưng của Methylene Blue thu được trong khảo sát
hiệu ứng tăng cường Raman............................................................................38


GIỚI THIỆU
Vật liệu nano là các vật liệu ở dạng hạt, sợi, ống, hay các tấm mỏng có
ít nhất một chiều có kích thước nano mét (1 nm = 10 -9 m). Ngày nay, công
nghệ nano được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực của cuộc
sống. Khi đạt tới kích thước nano mét, nhiều tính chất vật lý, hóa học của vật
liệu được tăng cường một phần do diện tích bề mặt của vật liệu nano được
tăng lên nhiều lần so với vật liệu dạng khối. Với sự tiến bộ của công nghệ chế
tạo, người ta đã tổng hợp thành công những tinh thể nano với nhiều kích
thước hình dạng khác nhau và khống chế một cách chủ động các thông số của

tinh thể, qua đó sẽ mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới của tinh thể nano vào
kỹ thuật và đời sống. Sự phát triển của kinh tế cũng làm ra tăng những vấn đề
về môi trường và sức khỏe. Yêu cầu đặt ra là cần tạo ra những vật liệu cũng
như các phép đo đơn giản, chính xác để nhận biết các chất ở nồng độ nhỏ.
Trong luận văn này, em đề cập tới việc chế tạo vật liệu nano có khả năng ứng
dụng trong phép đo Raman và điện hóa để nhận biết Methylene blue và
đường glucose.
Raman là phương pháp hữu ích để nhận biết các chất. Tuy nhiên, cường
độ các đỉnh còn khá yếu. Để tăng cường tín hiệu Raman chúng ta thường phủ
lên bề mặt đế các hạt kim loại quý, các đế đó gọi là đế tăng cường tín hiệu bề
mặt Raman (SERS). Vật liệu ZnO là một vật liệu khá phổ biến với cấu trúc
lập phương và độ rộng vùng cấm 3,3 eV. Trong khóa luận này, tôi tập trung
nghiên cứu vật liệu nano có phủ kim loại quý ZnO/Au để ứng dụng làm đế
SERS nhận biết các chất ở nồng độ rất nhỏ. Tuy nhiên, ngoài phương pháp sử
dụng đế SERS để nhận biết các chất thì chúng ta còn có thể sử dụng phương
pháp điện hóa. Trong khóa luận này vật liệu được sử dụng để nhận biết
glucose bằng phương pháp điện hóa là PbS.

1


Các hợp chất này đã được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp đơn
giản, tối ưu nhất phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm hiện có tại Khoa Vật
lý, trường ĐHKHTN. Luận văn có tên là “Chế tạo cấu trúc nano bán dẫn
AIIBVI và khả năng ứng dụng”.
Luận văn tập trung vào hai nội dung
Nội dung 1: Chế tạo cấu trúc bán dẫn PbS và ZnO
Nội dung 2: Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu đã chế tạo, cụ
thể là sử dụng hạt nano PbS để xác định nồng độ glucose trong dung dịch
bằng hai phương pháp điện hóa và vật liệu nano ZnO/Au tăng cường tín hiệu

Raman.

2


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1. Giới thiệu chung về bán dẫn
Vật liệu bán có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Trên thực tế, chủ
yếu quan tâm tới các nguyên tố nhóm IIb như Zn, Cd, Hg,… và vật liệu nhóm
VI như O, S, Se, Te…. Ví dụ về vật liệu bán dẫn loại này bao gồm ZnO, ZnS,
CdS, HgS, ZnSe, CdSe, HgSe, … Tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn
loại này và rất nhiều hợp chất thuộc nhóm này là thể hiện tính dẫn điện chỉ ở
một dạng (n hoặc p) phụ thuộc vào đặc tính của hợp kim, tạp chất pha vào. Ví
dụ: ZnS, ZnSe, CdSe, HgSe luôn luôn có tính dẫn loại n. Chỉ có ZnTe có tính
dẫn lỗ trống. Chính điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của họ
bán dẫn này.
Trong họ bán dẫn này thì ứng dụng nhiều nhất vẫn là ZnS và CdS. CdS
thường dùng làm biến trở quang có độ nhạy rất cao với vùng phổ nhìn thấy;
còn ZnS thường dùng làm chất phát quang. Màng mỏng làm từ liên kết Se,
Te, Hg sử dụng làm các bộ cảm biến Hall…
ZnO thuộc nhóm AIIBVI và PbS thuộc nhóm AIVBVI là những vật liệu
bán dẫn đã được chứng minh là có những tính chất thú vị và có nhiều ứng
dụng hữu ích. Phần tiếp theo của luận văn sẽ tổng kết lại một số tính chất của
2 vật liệu này.
1.1. Vật liệu PbS
1.1.1. Cấu trúc điện tử
PbS là vật liệu bán dẫn trong đó chì (Pb) là nguyên tố với nguyên tử số
14
10
2

2
82, có cấu trúc [Pb]=[Xe] 4f 5d 6s 6p , lưu huỳnh là nguyên tố có cấu trúc

điện tử là [S]= [Ne]3s23p4. Cấu trúc tinh thể là mạng lập phương tâm mặt với
gốc là hai nguyên tử khác loại (Pb và S), trong đó nếu nguyên tử Pb nằm ở
a
nút mạng với tọa độ (0,0,0) thì lưu huỳnh có tọa độ là ( 2 ,0,0). Mỗi nguyên

3


a
tử Pb có 6 nguyên tử S gần nhất ở khoảng cách 2 . Cấu trúc PbS có nhóm đối

xứng là (Fm3m).
Bảng 1.1. Một số thông số vật lí của PbS
Khối lượng phân tử
Tỉ trọng

239,30 g/mol
7,60 g/cm³

Điểm nóng chảy
Điểm sôi
Độ hòa tan trong nước

1.118 ºC (1.391 K , 2.044 ºF)
1.281 ºC (1.554 K , 2.338 ºF)
11
2,6 �10 kg (ở pH = 7)

9,04 10-29

Số tan ( K sp )
Chỉ số khúc xạ (n)

3,91

Cấu trúc mạng tinh thể của PbS được xây dựng bằng cách thay thế lần
lượt các ion Pb2+ và S2- vào các nút mạng của mạng lập phương đơn giản.

Hình 1. 1.Cấu trúc tinh thể của chì (II) sulfide (PbS).
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của PbS
Những tính chất quang học của bán dẫn liên quan mạnh mẽ tới cấu trúc
điện tử của chúng. PbS có cấu trúc lập phương tâm mặt. Vùng Brillouin thứ
nhất là hình bát giác cụt được biểu diễn ở Hình 1. 2. PbS có thể coi như là tinh
thể ion. Trong bức tranh ion, có thể giả sử rằng 2 điện tử ở lớp 6p của Pb đã

4


làm đầy 2 chỗ trống trong lớp vỏ 3p của S, như vậy, mạng tinh thể gồm có ion
Pb2+ và S2-.

Hình 1. 2. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt

Hình 1. 3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS.

5

PbS là bán dẫn có vùng cấm hẹp (0,41 eV ở 300 K) và bán kính Bohr exciton




lớn [], chuyển mức thẳng tới đáy vùng dẫn ( L6 ) và đỉnh vùng hóa trị ( L6 ) cùng
nằm trên điểm L của vùng Brillouin như quan sát trên Hình 1. 3.
Bảng 1.2. Một số thông số theo nhiệt độ của chì – chalcogenua.
Vật

Hằng

liệu

số
mạng

Độ rộng vùng cấm △Eg (eV)

Hệ

số Hằng số điện môi ε

phân
4,2 K

77 K

300 K 373 K

cực 

77

300K 373K
169

160

PbS

(Ǻ)
5,9362 0,286

0,307 0,41

0,44

0,33

K
181

PbSe

6,1243 0,165

0,176 0,27

0,31

0,23

231

210

204

PbTe

6,4603 0,190

0,217 0,21

0,34

0,15

478

425

415

Với những tính chất lý thú như vậy PbS có nhiều ứng dụng trong các
lĩnh vực như sensor, phototransitor, vật liệu hấp thụ quang [, , ]. Vật liệu PbS
có cấu trúc nano hiện mới được quan tâm trong vài thập kỉ trở lại đây do có
những tính chất được tăng cường. Sự quan tâm nghiên cứu đến cấu trúc nano
PbS kéo theo việc nghiên cứu phát triển nhiều phương pháp khác nhau để chế

tạo vật liệu nano PbS như lắng đọng điện, hóa, các phương pháp quang hóa,
phương pháp chân không… [, , , , , , , ]
1.2. Vật liệu ZnO
ZnO là hợp chất oxide của kim loại Kẽm (Zn) và cũng được biết đến là
một chất bán dẫn nhóm II-VI.
ZnO có cấu trúc tinh thể Wurtzite (lục giác), là chất bán dẫn loại n vùng
cấm thẳng, độ rộng vùng cấm khoảng 3,3 eV, năng lượng liên kết exciton lớn
khoảng 60meV.

6


Với vùng cấm rộng, ZnO được ứng dụng nhiều trong các thiết bị điện
quang như diodes phát quang (LED) [], laser []. Màng mỏng ZnO là màng
trong suốt, nên được sử dụng làm các màng dẫn trong suốt hoặc sử dụng làm
lớp bán dẫn n trong pin mặt trời giá rẻ. ZnO với cấu trúc các thanh nano được
sử dụng để chế tạo transitor hiệu ứng trường (FETs) và dựa trên ứng dụng
FETs để làm sensor khí nhận biết xác định nồng độ khí hay dùng làm cảm
biến sinh học xác định nồng độ pH []. Thêm vào đó, ZnO thường được sử
dụng làm chất làm sạch môi trường nhờ tính chất quang xúc tác [].
Một số tính chất vật lý của ZnO được nêu ra trong bảng 1.3:
Bảng 1.3. Các thông số vật lý cơ bản của ZnO
Khối lượng mol
Khối lượng riêng
Nhiệt độ bay hơi
Nhiệt độ nóng chảy

81,83g/mol
5,606g/cm3
1975oC

1436oC

Hình 1. 4.Cấu trúc tinh thể ZnO
2. Vật liệu nano vàng (Au)
Vật liệu kim loại vàng (Au) là kim loại quý hiếm, với tính dẫn điện và
dẫn nhiệt tốt, ổn định về mặt hóa học, khó bị oxy hóa.

7


Các hạt nano kim loại ngoài những tính chất đặc trưng của kim loại còn
thêm tính chất quang đặc biệt, tính chất plasmon bề mặt. Khi các hạt nano
kim loại có thích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích khi các điện tử
bề mặt dao động dẫn tới sức phân cực bề mặt. Hiện tượng plasmon bề mặt
này giúp tăng cường tín hiệu SERS. Thêm vào đó, vùng tần số cộng hưởng
plasmon của các hạt nano Au trong vùng ánh sáng nhìn thấy, khoảng 500 –
600nm [, ], gần với bước sóng laser sử dụng để khảo sát trong nghiên cứu
(632,8nm). Đây là một trong những lý do để Au được chọn là đối tượng
nghiên cứu trong luận văn này.
3. Vật liệu ZnO/Au
Cấu trúc ZnO/Au dùng trong luận văn là cấu trúc được tạo ra khi các
vật liệu nano ZnO được phủ lên các đám hạt nano Au bằng phương pháp phún
xạ. Các hạt Au được phủ lên vật liệu nano ZnO với mục đích tạo nên nhiều
điểm cộng hưởng plasmon bề mặt, bởi tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích của
các thanh nano lớn hơn nhiều của mặt phẳng nên số lượng điểm cộng hưởng
sẽ nhiều hơn so với khi tạo các đám hạt trên mặt phẳng.
4. Nhận biết glucose bằng phương pháp điện hóa
Do hiện nay chưa có một phương pháp điều trị dự phòng hoặc chữa
bệnh tiểu đường, khống chế tiến triển của bệnh hiện là phương pháp thành
công nhất để kiểm soát bệnh. Theo dõi nồng độ glucose trong máu, một dấu

hiệu quan trọng để chẩn đoán bệnh, đã được chứng minh là giúp kéo dài tuổi
thọ do nó cho phép bệnh nhân tiểu đường biết các đợt tăng đường huyết của
mình, do đó giúp kiểm soát tốt hơn tình trạng của họ và ngăn ngừa một số tác
dụng phụ gây suy nhược. Ngoài ra, giám sát glucose có thể được sử dụng để
tối ưu hóa các phác đồ điều trị cho bệnh nhân, và cung cấp thông tin về tác
dụng của thuốc, tập thể dục và chế độ ăn uống trên bệnh nhân . Mặc dù theo
dõi lượng đường trong máu là phương pháp tiêu chuẩn để lấy mẫu glucose,
các phép đo được thực hiện trong chất lỏng này là gây đau đớn cho bệnh

8


nhân. Nồng độ glucose trong máu thường nằm trong khoảng từ 4,9–6,9 mM
đối với bệnh nhân khỏe mạnh, tăng lên đến 40 mM ở bệnh nhân tiểu đường
sau khi uống glucose.
Clark và Lyons tại Bệnh viện Nhi ở Cincinnati đề xuất vào năm 1962
thế hệ đầu tiên của cảm biến sinh học glucose. Những cảm biến này ban đầu
được dựa trên một phương pháp điện hóa, sử dụng enzyme oxidase glucose
(GOx) . Các cảm biến điện hóa được chọn để đo lượng đường trong máu do
độ nhạy cao, cỡ từ μM đến mM, khả năng tái lập tốt và dễ dàng chế tạo với
chi phí tương đối thấp. GOx được sử dụng như là enzyme cho cảm biến, được
đánh giá là có độ chọn lọc cao đối với glucose. Các enzyme ít phổ biến hơn,
chẳng hạn như hexokinase và glucose-1-dehydrogenase cũng được sử dụng để
đo đường huyết, nhưng GOx có thể chịu được những thay đổi lớn về pH,
nhiệt độ và cường độ ion so với các enzym khác. Chịu được những điều kiện
này là rất quan trọng trong bất kỳ quy trình sản xuất nào, làm cho GOx trở
thành một ứng cử viên chính cho các thiết bị đo glucose. GOx xúc tác quá
trình oxy hóa glucose thành gluconolactone với sự hiện diện của oxy, trong
khi sản xuất hydrogen peroxide (H2O2) và nước thành các sản phẩm phụ .

Hình 1. 5. Sự biến đổi glucose thành axit gluconic nhờ GOx.
Gluconolactone tiếp tục trải qua phản ứng với nước để tạo ra sản phẩm axit
cacboxylic là axit gluconic. GOx yêu cầu một đồng tác nhân để thực hiện quá
trình oxy hóa này, trong đó flavin adenine dinucleotide (FAD +) được sử

9


dụng phổ biến nhất. FAD + là một bộ nhận điện tử, bị khử xuống FADH2
trong phản ứng khử oxy hóa. Phản ứng tiếp theo với oxy để tạo ra H 2O2 tái
tạo FAD+. Phản ứng này xảy ra ở cực dương, trong đó số lượng electron được
chuyển có thể tỉ lệ với lượng H2O2 được tạo ra và do đó được sử dụng để đo
nồng độ glucose.
Trong thiết kế cảm biến được trình bày bởi Clark và Lyons, việc định
lượng gián tiếp nồng độ glucose đã đạt được bằng cách đặt một lớp mỏng
enzyme GOx lên điện cực bạch kim thông qua màng bán thấm. Cảm biến này
đo sự giảm nồng độ oxy và giải phóng hydrogen peroxide, tỷ lệ thuận với
nồng độ glucose. Trở ngại chính cần khắc phục với phương pháp này là sự
can thiệp của các yếu tố mang điện khác có trong máu, chẳng hạn như acid
ascorbic và urê. Cách tiếp cận này được phát triển hơn nữa vào năm 1975, khi
cảm biến thương mại thành công đầu tiên dựa trên GOx đã được đưa ra thị
trường. Cảm biến này đo trực tiếp nồng độ glucose bằng cách phát hiện thay
đổi dòng do hydrogen peroxide. Tín hiệu điện hóa đòi hỏi một thế hoạt động
cao và ngoài ra giá thành điện cực bạch kim được sử dụng rất cao, việc sử
dụng thiết bị này bị hạn chế rất nhiều đối với các xét nghiệm lâm sàng. Điều
này dẫn đến sự ra đời của thế hệ thứ hai của cảm biến sinh học glucose trong
những năm 1980.
Trong thiết kế của các cảm biến thế hệ đầu tiên, oxy được sử dụng như
chất nhận điện tử, có thể dẫn đến sai số do các biến thiên về nồng độ oxy. Để
khắc phục những thách thức này, oxy được thay thế bằng một chất khử trung

gian trong các cảm biến thế hệ thứ hai. Sự cải tiến của cảm biến này cũng dẫn
đến sự phát triển của các điện cực enzyme dùng một lần, được đi kèm với
một đồng hồ đo đường huyết có kích thước bỏ túi. Mỗi que đo chứa các điện
cực làm việc và tham chiếu được in trên màn hình thu nhỏ, nơi điện cực làm
việc được phủ các bộ phận cảm biến cần thiết; glucose oxidase, một chất

10


trung gian khử điện tử, chất ổn định và chất liên kết. Những cảm biến glucose
thế hệ thứ hai mang tính cách mạng này trực tiếp dẫn đến sự ra đời của thiết
bị đo glucose tại nhà, được gọi là phương pháp "lấy máu ngón tay".
Điện hóa là tên gọi một lĩnh vực trong hóa học nghiên cứu về mối liên
hệ giữa các quá trình hóa học và dòng điện. Một phản ứng hóa học xảy ra khi
có dòng điện chạy qua, hay qua phản ứng hóa học có một hiệu điện thế, đây
là những quá trình điện hóa. Trong các quá trình này luôn tồn tại đồng thời
hai hiện tượng: ôxi hóa và ôxi hóa khử.

Hình 1. 6.Cơ chế pin điện hóa
Về nguyên lý, pin điện hóa được tạo thành khi hai thanh kim loại khác
nhau được nối một đầu với nhau, đầu còn lại đặt trong dung dịch chứa các
ion. Các ion dương di chuyển về một thanh và ion âm di chuyển về thanh còn
lại. Hiện tượng này được giải thích là do sự chênh lệch thế điện hóa giữa hai
thanh kim loại dẫn tới một thanh sẽ mang điện tích dương và trở thành cực
dương, thanh còn lại trở thành cực âm.

11


Quá trình nhận biết tín hiệu có thể nhận biết qua phép đo dòng, đo thế

và độ dẫn. Trong luận văn này, để xác định nồng độ glucose trong dung dịch
chúng tôi lựa chọn phép đo dòng.
Phép đo dòng: Dựa trên sự thay đổi dòng điện gây ra do sự oxi hóa khử điện hóa của chất cần phát hiện. Phương pháp này được thực hiện bằng
cách áp một điện thế giữa hai cực làm việc và điện cực so sánh, tín hiệu dòng
sẽ được đo giữa điện cực làm việc và điện cực phụ trợ. Khi điện thế đạt tới
một giá trị nào đó thì hiện oxi hóa xuất hiện và các electron được sinh ra.
Dòng điện thu được liên quan trực tiếp đến nồng độ cần phân tích.
5. Phương pháp tán xạ Raman tăng cường
5.1. Tán xạ Raman
5.1.1. Định nghĩa
Tán xạ ánh sáng là hiện tượng ánh sáng truyền tới bề mặt vật liệu, các
photon tương tác với các nguyên tử trong vật liệu, dẫn tới năng lượng ánh
sáng bị thay đổi khi phản xạ lại từ bề mặt vật liệu.
Phân loại: tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (tán
xạ Raman)
+ Tán xạ đàn hồi: ánh sáng tán xạ có năng lượng bằng đúng năng lượng ánh
sáng chiếu tới.
+ Tán xạ không đàn hồi: ánh sáng tán xạ nhận được thêm hoặc bị giảm đi
năng lượng do tương tác với vật chất trên bề mặt mẫu.

12


Hình 1. 7. Tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman
Trong đó, tán xạ Raman được chia thành 2 loại: Stokes và anti-Stokes.
+ Tán xạ Stokes: ánh sáng tán xạ có bước sóng lớn hơn bước sóng ánh
sáng tới (hay có tần số ν’ của photon tán xạ nhỏ hơn tần số ν 0 của
photon tới).
+ Tán xạ anti-Stokes: ánh sáng tán xạ có bước sóng nhỏ hơn ánh sáng
tới (hay có tần số ν’ của photon tán xạ lớn hơn tần số ν0 của photon tới).

Ở điều kiện bình thường, khi khảo sát Raman tại nhiệt độ phòng, người
ta thường chỉ thu tín hiệu tán xạ Stokes vì nó có cường độ lớn hơn nhiều so
với tín hiệu anti-Stokes.
5.1.2. Tính chất
Tán xạ Raman có tính chất đặc trưng cho các chất hóa học, có thể coi
như “dấu vân tay” của các chất, mỗi chất sẽ có phổ riêng gồm các đỉnh đặc
trưng. Các nguyên tử trong vật liệu liên kết với nhau bởi các liên kết hóa học
có thể được coi như các quả nặng liên kết với nhau bằng các lò xo và dao
động. Khi bị kích thích những dao động này hấp thụ năng lượng photon.
Năng lượng hấp thụ là năng lượng đặc trưng cho dao động của các liên kết
trong chất phân tích. Mỗi chất hóa học cấu tạo từ những liên kết đặc trưng vì
thế khi kích thích, những liên kết này dao động, tạo ra các phổ vạch đặc trưng.
Tán xạ Raman có tính đặc trưng cao. Phổ Raman bao gồm các đỉnh nhọn với

13