Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit oxit sắtcác bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng tt

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay vấn đề ô nhiễm không khí ở các thành phố lớn gây ra bởi các phương tiện giao thông chạy bằng
nhiên liệu hoá thạch ngày một trầm trọng do đó việc thay thế các phương tiện giao thông gây ô nhiễm bằng
các phương tiện thân thiện môi trường như xe điện (Evs), xe điện hybride (HEVs)... là rất cần thiết. Để có thể
sử dụng được trong xe điện, thì pin phải đáp ứng được những yêu cầu khắt khe như dung lượng lớn, thời gian
sống dài, sạc nhanh, nhỏ gọn, giá thành thấp, an toàn khi sử dụng, thân thiện môi trường… Pin Fe - khí là một
trong những loại pin tiềm năng nhất có thể đáp ứng được những yêu cầu nêu trên của xe điện do chúng nhiều
ưu điểm vượt trội như dung lượng và năng lượng lý thuyết cao, kim loại sắt có nhiều trên trái đất, an toàn khi
sử dụng, giá thành thấp. Do vậy trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi đã tiến hành: “Nghiên cứu chế tạo vật
liệu composit oxit sắt/các bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng” nhằm góp phần hạn chế của
loại pin này.
2. Mục tiêu của luận án
• Tìm ra quy trình phù hợp nhất chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon bằng phương pháp hóa
học và nghiền cơ học. So sánh vật liệu chế tạo bằng phương pháp hóa học và nghiền cơ học để tìm ra vật liệu
phù hợp nhất có thể ứng dụng trong pin Fe - khí.
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa của điện cực composit Fe2O3/AB như tỷ lệ thành
phần Fe2O3 và các bon, hàm lượng chất kết dính, cấu trúc, hình thái học và kích thước hạt Fe2O3… từ đó tìm
ra được thành phần tối ưu, cấu trúc, hình thái học phù hợp nhất của Fe2O3 cho điện cực composit Fe2O3/AB.
• Nghiên cứu chi tiết vai trò của chất phụ gia điện cực và phụ gia trong dung dịch điện ly để nâng cao
dung lượng, hiệu suất của điện cực composit Fe2O3/AB trong pin Fe - khí.
• Tìm hiểu cơ chế của sự suy giảm dung lượng của điện cực Fe2O3/AB để từ đó tìm biện pháp khắc phục.
3. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu Fe2O3 có kích thước, hình thái học khác nhau bằng quy trình thủy nhiệt một bước và chế
tạo composit Fe2O3/AB bằng quy trình thủy nhiệt hai bước. Chế tạo vật liệu composit Fe2O3/AB bằng phương
pháp nghiền trộn sử dụng vật liệu thương mại để so sánh với vật liệu composit Fe2O3/AB chế tạo bằng quy
trình thủy nhiệt hai bước. Khảo sát cấu trúc, hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp
XRD, SEM, TEM, EDS. Khảo sát đặc trưng điện hóa của điện cực bằng các phép đo CV, phép đo đặc trưng
phóng - nạp (Galvanostatic cycling).
4. Các đóng góp của luận án
•

Tìm được quy trình tối ưu để chế tạo vật liệu Fe2O3 có thể điều khiển được kích thước, hình dạng

mong muốn để cho đặc trưng điện hóa tốt nhất.
•

Hoàn thiện quy trình chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon với các tỉ lệ thành phần ôxit

sắt, các bon, chất kết dính, chất phụ gia tối ưu nhất.
•

Tìm được hàm lượng chất phụ gia điện cực, chất phụ gia dung dịch điện ly phù hợp nhất để điện cực

composit Fe2O3/AB cho dung lượng, hiệu suất cao nhất.
1


•

Tìm ra cơ chế suy giảm dung lượng của điện cực composit Fe2O3/AB, từ đó đưa ra biện pháp khắc

phục để cải thiện dung lượng, năng lượng, nâng cao hiệu suất phóng - nạp của pin Fe - khí, góp phần sớm đưa
sản phẩm ra thị trường.
5. Bố cục luận án
Luận án được chia thành 5 phần, bao gồm Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Chế tạo và khảo sát tính chất
điện hóa của vật liệu composit ôxit sắt/các bon bằng phương pháp nghiền trộn; Chương 3: Nghiên cứu chế tạo
vật liệu composit ôxit sắt/các bon bằng các quy trình thủy nhiệt và khảo sát tính chất điện hóa của chúng;
Chương 4: Ảnh hưởng của chất phụ gia lên tính chất điện hóa của điện cực composit ôxit sắt/các bon; Kết luận
và kiến nghị.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về pin kim loại - khí
Pin là một thiết bị có khả năng chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học chứa trong các vật liệu hoạt động
của pin tạo thành năng lượng điện thông qua các phản ứng ôxy hóa - khử.
Cấu tạo của pin kim loại - khí được thể hiện trên Hình 1.1. Các quá trình phản ứng diễn ra như sau:
A + nOH-

A(OH)n + ne−

(1.1)

4OH−

(1.2)

O2 + 2H2O + 4e−

Trong đó A là kim loại và n là số ôxy hóa.
1.1.1. Pin Fe - khí
Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí được thể hiện qua
phương trình (1.3) và hình 1.2.
phóng
Fe + O2 + H2O

nạp

Fe(OH)2

(1.3) Hình 1.1. Cấu tạo của pin kim loại - khí

Hình 1.2. Phản ứng điện hóa của Pin Fe - khí trong dung dịch kiềm

2


1.1.2. Những thách thức đối với điện cực sắt
Mặc dù pin Fe - khí có mật độ năng lượng lý thuyết cao, tuy nhiên giá trị đạt được trong thực tế còn
thấp. Trong đó, các vấn đề của điện cực sắt là phản ứng sinh khí hyđrô làm cho hiệu suất nạp thấp, tính thụ
động của lớp cách điện Fe(OH)2 hình thành trong quá trình phóng dẫn đến hiệu suất phóng thấp, dung lượng
và thời gian sống đạt được thấp, tốc độ tự phóng cao, sự duy trì dung lượng nạp kém.
1.1.3. Phương pháp khắc phục
Các vấn đề nêu trên được khắc phục bằng cách thay đổi cấu trúc và thành phần điện cực, kết hợp một lượng
nhỏ chất phụ gia vào điện cực, chất phụ gia trong dung dịch điện ly. Ngoài ra một số biện pháp hiệu quả để
ngăn chặn sự sinh khí hyđrô như các chất phụ gia làm tăng quá thế điện cực sắt, chất phụ gia dung dịch điện
ly bao phủ vị trí xúc tác hoạt động trong lớp tiếp xúc điện cực/dung dịch điện ly và chất phụ gia dẫn điện như
các bon, các kim loại như Cu, Sn, Ni… để làm giảm điện trở của điện cực sắt.
1.2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
1.2.1. Hóa chất, nguyên vật liệu
Hóa chất, nguyên vật liệu được sử dụng trong luận án này bao gồm: Fe2O3 micro mét và nano mét, KOH,
K2S, Bi2S3, Acetylene black các bon (AB) Polytetrafluoroethylene (PTFE), FeCl3.6H2O, Fe(NO3).9H2O,
Dimethylsulfoxide (DMSO), CTAB, Na2HPO4, Na2SO4, u rê ((NH2)2CO), Amoniac (NH3).
1.2.2. Chế tạo các điện cực làm việc AB, Fe2O3, Fe2O3/AB
Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách nghiền trộn 90% khối lượng AB hoặc Fe2O3 hoặc hỗn hợp vật
liệu Fe2O3/AB và 10% khối lượng chất kết dính polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.) sau đó được cán
mỏng ra với độ dày khoảng 1 mm. Các điện cực composit được cắt ra từ lá điện cực thành dạng đĩa tròn mỏng,
đường kính 1 cm. Điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép khoảng 150
kg/cm2 để gắn chặt điện cực vào lưới Titan.

1.2.3. Dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly cơ bản được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M. Chất phụ gia trong dung dịch điện ly
K2S với các nồng độ khác nhau 0,005 M; 0,01 M; 0,05 M và 0,1 M được đưa vào dung dịch KOH 7,995 M;
7,99 M; 7,95 M và 7,9 M tương ứng để khảo sát ảnh hưởng của nó đến đặc trưng điện hóa của điện cực

composit Fe2O3/AB.
1.2.4. Chế tạo cell 3 điện cực và điều kiện đo
Cell ba điện cực được chế tạo trong đó điện cực làm việc là Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là lưới Pt,
điện cực so sánh là Hg/HgO. Dung dịch điện ly là KOH 8 M hoặc KOH + K2S. Các phép đo CV đều được
thực hiện ở nhiệt độ phòng với tốc độ quét 2 mV/s trong khoảng thế từ –1,3 V đến –0,1 V.
1.2.5. Phương pháp nghiên cứu:
Nghiên cứu đặc trưng vật lý của vật liệu sử dụng hệ đo XRD, SEM, TEM, EDS, đặc trưng điện hóa sử dụng
hệ đo CV, đặc trưng phóng nạp (galvanostatic cycling).
3


CHƯƠNG 2
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT
SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN
2.1. Chế tạo vật liệu Fe2O3/AB
Vật liệu Fe2O3/AB được chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn với tốc độ 200 vòng/phút trong 24 giờ. Vật
liệu thu được dùng để chế tạo điện cực composit Fe2O3/AB phục vụ phép đo điện hóa sử dụng cell 3 điện cực.
2.2. Kết quả hình thái học và đặc trưng điện hóa của vật liệu ôxit sắt/các bon
2.2.1. Hình thái học của vật liệu AB, Fe2O3
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng Acetylene black các bon (AB) của Denki Kagaku Co. làm chất
phụ gia điện cực, bột Fe2O3 kích thước nano mét và micro mét của hãng Aldrich được sử dụng làm vật liệu
hoạt động điện cực, ảnh SEM và TEM của chúng được thể hiện trên Hình 2.1 và 2.2.

Hình 2.2. Ảnh SEM của hạt Fe2O3 kích thước
(a) nano mét và (b) micro mét

Hình 2.1. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của AB
2.2.2. Hình thái học và sự phân bố của thành phần vật

(a)

(b)

liệu trong composit Fe2O3/AB
Phép đo SEM - EDS trên Hình 2.3 cho thấy các hạt sắt
phân bố đồng đều trên bề mặt các bon trong cả hai mẫu.
Đối với mẫu μm - Fe2O3/AB, hạt Fe2O3 to hơn được quan
sát trên bề mặt AB. Như vậy, bằng phương pháp nghiền
trộn, các hạt sắt và các bon được tiếp xúc trực tiếp, đồng
đều, tạo sự liên kết chặt chẽ tự nhiên giữa chúng giúp làm
giảm nội trở của điện cực. Sự phân bố như vậy của sắt và
các bon cũng sẽ làm tăng diện tích bề mặt vật liệu hoạt
động của sắt, giúp cải thiện khả năng chu trình hóa của
điện cực sắt và nâng cao hiệu suất phóng - nạp của nó.
2.2.3. Đặc trưng điện hóa của điện cực AB
Kết quả đo CV của điện cực AB trên Hình 2.4 cho
thấy AB không bị ôxy hóa trong khoảng từ –0,4 V đến

Hình 2.3. Ảnh SEM và sự phân bố của Fe, AB của
mẫu (a) μm-Fe2O3/AB và (b) nm-Fe2O3/AB chế tạo

4

bằng phương pháp nghiền trộn


–1,4 V. Chỉ có dòng ca tốt xuất hiện ở khoảng –1,4 V
được gây ra bởi phản ứng sinh khí hyđrô trên bề mặt điện
cực. Phản ứng sinh khí diễn ra ở mức thế khá thấp so với
phản ứng ôxy hóa - khử của sắt (Fe(II)/Fe) chứng tỏ AB

không tham gia các phản ứng hóa học trong dung dịch
điện ly KOH. Như vậy, AB có thể sử dụng làm chất phụ
gia cho điện cực Fe2O3.
2.2.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3
Phép đo đặc trưng CV trong khảng thế từ −1,3 V đến
−0,1 V của điện cực Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) sử
dụng Fe2O3 kích thước nano mét (nm - Fe2O3) và micro

Hình 2.4. Đặc trưng CV của điện cực AB

mét (μm - Fe2O3) trong dung dịch KOH 8 M trên Hình 2.5

(AB:PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8 M

cho thấy chỉ có một đỉnh ôxy hóa xuất hiện ở thế khoảng
−0,8 V (a1) và một đỉnh khử tương ứng ở khoảng −1,0 V
(c1) theo chiều quét ngược lại. Cặp đỉnh ôxy hóa - khử
này rất thấp tương ứng với cặp phản ứng ôxy hóa - khử
Fe/Fe(II)(a1/c1). Ta không quan sát thấy sự xuất hiện của
cặp phản ứng ôxy hóa - khử của Fe(II)/Fe(III) (a2/c2). Đó

Hình 2.4. Đặc trưng CV của điện cực AB

có thể do lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành tại đỉnh a1 làm

(AB:PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8

giảm tốc độ ôxy hóa của Fe(II)/Fe(III)(a2/c2) và ngăn cản

M

quá trình ôxy hóa tiếp theo của lớp sắt ở bên trong.
Như vậy: a1: Fe
a2: Fe(II)

Fe(II) / c1: Fe(II)
Fe(III) / c2: Fe(III)

Fe
Fe(II)

So sánh CV của hai mẫu cho thấy mẫu nm-Fe2O3
(Hình 2.5b) cho các đỉnh ôxy hóa - khử cao hơn, rõ ràng
hơn mẫu μm-Fe2O3 (Hình 2.5a), chứng tỏ tốc độ phản
ứng ôxy hóa - khử của nm - Fe2O3 cao hơn μm - Fe2O3,
khả năng chu trình hóa của nó cũng tốt hơn. Trong cùng
một điều kiện thí nghiệm, sự khác biệt về đặc trưng CV

Hình 2.5. Đặc trưng CV của điện cực
Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) trong
dung dịch KOH 8 M (a) µm - Fe2O3 và
(b) nm - Fe2O3

của điện cực nm - Fe2O3 và μm - Fe2O3 có thể bắt nguồn từ sự khác biệt về kích thước và hình dạng của hạt
Fe2O3. Như vậy sử dụng vật liệu nm - Fe2O3 sẽ cho khả năng chu trình hóa tốt hơn μm - Fe2O3.
2.2.5. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB
Để xem xét vai trò của chất phụ gia AB trong điện cực sắt, phép đo CV được thực hiện với điện cực
composit Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) sử dụng nm - Fe2O3 và μm - Fe2O3, kết quả được biểu
diễn trên Hình 2.6.
5

Trong trường hợp điện cực composit μm - Fe2O3/AB
(Hình 2.6a) các đỉnh ôxy hóa rất nhỏ a0, a1, a2 xuất hiện
ở thế khoảng −0,9 V; −0,8V và −0,5 V tương ứng theo
chiều quét thuận trong khi các đỉnh khử c1, c2 bị che phủ
hoàn toàn bởi đỉnh sinh khí hyđrô theo chiều quét ngược
lại. Đỉnh a0 xuất hiện ở thế khoảng −0,9 V được cho là
do sự hấp phụ nhóm OH− của sắt tạo thành [Fe(OH)]ad
trước khi tạo thành Fe(OH)2 tại a1.
Đối với điện cực nm - Fe2O3/AB (Hình 2.6b) các đỉnh
ôxy hóa - khử sắc nhọn, cường độ dòng lớn được quan
sát. Đỉnh khử được tách biệt khỏi đỉnh sinh khí H2. Tuy
nhiên, cặp đỉnh a1/c1 rất nhỏ so với cặp đỉnh a2/c2 chứng
tỏ tại a2 diễn ra cả 2 cặp phản ứng Fe/Fe(II) và
Fe(II)/Fe(III) do quá thế cặp Fe/Fe(II) tăng lên vì tính thụ
động của lớp Fe(OH)2 hình thành tại a1.
Như vậy: a1: Fe

Fe(II) / c1: Fe(II)

Hình 2.6. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB

Fe

(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) trong dung dịch
a2: Fe(II)
c2: Fe(III)

Fe(III) và Fe

Fe(II)

KOH 8 M (a)µm - Fe2O3/AB và (b) nm - Fe2O3/AB

Fe(II)

So sánh với CV của điện cực nm - Fe2O3 và μm
- Fe2O3 không chứa AB tương ứng (Hình 2.5) chỉ
ra rằng khả năng chu trình hóa của điện cực
composit Fe2O3/AB đã được cải thiện đáng kể. So
sánh đặc trưng CV của điện cực nm - Fe2O3/AB
với μm - Fe2O3/AB chỉ ra điện cực nm - Fe2O3/AB
có đặc trưng CV tốt hơn thể hiện ở các cặp đỉnh
ôxy hóa - khử a1/c1 và a2/c2 sắc nhọn hơn, dòng
điện lớn hơn, đỉnh khử tách biệt khỏi đỉnh sinh khí
H2. Điều đó chứng tỏ tốc độ phản ứng của các hạt
nm - Fe2O3 được tăng lên khi AB được đưa vào
điện cực.
2.2.6. Sự phân bố của thành phần vật liệu trong
điện cực Fe2O3/AB sau phóng - nạp
Hình 2.7 mô tả sự phân bố của các thành phần
vật liệu trong điện cực sau 15 chu kỳ phóng - nạp.
Các hạt sắt bị co cụm lại thành những đám to hơn.
Hiện tượng này sẽ gây bất lợi cho quá trình phóng

Hình 2.7. Ảnh SEM và sự phân bố của Fe, AB của
mẫu (a) μm - Fe2O3/AB và (b) nm - Fe2O3/AB sau phóng nạp
6

- nạp của điện cực sắt. Kết quả là sau mỗi chu kỳ phóng
- nạp, tốc độ phản ứng ôxy hóa - khử của sắt giảm dần,
khả năng chu trình trình hóa kém đi dẫn đến giảm dần
dòng điện theo số chu kỳ quét. Để khắc phục sự suy giảm
này phải có biện pháp ngăn chặn sự kết đám lại của hạt
sắt trong quá trình phóng - nạp.
2.2.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa
của điện cực nm -Fe2O3/AB
2.2.7.1. Ảnh hưởng của chất kết dính
Kết quả đo CV của điện cực Fe2O3/AB có tỷ lệ khối
lượng Fe2O3:AB:chất kết dính = 45:45:10% với hai loại
chất kết dính PTFE và PVdF được thể hiện trên hình 2.8
chỉ ra chất kết dính PTFE (Hình 2.8b) cho kết quả CV
tốt hơn PVdF (Hình 2.8a). Như vậy trong nghiên cứu

Hình 2.8. Đặc trưng CV của điện cực
Fe2O3/AB sử dụng chất kết dính (a) PVdF
và (b) PTFE trong dung dịch KOH 8 M

này, chúng tôi chọn chất kết dính PTFE để tạo điện cực
(a)

cho các phép đo điện hóa.
Để xác định được hàm lượng tối ưu của chất kết dính
trong điện cực, các phép đo CV được thực hiện cho các
mẫu Fe2O3/AB với PTFE 5%, 10%, 15% và 20% và kết
quả được thể hiện trên Hình 2.9.Tại PTFE 5% dòng ôxy

(b)

hóa - khử giảm rất nhanh. Khi tăng nồng độ chất kết dính
PTFE từ 10% khối lượng (Hình 2.9b) lên 15% khối
lượng (Hình 2.9c) và 20% khối lượng (Hình 2.9d), dòng
ôxy hóa - khử tại các đỉnh đều giảm đi và các đỉnh khử

(c)

c1 và c2 dần bị bao phủ bởi đỉnh sinh khí hyđrô. Như vậy,
hàm lượng chất kết dính ảnh hưởng mạnh đến quá thế
hyđrô và tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3/AB.
Trong nghiên cứu này nồng độ chất kết dính phù hợp

(d)

nhất là PTFE 10%.
2.3.7.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe2O3 và AB
Do Fe2O3 là chất cách điện, AB dẫn điện tốt nên khi
tăng Fe2O3, giảm AB thì độ dẫn điện của điện cực cực
giảm đi, nội trở tăng. Khi Fe2O3 tăng lên và đạt đến 70%
khối lượng điện cực (Hình 2.10), các đỉnh ôxy hóa bị
dịch về phía thế dương hơn trong khi đỉnh khử bị dịch về
phía thế âm hơn do quá thế tăng lên dẫn đến các đỉnh ôxy
7

Hình 2.9. Đặc trưng CV của điện cực
Fe2O3/AB (a) Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%,
(b) 42,5:42,5:15% và (c) 40:40:20% trong
dung dịch KOH 8 M

hóa bị rộng ra, thấp hơn và đỉnh khử c1 dường như bị chồng lấn hoàn toàn bởi đỉnh sinh khí hydro. Hiện tượng
này dẫn đến sự suy giảm dung lượng phóng và hiệu suất nạp của điện cực sắt. Như vậy, trong nghiên cứu này
tỷ lệ phù nhất của điện cực Fe2O3/AB là Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 %.
(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 2.10. Đặc trưng CV của điện cực

Hình 2.11. Kết quả CV của điện cực

Fe2O3/AB (a) Fe2O3:AB:PTFE =30:60:10% ,

Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%)

(b)45:45:10%, (c) 60:30:10% và (d) 70:20:10%
trong dung dịch KOH 8 M.

trong (a) 0,005 M K2S; (b) 0,01 M K2S; (c)
0,05 M K2S và (d) 0,1 M K2S.

2.3.7.3. Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S
Hình 2.11 mô tả đặc trưng CV của điện cực composit Fe2O3/AB sử dụng chất phụ gia dung dịch điện ly
K2S với các nồng độ lần lượt là KOH 7,995 M + K2S 0,005 M; KOH 7,99 M + K2S 0,01 M; KOH 7,95 M +
K2S 0,05 M và KOH 7,9 M + K2S 0,1 M. Sự khác nhau dễ dàng nhận thấy giữa kết quả đo CV trong KOH

(Hình 2.10b) và trong KOH + K2S (Hình 2.11) được thể hiện ở cường độ dòng ôxy hóa - khử của điện cực
composit Fe2O3/AB đo trong dung dịch KOH + K2S (Hình 2.11a, 2.11b, 2.11c) tăng lên đáng kể so với trong
KOH (Hình 2.10B), các đỉnh ôxy hóa - khử rộng hơn, cao hơn, đặc biệt dòng điện tương đối ổn định ở các
vòng quét tiếp theo. Điều đó chứng tỏ tốc độ phản ứng ôxy hóa - khử của Fe/Fe(II), Fe(II)/Fe(III) được tăng
lên khi K2S có trong dung dịch điện ly. Như vậy ion S2- đã kết hợp vào mạng ôxit sắt và tương tác với Fe(I),
Fe(II) hoặc Fe(III) trong lớp màng ôxit để kích thích sự phân hủy của sắt và làm tăng độ dẫn điện của điện cực
8


do đó cải thiện khả năng chu trình hóa của sắt đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng khử sắt, giảm quá thế của
nó dẫn đến tăng hiệu suất nạp của sắt. Ngoài ra ion S2- hấp phụ trên bề mặt hạt sắt giúp ngăn chặn phản ứng
sinh khí H2 . Khi tăng nồng độ K2S lên 0,05 M (Hình 2.11c) đỉnh khử c1 dịch về phía thế âm hơn nên bị che
phủ hoàn toàn bởi đỉnh sinh khí H2. Tiếp tục tăng nồng độ K2S lên 0,1 M (Hình 2.11d), các đỉnh ôxy hóa - khử
gần như biến mất hoàn toàn. Đó có thể do ở nồng độ K2S cao, tác động mạnh của S2- làm quá thế phản ứng sắt
tăng cao dẫn đến các đỉnh ôxy hóa - khử bị dịch ra ngoài khoảng thế quét. Như vậy trong nghiên cứu này, nồng
độ K2S phù hợp nhất là 0,01 M (Hình 2.11b) và nồng độ này được sử dụng làm chất phụ gia dung dịch điện ly
trong các phần nghiên cứu tiếp theo.
2.3. Kết luận
Bằng phương pháp nghiền trộn, chúng tôi đã chế tạo thành công mẫu composit nm - Fe2O3, µm - Fe2O3,
nm - Fe2O3/AB và µm - Fe2O3/AB sử dụng vật liệu nm - Fe2O3, µm - Fe2O3 thương mại để tạo ra điện cực sắt
cấu trúc xốp nhằm cải thiện những hạn chế của nó. Kết qủa khảo sát cho thấy kích thước, hình dạng hạt Fe2O
có ảnh hưởng mạnh đến khả năng chu trình hóa của điện cực Fe2O3. Vật liệu nm - Fe2O3 cho khả năng chu
trình hóa tốt hơn vật liệu µm - Fe2O3. Chất phụ gia AB làm tăng độ dẫn điện cực, cải thiện tốc độ phản ứng
ôxy hóa - khử của sắt dẫn đến cải thiện khả năng chu trình hóa của điện cực composit nm - Fe2O3/AB. Chất
phụ gia dung dịch điện ly K2S ảnh hưởng tích cực đến tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3/AB như làm tăng
tốc độ phản ứng ôxy hóa của sắt, khử lượng hyđrô sinh ra giúp làm tăng hiệu suất nạp của điện cực. Nồng độ
chất phụ gia K2S phù hợp nhất trong dung dịch điện ly KOH là 0,01 M. Trong điện cực composit Fe2O3/AB
các thành phần cấu thành như Fe2O3, AB, chất kết dính, hàm lượng của mỗi thành phần đều có ảnh hưởng
mạnh đến đặc trưng điện hóa của nó. PTFE là chất kết dính phù hợp nhất để chế tạo điện cực composit
Fe2O3/AB và tỷ lệ thành phần khối lượng tối ưu nhất là Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%.

9


CHƯƠNG 3
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON
BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA
CHÚNG
3.1. Quy trình thủy nhiệt một bước chế tạo vật liệu Fe2O3
Quy trình thủy nhiệt 1 bước bao gồm 3 quy trình thủy nhiệt khác nhau để chế tạo vật liệu Fe2O3 có hình
thái học khác nhau được thể hiện trên hình 3.1, 3.2 và 3.3.
Quy trình thủy nhiệt 1: Chế tạo vật liệu Fe2O3 xốp
• Đầu tiên, hòa tan 0,06 M sắt (III) nitrat (Fe(NO3)3.9H2O) trong 80 ml nước khử ion, sau đó cho thêm 1 ml
demethylsulfoxide (DMSO; C2H6SO) vào dung dịch này, khuấy liên tục hỗn hợp này trong 2 giờ để được hỗn
hợp đồng nhất.
• Hỗn hợp dung dịch được đưa vào bình thủy nhiệt 100 ml và thủy nhiệt ở 140oC trong 14 giờ, sau đó bình
thủy nhiệt được để nguội dần đến nhiệt độ phòng. Kết tủa màu vàng α-FeOOH thu được bằng cách quay ly
tâm, rồi rửa bằng cồn và nước khử ion nhiều lần và sau đó được sấy khô ở 60oC trong 12 giờ.
• Cuối cùng ủ nhiệt vật liệu kết tủa màu vàng α-FeOOH ở 600oC trong 2 giờ ta thu được bột α-Fe2O3 xốp
Quy trình thủy nhiệt 2: Chế tạo vật liệu Fe2O3 cầu rỗng, ống và đĩa
• Hòa tan hỗn hợp vật liệu gồm 30 mM FeCl3.6H2O và 0,5 mM (NH2)2CO trong 80 ml nước khử ion, sau đó
khuấy liên tục hỗn hợp này trong 2 giờ để được dung dịch đồng nhất.
• Đưa hỗn hợp dung dịch này vào bình thủy nhiệt 100 ml để thủy nhiệt ở 200oC trong 24 giờ, sau đó bình
thủy nhiệt được để nguội dần đến nhiệt độ phòng.
• Kết tủa màu nâu đỏ thu được bằng cách quay ly tâm, rửa bằng cồn và nước khử ion trong nhiều lần sau đó
sấy khô ở 60oC trong 12 giờ.
• Cuối cùng ủ nhiệt kết tủa màu nâu đỏ ở 400oC trong 2 giờ ta thu được bột α-Fe2O3.
Quy trình thủy nhiệt 3: Chế tạo vật liệu Fe2O3 dạng hạt tự do, hình cầu, hình que, hình que + lập phương,
hình lập phương và hình đa diện.
• Cho 80 ml dung dịch CTAB (nồng độ thay đổi từ 0,001 đến 0,04 M) vào 80 ml dung dịch FeCl3.6H2O

(nồng độ thay đổi từ 0,01 đến 0,07 M) được hòa tan trong nước khử ion, tiếp theo hỗn hợp dung dịch được
khuấy từ liên tục trong 2 giờ để được dung dịch đồng nhất. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch hỗn
hợp cho đến khi độ pH bằng 10.
• Hỗn hợp dung dịch đồng nhất được đưa vào bình thủy nhiệt để thủy nhiệt ở 120oC trong 14 giờ. Bình thủy
nhiệt được để nguội dần đến nhiệt độ phòng.
• Kết tủa màu nâu đỏ thu được bằng cách quay ly tâm, rửa bằng cồn tinh khiết và nước khử ion trong nhiều
lần trước khi sấy khô ở 60oC trong 12 giờ.
• Cuối cùng ủ nhiệt kết tủa màu nâu đỏ ở 400oC trong 2 giờ ta thu được bột α-Fe2O3.
10


3.2. Quy trình thủy nhiệt 2 bước chế tạo vật liệu Fe2O3/AB
Quy trình chế tạo vật liệu Fe2O3/AB bằng phương pháp thủy nhiệt gồm hai bước:
Bước 1: Chế tạo Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình 1, 2 và 3 nêu trên. Chọn ra vật liệu
Fe2O3 có đặc trưng điện hóa tốt nhất để tiến hành bước 2.
Bước 2: Thủy nhiệt hỗn hợp hạt Fe2O3 với AB để thu được vật liệu Fe2O3/AB. Thủy nhiệt hỗn hợp hạt Fe2O3
với nano các bon AB để thu được vật liệu Fe2O3/AB.
3.3. Kết quả phân tích hình thái, cấu trúc và đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 chế tạo bằng quy
trình thủy nhiệt 1
3.3.1. Hình thái và cấu trúc vật liệu Fe2O3
Vật liệu tổng hợp được bằng quy trình thủy nhiệt 1 là
-Fe2O3 theo phổ chuẩn ICSD-No 82135 (Hình 3.1).
Tùy thuộc vào liều lượng của DMSO ban đầu mà vật liệu
Fe2O3 thu được có hình thái học khác nhau như hình lá
xốp (Hình 3.2a) gồm các kim nano sắp xếp lại hoặc dạng
cầu xốp (Hình 3.2b, 3.2c, 3.2d) gồm các kim nano mọc
ra từ 1 điểm tạo thành quả cầu gai xốp.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe2O3
tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt 1 ở các nồng độ

khác nhau của DMSO: (a) 1 ml, (b) 2 ml, (c) 4 ml
và (d) 8 ml

11

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 chế tạo theo
quy trình thủy thiệt 1: (a) DMSO-1 ml, (b) DMSO2 ml, (c) DMSO-4 ml và (d) DMSO-8 ml


3.3.2. Đặc trưng điện hóa của điện cực
Fe2O3/AB

Dung lượng phóng (mAh/g)

400

1 ml DMSO
2 ml DMSO
3 ml DMSO
4 ml DMSO
Thương mại

300

200

100

0
0

1

2

3

4

5

6

Chu kỳ

Hình 3.4. Dung lượng phóng của điện cực
Fe2O3/AB
Kết quả đo đặc trưng CV của các điện cực
Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 chế tạo theo quy trình
thủy nhiệt 1 (Hình 3.3) chỉ ra hình thái học của
Fe2O3 có ảnh hưởng mạnh đến tính chất điện hóa
của điện cực Fe2O3/AB. Khi lượng DMSO bằng
4 ml hoặc ít hơn (Hình 3.3a, 3.3b và 3.3c), các
đỉnh ôxy - hóa khử xuất hiện rõ ràng. Hai đỉnh
ôxy hóa được quan sát ở thế khoảng −0,8 V (a1)
và −0,65 V (a2) trong khi hai đỉnh khử tương ứng
xuất hiện ở xung quanh −1,0 V (c2) và −1,15 V
(c1). Ngoài ra một đỉnh nhỏ ôxy hóa a0 đã được
Hình 3.3. Đặc trưng CV của điện cực
Fe2O3/AB trong dung dịch KOH 8 M sử dụng

Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1: (a)
DMSO-1 ml, (b) DMSO-2 ml, (c) DMSO-4 ml
và (d) DMSO-8 ml

quan sát. Khi hàm lượng của DMSO là 8 ml
(Hình 3.3d), các đỉnh ôxy hóa nhỏ hơn nhiều và
bị dịch về phía điện thế dương hơn trong khi các
đỉnh khử dịch về phía điện thế âm hơn gây nên

sự tăng quá thế. Hiện tượng này dẫn đến sự biến mất của các đỉnh ôxy hóa - khử. Do mẫu Fe2O3 tổng hợp ở
hàm lượng DMSO 8 ml cho Fe2O3 cầu xốp giống DMSO 4 ml nhưng độ xốp của nó lớn hơn nhiều nên gây ra
sự tăng nội trở của điện cực Fe2O3/AB dẫn đến giảm tốc độ phản ứng ôxy hóa - khử, giảm dòng điện, tăng quá
thế và không quan sát được các đỉnh trên đường CV. Như vậy, trong điều kiện thực nghiệm này, lượng DMSO
phù hợp là  4 ml và lượng DMSO tối ưu là 4 ml.
Dung lượng phóng của các điện cực Fe2O3/AB (Hình 3.4) sử dụng Fe2O3 tổng hợp được và Fe2O3 thương
mại được tính toán từ kết quả đo CV cho thấy các mẫu chế tạo được bằng phương pháp thủy nhiệt cho dung
lượng phóng cao hơn mẫu thương mại. Tuy nhiên, dung lượng phóng của các mẫu chế tạo được vẫn bị suy
12


giảm theo số chu kỳ phóng - nạp. Trong số các mẫu Fe2O3 tổng hợp theo quy trình thủy nhiệt 1, mẫu chế tạo
ở DMSO 4 ml cho dung lượng phóng lớn nhất. Điều này một lần nữa khẳng định hình thái học và độ xốp vật
liệu Fe2O3 ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB.
3.4. Kết quả phân tích hình thái, cấu trúc và đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 chế tạo bằng quy
trình thủy nhiệt 2
3.4.1. Hình thái và cấu trúc vật liệu Fe2O3
Vật liệu tổng hợp được bằng quy trình thủy nhiệt 2 là -Fe2O3 theo phổ chuẩn ICSD-No 82135 (Hình 3.5).
Thay đổi liều lượng của (NH2)2CO và Na2HPO4 sẽ cho Fe2O3 có hình thái học khác nhau (hình 3.6) bao gồm
Fe2O3 hình cầu rỗng (Hình 3.6a), hình ống (Hình 3.6b) và hình đĩa (Hình 3.6c).

(b)

(c)

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu
Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt 2:
(a) (NH2)2CO-0,5 mM; (b) (NH2)2CO-1 mM
và (c) (NH2)2CO-2 mM

3.4.2. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB
Đặc trưng CV của các điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3
chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 2 (Hình 3.7) cho thấy cả ba
mẫu Fe2O3 hình cầu rỗng, hình ống và đĩa đều cho các đỉnh
ôxy hóa - khử rõ ràng, cường độ dòng lớn và độ rộng đỉnh lớn.
Các đỉnh ôxy hóa - khử xuất hiện rất rõ ràng, sắc nét chứng tỏ
phản ứng ôxy hóa - khử của các cặp Fe/Fe(II)(a1),
Fe(II)/Fe(III)(a2) diễn ra thuận lợi. Tuy nhiên, cường độ đỉnh

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 chế
tạo theo quy trình thủy thiệt 2: (a)
NH2)2CO-0,5 mM: Fe2O3 hình cầu rỗng,
(b) (NH2)2CO-1 mM, Na2HPO4-1mM:
Fe2O3 hình ống, (c) (NH2)2CO-2 mM,
Na2HPO4-2 mM: Fe2O3 hình đĩa

ôxy hóa a1 rất nhỏ so đỉnh a2 chứng tỏ lớp Fe(OH)2 hình thành tại đỉnh a1 vẫn ngăn cản sự ôxy hóa tiếp theo
của sắt, làm giảm tốc độ ôxy hóa lớp sắt bên trong dẫn đến tại đỉnh a2 diễn ra cả hai cặp phản ứng ôxy hóa
13

Fe/Fe(II) và Fe(II)/Fe(III). So sánh dáng điệu đường CV của các mẫu với nhau ta thấy có sự khác biệt chứng
Dung lượng phóng (mAh/g)

300

Cầu rỗng
Ống
Đĩa
Thương mại

200

100

0
0

1

2

3

4

5

6

Chu kỳ

Hình 3.8. Dung lượng của điện cực
Fe2O3/AB
tỏ kích thước, hình thái học của α-Fe2O3 đã ảnh hưởng
đến tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3/AB.
So sánh dáng điệu đường CV của các mẫu với nhau
ta thấy có sự khác biệt chứng tỏ kích thước, hình thái
học. So sánh dung lượng phóng của ba mẫu với nhau
(Hình 3.8) ta thấy mẫu Fe2O3 cấu trúc cầu rỗng cho giá
Hình 3.7. Đặc trưng CV của Fe2O3/AB chế tạo theo

trị lớn nhất. Như vậy, trong ba mẫu chế tạo được bằng

quy trình thủy nhiệt 2 trong dung dịch KOH 8 M: (a)

quy trình thủy nhiệt 2, mẫu Fe2O3 cấu trúc cầu rỗng thể

hình cầu rỗng, (b) hình ống, (c) hình đĩa

hiện đặc trưng điện hóa tốt nhất.
3.5. Kết quả phân tích hình thái, cấu trúc và đặc
trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 chế tạo bằng
quy trình thủy nhiệt 3
3.5.1. Hình thái và cấu trúc vật liệu Fe2O3
Vật liệu tổng hợp được bằng quy trình thủy nhiệt
3 là -Fe2O3 theo phổ chuẩn ICSD-No 82135 (Hình
3.9). Thay đổi CTAB và hàm lượng muối sắt ban
đầu sẽ tạo ra Fe2O3 có kích thước, hình thái học
khác nhau (hình 3.10) bao gồm Fe2O3 hình hạt tự
do, hình cầu, hình que, hình que + lập phương,

hình lập phương, lập phương rỗng và hình đa
diện. Kết quả này chứng tỏ rằng CTAB quyết định
hình thái học của hạt Fe2O3 trong khi nồng độ muối
sắt ban đầu ảnh hưởng đến kích thước hạt Fe2O3.

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu αFe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy thiệt 3: (a) Fe2O3
dạng hạt, (b ) hình cầu, (c ) dạng que, (d) Fe2O3 dạng
que + lập phương, (e) dạng lập phương, (f) Fe2O3
dạng lập phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện
14


3.5.3. Đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3/AB

Hình 3.11. Đặc trưng CV của Fe2O3/AB chế tạo
theo quy trình thủy nhiệt 3 trong dung dịch KOH 8
M: (a) Fe2O3 dạng hạt, (b) Fe2O3 dạng hình cầu,
(c) Fe2O3 dạng que, (d) Fe2O3 dạng que + lập
Hình 3.10. Kết quả đo SEM của mẫu α-Fe2O3 chế tạo
phương, (e) Fe2O3 dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng
theo quy trình thủy thiệt 3: (a) Fe2O3 dạng hạt, (b )
lập phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện
hình cầu, (c ) dạng que, (d) Fe2O3 dạng que + lập
phương, (e) dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng lập
phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện

Kết quả đo CV (Hình 3.11) cho thấy đường dáng
điệu đường CV của các mẫu có dạng tương tự nhau,
đều có các đỉnh ôxy hóa - khử sắc nét xuất hiện trong
khoảng thế quét. Hai đỉnh ôxy hóa được quan sát ở thế

khoảng −0,8 V (a1) và −0,6 V (a2) trong khi hai đỉnh

Hình 3.12. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB

khử tương ứng xuất hiện ở xung quanh −1,0 V (c2) và

chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 3

−1,1 V (c1). Ngoài ra, còn có một đỉnh nhỏ a0 do sự
ôxy hóa của sắt tạo thành Fe(OH)ad xuất hiện ở thế khoảng −1,0 V trên đường quét thuận và đỉnh sinh khí H2
được quan sát thấy ở thế khoảng −1,2 V theo chiều quét ngược lại. Cặp đỉnh a1/c1 tương ứng với cặp phản ứng
ôxy hóa - khử của Fe/Fe(II) trong khi cặp đỉnh a2/c2 tương ứng với cặp phản ứng ôxy hóa - khử của
15


Fe(II)/Fe(III). Đường CV của các mẫu có sự khác
biệt chứng tỏ kích thước, hình thái học của hạt
Fe2O3 ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa
của điện cực Fe2O3/AB. So sánh dung lượng
phóng của các mẫu chế tạo bằng quy trình thủy
nhiệt 3 (Hình 3.12) với nhau cho thấy mẫu Fe2O3
lập phương cho dung lượng lớn nhất. Fe2O3 que
và que + lập phương cho giá trị thấp hơn Fe2O3
lập phương nhưng cao hơn các mẫu còn lại.
Như vậy ba mẫu tốt nhất của ba quy trình thủy
nhiệt đã được tìm ra, đó là mẫu Fe2O3 cầu xốp

Hình 3.13. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB

cho quy trình thủy nhiệt 1, mẫu Fe2O3 cầu rỗng

chế tạo bằng các quy trình thủy nhiệt 1 bước

cho quy trình thủy nhiệt 2 và mẫu Fe2O3 lập
phương cho quy trình thủy nhiệt 3 (Hình 3.13).
3.6. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB chế tạo bằng quy trình thủy nhiệt hai bước

Hình 3.15. Dung lượng của điện cực
Fe2O3/AB chế tạo bằng các quy trình thủy
nhiệt 2 bước
Các mẫu Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình
thủy nhiệt 1 bước có đặc trưng điện hóa tốt nhất
được sử dụng trong quy trình thủy nhiệt hai
bước nhằm tạo ra tiếp xúc chặt chẽ giữa các hạt

Hình 3.14. Đặc trưng CV và dung lượng của Fe2O3/AB
chế tạo theo quy trình thủy nhiệt hai bước trong dung
dịch KOH 8M: (a) Fe2O3-dạng cầu xốp, (b) Fe2O3-dạng
cầu rỗng, (c) Fe2O3-dạng lập phương

Fe2O3 với các bon AB trước khi chế tạo điện
cực từ đó giúp giảm nội trở điện cực.
Kết quả đặc trưng CV và dung lượng tính toán trong 5 chu kỳ đầu của ba vật liệu Fe2O3 tốt nhất của 3 quy
trình thủy nhiệt cho thấy dáng điệu đường CV của mẫu Fe2O3/AB thủy nhiệt 2 bước (Hình 3.14) không khác
so với CV mẫu Fe2O3/AB thủy nhiệt 1 bước, tuy nhiên giá trị dung lượng phóng của các mẫu thủy nhiệt hai
bước (Hình 3.15) cao hơn dung lượng phóng của mẫu thủy nhiệt 1 bước (Hình 3.13) mặc dù tỷ lệ giữa các
16


thành phần trong hai mẫu như nhau. Như vậy phương pháp thủy nhiệt 2 bước đã cải thiện dung lượng của cả

ba mẫu đại diện cho 3 quy trình thủy nhiệt.
3.7. ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB SỬ DỤNG VẬT LIỆU Fe2O3 CÓ KÍCH
THƯỚC MICRO MÉT
3.7.1. Hình thái học của vật liệu Fe2O3
Các kết quả nghiên cứu ở phần trên chỉ ra rằng vật
liệu Fe2O3 tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt
đều có kích thước nhỏ, dưới 1 µm. Bột µm - Fe2O3 có
cấu trúc rhombohedral (khối hộp thoi) và polyhedral
(khối đa diện) (Hình 3.15) được TS. Nguyễn Việt Long
cung cấp để chúng tôi khảo sát tính chất điện hóa của
điện cực Fe2O3/AB nhằm so sánh với vật liệu chế tạo

Hình 3.15. Ảnh SEM của µm - Fe2O3
(a) Rhombohedral và (b) Polyhedral

được.
3.7.2. Đặc trưng điện hóa của điện cực
Fe2O3/AB sử dụng vật liệu µm-Fe2O3
Hình 3.16 biểu diễn kết quả đo đặc trưng CV
của các điện cực composit Fe2O3/AB sử dụng
Fe2O3 - rhombohedral và polyhedral cho thấy các
đường CV có dáng điệu tương tự nhau cho cả hai
trường hợp. Hai đỉnh ôxy hóa được quan sát ở thế
khoảng −0,85 V (a1) và −0,65 V (a2) trong khi hai
đỉnh khử xuất hiện lần lượt ở thế khoảng −0,9 V
(c1) và −1,1 V (c2). Ngoài ra còn có sự xuất hiện
một đỉnh ôxy hóa nhỏ a0 ở thế khoảng −1,0 V và
phản ứng sinh khí hyđrô quan sát thấy ở khoảng
−1,2 V. Tương tự như mẫu nm - Fe2O3 tổng hợp
được bằng phương pháp thủy nhiệt, mẫu µm Fe2O3 vẫn có hiện tượng giảm dòng điện theo số

chu kỳ quét. Đó là do bản chất thụ động của lớp
Fe(OH)2 được hình thành trong quá trình phóng.
Hình 3.16. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB
(a) Fe2O3 rhombohedral và (b) Fe2O3 polyhedral

Tốc độ phản ứng diễn ra chậm gây ra sự suy giảm
dòng theo số chu kỳ quét.

Sự phân bố của hạt sắt trước và sau phóng - nạp của điện cực Fe2O3/AB (Hình 3.17, 3.18) chỉ ra trước khi
đo CV (Hình 3.17a, 3.18a) hầu hết các hạt Fe2O3 đều nhỏ, có kích thước khoảng chục micro mét. Sau chu kỳ
thứ 15 (Hình 3.17b, 3.18b), các hạt Fe2O3 được phân tán chỉ một lượng nhỏ trên bề mặt các bon, kích thước
của các hạt Fe2O3 vẫn còn lớn ở thang micro mét, nhưng hình thái học của chúng đã bị thay đổi. Sự thay đổi
17


hình dạng các hạt Fe2O3 như vậy trong quá trình phóng - nạp cũng có thể làm suy giảm dung lượng của nó khi
tiếp tục chu trình hóa.

(a)

(b)

(a)

(b)

Hình 3.17. Ảnh SEM và sự phân bố các hạt

Hình 3.18. Ảnh SEM và sự phân bố các hạt Fe và

Fe và AB của mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng

AB của mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 -

Fe2O3 - polyhedral (a) trước và (b) sau 15CV

rhombohedral (a) trước và (b) sau 15CV

Dung lượng phóng của điện cực composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 - rhombohedral và polyhedral được
tính toán và so sánh với dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cầu rỗng, là mẫu tốt nhất tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt (Hình 3.19) chỉ ra nm - Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt cho dung
lượng phóng lớn hơn mẫu µm - Fe2O3.

3.8. Kết luận
Đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 có hình
dạng, kích thước khác nhau bằng quy trình thủy
nhiệt 1 bước và tìm ra được các mẫu có đặc trưng
điện hóa tốt nhất, đó là Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu
rỗng và lập phương. Đã chế tạo thành công vật
liệu Fe2O3/AB bằng quy trình thủy nhiệt 2 bước
sử dụng AB và các vật liệu Fe2O3 tổng hợp được
bằng các quy trình thủy nhiệt 1 bước có đặc trưng
điện hóa tốt nhất. Vật liệu Fe2O3/AB chế tạo bằng
quy trình thủy nhiệt 2 bước cho dung lượng lớn
Hình 3.19. Dung lượng phóng của điện cực
Fe2O3/AB trong dung dịch KOH 8 M

hơn vật liệu Fe2O3/AB chế tạo bằng quy trình thủy
nhiệt 1.

18


CHƯƠNG 4
ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT PHỤ GIA LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC COMPOSIT
ÔXIT SẮT/CÁC BON CHẾ TẠO BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT
4.1. Ảnh hưởng của K2S

Hình 4.1. Đặc trưng CV của
điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3

Hình 4.3. Đặc trưng CV của
điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3

dạng cầu xốp trong KOH + K2S

dạng cầu rỗng trong KOH + K2S

Hình 4.5. Đặc trưng CV của điện
cực Fe2O3/AB có Fe2O3 dạng lập
phương trong KOH + K2S

Kết quả đo CV điện cực Fe2O3/AB của Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng và lập phương trong dung dịch KOH +
K2S (Hình 4.1, Hình 4.3, Hình 4.5) cho thấy đặc trưng điện hóa đã được cải thiện đáng kể so với cùng vật liệu
đo trong KOH (Hình 3.19). Giá trị dung lượng của các điện cực Fe2O3/AB tăng lên khi sử dụng K2S (Hình 4.2,
Hình 4.4, Hình 4.6).

Hình 4.2. Dung lượng phóng
của điện cực Fe2O3/AB có
Fe2O3 dạng cầu xốp trong

KOH và KOH + K2S

Hình 4.4. Dung lượng phóng
của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3
dạng cầu rỗng trong KOH và
KOH + K2S

19

Hình 4.6. Dung lượng phóng
của điện cực Fe2O3/AB có
Fe2O3 dạng lập phương trong
KOH và KOH + K2S


4.2. Ảnh hưởng của Bi2S3

Hình 4.7. Đặc trưng CV của

Hình 4.9. Đặc trưng CV của

Hình 4.11. Đặc trưng CV của

điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3

điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3

của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3

có Fe2O3 dạng cầu xốp trong

có Fe2O3 dạng cầu rỗng trong

có Fe2O3 dạng lập phương

dung dịch KOH

dung dịch KOH

trong dung dịch KOH

Dung lượng phóng

Hình 4.10. Dung lượng phóng

Hình 4.12. Dung lượng phóng

của của điện cực Fe2O3/AB và

của điện cực Fe2O3/AB và

của điện cực Fe2O3/AB và

Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng

Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng

Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng

cầu xốp trong dung dịch KOH

cầu rỗng trong dung dịch KOH

lập phương trong dung dịch KOH

Hình 4.8.

Kết quả đo CV điện cực Fe2O3/AB + 1% Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng và lập phương (Hình 4.7,
4.9, 4.11) cho thấy vai trò của S2- trong K2S và trong Bi2S3 có sự tương đồng. Tuy nhiên, so với K2S, độ dịch
đỉnh ôxy hóa về phía thế dương và đỉnh khử về phía thế âm trong điện cực chứa Bi2S3 diễn ra nhanh hơn, gây
nên sự tăng nhanh của quá thế. Hiện tượng này có ảnh hưởng bất lợi cho quá trình phóng nạp của điện cực
Fe2O3/AB. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 tăng đáng kể so với điện cực Fe2O3/AB (Hình
4.8, 4.10, 4.12) trong dung dịch KOH. Kết quả này cho thấy S2- trong điện cực vẫn có ảnh hưởng tích cực đến
đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB như vai trò của S2- trong dung dịch điện ly.

20


4.3.

Ảnh hưởng của K2S + Bi2S3

Hình 4.13. Đặc trưng CV của

Hình 4.15. Đặc trưng CV của

Hình 4.17. Đặc trưng CV của

điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có

điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có

điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có

Fe2O3 dạng cầu xốp trong dung

Fe2O3 dạng cầu rỗng trong dung

Fe2O3 dạng lập phương trong

dịch KOH +K2S

dịch KOH +K2S

dung dịch KOH +K2S

Hình 4.14. Dung lượng phóng

Hình 4.16. Dung lượng phóng

Hình

của điện cực Fe2O3/AB và

của điện cực Fe2O3/AB và

phóng của điện cực Fe2O3/AB

Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3

Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3

và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3

dạng cầu xốp trong dung dịch

dạng cầu rỗng trong dung dịch

dạng lập phương trong dung

KOH và KOH +K2S

KOH và KOH +K2S

dịch KOH và KOH +K2S

4.18.

Dung

lượng

Kết quả đo CV điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 sử dụng Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng và lập phương (Hình
4.13, 4.15, 4.17) trong KOH+K2S cho thấy các đỉnh ôxy hóa - khử cao hơn, rộng hơn so với điện cực Fe2O3/AB
tương ứng, dung lượng phóng của điện chúng khi sử dụng đồng thời hai loại chất phụ gia điện cực và dung
dịch điện ly (Hình 4.14, 4.16, 4.18) lớn hơn các mẫu chỉ dùng một loại chất phụ gia (Hình 4.2, 4.4, 4.6, 4.8,
4.10, 4.12). Mẫu Fe2O3 dạng cầu xốp cho dung lượng thấp nhất trong khi Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao
nhất ở những chu kỳ đầu sau đó giảm dần. Fe2O3 lập phương cho giá trị dung lượng phóng thấp nhất ở các chu
kỳ đầu sau đó tăng dần và đạt giá trị tương đối ổn định.
Phép tính dung lượng từ kết quả đo CV là một trong những phương pháp hiệu quả cho phép dự đoán mẫu

có đặc trưng điện hóa tốt nhất. Để xác định chính xác dung lượng thực tế đạt được của ba mẫu này, cần phải
tiến hành đo đặc trưng phóng - nạp của chúng trên hệ đo chuyên dụng. Mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho giá trị dung
lượng phóng cao nhất khi sử dụng đồng thời hai chất phụ gia K2S và Bi2S3 theo kết quả tính toán từ phép đo
CV được đo đặc trưng phóng - nạp trên hệ đo chuyên dụng, kết quả biểu diễn trên Hình 4.219 và 4.20.
21


(a)

(b)

Hình 4.20. Dung lượng phóng của điện cực
Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng
cầu rỗng trong dung dịch KOH và KOH + K2S

(c)

Đường cong phóng của điện cực Fe2O3/AB và
Fe2O3/AB + Bi2S3 (Hình 4.19) có hai đoạn bằng phẳng
xuất hiện ở điện thế khoảng −0,9 V và −0,7 V tương ứng
với phản ứng ôxy hóa của Fe/Fe(II) (a1) và Fe(II)/Fe(III)
(a2). Khi sử dụng chất phụ gia K2S cho dung dịch điện ly

(d)

(Hình 4.19b), đoạn bằng phẳng này được kéo dài ra
chứng tỏ phản ứng ôxy hóa của sắt được tăng cường bởi
K2S. Kết quả này trùng hợp với kết quả quan sát được
trên đường CV (Hình 4.3). Khi chất phụ gia Bi2S3 được
đưa vào trong điện cực Fe2O3/AB (Hình 4.19c), hai đoạn

bằng phẳng này được kéo dài ra rất nhiều so với khi sử
dụng chất phụ gia K2S chứng tỏ tốc độ phản ứng ôxy hóa
của sắt được tăng lên nhiều bởi Bi2S3. Xu hướng thay đổi

Hình 4.19. Đường cong phóng - nạp của điện
cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB+Bi2S3 có Fe2O3 dạng
cầu rỗng trong dung dịch KOH và KOH + K2S

đường đặc trưng phóng này hoàn toàn giống xu hướng
thay đổi của đường CV trên Hình 4.9. Đặc biệt khi kết hợp cả hai chất phụ gia K2S và Bi2S3 (Hình 4.19d), hai
đoạn bằng phẳng này còn được kéo dài hơn nữa, giống như các đỉnh ôxy hóa trên đường CV mở rộng hơn,
cường độ dòng cao hơn (Hình 4.15).
Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu rỗng trong dung dịch
KOH và KOH + K2S (Hình 4.20) cho thấy tất cả các mẫu đều đạt giá trị dung lượng cao nhất ở một vài chu kỳ
đầu, sau đó giảm dần. Tốc độ suy giảm dung lượng tương đối nhanh. Xu hướng thay đổi này cũng tương đồng
với xu hướng thay đổi dung lượng tính toán được trên Hình 4.16. Sử dụng cả hai chất phụ gia điện cực
Fe2O3/AB + Bi2S3 sẽ cho giá trị dung lượng cao nhất, tuy nhiên giá trị dung lượng giảm dần theo số chu ký
phóng nạp. Như vậy cùng với việc thay đổi kích thước, hình thái học hạt Fe2O3, chất phụ gia trên cơ sở S2- đã
giúp cải thiện dung lượng, hiệu suất phóng-nạp của điện cực Fe2O3/AB. Tuy nhiên sự suy giảm dung lượng
22


mới được cải thiện phần nào. Để cải thiện triệt để vấn đề này của điện cực sắt, cần phải tiến hành nghiên cứu
chi tiết hơn nữa để đưa ra được điều kiện phóng - nạp tối ưu cho điện cực sắt.
4.4. Kết luận
Vật liệu điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng và lập phương chế tạo bằng quy trình
thủy nhiệt 2 bước đã được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia cho dung dịch điện ly K2S và
chất phụ gia cho điện cực Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của chúng. Chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly
KOH và Bi2S3 trong điện cực Fe2O3/AB cho thấy những ảnh hưởng tích cực đến tính chất điện hóa của điện
cực Fe2O3/AB như làm tăng tốc độ phản ứng ôxy hóa của sắt, khử lượng hyđrô sinh ra giúp làm tăng hiệu suất

nạp của điện cực.
Kết hợp cả hai loại chất phụ gia K2S và Bi2S3 cho thấy tất cả các mẫu đều có tốc độ phản ứng ôxy hóa khử
tăng lên, dung lượng được cải thiện, và lượng hyđrô được khử đáng kể so với mẫu chỉ sử dụng 1 loại chất phụ
gia. Trong ba mẫu Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng và lập phương, mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao nhất
và đặc trưng điện hóa tốt nhất có thể ứng dụng làm cực âm cho pin Fe - khí.

KẾT LUẬN
• Bằng phương pháp nghiền bi, chúng tôi đã chế tạo thành công mẫu composit nm - Fe2O3/AB và µm Fe2O3/AB sử dụng vật liệu nm - Fe2O3, µm - Fe2O3 thương mại để tạo ra điện cực sắt xốp nhằm cải thiện
những hạn chế của nó. Các kết quả đạt được như sau:
✓ Vật liệu nm - Fe2O3 cho khả năng chu trình hóa tốt hơn vật liệu µm - Fe2O3. Chất phụ gia AB giúp tăng độ
dẫn điện của điện cực, cải thiện tốc độ phản ứng ôxy hóa - khử của sắt dẫn đến cải thiện khả năng chu trình
hóa của điện cực composit nm - Fe2O3/AB.
✓ Trong điện cực composit Fe2O3/AB các thành phần cấu thành như Fe2O3, AB, chất kết dính PTFE, hàm
lượng của mỗi thành phần đều có ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa của nó. Tỷ lệ các thành phần
Fe2O3:AB:PFTE = 45:45:10% là phù hợp nhất.
✓ Chất phụ gia dung dịch điện ly K2S có ảnh hưởng tích cực đến tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3/AB
như làm tăng tốc độ phản ứng ôxy hóa của sắt, giảm lượng hyđrô sinh ra, nồng độ chất phụ gia K2S phù
hợp nhất trong dung dịch điện ly KOH là 0,01 M.
✓ Đã quan sát được sự phân bố đồng đều của các hạt Fe, C trong vật liệu Fe2O3/AB và chỉ ra sự tiếp xúc chặt
chẽ giữa các hạt Fe2O3 và AB trong vật liệu Fe2O3/AB chế tạo được bằng phương pháp nghiền bi. Cơ chế
kết tủa - hòa tan trong quá trình phóng - nạp dẫn đến sự phân bố lại của các mảnh sắt, gây ra sự co cụm, kết
đám của các hạt sắt làm giảm diện tích bề mặt hoạt động của nó dẫn đến sự suy giảm dòng điện theo số chu
kỳ quét.
• Đã chế tạo thành công Vật liệu Fe2O3 với các hình dạng, kích thước khác nhau bằng quy trình thủy nhiệt
một bước và vật liệu Fe2O3/AB bằng quy trình thủy nhiệt 2 bước sử dụng AB và Fe2O3 tổng hợp được bằng
quy trình thủy nhiệt một bước. Kết quả cho thấy:
✓ Hình dạng, kích thước hạt Fe2O3 có ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB. Các
mẫu có đặc trưng điện hóa tốt nhất tổng hợp được từ các quy trình thủy nhiệt là vật liệu Fe2O3 dạng cầu
23

xốp (quy trình thủy nhiệt 1), dạng cầu rỗng (quy trình thủy nhiệt 2) và dạng lập phương (quy trình thủy
nhiệt 3).
✓ Đã lý giải được nguyên nhân gây ra sự suy giảm dòng điện, dung lượng theo số chu kỳ phóng nạp thông
qua phép đo SEM - EDS. Đó là do lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành trong quá trình phóng và sự thay đổi
hình thái học của hạt sắt trong quá trình phóng - nạp.
• Các vật liệu điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng và lập phương chế tạo bằng quy trình
thủy nhiệt 2 bước đã được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia cho dung dịch điện ly K2S
và chất phụ gia cho điện cực Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của chúng, các kết quả chính thu được như sau:
✓ Fe2O3 cầu xốp thể hiện đặc trưng điện hóa và dung lượng tốt nhất trong dung dịch điện ly KOH 7,99 M +
K2S 0,01 M. Sự có mặt của 1% khối lượng chất phụ gia Bi2S3 trong điện cực Fe2O3/AB cho thấy mẫu Fe2O3
cầu rỗng cho dung lượng cao nhất.
✓ Kết hợp cả 2 loại chất phụ gia K2S cho dung dịch điện ly và Bi2S3 cho điện cực chỉ ra tất cả các mẫu được
cải thiệnđặc trưng điện hóa hơn chỉ sử dụng 1 loại chất phụ gia. Trong ba thì mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung
lượng cao nhất đạt 760 mAh/g và đặc trưng điện hóa tốt nhất có thể ứng dụng làm cực âm cho pin Fe - khí.

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Trên cơ sở các kết quả thu được từ luận án, chúng tôi có một số hướng nghiên cứu tiếp theo như sau:
- Phối hợp với các đối tác nước ngoài để đo đặc trưng phóng - nạp trên hệ đo chuyên dụng cho mẫu Fe2O3
dạng cầu xốp và lập phương.
- Sử dụng các dạng các bon nano khác như CNT, CNF…để khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc các bon đến đặc
trưng điện hóa của điện cực composit Fe2O3/C cải thiện sự suy giảm dung lượng sau các chu kỳ phóng nạp.
-

Khảo sát điều kiện phóng, nạp để tìm điều kiện phóng - nạp tối ưu cho điện cực composit Fe2O3/C.

24