Chế tạo vật liệu nền Bi2WO6 có cấu trúc nano và nghiên cứu một số tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
----------------------------------

NGUYỄN ĐĂNG PHÚ

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN Bi2WO6 CÓ CẤU TRÚC NANO
VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn
Mã số: 9 44 01 04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hƣớng dẫn: PGS.TS. Lục Huy Hoàng
GS.TS. Wu Ching Chou

Hà Nội, 2019


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Lục Huy Hoàng và GS.TS. Wu
Ching Chou. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn
trung thực và không trùng lặp với bất kỳ công trình nào đã công bố.
Tác giả

Nguyễn Đăng Phú

ii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Bi 2WO6 ............................................... 6
1.1. Tính chất của vật liệu Bi 2 WO6 ................................................................................. 6
1.1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu Bi 2WO6 ................................................................. 6
1.1.2. Tính chất quang của vật liệu Bi 2WO6 ..................................................................... 6
1.1.3. Tính chất dao động mạng tinh thể của vật liệu Bi 2WO6 ...................................... 9
1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi 2WO6 .....................................................10
1.2.1. Quá trình quang xúc tác của vật liệu Bi 2WO6 ..................................................... 10
1.2.2. Khả năng phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm của vật liệu Bi 2WO6 .......... 12
1.3. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi 2 WO6 .........................................14
1.3.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của vật liệu Bi 2 WO6 ..........14
1.4. Một số nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Bi 2 WO6 ..17
1.4.1. Vật liệu Bi 2WO6 pha tạp ........................................................................................ 17
1.4.2. Vật liệu Bi2WO6 tổ hợp .......................................................................................... 22
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 ................................................................................................. 26
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU..................................................................................... 27
2.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu .................................................................................27
2.1.1. Phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng ..................................................................... 27
2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt .......................................................................................29
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Bi 2WO6 ........................................................................... 31
2.2.1. Quy trình chế tạo vật liệu Bi 2 WO6 tinh khiết....................................................... 31
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi 2WO6 /BiVO4 ............................................... 32
2.2.3. Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi 2WO6 pha tạp Gd ....................................... 33
2.2.4. Quy trình chế tạo vật liệu Bi 2 WO6 tinh khiết và pha tạp N bằng phương
pháp vi sóng – thủy nhiệt ................................................................................................33
2.2.4. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu .......................34

2.3. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu .......................................................38
2.3.1. Phép đo nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 38
2.3.2. Phép đo kính hiển vi điện tử quét ......................................................................... 39


iii

2.3.3. Phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua .............................................................. 40
2.3.4. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman ..................................................................... 41
2.3.5. Phương pháp đo phổ hấp thụ hồng ngoại ........................................................... 42
2.3.6. Phương pháp đo phổ hấp thụ ................................................................................ 42
2.3.7. Phương pháp đo phổ quang điện tử tia X............................................................ 43
2.3.8. Phương pháp đo phổ huỳnh quang....................................................................... 44
2.3.9. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ ...................................... 45
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ................................................................................................. 46
CHƢƠNG 3. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Bi 2 WO6
CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA CÓ HỖ TRỢ VI SÓNG ................... 47
3.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của độ pH và thời gian chiếu sóng vi ba
lên cấu trúc của vật liệu Bi 2 WO6 ...................................................................................47
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sóng vi ba lên cấu trúc
của vật liệu Bi 2WO6 ........................................................................................................... 47
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên cấu trúc của vật liệu Bi 2 WO6 .. 48
3.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ lên tính chất của vật liệu Bi 2WO6 .... 49
3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc của vật liệu Bi 2WO6 ... 49
3.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên hình thái học của vật liệu
Bi2 WO6 ................................................................................................................................53
3.2.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên diện tích bề mặt riêng của vật
liệu Bi2WO6......................................................................................................................... 54
3.2.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất dao động mạng
tinh thể của vật liệu Bi 2WO6 ............................................................................................. 56

3.2.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang của vật liệu
Bi2WO6 ……………………………………………………………………………..59
3.2.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang xúc tác
của vật liệu Bi2WO6 .......................................................................................................... 61
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ................................................................................................. 65
CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Bi 2WO6 BIẾN TÍNH
ĐƢỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA CÓ HỖ TRỢ VI SÓNG..... 66
4.1. Kết quả nghiên cứu và chế tạo vật liệu tổ hợp Bi 2 WO6/BiVO4 .......................66


iv

4.1.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của vật liệu tổ hợp Bi 2 WO6/BiVO4 .......................... 66
4.1.2. Kết quả khảo sát hình thái học của vật liệu tổ hợp Bi 2WO6/BiVO4 ................. 68
4.1.3. Kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu tổ hợp Bi 2 WO6/BiVO4 ............. 71
4.1.4. Kết quả khảo sát tính chất dao động mạng tinh thể của vật liệu tổ hợp
Bi2WO6/BiVO4 .................................................................................................................... 72
4.1.5. Kết quả khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Bi 2WO6/BiVO4..... 75
4.1.6. Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang của vật liệu tổ hợp Bi 2WO6/BiVO4 .......... 77
4.2. Kết quả nghiên cứu và chế tạo vật liệu Bi 2WO6 pha tạp Gd ............................78
4.2.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Gd.............................. 78
4.2.2. Kết quả khảo sát ảnh SEM của hệ mẫu Bi 2WO6 pha tạp Gd ............................ 81
4.2.3. Kết quả khảo sát dao động mạng tinh thể của Bi 2WO6 pha tạp Gd ................. 82
4.2.4. Kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu Bi 2WO6 pha tạp Gd ................. 83
4.2.5. Kết quả khảo sát phổ quang điện tử tia X của vật liệu Bi2WO6 pha tạp 2.5% Gd . 85
4.2.6. Kết quả khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu Bi 2WO6 pha tạp Gd ... 86
4.2.7. Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang của vật liệu Bi 2WO6 pha tạp Gd .............. 88
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 ................................................................................................. 89
CHƯƠNG 5. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Bi 2WO6 PHA
TẠP NITƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG KẾT HỢP THỦY NHIỆT .......... 90

5.1. Các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi2WO6 bằng phƣơng pháp vi sóng
– thủy nhiệt ........................................................................................................................90
5.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi 2WO6 chế tạo bằng
phương pháp vi sóng thủy nhiệt........................................................................................ 90
5.1.2. Kết quả nghiên cứu một số tính chất của vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng
phương pháp vi sóng thủy nhiệt........................................................................................ 91
5.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi 2WO6 pha tạp Nitơ chế tạo bằng phƣơng
pháp vi sóng-thủy nhiệt ..................................................................................................... 93
5.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể Bi 2WO6 pha tạp Nitơ................................ 93
5.2.2. Kết quả nghiên cứu phổ quang điện tử tia X của vật liệu Bi2 WO6 pha tạp Nitơ .... 94
5.2.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của hệ vật liệu Bi 2 WO6 pha tạp Nitơ .......... 95
5.2.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Bi 2 WO6 pha tạp Nitơ.......... 97


v

5.2.5. Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2 WO6 pha tạp Nitơ.... 98
5.2.6. Kết quả nghiên cứu cơ chế quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 pha tạp Nitơ......101
KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 ...............................................................................................104
KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN.....................................................................105
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN ...........................107
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................108


vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1 cấu trúc tinh thể của Bi2 WO6 [49]. ......................................................................... 6
Hình 1.2: (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b) mật độ trạng thái của vật liệu Bi2 WO6
được tính toán bằng phương pháp phiếm hàm mật độ [50]. ................................. 7

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của vật liệu Bi2 WO6 tại các nhiệt độ nung (a) 600 o C, (b) 500 o C,
(c) 400 o C [19]. ...................................................................................................... 8
Hình 1.4 Phổ hấp thụ của vật liệu Bi2 WO6 chế tạo bằng phương pháp sol – gel (a)
và phương pháp phản ứng pha rắn (b)[57]. .......................................................... 8
Hình 1.5 Phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu (a)Bi2 WO6 dạng khối
và (b)vật liệu Bi2 WO6 có cấu trúc nano tinh thể tại các nhiệt độ khác nhau [60]. ..... 9
Hình 1.6 Các quá trình diễn ra trong vật liệu Bi2 WO6 khi được chiếu ánh sáng thích hợp...... 12
Hình 1.7 Hình thái học của vật liệu Bi2 WO6 với thang đo 10 μm (a), 1 μm (b) và 100 nm
(c) tại độ pH =1[77]. ........................................................................................... 15
Hình 1.8 Hình thái học của vật liệu Bi2 WO6 với thang đo 10 μm (a), 1 μm (b) tại pH
của dung dịch bằng 1 sử dụng thêm chất hoạt hóa bề mặt P123[22]. ................ 15
Hình 1.9 Hình thái học của vật liệu Bi2 WO6 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại pH=1
(a), pH=4.5 (b), pH=7.5 (c) [22]......................................................................... 16
Hình 1.10 Vật liệu Bi2 WO6 chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt với pH của dung dịch
bằng 7.5 và thêm Ethylene Glycol [19]. ................................................................. 16
Hình 1.11 (a) Sự phụ thuộc của hiệu suất quang xúc tác vào hình thái học của vật liệu Bi2 WO6
(b)Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Bi2 WO6 và TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng
khả kiến [80]. ......................................................................................................... 17
Hình 1.12 Phổ hấp thụ của Bi2 WO6 pha tạp Gd (a), Y (b) [42, 49]. ................................... 18
Hình 1.13 Khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2 WO6 pha tạp Gd (a) và Y (b)[42, 49].... 19
Hình 1.14 Phổ hấp thụ của vật liệu Bi2 WO6 pha tạp F (b) và Clo [44, 63]. ....................... 20
Hình 1.15 Hằng số suy giảm của vật liệu Bi2 WO6 pha tạp Lu (a) và Iốt (b)[47, 87] .......... 20
Hình 1.16 Ảnh hưởng của việc pha tạp nguyên tố Gd (a) và Y(b) lên cường độ phổ huỳnh
quang của vật liệu Bi2 WO6 [42, 49]..................................................................... 21
Hình 1.17 Ảnh TEM của vật liệu tổ hợp Bi2 WO6 /TiO2 [38]. .............................................. 22
Hình 1.18 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu Bi2 WO6 /BiVO4 , (b) Phổ tán xạ Raman
của vật liệu g-C3 N4 /RGO/ Bi2 WO6 [39, 100]....................................................... 23
Hình 1.19 Phổ hấp thụ của vật liệu tổ hợp Bi2 WO6 /BiVO4 [31].......................................... 23

vii

Hình 1.20 (a) Hiệu suất phân hủy MB sử dụng BiVO4 (b), Bi2 WO6 (c), và vật liệu BiVO4 /
Bi2 WO6 với các tỉ phần 20-80 (d), 60-40 (e), 80-20 (f), 40-60 (g), 50-50 (h) [31]...... 24
Hình 1.21 Vị trí các mức năng lượng của vùng dẫn, vùng hóa trị của các vật liệu Bi2 WO6
và BiVO4 (a), phổ huỳnh quang của vật liệu Bi2 WO6 , BiVO4 và vật liệu tổ hợp
Bi2 WO6 /BiVO4 (b) [22] ........................................................................................ 25
Hình 2.1 Quá trình tăng nhiệt của nước và dioxane dưới tác dụng sóng vi ba [101]......... 27
Hình 2.2 Quá trình sóng vi ba tác dụng vào phân tử nước làm phân tử nước đảo chiều
liên tục. ................................................................................................................. 28
Hình 2.3 Hệ lò vi sóng tại Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Hệ gồm lò vi
sóng, đường nước lạnh, giá đỡ, ống ruột gà........................................................ 29
Hình 2.4 Sơ đồ nhiệt độ, áp suất của một số phương pháp dung để chế tạo vật liệu. ......... 30
Hình 2.5 Hệ thủy nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu Bi2 WO6 tại Khoa Vật lí,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. ....................................................................... 31
Hình 2.6 Quy trình chế tạo vật liệu Bi2 WO6 tinh khiết bằng phương pháp hóa có hỗ trợ
vi sóng. ................................................................................................................. 31
Hình 2.7 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2 WO6 /BiVO4 bằng phương pháp hóa
có hỗ trợ vi sóng. .................................................................................................. 32
Hình 2.8 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2 WO6 pha tạp Gd bằng phương pháp hóa
có hỗ trợ vi sóng. .................................................................................................. 33
Hình 2.9 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2 WO6 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ
vi sóng – thủy nhiệt............................................................................................... 33
Hình 2.10 Cấu tạo hóa học của (a) Xanh Methylene, (b) Rhodamine B. ............................ 34
Hình 2.11 Mô hình phân hủy RhB dưới tác dụng của vật liệu Bi2 WO6 . .............................. 35
Hình 2.12 Mô phỏng thí nghiệm quang xúc tác. .................................................................. 36
Hình 2.13 Sơ đồ khối của một hệ đo SEM .......................................................................... 39
Hình 2.14 Sơ đồ nguyên lí tán xạ Raman. ........................................................................... 41
Hình 2.15 Quá trình kích thích và huỳnh quang có thể xảy ra giữa các trạng thái năng
lượng của vật liệu. ................................................................................................ 45

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2 WO6 với thời gian vi sóng là 5, 10, 15, 20
phút....................................................................................................................... 47
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi2 WO6 với pH của dung dịch bằng 1, 3, 5,
7, 9, 11. ................................................................................................................. 48


viii

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ của mẫu Bi2 WO6 sau khi chế tạo và được ủ tại các nhiệt độ
400, 500, 600, 700 o C........................................................................................... 49
Hình 3.5 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Bi2 WO6 ủ tại 500 o C........................................ 52
Hình 3.6 Ảnh SEM của vật liệu Bi2 WO6 ủ tại nhiệt độ 400 o C (a), 500 o C (b), 600 o C (c),
700 o C (d) và ảnh HRTEM của mẫu ủ tại 500 o C (e)........................................... 53
Hình 3.7 Hàm phân bố kích thước hạt của Bi2 WO6 theo các nhiệt độ ủ khác nhau............ 54
Hình 3.8 Kết quả đo hấp phụ và giải hấp phụ N của các mẫu Bi2 WO6 ủ tại nhiệt độ khác
nhau. ..................................................................................................................... 55
Hình 3.9 Phổ tán xạ Raman của mẫu Bi2 WO6 ủ tại các nhiệt độ 400 o C, 500 oC, 600 oC,
700 o C................................................................................................................... 56
Hình 3.10 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Bi2 WO6 ủ tại các nhiệt độ khác nhau. .................. 58
Hình 3.11 Phổ hấp thụ của mẫu Bi2 WO6 được ủ tại các nhiệt độ ủ khác nhau. ................. 59
Hình 3.12 Phổ chuyển đổi năng lượng từ phổ hấp thụ của các mẫu Bi2 WO6 ủ tại các
nhiệt độ khác nhau. .............................................................................................. 60
Hình 3.13 Phổ hấp thụ của MB sau khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau với sự
có mặt của vật liệu Bi2 WO6 ủ tại 500 o C.............................................................. 61
Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi cường độ phổ hấp thụ theo thời gian của. dung dịch
MB dưới tác dụng của các mẫu Bi2 WO6 ủ tại các nhiệt độ khác nhau................ 62
Hình 3.15 Lý thuyết Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho MB 10ppm trong ánh sáng đèn
Xenon được xử lý bởi 100 mg các mẫu Bi2 WO6 ủ tại các nhiệt độ khác nhau. ... 63
Hình 3.16 Khả năng phân hủy MB của vật liệu Bi2 WO6 ủ tại nhiệt độ 500 o C
trong 3 lần tái sử dụng. ........................................................................................ 64

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2 WO6 (a), M 80-20 (b), M 70-30 (c),50-50 ( d)
mẫu BiVO4 (e). ..................................................................................................... 66
Hình 4.2 Ảnh FESEM của mẫu Bi2 WO6 (a), BiVO4 (f) và các mẫu tổ hợp M 90-10 (b),
M 80-20 (c), M 70-30 (d), M 50-50 (e). ............................................................... 69
Hình 4.3 Ảnh chụp TEM, (a, b) và EDX (c) của mẫu M 70-30. .......................................... 69
Hình 4.4 Ảnh HRTEM và EDX của mẫu M 70-30 tại vùng A (bên phải) và vùng B (bên trái). . 70
Hình 4.5 Phổ hấp thụ của mẫu Bi2 WO6 , BiVO4 tinh khiết và các mẫu tổ hợp
Bi2 WO6 /BiVO4. ..................................................................................................... 71
Hình 4.6 Phổ tán xạ Raman của Bi2 WO6 , BiVO4 và các mẫu tổ hợp Bi2 WO6 /BiVO4 . ........ 72
Hình 4.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Bi2 WO6 , BiVO4 và các mẫu tổ hợp Bi2 WO6 /BiVO4 ... 74


ix

Hình 4.8 Phổ hấp thụ của RhB theo thời gian dưới tác dụng của vật liệu Bi2 WO6 (a)
và vật liệu tổ hợp Bi2 WO6 /BiVO4 theo tỉ phần 70-30 (b). .................................... 75
Hình 4.9 Độ suy giảm nồng độ RhB theo thời gian (a ) và tốc độ phản ứng làm suy giảm
nồng độ RhB (b) dưới tác dụng của vật liệu Bi2 WO6 , BiVO4 tinh khiết, vật liệu
tổ hợp Bi2 WO6 /BiVO4 . .......................................................................................... 76
Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu Bi2 WO6 , BiVO4 và các tổ hợp M 80-30;M 70-30
và M 50-50. .......................................................................................................... 77
Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2 WO6 pha tạp Gd với các tỉ lệ khác nhau
và vị trí đỉnh ứng với mặt phẳng mạng có chỉ số miler (131) (phải). .................. 79
Hình 4.12 Sự thay đổi hằng số mạng của hệ mẫu Bi2 WO6 pha tạp Gd. .............................. 80
Hình 4.13 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Bi2 WO6 pha tạp 1% Gd................................. 80
Hình 4.14 Kết quả đo SEM của hệ mẫu Bi2 WO6 pha tạp Gd 0% (a), 1% (b), 2.5 % (c),
5% (d), 7.5% (e), 10 % (f). ................................................................................... 81
Hình 4.15 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi2 WO6 và Bi2 WO6 pha tạp Gd với các nồng độ
khác nhau. ............................................................................................................ 82
Hình 4.16 Sự dịch các đỉnh tán xạ Raman ứng với kiểu dao động A 1g của hệ mẫu Bi2 WO6

pha tạp Gd............................................................................................................ 83
Hình 4.17 Phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi2 WO6 với các nồng độ pha tạp Gd khác nhau. ........ 84
Hình 4.18 Phổ quang điện tử tia X của mẫu Bi2 WO6 pha tạp 2.5% Gd. ............................. 85
Hình 4.19 Phổ hấp thụ Rhodamine B (RhB) của mẫu Bi2 WO6 pha tạp Gd 0% và 2.5%. ... 86
Hình 4.20 Kết quả đo cường độ hấp thụ RhB của hệ mẫu Bi2 WO6 pha tạp Gd. ................. 87
Hình 4.21 Phổ huỳnh quang của các mẫu Bi2 WO6 pha tạp Gd 0%, 1.0%, 2.5%, 5.0%. .... 88
Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2 WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ
trợ vi sóng, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp vi sóng -thủy nhiệt........... 90
Hình 5.2 Kết quả đo SEM của vật liệu Bi2 WO6 chế tạo bằng (a) phương pháp vi sóng,
(b) phương pháp thủy nhiệt, (c) Phương pháp vi sóng thủy nhiệt và kết quả đo
diện tích bề mặt riêng của vật liệu. ...................................................................... 92
Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu H:N-0, MH:N-0, MH:N-0.1, MH:N-0.25,
MH:N-0.5, MH:N-0.75. ........................................................................................ 93
Hình 5.4 Phổ quang điện tử tia X của mẫu MH:N-0.5. ....................................................... 95
Hình 5.5 Ảnh SEM của các mẫu MH:N-0 (a), MH:N-0.1(b), MH:N-0.25(c), MH:N-0.5(d),
MH:N-0.75(e),MH:N-0.25 thang 5μm (f)............................................................. 96


x

Hình 5.6 Phổ hấp thụ của các mẫu MH:N-0, MH:N-0.1, MH:N-0.25, MH:N-0.5,
MH:N-0.75. .......................................................................................................... 97
Hình 5.7 Phổ hấp thụ Rhodamine B (RhB) theo thời gian chiếu sáng khi có mặt của Bi2 WO6
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (a), vi sóng (b), vi sóng- thủy nhiệt (c)
và mẫu Bi2 WO6 pha tạp Nitơ với tỉ phần RN=0.5 (d). .......................................... 99
Hình 5.8 Độ suy giảm nồng độ RhB theo thời gian dưới tác dụng của H:N-0, MH:N-0,
MH:N-0.1, MH:N-0.25, MH:N-0.5, MH:N-0.75................................................ 100
Hình 5.9 Tốc độ phản ứng làm suy giảm nồng độ RhB dưới tác dụng của H:N-0, MH:N-0,
MH:N-0.1, MH:N-0.25, MH:N-0.5, MH:N-0.75................................................ 101
Hình 5.10 Phổ huỳnh quang của mẫu MH:N-0, MH:N-0.1, MH:N-0.25, MH:N-0.5,

MH:N-0.75. ........................................................................................................ 102
Hình 5.11 Hiệu suất phân hủy RhB của mẫu MH:N-0.5 và khi được thêm KI, IPA. ........ 103


xi

DANH MỤC CÁC B ẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1 Các đỉnh tán xạ Raman ứng và hồng ngoại với các kiểu dao động, kiểu dao động
của vật liệu Bi2 WO6 [53]........................................................................................ 9
Bảng 1.2 Các chất hữu cơ gây ô nhiễm bị phân hủy bởi Bi2 WO6 đã được công bố. .......... 13
Bảng 3.1 Vị trí các góc 2θ ứng với các đỉnh nhiễu xạ (202), (133), (002) và hằng số mạng
của các mẫu Bi2 WO6 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau được tính từ giản đồ nhiễu
xạ tia X. ................................................................................................................ 50
Bảng 3.2 Kích thước hạt tinh thể của các mẫu Bi2 WO6 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. 51
Bảng 3.3 Thành phần cấu tạo hóa học của mẫu Bi2 WO6 ủ tại 500 o C................................ 52
Bảng 3.4 Giá trị diện tích bề mặt riêng của vật liệu Bi2 WO6 sau khi ủ tại nhiệt độ khác
nhau. ..................................................................................................................... 56
Bảng 3.5 Kiểu dao động, vị trí (cm -1 ) và nguồn gốc của các đỉnh tán xạ Raman thu được từ
phổ tán xạ Raman của vật liệu Bi2 WO6 trên Hình 3.9. ........................................ 57
Bảng 3.6. Kiểu dao động, vị trí và nguồn gốc của các đỉnh hấp thụ hồng ngoại của vật
liệu Bi2 WO6 sau khi ủ ở nhiệt độ 500, 600 và 700 0C thu được từ Hình 3.10..... 58
Bảng 3.7 Độ rộng vùng cấm quang của các mẫu Bi2 WO6 sau khi ủ ở các nhiệt độ khác
nhau. ..................................................................................................................... 61
Bảng 3.8 Độ dốc k của đồ thị y(t) = ln(C o /Ct) đối với các mẫu Bi2 WO6 ủ tại các nhiệt độ
khác nhau: ............................................................................................................ 63
Bảng 4.1 Kết quả tính toán hằng số mạng của Bi2 WO6 và BiVO4 ............................................ 67
Bảng 4.2 Kích thước hạt tinh thể của các mẫu Bi2 WO6 và BiVO4 tinh khiết từ giản đồ
nhiễu xạ tia X........................................................................................................ 68
Bảng 4.3 Độ rộng vùng cấm quang tương ứng của các mẫu Bi2 WO6 , BiVO4 tinh khiết và
mẫu tổ hợp Bi2 WO6 /BiVO4 . .................................................................................. 72

Bảng 4.4 Vị trí các đỉnh tán xạ ứng với kiểu dao động của tinh thể BiVO4 thu được từ Hình
4.6. ........................................................................................................................ 73
Bảng 4.5. Vị trí các đỉnh tán xạ của các mẫu ứng với các kiểu dao động .......................... 73
Bảng 4.6. Hệ số góc k của đồ thị ln(C o /Ct)= kt đối với các mẫu tổ hợp Bi2 WO6 /BiVO4 với
các tỉ phần khác nhau: ......................................................................................... 77
Bảng 4.7. Nồng độ %Gd pha tạp vào vật liệu Bi2 WO6 theo dự kiến và theo kết quả phân
tích từ EDXS........................................................................................................ 81


xii

Bảng 4.8. Độ rộng vùng cấm quang của hệ mẫu Bi2 WO6 pha tạp Gd. ............................... 84
Bảng 4.9. Hệ số k tính toán từ phương trình Langmuir – Hinshelwood: ............................ 87
Bảng 5.1. Giá trị hằng số mạng của tinh thể Bi2 WO6 và tinh thể Bi2 WO6 pha tạp Nitơ ..... 94
Bảng 5.2. Diện tích bề mặt tương ứng của các mẫu H:N-0, MH:N-0, MH:N-0.1,
MH:N-0.25, MH:N-0.5, MH:N-0.75: ................................................................... 96
Bảng 5.3. Độ rộng vùng cấm quang của các mẫu MH:N-0, MH:N-0.1, MH:N-0.25,
MH:N-0.5, MH:N-0.75: ....................................................................................... 97
Bảng 5.4. Độ dốc k của đồ thị y(t) = ln(C o /Ct) đối với mẫu MH:N-0, MH:N-0.1,
MH:N-0.25, MH:N-0.5, MH:N-0.75. ................................................................. 101


xiii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
SEM

: Hiển vi điện tử quét

TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua

HR - TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

FTIR

: Phổ hấp thụ hồng ngoại

MB

: Methylene Blue

RhB

: Rhodamine B

XPS

: Phổ quang điện tử tia X

BET

: Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng Brunauer, Emmett và Teller

XRD

: Nhiễu xạ tia X

EDS

: Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

Gd

: Nguyên tố Gadolilium

N

: Nguyên tố Nitơ


1

MỞ ĐẦU
Năm 1972, Fujishima và Honda [1] đã phát hiện ra khả năng quang xúc tác
của vật liệu bán dẫn TiO2. Kết quả này đã mở ra hƣớng nghiên cứu mới để phân
hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng bằng vật liệu bán dẫn-quang xúc tác.
Cho đến nay, TiO2 là một trong những vật liệu đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm
ứng dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang xúc tác nhằm xử lí ô nhiễm môi
trƣờng [2-5].
Tuy nhiên, TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm quang lớn (khoảng
3.2 eV) nên chỉ thể hiện khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng t ử ngoại [6].
Một số công trình nghiên cứu đã biến tính (pha tạp hoặc tổ hợp) vật liệu TiO2 để có
khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy [3, 7, 8]. Mặc dù vậy, độ ổn
định và hiệu quả quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu TiO2
biến tính vẫn là thách thức với các nhà khoa học.
Một trong những hƣớng đáng đƣợc quan tâm là nghiên cứu chế tạo các vật

liệu bán dẫn mới có khả năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Một
số vật liệu ba thành phần có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: BiVO4 [9], MnWO4 [10], Ag3PO4 [11]... trong đó,
Bi2WO6 là một ứng cử viên tiềm năng. Bi2 WO6 là bán dẫn loại n với bề rộng vùng
cấm hẹp (khoảng 2.7 eV) có cấu trúc dạng perovskite, bền về mặt hóa học và vật lí
[12-15].
Vật liệu Bi2WO6 đã đƣợc chế tạo thành công bằng nhiều phƣơng pháp hóa
đơn giản nhƣ phƣơng pháp thủy nhiệt, phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp đồng kết
tủa, phƣơng pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng và phƣơng pháp hóa siêu âm [16-20].
Các mẫu Bi2WO6 đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp trên đều có cấu trúc nano đa
tinh thể. Các kết quả thu đƣợc cho thấy, hình thái học, cấu trúc tinh thể và khả năng
quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 phụ thuộc vào phƣơng pháp và điều kiện chế tạo
[21-23], do vậy, việc nghiên cứu khảo sát tìm ra các điều kiện chế tạo và xử lí tối ƣu
cho mỗi phƣơng pháp là hết sức cần thiết. Trong số các phƣơng pháp chế tạo vật


2

liệu Bi2WO6 kể trên, phƣơng pháp hóa có hỗ trợ vi sóng đƣợc đánh giá là có thời
gian tạo mẫu nhanh, mẫu tạo thành có cấu trúc nano và độ đồng nhất cao [10, 24,
25]. Tuy nhiên, vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng phƣơng pháp hóa hỗ trợ vi sóng xuất
hiện trong rất ít các công bố [20], việc nghiên cứu khảo sát để xác định các điều
kiện chế tạo và xử lí tối ƣu nhằm chế tạo thành công vật liệu Bi2WO6 bằng phƣơng
pháp hóa có hỗ trợ vi sóng vẫn cần đƣợc đặt ra
Các kết quả nghiên cứu đã đƣợc công bố đều cho thấy, vật liệu Bi2WO6 có
khả năng quang xúc tác phân hủy các chất thử MB, RhB dƣới tác dụng của bức xạ
trong vùng nhìn thấy [26, 27]. Tuy nhiên khả năng quang xúc tác c ủa vật liệu
Bi2WO6 vẫn còn chƣa cao và đƣợc cho là do một số nguyên nhân chính sau: (i)
khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy còn thấp [16, 17]; (ii) quá trình tái
hợp của các cặp lỗ trống – điện tử trong vật liệu còn cao [28]; (iii) diện tích bề mặt

riêng của vật liệu thấp [29, 30].
Một số biện pháp đã đƣợc nghiên cứu nhằm tăng cƣờng khả năng quang xúc
tác của vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp hoặc tổ hợp với các vật liệu khác. Vật
liệu Bi2WO6 đã đƣợc tổ hợp với các vật liệu bán dẫn khác nhƣ: BiVO4 [31], Bi2O3
[32], Bi2 S3 [33], WO3 [34], CeO2 [35], ZnO [36], Graphen [37], TiO2 [38]. Kết quả
cho thấy, khả năng quang xúc tác đƣợc cải thiện phụ thuộc vào loại vật liệu tổ
hợp, công nghệ chế tạo và điều kiện xử lí [39-41]. Vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu
Bi2WO6 tổ hợp có khả năng quang xúc tác cao và ổn định bằng phƣơng pháp chế
tạo phù hợp là cần thiết.
Việc biến tính vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp các nguyên tố khác nhau
nhƣ: Gd [42], Mo [43], Ce [44], Br [45], Ba [46], Lu [47], Eu [48], Y[49], F [50], N
[51] đã đƣợc một số nhóm nghiên cứu. Kết quả cho thấy, vật liệu Bi2WO6 pha tạp
đều cho khả năng quang xúc tác tốt hơn so với vật liệu Bi2 WO6 tinh khiết. Hơn nữa,
khả năng quang xúc tác của một số vật liệu nhƣ TiO2, BiVO4 đƣợc tăng cƣờng khá
mạnh khi pha tạp Gd, N [7, 42, 52]. Việc nghiên cứu, tìm ra điều kiện tối ƣu để tăng
cƣờng khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp Gd, N hứa
hẹn đem lại những kết quả khoa học mới.


3

Ngoài ra, khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2 WO6 sẽ đƣợc tăng cƣờng
nếu diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng. Đã có một số nghiên cứu đƣợc thực
hiện nhƣ sử dụng chất hoạt hóa bề mặt trong quá trình phản ứng [15, 53, 54]. Tuy
nhiên, nếu chỉ sử dụng một phƣơng pháp chế tạo sẽ hạn chế trong việc thay đổi hình
thái học và tăng diện tích bề mặt của vật liệu. Do đó, để thay đổi hình thái học của
mẫu chế tạo, việc kết hợp hai phƣơng pháp chế tạo nhằm kết hợp tính ƣu việt của
mỗi phƣơng pháp đƣợc coi là một cách tiếp cận sáng tạo.
Từ những lí do trên, căn cứ vào điều kiện của phòng thí nghiệm tại cơ sở,
chúng tôi lựa chọn đối tƣợng để nghiên cứu trong luận án là vật liệu quang xúc tác

trong vùng ánh sáng nhìn thấy Bi2WO6 với đề tài ‖Chế tạo vật liệu nền Bi 2WO6
có cấu trúc nano và nghiên cứu một số tính chất của chúng”.
Mục tiêu của luận án: (1) nghiên cứu quy trình công nghệ để chế tạo thành
công vật liệu Bi2WO6 bằng phƣơng pháp hóa có hỗ trợ vi sóng; nghiên cứu ảnh
hƣởng của điều kiện chế tạo lên tính chất vật lí và tính chất quang xúc tác của vật
liệu. (2) Nghiên cứu biến tính vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp và tổ hợp với vật
liệu khác nhằm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu nền Bi2 WO6; (3) Sử dụng
một số phƣơng pháp phân tích để tìm kiếm bằng chứng giải thích cơ chế tăng cƣờng
khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2 WO6 biến tính.
Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu: Đối tƣợng nghiên cứu là vật liệu
Bi2WO6 với các tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác c ủa chúng. Phƣơng pháp
hóa hỗ trợ vi sóng đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu Bi2WO6 có khả năng quang xúc
tác tốt. Các mẫu Bi2 WO6 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa có hỗ trợ vi sóng,
phƣơng pháp thủy nhiệt, phƣơng pháp hóa có hỗ trợ vi sóng kết hợp với thủy nhiệt
(vi sóng – thủy nhiệt); Vật liệu Bi2WO6 đƣợc biến tính bằng cách pha tạp với
nguyên tố Gadolium (Gd) và tổ hợp với BiVO4. Các phép phân tích tính chất vật lí
của vật liệu Bi2WO6 đƣợc sử dụng gồm phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo phổ hấp
thụ UV-vis, phổ tán tán sắc năng lƣợng (EDX), phép đo phổ tán xạ Raman, phép đo
phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR). Một số phép đo thực hiện tại các cơ sở nƣớc ngoài


4

là phép đo hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và phép đo quang
điện tử tia X (XPS).
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Đối tƣợng nghiên cứu của luận
án là vật liệu có khả năng quang xúc tác cao trong vùng khả kiến, tận dụng đƣợc
năng lƣợng ánh sáng mặt trời chiếu xuống trái đất. Việc nghiên cứu thành công vật
liệu sẽ hứa hẹn ứng dụng trong việc xử lý các chất gây ô nhiễm môi trƣờng sử dụng
ánh sáng mặt trời. Việc tăng cƣờng khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6

thông qua cách biến tính cũng nhƣ nâng cao khả năng tái sử dụng của vật liệu sẽ
tiến đến gần hơn với các ứng dụng của chúng trong thực tế.
Nội dung của luận án: Hệ thống, phân tích và đánh giá các kết quả nghiên
cứu đã đƣợc công bố về công nghệ chế tạo, tính chất vật lí, khả năng quang xúc tác
của vật liệu Bi2WO6 . Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu Bi2 WO6 bằng
phƣơng pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Tìm ra điều kiện tối ƣu để thu đƣợc vật liệu
Bi2WO6 biến tính có khả năng quang xúc tác tốt. Tìm hiểu cơ chế tăng cƣờng khả
năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 biến tính.
Bố cục của luận án: luận án đƣợc trình bày trong 131 trang với 76 hình và
21 bảng bao gồm 5 chƣơng với các nội dung đƣợc tóm tắt nhƣ sau:
Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về vật liệu Bi2WO6, các tính chất vật lí và
khả năng quang xúc tác của vật liệu. Tổng hợp một số kết quả đã công bố về nghiên
cứu, chế tạo vật liệu Bi2 WO6. Các kết quả nghiên cứu đã đƣợc hệ thống, phân tích
làm cơ sở để lựa chọn cách tiếp cận phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nƣớc
và định hƣớng nghiên cứu của luận án.
Chƣơng 2: Giới thiệu phƣơng pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và thiết bị sử dụng
để chế tạo vật liệu Bi2WO6 bằng phƣơng pháp hóa hỗ trợ vi sóng và phƣơng pháp vi
sóng kết hợp thủy nhiệt. Nguyên lí hoạt động và điều kiện tiến hành các phép đo
phân tích tính chất của vật liệu cũng đƣợc trình bày chi tiết tại đây.
Chƣơng 3: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công
nghệ và quy trình chế tạo mẫu Bi2WO6 bằng phƣơng pháp hóa có hỗ trợ vi sóng lên
tính chất, hình thái học và khả năng quang xúc tác của vật liệu.


5

Chƣơng 4: Trình bày kết quả nghiên cứu nâng cao khả năng quang xúc tác
của vật liệu Bi2WO6 bằng cách pha tạp Gd và tổ hợp với BiVO4 . Tìm hiểu cơ chế
nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6 biến tính đƣợc chế tạo bằng
phƣơng pháp hóa hỗ trợ vi sóng.

Chƣơng 5: Trình bày kết quả nghiên cứu một số tính chất và khả năng quang
xúc tác của mẫu Bi2 WO6 pha tạp Gd chế tạo bằng phƣơng pháp hóa có hỗ trợ vi
sóng và thủy nhiệt.


6

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Bi 2WO6

1.1. Tính chất của vật liệu Bi 2WO6
1.1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu Bi2WO6
Vật liệu Bi2WO6 đơn giản nhất trong họ vật liệu Aurivillus có công thức tổng
quát là Bi2 An-1Bn O3n+3 . Trong đó, A có thể là các nguyên tố Ca, Sr, Ba, Pb, Na, K và
B là Ti, Nb,Ta, Mo, W, Fe. Hợp thức hóa học của vật liệu Bi2WO6 tƣơng ứng với
n=1 và B =W.
Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2WO6 có dạng Orthorhombic thuộc nhóm
không gian (P2 1ab) với các hằng số mạng a= 5,456 Å; b=16,430 Å; c=5,438 Å; các
góc α=90 o, β=90 o, γ=90 o. Ô cơ sở của vật liệu Bi2WO6 đƣợc cấu tạo bởi các lớp
(Bi2O2)n2n+ xen kẽ với các lớp (WO4 )n2n- có cấu trúc kiểu perovskite [55] (Hình 1.1).

Hình 1.1 cấu trúc tinh thể của Bi2WO6 [55].
1.1.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2 WO6
Độ rộng vùng cấm của vật liệu Bi2WO6 đã đƣợc nghiên cứu bằng cả lí thuyết
và thực nghiệm. Xitao Liu và cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ
để tính toán độ rộng vùng cấm cũng nhƣ đóng góp của từng nguyên tố trong việc
hình thành cấu trúc vùng năng lƣợng [56] (Hình 1.2).


7

Hình 1.2 (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b) mật độ trạng thái của vật liệu Bi2 WO6 được
tính toán bằng phương pháp phiếm hàm mật độ [56].

Kết quả nghiên cứu cho thấy, Bi2WO6 là loại bán dẫn chuyển dời thẳng với
đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm tại tâm của vùng Brillouin. Kho ảng cách
giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có độ rộng cỡ khoảng 2,75 eV nên vật liệu
Bi2WO6 đƣợc coi là bán dẫn có vùng cấm hẹp. Mật độ trạng thái của vùng hóa trị
đƣợc đóng góp chủ yếu bởi các electron trong obitan nguyên tử O2p trong lớp
perovskite WO6 và electron của obitan nguyên tử Bi6s , Bi6p của lớp Bi2O2 (Hình
1.2b). Trong đó, trạng thái năng lƣợng của O2p trong lớp Bi2 O2 là đỉnh năng lƣợng
vùng hóa trị. Mật độ trạng thái của vùng dẫn đƣợc đóng góp chủ yếu bởi electron
trong obitan nguyên tử W5d và một phần nhỏ electron trong obitan nguyên tử O2p và
đáy vùng dẫn là của trạng thái W5d.
Về kết quả nghiên cứu thực nghiệm, tác giả Chunxiao Wei và các cộng sự
[19] chỉ ra rằng, vật liệu Bi2 WO6 có bờ hấp thụ nằm trong vùng ánh sáng khả
kiến (Hình 1.3) nghĩa là ánh sáng có bƣớc sóng trên 400 nm có khả năng kích
thích các điện tử trong vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn làm tách các cặp điện tử
và lỗ trống trong vật liệu. Kết quả nghiên cứu của tác giả Chunxiao Wei và các
cộng sự [19] cũng cho thấy, có sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ lên sự dịch bờ hấp thụ
của vật liệu Bi2WO6 (Hình 1.3).


8

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của vật liệu Bi2 WO6 tại các nhiệt độ nung (a) 600 o C, (b) 500 o C, (c)
400 o C [19].

Gaoke Zhang và cộng sự [57] đã chế tạo thành công vật liệu Bi2 WO6 bằng
phƣơng pháp phản ứng pha rắn và phƣơng pháp sol-gel. Kết quả cho thấy, có sự ảnh

hƣởng của phƣơng pháp chế tạo lên phổ hấp thụ của vật liệu Bi2WO6 (Hình 1.4).
Mẫu Bi2WO6 chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn có bờ hấp thụ dịch về
vùng ánh sáng khả kiến nhiều hơn so với của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp solgel. Sự khác nhau về phổ hấp thụ của vật liệu Bi2WO6 đƣợc cho là do khác nhau về
kích thƣớc hạt và chất lƣợng tinh thể [58, 59].

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của vật liệu Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp sol – gel (a)
và phương pháp phản ứng pha rắn (b)[57].


9

1.1.3. Tính chất dao động mạng tinh thể của vật liệu Bi2WO6

Hình 1.5 Phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu (a)Bi2 WO6 dạng khối
và (b)vật liệu Bi2 WO6 có cấu trúc nano tinh thể tại các nhiệt độ khác nhau [60].

Kết quả Hình 1.5 [60] cho thấy, vật liệu Bi2WO6 có các đỉnh tán xạ Raman
ứng với các kiểu dao động gồm A1 g, B1g , Eg, A2 u, Eu. Các đỉnh hấp thụ hồng ngoại
của vật liệu Bi2WO6 ứng với các kiểu dao động A2u, Eu, A1 g, B2u, B1g, Eg . Các kiểu
dao động Raman và Hồng ngoại thu đƣợc ứng với các đỉnh tán xạ cũng nhƣ nguồn
gốc của các dao động này đƣợc chỉ ra trên Bảng 1.1.
Bảng 1.1 Các đỉnh tán xạ Raman ứng và hồng ngoại với các kiểu dao động, kiểu dao động
của vật liệu Bi2 WO6 [60].

Kiểu dao
động
A2 u

Kết quả thực nghiệm (cm-1)
Raman

IR

835, 825

827

Nguồn gốc dao động

co giãn bất đối xứng của
WO6
co giãn đối xứng của WO6

A1 g

843, 798, 789, 782

790

Eu

724, 711, 706, 701

767, 743, 706 co giãn bất đối xứng của


10

WO6
Eg

677

A2 u

601

B2u
A2 u

460

Sự giãn của (Bi2O2)2+
604, 554

Dao động uốn cong của WO6

444

uốn cong của (Bi2O2 )2+

454

Dao động uốn cong của
(Bi2O2)2+

Eu

420, 412

429, 424, 413 Dao động uốn cong của WO6

Eu

386, 377, 352

392, 352

Dao động uốn cong của
(Bi2O2)2+

B1g

337, 329

335, 325

Dao động uốn cong của
(Bi2O2)2+
Dao động uốn cong của WO6

Eg

310, 298, 286

295, 290

Eu

265, 253, 247, 237,

278, 254, 247 Dao động uốn cong của WO6

225, 212, 209
A1 g

185, 157, 149

184

Mode dao động tinh tiến của
Bi

A2 u

154, 113

Mode tịnh tiến của Bi và W

Eu

107, 68

Mode tịnh tiến của Bi và W

1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi 2WO6
1.2.1. Quá trình quang xúc tác của vật liệu Bi2WO6
Quá trình ban đầu của quang xúc tác là các điện tử chuyển trạng thái từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn khi đƣợc kích thích bởi các photon có năng lƣợng bằng hoặc
lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg , các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,

11

chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị.
Các electron khác trong vùng hóa trị có thể dịch chuyển vào vị trí này để trung hòa
điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí electron vừa rời
khỏi. Quá trình này nhƣ là sự dịch chuyển của lỗ trống trong vùng hóa trị. Nhƣ vậy
lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị và điện
tử có thể dịch chuyển trong vùng dẫn. Có thể biểu diễn quá trình này bằng phƣơng
trình 1.1 [61]:
Bi2WO6 +hν

e-vùng dẫn +h+v ùng hóa trị (1.1)

Khi các điện tử và lỗ trống dịch chuyển ra bề mặt của vật liệu thì sẽ xảy ra
quá trình cho và nhận điện tử với phân tử nƣớc và các chất hữu cơ nên xảy ra phản
ứng ôxi hóa – khử. Phản ứng ôxi hóa – khử sẽ hiệu quả hơn nếu các phân tử chất
hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Các phân tử của chất tham gia
phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:
 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
 Các phân tử có khả năng cho e - (Donor).
Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử hữu cơ có
khả năng nhận electron (Acceptor) để thực hiện phản ứng khử [1]:
SM (e-) + O2

O 2*- + SM

(1.2)

SM (e-) + O 2*- + H+SM + HO2*

(1.3)

HO2 * + H+  H2O2

(1.4)

H2O2 + e -*OH + OH –

(1.5)

Các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron
(Donor) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
SM (h+) + OH – + H+*OH + H + +SM (1.6)