Chế tạo và tính chất của thanh nano zns zno (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

NGUYỄN THỊ NGỌC

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA THANH NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Hà Nội – 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

NGUYỄN THỊ NGỌC

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA THANH NANO ZnS/ZnO
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN VĂN QUANG

Hà Nội – 2017

Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, người
đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của
trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và
chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn
của các bạn sinh viên lớp K39B – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm Hà
Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của
mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo
niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2017.
Sinh viên

Nguyễn Thị Ngọc

Nguyễn Thị
Ngọc

i

K39b – Sư phạm Hóa

học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Văn Quang. Các kết quả và số liệu trong
khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nào khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Ngọc

Nguyễn Thị
Ngọc

i
i

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................ v
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................
viii

MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ...................................................................................... 3
1.1. Cơ sở lí thuyết ......................................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu .............................................................................................. 3
1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều................................................................. 9
1.1.3. Các cấu trúc nano dị thể một chiều..................................................... 16
1.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO ...................................................
17

1.2.1. Các cấu trúc nano phức tạp................................................................. 17
1.2.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) ....................................... 18
1.2.3. Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO.... 22
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 24
2.1. Giới thiệu ...............................................................................................................
24

2.2. Thực nghiệm ..........................................................................................................
25

2.2.1. Thiết bị và vật liệu nguồn bốc bay...................................................... 25
2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc một chiều ZnS/ZnO ............ 26
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu ........................................ 29
2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ........................................ 29
2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman ......................................................... 30
2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................ 32
Nguyễn Thị
Ngọc

3

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học
phạm
Hà Nội
Khóa luận tốt 33
2.3.4SưHệ
đo phổ
huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ..........................
2
nghiệp
2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS...................................... 34

Nguyễn Thị
Ngọc

4

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 35
3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp
bốc bay nhiệt theo cơ chế VS ......................................................................................
35

3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO trong môi trường không khí
và nguồn gốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục (green) trong các cấu trúc một
chiều ZnS ....................................................................................................................... 41
3.3. Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển
pha ZnS  ZnO bằng phương pháp oxi hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí
oxi ............................................................................................................................. 49
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 61

Nguyễn Thị
Ngọc

5

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
aB
D3 , D2 , D1 , D0
E
Ec
ED, EA
Eexc
Eg(∞)
Eg(NPs)
Ep
Ev
EW
F
I (hν)
Kx, Ky, Kz
me
mh
U(0)

Α
ΔE
λ, λexc, λem
Μ
Ν
Chữ viết tắt
A
CB

Nguyễn Thị
Ngọc

Tên tiếng Anh
Bohr exciton radius
Density of states

Tên tiếng Việt
Bán kính Bohr exciton
Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2,
1 và 0 chiều
Energy
Năng lượng
Conduction band edge
Năng lượng đáy vùng dẫn
Energy of donor and acceptor Năng lượng của mức đono, acepto
level
Energy of exciton
Năng lượng exciton
Bandgap of bulk

Năng lượng vùng cấm bán dẫn
semiconductor
khối
Bandgap energy of a
Năng lượng vùng cấm của hạt
nanoparticles
nano
Energy of photon
Năng lượng photon
Valence band edge
Năng lượng đỉnh vùng hóa trị
Energy of electron in a
Năng lượng của điện tử trong
potential well
giếng thế
Exciton oscillator strength
Lực dao động exciton
Intensity of luminescence
Cường độ huỳnh quang
Wave vector
Vectơ sóng trên trục x, y, z
Effective mass of electron
Khối lượng hiệu dụng của điện tử
Effective mass of hole
Khối lượng hiệu dụng của lỗ
trống
Overlap factor between
Hệ số chồng chập của hàm sóng
eclectron and hole wave
điện tử và lỗ trống

functions
Absorption coefficient
Hệ số hấp thụ
Transition energy
Năng lượng chuyển tiếp
Wavelength, Excitation and Bước sóng, bước sóng kích thích
emission Wavelength
và phát xạ
Transition dipole moment
Môment lưỡng cực chuyển tiếp
Frequency
Tần số
Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt
Acceptor
Acepto
Conduction band
Vùng dẫn

6

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2
CNT
CRT
CVD

D
DA, DD
EDX
FCC
FESEM
GB
GO
HOMO
LO
LUMO
NBE
PL
CL
PLE
RE
RT
TEM
TM
TO
VB
VLS
VS
XRD

Nguyễn Thị Ngọc

Khóa luận tốt
nghiệp

Carbon nano-tubes

Cathode ray tube
Chemical vapor deposition
Donor
Deep Acceptor, Deep Donor
Energy dispersive x-ray
spectroscopy
Face center cubic
Field emission scanning
electron microscopy
Green-Blue
Green-Orange
Highest occupied molecular
orbital
Longitude optical
Lowest unoccupied
molecular orbital
Near Band Edge emission
Photoluminescence spectrum
Cathodoluminescence
Photoluminescence excitation
spectrum
Rare Earth
Room temperature
Transmission electron
microscope
Transition metal
Transverse optical
Valence band
Vapor liquid solid
Vapor solid

X-ray Diffraction

vi

Ống nano cacbon
Ông tia catốt
Lắng đọng pha hơi hóa học
Đono
Acepto sâu, Đono sâu
Phổ tán sắc năng lượng tia x
Lập phương tâm mặt
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
Xanh lục-Xanh lam
Xanh lục- Cam
Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao
nhất
Phonon quang dọc
Quỹ đạo phân tử không bị chiếm
thấp nhất
Phát xạ bờ vùng
Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang catốt
Phổ kích thích huỳnh quang
Đất hiếm
Nhiệt độ phòng
Hiển vi điện tử truyền qua
Kim loại chuyển tiếp
Phonon quang ngang
Vùng hóa trị

Hơi-lỏng-rắn
Hơi-rắn
Nhiễu xạ tia x

K39b – Sư phạm Hóa học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt........................8
Bảng 1.2. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ ZnS
và tài liệu tham khảo tương ứng ................................................................21
Bảng 1.3. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc dị thể một chiều cạnh - cạnh của
ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) ...................................................22

Nguyễn Thị
Ngọc

vi
i

K39b – Sư phạm Hóa
học

Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1.Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh
nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối .......................... 3
Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián
đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán
dẫn khi kích thước nhỏ đi ....................................................................... 5
Hình 1.3. Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ
thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi
nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống
nano (NT)................................................................................................ 9
Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim
xúc tác Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò
xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và
hình thành dây nano của vật liệu nguồn lỏng ....................................... 12
Hình 1.5. Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết
hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b)
Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện
của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong khi bên trong lõi ở trạng thái
rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng
thái lỏng ................................................................................................ 13
Hình 1.6. Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano
ZnO ....................................................................................................... 14
Hình 1.7. (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do
lệch xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng

giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết
tật; (f) Dây nano ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do
song tinh; (h) Zn hoặc pha giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây
nano ZnO .............................................................................................. 15
Hình 1.8. Các loại cấu trúc dị thể một chiều........................................................ 17

Nguyễn Thị
Ngọc

8

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

Hình 1.9. Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ
trong các cấu trúc nano phức tạp .......................................................... 17
Hình 1.10. (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng
phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN...... 18
Hình 1.11. Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S,
cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS
nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại
từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ
cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c) ...... 19

Hình 1.12. (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục
ZnS/ZnO; (d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và
mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô
hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO và ZB-ZnS/ZnO được
đánh dấu bằng ''I1'' và "I2" trong hình (f) ............................................. 22
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO ................................. 23
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp
(30K)……………………………………………………………………23
Hình 2.1. (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model: TF55030A,
USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu lượng khí............ 26
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc
bay nhiệt và oxi hóa nhiệt trong môi trường không khí ....................... 27
Hình 2.3. Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu
trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ
chế VS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) .............................................. 29
Hình 2.4. Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X.................................................. 30
Hình 2.5. Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) ........................................ 30
Hình 2.6. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman HR800 của hãng Horiba ...................... 32
Hình 2.7. Tương tác chùm điện tử với chất rắn ................................................... 32
Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV ................................................ 32

Nguyễn Thị
Ngọc

9

K39b – Sư phạm Hóa
học

Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

Hình 2.9. Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) ........ 33
Hình 3.1. Hình thái của các cấu trúc một chiều theo gradient nhiệt độ đặt đế cách
nguồn vật liệu bốc bay: (a) (5 cm); (b) (7 cm); (c) (9 cm) ................... 35
Hình 3.2. Phổ XRD nhận được từ các thanh micro ZnS sau khi nuôi tại các vị trí đặt
đế khác nhau: (a) gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách xa
nguồn bốc bay nhất (9 cm) ................................................................... 35
Hình 3.3. Ảnh FESEM (a); Ảnh mapping điện tử phân bố các thành phần hóa học
(b); và các ảnh mapping theo các thành phần nguyên tố hóa học

(c-e);

phổ mapping EDS (f) ............................................................................ 38
Hình 3.4. Ảnh FESEM (a); phổ EDS tại các vị trí các nhau trên thanh micro ZnS
nhận được sau khi nuôi tại vị trí đặt đế xa nguồn bốc bay nhất

(9cm)

(b-d)....................................................................................................... 39
Hình 3.5. Ảnh FESEM-CL và phổ CL của các thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh
micro ZnS nhận được sau khi nuôi (c), (d) ........................................... 40
Hình 3.6. Ảnh FESEM (a); phổ EDS (b); ảnh FESE -CL(c) và phổ CL (d) của dây
nano ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo
cơ chế VS sử dụng đế Si/Au ................................................................. 43
Hình 3.7. Ảnh FESEM của thanh micro ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau

khi oxi hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500,
600oC trong thời gian 30 phút............................................................... 44
Hình 3.8. Bảng ghi nhận thành phần hóa học và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
thành phần phần trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học vào nhiệt
độ oxi hóa: (a) thanh micro ZnS (vị trí spot 2) và (b) dây nano (đo trong
vùng) nhận được sau khi nuôi và sau khi oxi hóa ở các nhiệt độ 100, 300,
500, 600 và 700oC................................................................................. 45
Hình 3.9. Phổ CL của thanh micro ZnS: (a) toàn phổ, (b) tập trung vào vùng UV;
dây nano ZnS; (c) toàn phổ, (b) phổ tập trung vào vùng UV nhận được
sau khi nuôi và sau khi oxi hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt
độ 100, 300, 500, 600, 700oC trong thời gian 30 phút.......................... 46

Nguyễn Thị
Ngọc

10

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

Hình 3.10. Ảnh FESEM của thanh micro nhận được sau khi oxi hoá thanh micro
ZnS trong môi trường khí oxi tại các nhiệt độ 500, 600, 700, 800oC trong
thời gian 30 phút ................................................................................... 50

Hình 3.11. Phổ XRD của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi oxi
hóa tại các nhiệt độ khác nhau .............................................................. 51
Hình 3.12. Ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi (a); sau
khi oxi hóa tại nhiệt độ 900oC trong thời gian 30 phút (b) và phổ CL đo ở
chế độ toàn phổ (với điều kiện đo không đổi) của thanh micro ZnS nhận
được sau khi nuôi và sau khi oxi hóa tại tại nhiệt độ 500, 600, 700, 800,
900oC trong thời gian 30 phút............................................................... 52
Hình 3.13. (a) Ảnh FESEM-EDS, (b) phổ EDS đo tại một vùng nhỏ được đánh dấu
trên ảnh FESEM-EDS, (c) Ảnh FESEM-CL tại vị trí đo EDS, (d) phổ CL
đo tại vị trí đánh dấu trên ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS sau khi
oxi hóa ở nhiệt độ 900oC trong thời gian 30 phút................................. 55
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích (a); sự phụ thuộc
của cường độ đỉnh phát xạ 515 nm vào bước sóng kích thích (b); phổ
huỳnh quang ở chế độ đo 3D (c) và ảnh phổ huỳnh quang phụ thuộc vào
bước sóng kích thích (d) ....................................................................... 56
Hình 3.15. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng được kích thích bằng laser bước sóng 266
nm (Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhận được sau khi nuôi (1); Sau khi oxi
hóa thanh nano ZnS trong môi trường khí oxi trong thời gian 30 phút tại
nhiệt độ: 500oC (2); 600oC (3); 700oC (4)ss ......................................... 58

Nguyễn Thị
Ngọc

11

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội

2

Khóa luận tốt
nghiệp
MỞ ĐẦU

Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được tầm quan
trọng và vị thế của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, đời sống và xã
hội. Với nhân tố trung tâm của vật liệu nano là kích thước, khi kích thước giảm tới
một mức độ nào đó, các hiệu ứng lượng tử xuất hiện, do đó có thể thay đổi đặc
trưng của vật liệu như màu sắc, các tính chất điện, nhiệt từ, quang mà không cần
thay đổi thành phần hóa học; khi kích thước giảm, tỉ số giữa bề mặt và thể tích tăng
rất nhanh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện và đó là điều kiện lí tưởng cho vật liệu
nanocomposit, các tương tác hóa học, xúc tác, các vật liệu dự trữ năng lượng, tăng
khả năng hoạt hóa của thuốc chữa bệnh. Khi hiệu suất làm việc của vật liệu cao thì
lượng vật liệu cần sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi.
Với các đặc tính ưu việt như vậy vật liệu nano đã và đang mang lại rất nhiều
thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống. Chúng ta có thể kể đến một vài thành
tựu của khoa học nano và công nghệ nano như: lĩnh vực công nghiệp điện tử quang tử: transito đơn điện tử, các linh kiện chấm lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh,
senso, lade, linh kiện lưu trữ thông tin, công nghiệp hóa học: xúc tác, hấp thụ, chất
màu, năng lượng: pin hidro, pin liti, pin mặt trời, y-sinh học và nông nghiệp: thuốc
chữa bệnh nano, mô nhân tạo, thiết bị chẩn đoán và điều trị, hàng không-vũ trụquân sự: vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, chịu nhiệt, chịu bức xạ, môi trường: khử độc,
vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước. Vật liệu nano còn làm thay đổi hiệu
suất của các vật liệu như polyme, các thiết bị điện tử, sơn, pin, tế bào nhiên liệu, tế
bào điện mặt trời, lớp phủ, máy tính, các linh kiện được thu gọn lại, hoạt động hiệu
quả hơn rất nhiều.
Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trên
thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu nano
cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học, và
phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìm

kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này.

Nguyễn Thị
Ngọc

1

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp

ZnS và ZnO được xem là hai vật liệu tiềm năng nhất để chế tạo các điôt phát
quang tử ngoại (UV - LED) bởi loại vật liệu này có nhiều ưu điểm như cấu trúc
vùng năng lượng thẳng, độ rộng khe năng lượng phù hợp (E g ~3,7 đối với ZnS,
Eg~3,4 eV đối với ZnO), giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Do đó, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã
trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ
quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khác
nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano…đã được
chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau. Các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO cho khả
năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thành công trong thực tế.
Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉ
dừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trị
khe năng lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV

trong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong thang bước sóng. Đây cũng
chính là vùng bước sóng mà các nhà công nghệ đang kỳ vọng và tìm kiếm những
loại vật liệu mới phù hợp để chế tạo các điôt phát quang tử ngoại ứng dụng trong
chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng (theo nguyên tắc kích bằng nguồn UV - LED
và chuyển đổi sang ánh sáng trắng dùng phosphor (phosphor - converted LED). Về
mặt công nghệ chúng ta đều biết rằng, ZnS có thể chuyển đổi thành ZnO rất dễ dàng
chỉ bằng cách oxi hoá.
Chính vì vậy, em đề tài: “Chế tạo và tính chất của thanh nano ZnS/ZnO” với
mục tiêu nghiên cứu như sau:
- Nghiên cứu phương pháp chế tạo thanh nano ZnS/ZnO.
- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu chế tạo được.
Với mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu lí
thuyết và nghiên cứu thực nghiệm.

Nguyễn Thị
Ngọc

2

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Nguyễn Thị
Ngọc

Khóa luận tốt

nghiệp

3

K39b – Sư phạm Hóa
học


Đại học Sư phạm Hà Nội
2

Khóa luận tốt
nghiệp
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Cơ sở lí thuyết
1.1.1. Giới thiệu
Gần đây các tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được nghiên cứu rất rộng rãi
trên thế giới. Sở dĩ vật liệu này thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu là do khi
ở kích thước nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ưu việt mà vật liệu kích
thước lớn (dạng khối) không thể có được [2, 3]. Nguồn gốc dẫn đến các tính chất
khác biệt nói trên của vật liệu có cấu trúc nano cho đến nay đã được nghiên cứu sâu
rộng và nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi các tính chất đó được giải thích trên cơ sở
một số mô hình khác nhau như hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt...vv.
1.1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano. Ở kích thước nano, vật
liệu sẽ có những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác
hẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề
mặt. Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1) [2,
3]:

Hình 1.1.Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,
thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối
- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet,
không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet,
điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano….

Nguyễn Thị
Ngọc

4

K39b – Sư phạm Hóa
học


- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet,
điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm
nano….
- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử
chuyển động gần tự do.
Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một
phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano
không chiều, một chiều, hai chiều.
1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra
hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử
hóa. Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm

của các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tượng dịch
chuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt
giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng.
Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quang
của cấu trúc đó. Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả một cách sơ lược
như sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống
trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt,
chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các
sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm
xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này
sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential
box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng
bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác
nhau và gián đoạn. Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián
đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ
lượng tử.


Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn. Trong khi đó
ở bán dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liên
tục. Ở trạng thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyển động lên
trên và xuống dưới là cân bằng do đó không hình thành dòng dẫn. Để cho bán dẫn
dẫn (điện), các điện tử phải được kích thích từ VB đến các trạng thái kích thích ở
vùng dẫn (CB). Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được
phân tách bởi vùng cấm. Khe năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân
tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không
bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm. Sự kích thích quang hoặc
nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị. Trong
điều kiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiều
của điện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn.

Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián
đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn
khi kích thước nhỏ đi [1, 4, 5]
Năng lượng vùng cấm là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của nó
quyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu. Các hạt nano
bán dẫn được xem như nằm ở giữa giới hạn mật độ gián đoạn của nguyên tử/phân
tử và mật độ liên tục của tinh thể khối (hình 1.2), khe HOMO-LUMO gia tăng trong
các nano tinh thể bán dẫn có thước nhỏ hơn, dẫn tới độ rộng hiệu dụng của vùng
cấm và khả năng oxi hóa khử gia tăng khi kích thước giảm như là hệ quả của hiệu
ứng kích thước lượng tử. Sự tăng độ rộng vùng cấm đã được Wang and Herron giải


thích chi tiết trong tài liệu tham khảo số [7]. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống
liên kết với nhau thông qua tương tác Coulomb và hình thành nên một exciton được
gọi là Mott-Wannier exciton.
Do đó việc xét đến tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kích
thước lượng tử là cần thiết. Một mô hình mô tả định lượng hiệu ứng kích thước
lượng tử trên cơ sở gần đúng khối lượng hiệu dụng đã được Brus đưa ra một cách
chi tiết. Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1).
1

1.8e

2


2

2

π
1
)( +
Eg (NPs)= Eg (  )+
)m
m
εR
2
h
e
(
2R

(1.1)

Trong đó Eg (∞) là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (với ZnS, E g~3,6
eV), me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, và ε là hằng số điện
môi của bán dẫn khối. Khi R nhỏ, thừa số 1/R2 trở nên chiếm ưu thế và do đó độ
rộng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm. Hiệu ứng kích thước lượng tử trở nên
đặc biệt đáng kể khi kích thước (R) nhỏ hơn giá trị bán kính Bohr exciton (a B) được
tính bởi công thức:
aB = (

trong đó:

4πεεo 2
aB,e 
2
me q

;

εε0
1
)( +
)
2
me mh
e1

2

aB,h

(1.2)

4πεεo 2

2
mh q

Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tương ứng là khối lượng hiệu dụng điện tử, lỗ trống,
hằng số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống.
Trong thực tế tùy thuộc vào độ lớn, có thể phân biệt thành ba trạng thái giam
giữ: giam giữ yếu, trung bình và mạnh.
 Giam giữ mạnh: R < aB,e, aB,h
 Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h< R < aB,e
 Giam giữ yếu: R > aB,e, aB,h

Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h. Khi đó năng lượng liên kết
của exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống. Rõ ràng,
đây là trường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn.
Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e. Khi đó bán kính
của vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr của
điện tử. Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của
lỗ trống (me< mh).
Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất
nhỏ, nhỏ hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e, aB,h. Ở
trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam
giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống.
1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt
Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomet thì tỉ lệ phần trăm giữa số
nguyên tử ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Điện tử
và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện
tử - lỗ trống với phonon tăng. Các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng yếu đến năng
lượng liên kết excition (excition energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến lực dao động
exciton [7]. Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình[24]:


f 

2me
2

2

ΔE μ 2 U(0)

(1.3)

trong đó me là khối lượng điện tử, ΔE và μ là năng lượng chuyển tiếp và môment
lưỡng cực chuyển tiếp, │U(0)│2 là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và
lỗ trống. Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chập
không gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lượng liên kết, và lực
dao động. Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi ty số giữa độ lớn
của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn [7], fnp
lực dao động của các hạt nano bán dẫn. Khi R>> aB,│U(0)│2 phụ thuộc vào kích
thước và lực dao động được xác định bởi momen lưỡng cực chuyển tiếp (cổ điển).
Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB), lực dao động f vẫn ít phụ thuộc vào


kích thước hạt, bởi vì mặc dù sự chồng chập │U(0)│2 giữa điện tử và lỗ trống tăng
khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại. Tuy nhiên, ở trạng
thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp/ V gia tăng khi kích thước
hạt giảm và thay đổi theo tỉ lệ aB/R3. Đối với hạt có kích cỡ nano, tỉ lệ phần trăm
của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt là lớn, chẳng hạn một hạt có kích thước 1
nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (bảng 1.1) [17]. Sự tồn tại của mặt phân cách rất
lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng
rõ rệt đến tính chất của hạt. Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại
nhiều liên kết đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện
tử và lỗ trống dưới tác động của ánh sáng kích thích. Do có mật độ trạng thái cao,
các trạng thái bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng
cấm và như vậy sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi
tính chất quang của nano tinh thể.
Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt [1, 2, 5, 16]
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Ty số nguyên tử trên bề mặt (%)

10

30.000

20

4

4000

40

2

250

80

1

30

99

Hơn nữa sự tồn tạo của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thể
dẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh thể
lại được nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác). Ví dụ, sự

hiện diện của cặp điện tử và lỗ trống bị bẫy ở bề mặt có thể làm giảm lực dao động
exciton, do đó có thể làm thay đổi sự hấp thụ và huỳnh quang của exciton. Nghiên
cứu thực nghiệm trong tài liệu tham khảo số [24] đã cho thấy sự hấp thụ exciton đã
bị khử (biến mất) khi cặp điện tử - lỗ trống bị bẫy và hồi phục khi cặp điện tử – lỗ
trống phân rã. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy
có thể khử hoàn toàn sự hấp thụ exciton của cả một đám hạt (clusters). Do đó, sự
tồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy và