phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại đồng, chì trong bụi đường tại thành phố bắc ninh

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ NHUNG

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM ĐỒNG,
CHÌ TRONG BỤI ĐƯỜNG TẠI THÀNH PHỐ BẮC NINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề bức xúc đối với xã hội hiện nay, và có tác
động xấu đến sức khỏe con người, ảnh hưởng đến các hệ sinh thái và biến đổi khí hậu.
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
Thái
TRƯỜNG
ĐẠINguyên-2019
HỌC KHOA HỌC


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ NHUNG

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM ĐỒNG,
CHÌ TRONG BỤI ĐƯỜNG TẠI THÀNH PHỐ BẮC NINH

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM THỊ THU HÀ


Thái Nguyên-2019
LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc của mình tới TS. Phạm
Thị Thu Hà, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, dìu dắt tôi trong suốt quá trình
nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Khoa Học - ĐHTN, Ban
chủ nhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô giáo và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa Học – Đại
Học Thái Nguyên.
Mặc dù đã cố gắng nhưng trong bản luận văn này không tránh khỏi những sai sót
và khiếm khuyết. Tôi rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các
bạn để bản luận văn được đầy đủ và hoàn chỉnh hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Nhung


MỤC LỤC

Danh mục bảng
Danh mục hình

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AAS

Atomic Absorption
Spectroscopy

AES

Atomic Emission
Spectroscopy

F-AAS

Flame Atomic
Absorption
Spectroscopy

Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa đèn khí

GF-AAS

Graphite furnace
Atomic Absorption

Spectroscopy

Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

HCL

Hollow Cathode Lamp

Đèn catot rỗng

ICP -AES

Inductively coupled
plasma Atomic
Emission Spectroscopy

Phổ phát xạ nguyên tử với
nguồn cảm ứng cao tần

ICP – MS

Inductively coupled
plasma mass
spectrometry

Phổ khối plasma cảm ứng

Phổ hấp thụ nguyên tử
Phổ phát xạ nguyên tử

KCN

Khu công nghiệp

KLN

Kim loại nặng

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit of quantification

Giới hạn định lượng

SPSS

Statistical Product and
Services Solutions

Tên của phần mềm xử lý
thống kê

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề bức xúc đối với xã hội hiện nay, có tác động
xấu đến sức khỏe con người, ảnh hưởng đến các hệ sinh thái và gây biến đổi khí hậu.
Bắc Ninh là một tỉnh thuộc vùng Đồng bằng sông Hồng và là một trong 8 tỉnh thuộc
vùng kinh tế trọng điểm Bắc Bộ, đây khu vực có mức độ tăng trưởng kinh tế cao. Hiện
nay Bắc Ninh có 16 khu công nghiệp trong đó có các KCN lớn như KCN Sam Sung,
KCN Tiên Sơn, KCN Quế Võ….Sự phát triển của các KCN dẫn tới một lượng lớn khí
thải, bụi thải, nước thải…phát tán ra môi trường, nguy cơ gây ô nhiễm môi trường là rất
lớn. Bên cạnh sự phát triển các KCN, các khu dân cư, đô thị ngày một đông đúc, cùng
với đó là mật độ giao thông ngày một tăng. Khói xe cơ giới và khói xây dựng là nguồn
chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong bụi đô thị [1]. Sự phân bố kim loại nặng trong bụi
đô thị ở nhiều nước đã được nghiên cứu, bao gồm Trung Quốc [2, 3], Hồng Kông [4], Ấn
Độ [5], Hàn Quốc [6, 7], Tây Ban Nha [8], Jordan [9] và Mexico [10]. Ở Trung Quốc, đất
đô thị và bụi đường bị ô nhiễm crôm (Cr), niken (Ni), đồng (Cu), chì (Pb), kẽm (Zn) và
cadmium (Cd). Các nhà khoa học đã nhận thấy giao thông và khí thải công nghiệp là
những nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong bụi [11] và bụi ô nhiễm này ảnh
hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người [12].
Tại Việt Nam trong đó có tỉnh Bắc Ninh, đặc biệt là khu vực thành phố, nơi có mật
độ dân cư cao cũng như giao thông đông đúc cùng với sự phát triển mạnh về kinh tế, thì
việc nghiên cứu ô nhiễm các kim loại trong bụi đường còn chưa được quan tâm. Đồng,
chì là hai kim loại nặng phổ biến, có nhiều ứng dụng trong thực tế nên khả năng phát tán
ra môi trường là rất cao. Do đó, tôi lựa chọn đề tài: “Phân tích và đánh giá mức độ ô
nhiễm đồng, chì trong bụi đường tại Thành phố Bắc Ninh”.
Mục tiêu nghiên cứu:
+ Nghiên cứu quy trình xử lý mẫu bụi đường xác định các kim loại nặng ( Cu, Pb).
+ Xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb trong mẫu bụi đường bằng phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử.
+ Đánh giá sự phân bố và mức độ ô nhiễm kim loại Cu, Pb trong mẫu bụi đường tại khu
vực Thành Phố Bắc Ninh.
Nội dung nghiên cứu:

+ Lựa chọn các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb phù hợp. Xây dựng đường chuẩn, xác
định LOD, LOQ của phép đo Cu, Pb bằng phương pháp AAS.


+ Khảo sát phương pháp xử lý ướt bằng hỗn hợp axit trong điều kiện lò vi sóng để tìm ra
quy trình xử lý mẫu bụi đường phù hợp nhằm xác định hàm lượng Cu, Pb trong các mẫu
thu được.
+ Áp dụng xác định lượng vết Cu, Pb trong các mẫu bụi nghiên cứu.
+ Đánh giá sự phân bố hàm lượng các kim loại Cu, Pb trong mẫu bụi tại khu vực thành
phố Bắc Ninh và mức độ ô nhiễm của chúng thông qua các phần mềm xử lý số liệu, và
các tiêu chuẩn đánh giá như: Chỉ số tích lũy địa chất I (geo); chỉ số ô nhiễm (CF), chỉ số rủi
ro tiềm năng đối với hệ sinh thái (ER).


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về đồng, chì
1.1.1. Tính chất và tác dụng sinh học của đồng, chì
1.1.1.1 Đồng.
Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Cu và số
nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB.
Bảng 1.1. Hằng số vật lý của đồng
Số thứ tự

29

Khối lượng nguyên tử

63,56
[Ar] 3d104s1

Cấu hình electron
Bán kính nguyên tử (Ao)

1,28

Độ âm điện

1,9

Khối lượng riêng (g/cm3)

8,94

Năng lượng ion hoá (eV)

I1

I2

I3

7,72

20,29

36,20

Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao
(trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn),
là kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng

sớm nhất do các đồ đồng có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã
được tìm thấy. Ngoài việc tìm thấy đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn
tìm thấy đồng ở dạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một nơi. Đồng đã được ghi chép trong
các tư liệu của một số nền văn minh cổ đại, và nó có lịch sử sử dụng ít nhất là 10.000
năm.
Trong tự nhiên Đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong dạng khoáng
chất. Các khoáng chất chẳng hạn như cacbonat azurite (2CuCO 3Cu(OH)2 là các nguồn để
sản xuất đồng, cũng như là cát sunfua như chlcopyrite (CuFeS 2), bornit (CuFeS2), bornit
(Cu5FeS4), Covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các oxit như cuprit (Cu 2O). Đồng có hai
đồng vị ổn định là Cu63 và Cu65, cùng với một số đồng vị phóng xạ. Phần chủ yếu của các
đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã ở mức độ phút hay nhỏ hơn, đồng vị phóng xạ bền
nhất Cu64 có chu kỳ bán rã 12,7 giờ, có hai cách phân rã tạo ra hai sản phẩm khác nhau.


Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn tự nhiên và nhân
tạo. Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu 2O), malachite
(CuCO3.Cu(OH)2, azurite (2CuCO3.Cu(OH)2, chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S),
và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ và trong nhiều hợp chất hữu cơ. Ion
đồng (II) gắn kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H 2O, OH- , CO32-, SO42-,...đối
với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic. Vì vậy hầu hết đồng
trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ. Trong đá nham thạch đồng biến động
từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích 2-90 mg/kg. Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự
nhiên trung bình trên khắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 10 3 tấn,
cháy rừng 0,1-7,5 × 103 tấn, hoạt động núi lửa 0,9-18 × 103 tấn [13]. Nguồn tích lũy nhân
tạo đồng xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản xuất đặc biệt là từ các ngành công
nghiệp luyện kim và mạ điện. Theo một số nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong
nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm.
Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực công
nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chế
tạo sơn, thuốc trừ sâu…

1.1.1.2. Chì.
Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Chì có số thứ tự: Z= 82
Khối lượng nguyên tử: 207,2
Cấu tạo electron

: [Xe]4f 145d106s26p2

Nhiệt độ nóng chảy : 327,46oC
Nhiệt độ sôi

: 1737oC

Khối lượng riêng

: 11,34 g/cm3

Độ âm điện

: 2,33

Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10 -4 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất,
tức là nguyên tố ít phổ biến. Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm.
Ở điều kiện thường chì bị oxy hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên
mặt bảo vệ chì không tiếp tục bị oxy hoá nữa. Pb tan được trong các axít. Chì chỉ tương
tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohidric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao


bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó
chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl2
PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2
Pb dễ dàng tác dụng với axit HNO 3 ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan trong axit
axetic và các axit hữu cơ khác.
Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10 -3 phần trăm trọng
lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10 -3 phần trăm và khoảng biến động thông
thường là từ 0,2x10-3 đến 20x10-3 phần trăm. Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm
lượng trung bình 10-84 ppm. Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc,
và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại này. Trong tự nhiên,
khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra còn có một số dạng khoáng chứa chì khác
như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4).
Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như:
công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim... Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ
yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp
luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa...
Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăc quy, dây cáp điện, đầu đạn và các ống
dẫn trong công nghiệp hoá học. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên được
dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường của phòng thí nghiệm
phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặng hơn 10 kg. Chì và các
hợp chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cẩn thận.
1.1.2. Các nguồn gây ô nhiễm đồng, chì
Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, kim loại nặng là một trong những tác nhân
nguy hiểm nhất trong đó có đồng và chì vì đây là những chất không phân hủy sinh học và
tồn tại lâu trong môi trường. Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai
nguồn: tự nhiên và con người. Kim loại nặng là những thành phần tự nhiên của vỏ trái
đất, hàm lượng của chúng thường tăng cao do tác động của con người, đây chính là
nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu khi chúng đi vào môi trường đất và nước. Các
kim loại do hoạt động của con người như As, Cd, Cu, Ni và Zn thải ra ước tính là nhiều
hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với chì 17 lần [14]. Kim loại

nặng rất nguy hiểm do có xu hướng tích lũy sinh học. Tích lũy sinh học có nghĩa là tăng
nồng độ của một chất hóa học trong cơ thể sinh vật theo thời gian so với nồng độ của nó
trong môi trường. Các hợp chất tích tụ trong hệ thống sống khi chúng được đưa vào và
được tích lũy nhanh hơn so với bị phá vỡ (chuyển hóa) hoặc bài tiết.
Các kim loại nặng có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất
thải công nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các kim loại nặng vào sông suối, hồ,
sông, và nước ngầm. Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, kim loại nặng
không phân hủy tạo ra một thách thức rất lớn đối với các biện pháp khắc phục ô nhiễm.
Một thảm họa môi trường nổi tiếng gắn liền với các kim loại nặng là bệnh Minamata do ô
nhiễm thủy ngân ở Nhật Bản. Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các kim loại
nặng độc hại vào môi trường được liệt kê trong (Bảng 1.1). Một số nước thải ra từ các
nhà máy giấy, nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các kim loại nặng vào
các nguồn nước. Nước thải từ các ngành công nghiệp thuốc nhuộm và bột màu, phim và
nhiếp ảnh, làm sạch kim loại, mạ điện, khai thác mỏ và da có chứa một lượng đáng kể
của các ion kim loại nặng. Ngoài ra thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và các chất độc hại khác
qua quá trình phân hủy từ từ, các kim loại nặng không bị loại bỏ và vẫn tồn tại trong đất,
trầm tích tại nơi nó được thải ra.
Ngoài các nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng ở trên thì bụi cũng là nguyên nhân
gây nên ô nhiễm kim loại nặng phổ biến nhất và ảnh hưởng đến sức khỏe con người.
Trong các khu vực đô thị, ô nhiễm kim loại nặng trong bụi đường phố phát sinh từ vô số
nguồn như khí thải của các phương tiện giao thông, mòn xe ( lốp xe, thân xe, lót phanh,
…)
Bảng 1.2. Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công

nghiệp phổ biến
STT
1

Kim loại

Crom (cả hai
hóa trị III và
VI)

Nguồn phổ biến
Mạ crom, lọc dầu, các ngành công nghiệp mạ điện, da,
thuộc da, sản xuất dệt may và chế biến bột giấy đơn vị.

2

Niken

Mạ điện, sơn và bột, sản xuất pin, luyện kim và phân bón
supe lân.

3

Chì

Các nguyên liệu từ xăng, xăng pha chì, thuốc trừ sâu, và
pin điện thoại di động.


4

Đồng

Ngành công nghiệp mạ điện, công nghiệp nhựa, luyện kim
và công nghiệp khí thải.

5

Kẽm

Công nghiệp cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ
và thuốc mỡ.

Cadmi

Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện, phân
bón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chế dầu mỏ, bột
sơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm, nhựa, polyvinyl và
nhà máy lọc dầu.

6

1.2. Bụi đường và tác hại của bụi đường đến sức khỏe con người
Bụi đường là tên chung cho các hạt chất rắn có đường kính nhỏ cỡ vài micromet
đến nửa milimet, tự lắng xuống theo trọng lượng của chúng nhưng vẫn có thể lơ lửng
trong không khí một thời gian sau. Các hạt to hơn có thể gọi là cát, sỏi. Khi bụi phân tán
mạnh trong không khí hay các chất khí nói chung, hỗn hợp khí và bụi được goi là aerosol
rắn. Bụi đường xuất phát từ đất, từ ma sát trong hoạt động của con người và động vật.
Đặc biệt hiện nay ở những nơi dân cư đông đúc, xe cô qua lại nhiều, làm cho lượng bụi
trong không khí tăng cao, ảnh hưởng không nhỏ đến chất lượng cuộc sống.
Ô nhiễm bụi gây ra nhiều tác động ảnh hưởng sức khỏe con người, không những
vậy ảnh hưởng của hạt bụi còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó. Bụi chứa các
kim loại Pb, Hg gây ra các bệnh nhiễm độc rất nguy hiểm, bụi quặng và các hợp chất
phóng xạ, chất hợp chứa Cr(VI), As, Cd…gây ra các bệnh ung thư; bụi thạch anh, bụi
amiang…gây xơ hóa phổi [15]. Hơn nữa, ô nhiễm bụi gây ra những ảnh hưởng nhất định
đối với môi trường đất và nước và không khí.

Ở nước ta, lượng bụi chì trung bình trong không khí đô thị và nông thôn khoảng
1mg/m3 và 0,1-0,2 mg/m3, và con người phải hít vào tương ứng là 1,5-20 mg/ngày và
1,5-4,0 mg/ngày. Theo quy định của tổ chức sức khỏe thế giới (WHO) giới hạn bụi chì
nơi làm việc phải nhỏ hơn 0,005mg/m3. Tuy nhiên, bụi chì trong khu vực sản xuất công
nghiệp cao hơn nhiều lần cho phép. Dọc các trục lộ giao thông, dù giờ đây không dùng
xăng pha chì nữa nhưng lượng bụi chì cũng không giảm đáng kể.
Con người có thể tiếp xúc với kim loại nặng thông qua hấp thụ da và ăn các hạt bụi
Kim loại nặng có thể gây tổn thương DNA, do đó gây ra các tác động gây đột biến, gây
quái thai và gây ung thư trong sức khỏe con người. Cd, As và Cr có thể gây ung thư và
Pb ảnh hưởng đến hệ thần kinh và não. Các triệu chứng phơi nhiễm Pb lâu dài là suy


giảm trí nhớ, thời gian phản ứng kéo dài và giảm khả năng trí tuệ. Hơn nữa, đánh giá có
hệ thống về ảnh hưởng của ô nhiễm không khí ngoài trời lâu dài đến các chức năng tâm
lý cho thấy ô nhiễm không khí xung quanh có liên quan đến rối loạn tâm trạng, chức
năng thần kinh và bệnh thoái hóa thần kinh ở người tiếp xúc lâu dài.
1.3. Các phương pháp xử lý mẫu bụi đường để xác định kim loại
Xử lý mẫu phân tích là một quá trình phức tạp, có hóa học, hóa lý hoặc vật lý kết hợp
hóa học, để chuyển các chất, hay các nguyên tố, các ion cần xác định có trong mẫu đưa
về dạng tan trong dung môi thích hợp, như nước hay dung môi hữu cơ, … để sau đó có
thể xác định chúng theo một phương pháp phân tích thích hợp. Tuy vậy, việc xử lý mẫu
được thực hiện theo rất nhiều kỹ thuật có nguyên lý, bản chất, cơ chế vật lý và hóa học có
khi rất khác nhau, tùy theo mỗi loại mẫu và yêu cầu phân tích. Song một cách khái quát
ta có thể phân loại theo một số nguyên tắc, cơ chế về hóa học, hóa lý và vật lý trong quá
trình xử lý mẫu. Vì thế để xác định kim loại trong bụi đường có các phương pháp xử lý
mẫu sau. Đó là các kỹ thuật:
1. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt (xử lý ướt)
2. Kỹ thuật vô cơ hóa khô
3. Kỹ thuật vô cơ hóa khô và ướt kết hợp
1.3.1. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt (Xử lý ướt)

1.3.1.1. Bằng axit mạnh đặc và có tính ôxy hóa
a. Nguyên tắc và bản chất
Dung dịch axit mạnh và đặc (HCl, H 2SO4) hay axit mạnh đặc có tính oxy hóa mạnh
(HNO3,HClO4), hay hỗn hợp 2 axit (HNO3 + H2SO4) hay 3 axit (HNO3 + H2SO4 +
HClO4) để phân hủy mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong ống
nghiệm chịu nhiệt. Lượng axit thường dùng gấp 10 – 15 lần mẫu, tùy từng loại mẫu. Thời
gian xử lý mẫu trong hệ hở, bình Kendan thường từ vài giờ đến vài chục giờ tùy từng loại
mẫu. Còn nếu trong lò vi sóng hệ kín (có áp xuất) thì chỉ cần khoảng 30 – 60 phút tùy
loại mẫu.
Trong quá trình này, các chất hữu cơ đều bị ô xy hóa hết, để giải phóng các ion kim
loại tạo thành các muối vô cơ tan trong dung dịch axit.


Trong xử lý ướt người ta thường dùng các loại dung dịch axit đặc, còn chọn axit nào
là tùy thuộc vào bản chất mẫu và chất cần phân tích có trong mẫu. Những loại dung dịch
axit có thể đưa ra sau đây:
-

Các đơn axit đặc: HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, …

-

Các hỗn hợp 2 axit: cường thủy (HCl+ HNO3), (HNO3+ H2SO4), (HF+ H2SO4)

-

Các hỗn hợp 3 axit (HCl+ HNO3+ H2SO4), (HNO3+ H2SO4 + HClO4), …

-

Các hỗn hợp 1 axit và 1 chất ô xy hóa (H2SO4 + KMnO4), (HNO3+ H2O2), …

-

Hỗn hợp 2 axit và 1 muối (HNO3+ H2SO4 + KMnO4)

Nhiệt độ sôi khi xử lý mẫu là phụ thuộc vào nhiệt độ của axit dùng để phân hủy
mẫu. Có thể tham khảo nhiệt độ sôi của các axit trong bảng dưới đây:
Tất nhiên khi dùng hỗn hợp, thì nhiệt độ sôi của dung dịch tùy thuộc vào các axit
thành phần và nhiệt độ sôi của dung dịch sẽ vào khoảng giữa nhiệt độ của 2 axit trộn với
nhau. Vì thế các mẫu khó phân hủy ta phải dùng các axit có nhiệt độ sôi cao và tính ô xy
hóa mạnh.
Bảng 1.3 Nhiệt độ sôi của các dung dịch axit đặc
Axit
Nồng độ (%)
Nhiệt độ sôi oC

HCl
36
110

Loại hỗn hợp
Cường thuỷ (HCl/HNO3)
(HNO3+ H2SO4)
(HNO3+ H2SO4 )
(HNO3+ H2SO4 + HClO4 )
(HF+ H2SO4 )
(HNO3+ H2SO4 + HF )

Với axit đơn

HNO3 H2SO4 H3PO4
HClO4
HF
65
98
78
72
40
121
280
213
203
120
Với hỗn hợp axit
Thành phần (V/V)
Nhiệt độ sôi oC
3/1
116-118
4/1
130-135
3/2
150-155
4/2/2
137-140
2/1
130-50
2/1/1
120-130

b. Các kiểu xử lý ướt:

Việc xử lý theo phương pháp ướt, có thể được thực hiện trong các thiết bị khác
nhau tùy thuộc từng phòng thí nghiệm được trang bị loại nào, ví dụ:


+ Trong điều kiện thường, có thể xử lý mẫu:
- Trong cốc thủy tinh, đun nóng trên bếp điện hoặc nồi cách thủy
- Trong bình Kendan thường, khi đun ta có thể dùng phễu thủy tinh úp ngược
- Trong bình Kendan và có ống hồi lưu, v.v
+ Trong nồi áp xuất cao. Mẫu để trong hộp kín, thêm dung dịch axit để phân hủy mẫu,
đậy kín sau đó đặt trong:
- Sấy trong tủ sấy, trên bếp cát, trong lò nung
- Luộc trong nồi nước sôi, hay trong dầu đun sôi
+ Xử lý mẫu trong lò vi sóng:
* Trong các hệ lò đơn giản:
-

Hệ bình mẫu hở

-

Hệ bình mẫu đóng kín (có áp suất cao)

* Trong các hệ nhiều bình và tự động hoàn toàn:
-

Hệ bình cầu hở, có khống chế nhiệt độ
- Hệ bình mẫu đóng kín (áp suất cao), có khống chế nhiệt độ, áp suất.

Trong các kiểu xử lý ướt này, hiện nay kỹ thuật ướt với axit đặc có tính ô xy hóa mạnh
trong bình Kendan và trong lò vi sóng hệ kín (áp suất cao) đang được dùng nhiều. Với

các nước phát triển, phổ biến hiện nay là cách xử lý trong lò vi sóng. Vì nó triệt để,
nhanh, không mất chất phân tích.
Ứng dụng chủ yếu của kỹ thuật này là để xử lý mẫu phân tích các kim loại và một số
anion vô cơ, như Cl-, Br-, I-, SO42-, PO43-, v..v trong các loại mẫu sinh học, mẫu hữu cơ,
mẫu vô cơ, mẫu môi trường, đất, nước, bụi không khí, kim loại, hợp kim, … Kỹ thuật
này không áp dụng cho việc phân tích các chất hữu cơ.
Để đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong mẫu bụi đường tại Jeongeup – Nam Hàn
Quốc, tác giả Jin Ah Kim và cộng sự [6] đã tiến hành xử lý mẫu như sau: Cân 0,2g mẫu
đã được nghiền mịn cho vào bình Teflon. Thêm HCl đậm đặc (3 mL), HNO3 (2 mL),
HClO4 (1 mL) và HF (2 mL) làm nóng đến 110 0C sau đó cô cạn ở nhiệt độ 160 0C. Để
nguội, làm lạnh bằng 1ml HNO3 đậm đặc và 19ml HNO3 1% được thêm tuần tự vào các
bình đậy nắp và làm nóng trong tủ sấy ở 1000C trong 30 phút.
Tác giả Christoforidis A. và các cộng sự [16] cũng tiến hành xử lý mẫu để xác định
hàm lượng kim loại nặng trong bụi đường và đất ven đường dọc theo quốc lộ lớn ở vùng


Kavala, Hy Lạp bằng cách: Cân 0,5g mẫu vào bình phá mẫu thêm 10ml HNO 3 đậm đặc
sau đó tiến hành vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng với chương trình như sau: 700 W, thời
gian giữ 10 phút 1000 W, thời gian giữ 10 phút (thời lượng của chương trình: 35 phút, tối
đa T= 260 °C, tối đa P= 30 bar).
1.3.2. Kỹ thuật vô cơ hóa khô (Xử lý khô)
Kỹ thuật vô cơ hóa khô là kỹ thuật nung để xử lý mẫu, song thực chất chỉ là bước
đầu tiên của quá trình xử lý. Vì sau khi nung, mẫu bã (tro) còn lại phải được hòa tan (xử
lý tiếp) bằng dung dịch muối, hay dung dịch axit phù hợp, để chuyển các chất phân tích
vào dung dịch và sau đó xác định nó theo một phương pháp lựa chọn. Quá trình nung
mẫu có thể không thêm chất phụ gia, chất bảo vệ, hay có thêm các chất này vào mẫu, để
trợ giúp cho việc nung chảy xẩy ra tốt hơn, nhanh hơn, bảo vệ được chất cần phân tích
không bị mất.
* Ưu điểm chính của phương pháp xử lý mẫu này là:
+ Thao tác và cách làm đơn giản

+ Không phải dùng nhiều axit đặc tinh khiết cao đắt tiền
+ Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ
+ Đốt cháy hết các chất hữu cơ, vì thế làm dung dịch mẫu thu được sạch.
* Nhược điểm: Có thể mất một số chất dễ bay hơi, ví dụ như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb…
nếu không có chất phụ gia và chất bảo vệ.
* Phạm vi áp dụng: phương pháp xử lý khô này được dùng chủ yếu để xử lý mẫu
xác định các kim loại và một số phi kim trong các đối tượng mẫu vô cơ và hữu cơ. Cách
này cũng không dùng được cho phân tích các chất hữu cơ và một số phi kim và anion, vì
khi phân hủy các chất này bị phân hủy hay bị loại hết.
1.3.3. Phương pháp vô cơ hóa khô - ướt kết hợp.
Nguyên tắc của phương pháp này là mẫu được phân huỷ trong chén hay cốc nung.
Trước tiên người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ bằng một lượng nhỏ axit và chất phụ gia, để
phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên
tố có thể bay hơi khi nung. Sau đó mới nung ở nhiệt độ thích hợp. Vì thế lượng axit dùng
để xử lý thường chỉ bằng 1/4 hay 1/5 lượng cần dùng cho xử lý ướt. Sau đó nung sẽ
nhanh hơn và quá trình xử lý sẽ triệt để hơn xử lý ướt, đồng thời lại hạn chế được sự mất
của một số kim loại khi nung. Do đó đã tận dụng được ưu điểm của cả hai phương pháp xử
lý ướt và xử lý khô, nhất là giảm bớt được các hoá chất (axit hay kiềm tinh khiết cao) so


với khi xử lý ướt, sau đó hoà tan tro mẫu sẽ thu được dung dịch mẫu trong suốt , vì không
còn chất hữu cơ và sạch hơn tro hoá ướt bình thường.
Các quá trình vật lý và hoá học xẩy ra khi xử lý là tương tự như trong xử lý ướt và
khô đã nêu ở trên, song ở đây là sự kết hợp cả hai kế tiếp nhau. Trong đó xử lý ướt ban
đầu là để bảo vệ một số nguyên tố cho xử lý khô tiếp theo không bị mất. Cách này thích
hợp cho các mẫu có nền (matrix) là chất hữu cơ như rau quả, thực phẩm… thường dùng
để xử lý xác định các kim loại và một số anion vô cơ như Cl -. Br-, SO42-, PO43-…. Những
phòng thí nghiệm không có thiết bị lò vi sóng, thì đây là một cách tốt cho việc xử lý mẫu
xác định các kim loại nặng trong các đối tượng mẫu sinh học, mẫu môi trường và quặng
đất đá.

Vì là xử lý khô ướt kết hợp là kế tiếp nhau, trước tiên xử lý ướt sơ bộ, sau đó mới
nung, nên tính chất và sự diễn biến của nó cũng tương tự như trong hai kiểu đã nói trên.
Chỉ có khác là sau khi xử lý mẫu không phải đuổi lượng axit dư quá nhiều như trong xử
lý ướt.
1.4. Một số phương pháp hiện đại xác định hàm lượng kim loại nặng
1.4.1. Phương pháp quang phổ
1.4.1.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ phân tử là dựa trên việc đo độ
hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần
xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường.í

ch hợp khi được chiế
Hình 1.1. Sơ đồ đo phổ hấp thụ phân tử (phổ UV-VIS)
(1) - Nguồn sáng ; (2) - Hệ tán sắc ; (3) – Khe hẹp ; (4) cuvet chứa mẫu ; (5)
Detector ; (6) – Bộ phận hiển thị kết quả
Độ truyền qua T được tính: T=I/Io hay %T=(I/Io)*100
Độ hấp thụ A : A= - logT


Phương pháp định lượng theo phương trình cơ bản:
A = K.C hoặc T=K.C
Trong đó:
A: độ hấp thụ quang của chất (T : độ truyền qua của chất)
K: hằng số thực nghiệm
C: nồng độ của chất phân tích
Phương pháp này có độ nhạy không cao, cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng
10 M - 10-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên
phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như : pH, thuốc thử, các ion có mặt trong
dung dịch…
-5

Để tăng độ nhạy và giảm bớt các khâu chuẩn bị, làm giàu nồng độ các kim loại Toral
và các cộng sự [17] sử dụng phương pháp phổ đạo hàm để xác định đồng ở mức vi lượng.
Phương pháp này cũng để xác định một số kim loại trong các hỗn hợp. Ví dụ để xác định
đồng và sắt trong hỗn hợp, Alula và các cộng sự dùng thuốc thử 8-hydroxyquinoline đo
phổ đạo hàm bậc 1 của sắt ở 367nm và của đồng ở 414 nm, khoảng tuyến tính của cả hai
nguyên tố đều từ 2-12 μg/ml, áp dụng cho các mẫu tổng hợp và các mẫu dược phẩm [18].
Tương tự Li và Han và cộng sự [19] đã phát triển phương pháp quang phổ đạo hàm
mới cho việc xác định Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ và Pb+ sử dụng thuốc thử meotetra (3methoxy-4-hydroxylphenyl) porphyrin. Việc xác định đồng thời hỗn hợp ion kim loại gặp
một vấn đề lớn do sự chồng chéo của các phổ. Tuy nhiên, các tác giả đã giải quyết vấn đề
này bằng cách xử lý phổ ban đầu thông qua các công cụ chemometric.
Tóm lại, phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao,
được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp
này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion. Chính vì vậy đối với
việc phân tích các kim loại nặng trong mẫu bụi đường, do thành phần mẫu phức tạp và
đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng độ ppb nên phương pháp này không đủ độ nhạy và độ
chọn lọc nên rất ít được sử dụng.
1.4.1.2. Phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Về mặt nguyên tắc, ở điều kiện thường nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng,
nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái
có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu
hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức


xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử. Như vậy, phương pháp AES
dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng
thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của
mẫu phân tích như sau [20].
Bước 1 : Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một
nguồn năng lượng phù hợp.

Bước 2 : Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ
Bước 3 : Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ
Ban đầu phương pháp quang phổ phát xạ được sử dụng trong hóa phân tích với hai
nguồn là hồ quang điện và tia lửa điện, đến năm 1928 Lunegardh đã chứng minh có phổ
AES bằng nguồn ngọn lửa của không khí- axetylen với hệ phun khí mao dẫn, và áp dụng
cho phân tích nông nghiệp. Tuy nhiên kỹ thuật này đã bị lãng quên cho đến khi
Greenfield ở Anh và Fasselin - Mỹ phát triển sử dụng nguốn plasma cảm ứng cao tần
(ICP), kỹ thuật này đã loại bỏ được những vấn đề liên quan đến nguồn ngọn lửa, hồ
quang và tia điện [21].
Cơ sở của phân tích định lượng theo AES là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ
vạch phổ phát xạ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo phương trình Lômaskin –
Schraibơ là:
I  = a.Cx
Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10 -3 đến n.10-4 %,
đặc biệt nếu dùng nguồn kích thích là ICP thì độ nhạy có thể lên đến n.10 -5 đến n.10-6% ),
lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy,
đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích
lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm .
Với sự ưu việt của nguồn plasma cao tần cảm ứng (có năng lượng lớn nhiệt độ từ
5000-10000oC nên hiệu suất nguyên tử hóa cao, hóa hơi được hầu hết mọi trạng thái của
vật liệu do đó có độ nhạy cao và ổn định tốt, ít bị ảnh hưởng của chất nền) nên phương
pháp ICP-AES được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các kim loại.
1.4.1.3. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạ hấp thụ
bởi các nguyên tử. Phổ này lần đầu tiên được sử dụng bởi Guystav Kirchhoff và Robert
Bunsen năm 1859 và 1860, tuy nhiên việc ứng dụng phương pháp này trong phân tích bị


trì hoãn gần một thế kỷ bởi vấn đề cần độ phân giải cao để định lượng một cách chính
xác [22]. Đến năm 1953, Walsh xuất sắc vượt qua vấn đề này bằng cách sử dụng một

nguồn sáng có bước sóng xác định (nguồn đơn sắc), đây cũng là ý tưởng mà Alkemade
theo đuổi một cách độc lập, nghiên cứu của ông được xuất bản vào năm 1955 [23].
Về nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ
bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái
cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước
sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích,
chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ
hấp thụ của nguyên tử. Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ,
nhưng ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai.
Bước 1 : Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một
nguồn năng lượng phù hợp.
Bước 2 : Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có bước sóng phù hợp
Bước 3 : Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ
Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là
phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1μg/ml) và phép
đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn
lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/ml) [19]

(1)

(2)

(3)

Hình 1.2. Sơ đồ đo phổ AAS
(1): Nguồn sáng (HCL, EDL, Xe-áp suất cao)
(2): Hệ thống nguyên tử hóa mẫu (ngọn lửa hoặc lò điện)
(3)- Bộ phận đo và hiển thị kết quả
Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ
vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

A = a.Cx.
Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ
nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này,
AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết
các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau.
Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả
những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng
rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh hóa, dược
phẩm.
a) Kỹ thuật F – AAS
Đây là kỹ thuật, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và
nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu
phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ
của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu
tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đén kết quả của phương
pháp phân tích.
Do nhiệt độ của ngọn lửa không cao (1900-3300oC) nên hiệu suất của quá trình
nguyên tử hóa dưới 80%, vì vậy độ nhạy của kỹ thuật F-AAS chỉ đạt được từ 10 -4 % -10-5
% hay cỡ nồng độ ppm. Tuy nhiên với ưu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES,
GF-AAS nên kĩ thuật đo F-AAS được sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượng
vết các kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau.
b) Kĩ thuật GF – AAS
Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn
lửa. Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất
phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (~ 0,1ppb). Do đó, khi phân tích lượng vết
kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân
tích.
Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa

tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và
trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau:
sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch
cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá
trình nguyên tử hóa mẫu.


Để xác định các vết kim loại trong mẫu bụi đường, rất nhiều công trình nghiên
cứu áp dụng kĩ thuật này để bổ sung cho kỹ thuật F-AAS hay một số kỹ thuật khác không
đủ độ nhạy trong trường hợp hàm lượng các nguyên tố kim loại ở cỡ ppb. Ví dụ để xác
định ô nhiễm kim loại nặng trong bụi đường và đất ven đường dọc theo quốc lộ lớn ở
vùng Kavala, Hy Lạp của ‘Achilleas Christoforidisa , Nikolaos Stamatis b đã sử kỹ thuật
F-AAS để xác định Pb, Cu, Zn, Ni, Cr và Cd được xác định bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng máy quang phổ kế Perkin-Elmer 5100ZL được điều khiển
bằng PC lò THGA ZEEMAN và bộ lấy mẫu tự động AS-70 (GF-AAS) còn với Thủy
ngân và As sử dụng bộ hóa hơi (FIAS-AAS). Hay trong nghiên cứu về dạng các kim loại
và tác động đến môi trường trên bãi biển do mỏ đồng El Salvador ở Chile, Marco amirez
và các cộng sự đã sử dụng phương pháp ICP-OES để xác định nồng độ Cu, Fe, Mn, Ni,
Pb và Zn, riêng Cd thì xác định bằng phương pháp GF-AAS [24]. Ngoài ra còn rất nhiều
công trình nghiên cứu khác sử dụng kỹ thuật này trong trường hợp phép đo cần độ nhạy
cao để xác định các vết kim loại nặng trong bụi đường nói riêng, cũng như các đối tượng
mẫu khác [25] .
1.4.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng( ICP-MS)
ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, nguyên tắc phân tích định lượng
là dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích) của ion dương sinh ra bởi nguyên tử
của nguyên tố cần xác định. Dưới tác dụng của nhiệt độ 6000-7000K của năng lượng ICP
các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử,
hình thành ion dương. Môi trường plasma bao gồm các nguyên tử Ar phóng điện. Argon
có thế ion hóa thứ nhất là 15,8 eV hoàn toàn có thể ion hóa đại đa số các nguyên tố khác
với năng lượng ion hóa nằm trong khoảng 4 - 12eV. Các ion âm có thể được hình thành,

nhưng hiện tại các thiết bị ICP-MS chỉ được thiết kế để đo các ion dương.
Sơ đồ biến đổi mẫu và thiết bị cho phương pháp ICP-MS được thể hiện ở hình 1.3 và
hình 1.4.


Hình 1.3. Sơ đồ biến đổi mẫu để có phổ MS

Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị cho phép đo ICP-MS
Phương pháp ICP-MS là phương pháp có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rất
nhỏ cỡ ppt (ng/l), với vùng tuyến tính rất rộng khoảng từ 0,5ppt đến 500ppm, phạm vi
phân tích khổi lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic mass unit) nên phân tích được hầu
như tất cả các nguyên tố Li to U..., ngoài ra còn phân tích các đồng vị của các nguyên tố
(do các đồng vị có khối lượng khác nhau). Tốc độ phân tích rất nhanh, phân hàng loạt các
nguyên tố chỉ từ 3-5 phút.
Như vậy phương pháp ICP-MS là phương pháp có nhiều ưu việt được sử dụng trong
phân tích rất phổ biến, tuy nhiên kỹ thuật phân tích này đòi hỏi chi phí cho thiết bị và
nguồn khí tiêu tốn là rất lớn.
1.4.3. Phương pháp điện hóa
Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp cực phổ và
von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là phương pháp cơ sở cho các
phương pháp khác. Phương pháp này đều dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực phụ
thuộc chủ yếu vào việc đa chất điện hoạt từ trong lòng dung dịch đến bề mặt của điện cực


làm việc và đều ghi đo đường von-ampe tức là đườn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ
dòng Faraday và giá trị thế của điện cực làm việc, do đó sơ đồ thiết bị của cực phổ và
von-ampe giống nhau. Kỹ thuật đo đường von-ampe đầu tiên là phương pháp cực phổ
được nhà bác học người Séc là Jaroslav Heyrovsky (1890–1967) đưa ra vào năm 1922 và
đạt giải Nobel Hóa học năm 1959. Kể từ đó, rất nhiều kỹ thuật đo von-ampe đã được phát
triển [19].

1.4.3.1. Phương pháp cực phổ
Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để khử các
ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao của đường cong
Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ. Vì dòng
giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực
phổ theo phương trình:
I = k.C
Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là cực
làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s)
đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ thu được có
dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích.
Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu
cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư. Sai số của
phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 - 10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều
kiện nhiệt độ không đổi).
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ
điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực...
Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương
pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…
chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố.
Đối với việc xác định hàm lượng vết các kim loại nặng trong bụi đường, thì phương
pháp cực phổ rất ít được sử dụng do phép đo có độ nhạy không cao và có nhiều yếu tố
ảnh hưởng.
1.4.3.2. Phương pháp von-ampe hòa tan
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ
là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch. Nguyên
tắc gồm hai bước:


Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong

khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.
Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm
việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic của nguyên tố
cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ.
Phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định được cả những chất không bị khử
(hoặc ôxi hóa) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10 -6- 10-8 M. Phương pháp này cũng có
nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng (điện cực chỉ thị,
chất nền, tốc độ quét, thế ghi sóng cực phổ...).
Trong nghiên cứu vết kim loại trong mẫu bụi đường, thì phương pháp này có độ nhạy
cao hơn phương pháp cực phổ nên được một số tác giả sử dụng để xác định hàm lượng
vết kim loại, tuy nhiên không phổ biến do có nhiều yếu tố ảnh hưởng.
1.5. Khu vực nghiên cứu
1.5.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội Thành phố Bắc Ninh
1.5.1.1 Điều kiện tự nhiên
Bắc Ninh là một tỉnh thuộc vùng đồng bằng Sông Hồng, nằm trong tam giác kinh
tế trọng điểm Hà Nội- Hải Phòng - Quảng Ninh và là cửa ngõ phía Đông Bắc của thủ đô
Hà Nội. Tỉnh có địa giới hành chính tiếp giáp với các tỉnh: Bắc Giang ở phía Bắc, Hải
Dương ở phía Đông Nam, Hưng Yên ở phía Nam và thủ đô Hà Nội ở phía Tây.