Một số lí thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

ĐOÀN THANH THẢO

MỘT SỐ LÝ THUYẾT CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ
CẤU TRÚC FLUORITE
Chuyên ngành: VẬT LÝ LÝ THUYẾT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS: PHẠM THỊ MINH HẠNH

HÀ NỘI, 2017


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học này, em nhận được
rất nhiều sự quan tâm giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo và các bạn sinh viên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo, TS. Phạm Thị
Minh Hạnh - người trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình thực
hiện khóa luận này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý
– trường đại học sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong tổ vật lý lý
thuyết đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận.
Do thời gian và trình độ nghiên cứu còn hạn chế nên khóa luận của em
không tránh khỏi những thiếu sót. Chính vì vậy, em rất mong nhận được sự
góp ý, nhận xét của các thầy giáo, cô giáo và các bạn để khóa luận càng hoàn

thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Đoàn Thanh Thảo


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này
là trung thực và không trùng lặp với các khóa luận khác. Tôi cũng xin cam
đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn
và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được ghi rõ nguồn gốc.
Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.
Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Đoàn Thanh Thảo


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài............................................................................................ 1
2. M c đích nghiên cứu..................................................................................... 1
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 1
4. Nhiệm v nghiên cứu .................................................................................... 1
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 1
6. Cấu trúc khóa luận ........................................................................................ 1
NỘI DUNG ....................................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG

PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ
CẤU TRÚC FLUORITE .................................................................................. 3
1.1. Cấu trúc tinh thể Fluorite ........................................................................... 3
1.2. Tinh thể zirconia, hệ YSZ và một vài ứng d ng........................................ 4
1.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu
trúc fluorite........................................................................................................ 5
Kết luận chương 1 ........................................................................................... 11
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG NGHIÊN
CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC
FLUORITE...................................................................................................... 12
2.1. Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể................................................ 12
2.2. Năng lượng tự do Helmholtz và các đại lượng nhiệt động của zirconia . 18
2.3. Năng lượng tự do và các đại lượng nhiệt động của hệ YSZ.................... 21
Kết luận chương 2 ........................................................................................... 26
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 28


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, do nhu cầu phát triển của khoa học công nghệ và đặc biệt là
công nghệ chế tạo vật liệu mới đòi hỏi chế tạo được các vật liệu có các tính
chất cơ học, lý học ph thuộc vào yêu cầu khoa học công nghệ cũng như
trong việc sử d ng vào cuộc sống con người. Chẳng hạn như vật liệu cách
điện, cách nhiệt có độ bền cơ học cao, có tỉ trọng nhỏ...vv, một trong những
đối tượng được chú ý đến chính là tinh thể có cấu trúc fluorite. Vì vậy việc
nghiên cứu các tính chất lý học của vật liệu nói chung và của tinh thể có cấu
trúc fluorite nói riêng là một trong những vấn đề hấp dẫn, lý thú và đặc biệt
thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm.
Đó cũng chính là lí do em chọn đề tài: ‘‘ Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu
tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite ‘‘.

2. Mục đích nghi n cứu
Tìm hiểu một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh
thể có cấu trúc fluorite
3. Đối tượng và phạm vi nghi n cứu
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của khóa luận là các tinh thể có cấu
trúc fluorite.
4. Nhiệm vụ nghi n cứu
Trình bày tổng quan về tinh thể zirconia, hệ YSZ và một số phương
pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite.
5. Phư ng ph p nghi n cứu
Đọc, tìm kiếm, tra cứu, nghiên cứu tài liệu
6. Cấu t

c kh a uận

Khóa luận gồm có 2 chương:

1


- Chương 1: Sơ lược về zirconia, hệ YSZ và một số phương pháp nghiên cứu
tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite.
- Chương 2: Phương pháp thống kê mô men trong nghiên cứu các đại lượng
nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite.

2


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE
1.1. Cấu t c tinh thể F uo ite
Fluorite gồm các nguyên tử canxi và flo được sắp xếp theo khối đơn
giản gọi là cấu trúc mạng tinh thể. Các nguyên tử canxi trong fluorite được
sắp xếp theo dạng hình hộp bao quanh một khối lập phương được tạo thành từ
các nguyên tử flo ( hình 1). Chúng ta cũng có thể xem cấu trúc tinh thể
fluorite như một mạng lập phương đơn giản của các nguyên tử flo với một
nguyên tử canxi ở trung tâm của một khối lập phương khác. Xét theo cách đó,
các mặt phẳng chéo của các khối không chứa cation. Những mặt phẳng này rõ
ràng là những mặt phẳng yếu, chiếm ưu thế về sự cắt giảm tám mặt của
fluorite.

Hình 1

3


1.2. Tinh thể zi conia, hệ YSZ và một vài ứng dụng
Zirconia (ZrO2) với cấu trúc tinh thể fluorite, là một oxit chính có nhiều
tính chất cơ học và vật lý làm cho hợp chất này được sử d ng rộng rãi: Nó
được biết đến như một loại gốm công nghiệp quan trọng; là vật liệu chống ăn
mòn rất tốt và là thành phần quan trọng trong chất xúc tác [4], chất chống oxy
hóa bề mặt, được ứng d ng trong các cảm biến oxy, các pin nhiên liệu, các
chất điện phân, đồ nữ trang, chất nền bán dẫn, trong lĩnh vực nha khoa (hình
2) và có nhiều ứng d ng trong kỹ thuật cùng các nghiên cứu cơ bản khác.
ZrO2 có thể thay thế SiO2, là vật liệu dùng làm cổng điện môi trong linh kiện
kim loại – điện môi – bán dẫn.

Hình 2: Bọc răng sứ Zirconia

ZrO2 còn là vật liệu thay đổi cấu trúc: ở dưới nhiệt độ 1478K, ZrO 2 có
cấu trúc đơn tà; từ nhiệt độ 1478K đến 2650K, ZrO2 bền vững ở pha tứ giác;
ở dưới điểm nóng chảy, từ nhiệt độ 2650K đến khoảng 2983K, ZrO 2 tồn tại ở
pha lập phương với cấu trúc fluorite [2]. Thông thường ở nhiệt độ phòng tinh
thể zirconia tồn tại ở pha đơn tà, tuy nhiên có thể ổn định pha lập phương của
zirconia bằng cách thêm các cation thay thế như Ca

2+
,

2+

3+

Mn , và Y [6]. Phạm

vi áp d ng rộng rãi của zirconia đặc biệt tốt ở vùng nhiệt độ cao [2].

4


Trong công nghệ, để có vật liệu có độ dẫn ion cao người ta pha Y 2O3 với
ZrO2 để tạo thành Zr1-xYxO2-0,5x được gọi là zirconia được làm bền bởi yttria (
Y2O3-ZrO2 hay YSZ ) [6]. Oxit yttri còn được dùng để ổn định dạng hình hộp
của zirconia, YSZ là một vật liệu có độ dẫn nhiệt nhỏ, độ bền vững cao đối
với các chu trình nhiệt và có độ dẫn ion cao, được sử d ng như một lớp phủ
cản nhiệt trong các tua bin khí trên mặt đất và của cảng hàng không. YSZ có
thể làm bền vững với cấu trúc cubic và cấu trúc tetragonal ngay ở nhiệt độ
phòng [2].
1.3. Một số phư ng ph p nghi n cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có

cấu t c fluorite.
Phư ng ph p monte ca o : là phương pháp mô hình hóa thống kê trên
máy tính điện tử [6] cho phép có thể chọn nhiều dạng thế tương tác khác nhau
và hiển nhiên cho kết quả đa dạng và phong phú, bên cạnh đó nó còn có khả
năng nghiên cứu bằng số những bài toán khá phức tạp như tinh thể phi điều
hòa. Tuy nhiên phương pháp này cũng chỉ xem như việc thực nghiệm trên
máy để kiểm tra các phép tính gần đúng của các lý thuyết khác nhau và tính
đúng đắn của hệ mẫu so với hệ nghiên cứu. Mô phỏng monte carlo đã được
phát triển để tính tham số mạng, các hệ số đàn hồi, các mô đun nén khối…
Nhưng nó khó có thể áp d ng đối với tinh thể thực có số hạt vượt quá rất
nhiều so với khả năng của các máy tính dù hiện đại nhất.
Phư ng ph p động ực học phân tử (MD): Đó là một mô hình tính
toán trên tập hợp hữu hạn các phần tử ( nguyên tử, phân tử, ion) chuyển động
trong một không gian tính toán hữu hạn khi mà sự dịch chuyển của các hạt
tuân theo các định luật cơ học Newton hoặc cơ học lượng tử ( chủ yếu
phương pháp MD hiện tại dùng cơ học Newton để giải quyết bài toán, chỉ khi
nào ta xét đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của các nguyên tử,
phân tử nhẹ như He, H2,… hoặc dao động với tần số ʋ với hʋ > kBT thì yếu tố


lượng tử phải cần tính đến). Trong phương pháp này các đại lượng vi mô của
hệ được xác định bằng cách lấy trung bình trên toàn bộ quỹ đạo vi mô của các
hạt khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Thực tế hiện nay phần lớn các mẫu hệ để
mô phỏng cấu trúc và các tính chất nhiệt động chứa vài trăm đến vài nghìn
hạt ( số hạt của hệ mô phỏng vô cùng nhỏ so với thực tế do đó để hạn chế ảnh
hưởng của tổng số hạt lên các tính chất của hệ mà ta mô phỏng cần phải chọn
được một điều kiện biên thích hợp. Trong thời gian gần đây phương pháp
động lực học phân tử đã được sử d ng để nghiên cứu sự khuếch tán của ion
oxy của gốm zirconia và sự ảnh hưởng của điều kiện biên lên độ dẫn ion oxy
của zirconia [2],..v.v.Phương pháp này giải quyết trực tiếp các phương trình

chuyển động của hạt trong tinh thể nhờ máy tính điện tử nên chắc chắn tiêu
tốn nhiều thời gian chạy máy, hơn nữa các máy tính điện tử hiện đại cũng mới
chỉ cho khả năng giải quyết hệ với số hạt n

tuy nhiên các thông

tin rút ra từ kết quả các phương pháp này có thể giúp cho việc xây dựng các
lý thuyết mới và thực nghiệm mới.
Phư ng ph p ab initio: Xét hệ N hạt nhân có tọa độ
⃗

⃗,
⃗
⃗

….⃗⃗
⃗ , xung
lượng

tương

ứng

⃗
⃗

Ne

2

⃗

2

⃗

⃗
và Ne electron có tọa độ ⃗ ,⃗⃗ ,

⃗ , spin s1,s2…,sNe. Hamiltonian của hệ có

dạng:

H

N



PI





pi





2

e

rr





zI zJ e 2


R R
r



zI e

2

R


I 1

2M

i
1

I

2mi

i j

i

j

I J

( )

I

J

i,I

(⃗)

I

i

(

⃗)

(1.1) trong đó TN, Te là toán tử động năng của các hạt nhân và các electron,
( ), ( ⃗ ) và

(

⃗ ) là toán tử thế năng tương tác giữa các electron, các
hạt

nhân và hạt nhân với electron tương ứng.


Kí hiệu trạng thái của hệ là hàm sóng ѱ(

⃗ ) với

= ( , s) là tập hợp

các biến tọa độ và spin của các electron. Khi đó phương trình trị riêng của
toán tử Hamiltonian của hệ có dạng:
(⃗)

( )

[
⃗)

(

⃗ )]

(

⃗ )

(

(1.2) Vì electron nhẹ hơn hạt nhân cỡ một nghìn lần (mi<
thể áp d ng phương pháp tách biến để tìm hàm sóng ѱ( , ⃗ ) mô tả trạng thái
của hệ:
⃗ )

(

⃗ )

(

( ⃗ )

(1.3) trong đó χ( ⃗ ) là hàm sóng của hạt nhân, còn ɸ( , ⃗ ) là hàm sóng
của electron.
Chú ý rằng:
⃗) (⃗)

(
N

2

ħ
 2



1


2
2
I 2 . XI , R   (1.4)
X , R I . R   R I   X , R 
R 

I 1 M I





 

 







 

⃗ ) vì hàm sóng

(

Gần đúng Born-Oppenheimer bỏ qua số hạng



hạt nhân ( ⃗ ) định xứ hơn hàm sóng electron, nên ta có thể xem rằng:
(⃗)

(

⃗)
R  X , R  R   X , R T  R V
Thay (1.3) vào (1.2):
R
Te Veer  V
r
,
eN
N
NN






  





   R   X , R  

 





 EX , R



  R

(1.5)

Và chia hai vế của (1.5) cho hàm (
được


Te Vee r  V
eN





X,R





R 
 r ,  .

⃗ ) ta



X,R E



N

T V



NN



  R

 R 


 R

(1.6)


Vế phải của (1.6) chỉ là hàm của ⃗ nên ta có thể viết:


Te Vee r  VeN

X,R

 

 rR, 

 

 

. X , R   R

Hay
( )

[
(1.7)

(

⃗ )]

⃗)

(

(⃗)

⃗)

(

Phương trình (1.7) chính là phương trình trị riêng của Hamiltonian electron
(⃗)

( )
⃗ )]

⃗ ) ứng với trị riêng

(

Suy ra hàm riêng

[
(

( ⃗ ) ph thuộc vào tham số ⃗

là vị trí của các hạt nhân.
Với mỗi nghiệm

( ⃗ ) sẽ có một phương trình trị riêng của Hamiltonian của

các hạt nhân:
(⃗)

[
(1.8)

( ⃗ )] ( ⃗ )

(⃗)

Do đó phương trình Schrodinger đối với hệ các hạt nhân có dạng:
(⃗

)

(⃗)

[

( ⃗ )] ( ⃗

)

(1.9) trong nhiều trường hợp có thể bỏ qua các hiệu ứng không đoạn nhiệt và
ta có thể chỉ nghiên cứu chuyển động ở trạng thái cơ bản của các electron:
( )

[

(⃗ )
(1.10)

(⃗

[

⃗ )]

(

(⃗)

⃗)

(⃗)

( ⃗ )] ( ⃗

(

⃗)

)

Vấn đề đặt ra là ta cần biết εo( ⃗ ) mà nó chỉ có thể giải được bằng phương
pháp gần đúng. Năng lượng trạng thái cơ bản εo( ⃗ ) của electron ở cấu hình đã


cho của các hạt nhân ( ⃗ xác định) tìm được bằng cách cực tiểu hóa một hàm
nào đó của ε(n) đối với tất cả các mật độ electron n( ).

n r  



 d2

s1 ,s2 ,sNe

Ne

 r, s, r , s ,, r

0

2

r ..dr 



2

Ne

Ne

2

,s

(1.11)

ở đây r và s là vị trí riêng và biến spin tương ứng.
( )

Theo lý thuyết của Kohn-Sham (K.S), trạng thái đơn hạt electron
với i

, trong đó mỗi hàm sóng gồm một electron có spin hướng lên

trên (up) và một spin hướng xuống dưới (down) thì mật độ electron có dạng:

n r     ir 

2

(1.12)

i

Do đó hàm (n) được xác định bằng biểu thức
2

ħ
 i     

2m

2

i i

   
i

e
2

2

d
rd

r .
│



n r  n r 
r │r 

xc



eN

n



  dr.n  r V R r ,

(1.13)

trong đó số hạng đầu là động năng, số hạng thứ hai là tương tác Coulomb trực
tiếp từ lý thuyết Hartree-Fork, số hạng thứ ba là các năng lượng tương quan
và trao đổi ( không được biết), còn số hạng thứ tư là tương tác giữa mật độ
electron với thế năng ngoài gây bởi hạt nhân. Để kết hợp sự cực tiểu hóa này
với phương trình động lực học mô tả chuyển động cổ điển của hạt nhân. Hàm
,*

+- được cực tiểu hóa đối với *

+ thoả mãn điều kiện trực chuẩn

i |i 

(1.14)

ij
Để kết hợp sự cực tiểu hóa này với phương trình động lực học mô tả chuyển
động cổ điển của hạt nhân sau:
M1 ⃗
⃗ = - ∇1Eo( ⃗ )
Eo( ⃗ ) = εo( ⃗ ) + VNN( ⃗ ),

(1.15)


cần thiết phải tiến hành cực tiểu hóa ở mỗi cấu hình hạt nhân. Do đó, nếu
phương trình (1.15) được tích phân nhờ phương pháp động lực học phân tử
(MD) thì sự cực tiểu hóa được tiến hành ở mỗi bước của mô phỏng MD và
các lực được tính toán khi sử d ng các quỹ đạo ( hàm sóng ѱ i ) của các
electron đã nhận được.
Phương pháp ab initio trình bày trên đây đã được áp d ng nghiên cứu các
tinh thể, kim loại, bán dẫn và cả tinh thể zirconia.
Để hiểu được các tính chất của zirconia tinh khiết và hệ YSZ và tiên
đoán chúng, cần thiết có một sự mô phỏng cỡ nguyên tử, một mô hình mô
phỏng cỡ nguyên tử như thế đòi hỏi một mô hình đáng tin cậy về năng lượng
và lực tương tác giữa các nguyên tử. Các tính toán bằng nguyên lí đầu tiên
hoặc bằng phương pháp ab initio đã cho các thông tin đáng tin cậy nhất về
các tính chất này, tuy nhiên chúng ta chỉ có thể áp d ng đối với các cấu trúc
đơn giản với một vài nguyên tử trên một ô mạng cơ sở. Hơn nữa các số liệu
ab initio thường tập trung vào các thông tin về cấu trúc ở 0K trong khi đó các
thông tin thực nghiệm lại tìm được ở nhiệt độ cao (ví d đối với Zirconia

nhiệt độ đó là trên 1200C [5] ) do đó trong các trường hợp c thể các số liệu
thực nghiệm và các thông tin có được từ phương pháp ab initio có thể được
xem xét bổ sung cho nhau.
Hiện nay, người ta đã thừa nhận rằng dao động nhiệt của mạng tinh thể
đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các tính chất của vật liệu.
Điều đó là vô cùng quan trọng vì vậy cần tính toán đến ảnh hưởng phi điều
hòa của dao động mạng vào trong các tính toán các đại lượng nhiệt động của
zirconia, Từ trước tới nay, phần lớn các tính toán lý thuyết các đại lượng nhiệt
động của zirconia đều dựa trên cơ sở của lý thuyết điều hòa hoặc chuẩn điều
hòa của dao động mạng và các ảnh hưởng phi điều hòa được bỏ qua. Chúng


tôi nhận thấy phương pháp thống kê mô men có thể khắc ph c được một số
hạn chế của các phương pháp trên và giải quyết được các yêu cầu của bài
toán.
Phư ng ph p thống k mô men do Giáo Sư Nguyễn Tăng đề xuất
trong luận án tiến sĩ “Phương pháp đạo hàm theo thông số trong cơ học thống
kê” và được Phó Giáo Sư – Tiến Sĩ Vũ Văn Hùng áp d ng trong luận án phó
tiến sĩ “Phương pháp mô men trong việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của
tinh thể LPTK và LPTD”. (ĐHTHHN-3-1990) và được tiếp t c phát triển
trong nhiều năm trở lại đây. Với việc áp d ng phương pháp mô men, đã thu
được các biểu thức giải tích đối với hàng loạt các đại lượng nhiệt động đặc
trưng cho trạng thái của tinh thể [4]. Cho đến nay đã có hàng loạt các công
trình nghiên cứu các tính chất nhiệt động của kim loại, hợp kim,… được công
bố trên các tạp chí khoa học dựa trên các kết quả nghiên cứu của phương
pháp mô men [3,2,5], phương pháp này không cồng kềnh phức tạp như các
phương pháp trên nhưng lại cho kết quả giải tích rõ ràng nên thuận lợi cho
việc tính số.
Kết uận chư ng 1: tóm lại trong chương này em đã nghiên cứu và trình
bày về cấu trúc của tinh thể fluorite, trình bày sơ lược về zirconia, hệ YSZ

cùng một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu
trúc fluorite. Trong chương sau em sẽ trình bày rõ hơn về việc sử d ng
phương pháp thống kê mô men trong nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của
tinh thể có cấu trúc fluorite.


CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG
NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ
CẤU TRÚC FLUORITE
2.1. Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể
Trước tiên, khi sử d ng phương pháp thống kê mô men trong động lực
học thống kê ta nhận được biểu thức độ dời của nguyên tử Zr hoặc O trong
Zirconia. Các phương trình cơ bản của các đại lượng nhiệt động đối với vật
liệu tinh thể nhận được bằng cách làm như sau: trước tiên chúng ta xem xét
một hệ lượng tử chịu tác d ng của các lực không đổi ai theo hướng của tọa độ
suy rộng

Hamiltonian của hệ có dạng:

H  H0 

a Q
i

(2.1)

i
i

ở đây Ho là Hamiltonian của tinh thể khi không có ngoại lực ai tác d ng, sau

khi hệ chịu tác d ng của ngoại lực ai hệ sẽ chuyển tới một trạng thái cân bằng
mới. Từ trung bình thống kê của đại lượng nhiệt động 〈

〉 chúng ta sẽ

nhận
được công thức tương quan chính xác có dạng công thức truy chứng [1]:
2m
 2 m

K
B
K
 iħ

n1
a

K

n a

 K

n1 a

Q

a
θ

n a
n1

 2m!  
– θ m0

2m

(2.2)

a

 

nn1

a

với θ = kBT và Kn là toán tử tương quan bậc n
,,
(2.3)

-

Trong phương trình (2.2), ký hiệu 〈

〉

-

-

biểu thị trung bình theo tập

hợp cân bằng, H là Hamiltonian của hệ và B2n là hệ số Bernunlli. Công thức
tổng quát (2.2) cho phép xác định mô men tùy ý của hệ để từ đó nghiên


cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu khi có kể tới hiệu ứng phi điều hòa
trong dao động mạng tinh thể. Trong khóa luận này, chúng tôi sử d ng
(2.2) để tìm năng lượng tự do Helmholtz của Zirconia (ZrO2). Trước tiên,
giả thiết rằng


thế năng của hệ bao gồm N1 nguyên tử Zr và N2 nguyên tử O, có thể viết
được như sau:

U

N1



2

,

ở đây




u
io

i

Zr

 r N  
2
2

i

i

io
i


u

O

i

r
i

 U Zr  U O
0

(2.4)

0

lần lượt biểu diễn tổng thế năng tương tác cặp giữa nguyên tử

Zr thứ 0 ( nguyên tử được chọn làm gốc) và nguyên tử thứ i, giữa nguyên tử
O thứ 0 và nguyên tử thứ i trong zirconia. Trong biểu thức (2.4), ri là vị trí cân
bằng của nguyên tử thứ i, ui là độ dời của hạt thứ i khỏi vị trí cân bằng.

,

lần lượt là thế năng tương tác giữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i, giữa
nguyên tử O thứ 0 và thứ i tương ứng. Chúng ta xem rằng Zirconia với hai
nồng độ của nguyên tử Zr và O được ký hiệu lần lượt là CZr =

,CO =

,

Bây giờ chúng ta sẽ tìm biểu thức độ dời của các nguyên tử Zr trong
Zirconia. Trong gần đúng bậc 4 theo khai triển của độ dời nguyên tử, thế năng
giữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i của hệ được viết như sau:
io



 io  u u
Zr



1
  r
Zr

 r
u

u u u

1
io

i



i



io

i



 



i

i

i




2  ,  ui ui 

4
Zr

1


io
+


24 u u
u
 u

 ,  , ,

2 Zr

i

i i 

eq

ui ui ui ui 
...



 

3 Zr

i
i

  
6  , ,  ui ui ui 

i



eq

(2.5)

eq

Trong biểu thức (2.5), chỉ số eq có nghĩa là các đại lượng được tính khi
hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Lực tác d ng lên hạt gốc thứ 0 có thể tìm


được bằng việc lấy đạo hàm của thế năng tương tác. Nếu nguyên tử Zr gốc
(thứ 0) còn chịu thêm lực không đổi

thì tổng các lực tác d ng lên nó phải

bằng 0, ta có:

1

  2 Zr
 

1

i


2

i,

io



 ui ui 

u





3
Zr

i i




io



4 i, ,  ui ui ui 
eq

eq

u u

1 







Zr4

i i i

u u u u

io

12 i,, ,  ui ui ui ui 

i

(2.6)



a 0

eq

Các trung bình nhiệt động của độ dời nguyên tử (thường được gọi là các
moment bậc hai và bậc ba) <
moment bậc một <

u u

i a

a

u iui ui

i

 u i

a

u i

a



 ui

a



a a

 ħ
cth

 a


2m 
2
2m 2

a

a

2

2

có thể biểu diễn qua

nhờ biểu thức (2.2):
 ui a ħa


u

 u

i i

và <

a

u

ħ ui 

 a

2  m

 θp  u i

i a

 u i
a

a

a

 ħ   ui a  a
cth
 
2
m

2 
 2 

=(

(2.6.1)

(2.6.2)

)

Nhờ đó biểu thức (2.6) được chuyển về dạng

(

và y
k

1

io

    m * 2
2


2

u
i



) –

(2.7)

〈 〉

x

ħ Zr

Zr
2



i

eq

Zr

và



2

(2.8)



  4 Zr  
1
4
Zr

2
2
  
 
4   6  u u  
u
12


io
i


qe



i 

io

i

eq 

(2.9)


Để nhận được biểu thức (2.7) chúng ta đã giả thiết rằng do tính chất đối
xứng nên độ dời của các nguyên tử trong mạng lập phương theo các phương
là như
nhau.
〉=〈

〈

〉=〈

〉

〈 〉

(2.10) Phương trình (2.7) có dạng là một phương trình vi phân phi tuyến tnh
vì ngoại lực a là bất kỳ và có giá trị nhỏ, do vậy có thể tìm nghiệm gần đúng
ở
dạng
(2.11)
với yo là độ dời tương ứng khi không có ngoại lực a, do đó có thể nhận được
nghiệm yo ở dạng [1,2]:
2

2
y  3 A
3k
2
o

(2.12)

Hoàn toàn tương tự chúng ta đã tm được biểu thức (2.7). Đối với các
nguyên tử Oxy trong Zirconia, biểu thức đối với độ dời của hạt gốc ( thứ 0)
của nguyên tử Oxy có dạng:
(

)

–
(2.13)

Với
〈 〉


k

1



O
  2

io

2 
2 i u
 i eq

 m* 2
O

(2.14)


 4 O
  4 O  
1y     
  u4   6 u2 2 
12
u 
io
i

 

io

eq

i

 i 





(2.15)

i

eq 

3
O

1  
io

2 i  ui ui ui
eq

(2.16)

Để nhận được biểu thức (2.13), chúng ta đổi biến từ phương trình (2.13)

Phương trình ( 2.13) được biến đổi thành dạng:
(

)

–

(2.13a)

Ở đây:

K k

*

K 


3

2
 k  2


1

 xcthx 1

 



  27 k

3 3k



2


(2.17)

Với:
*

a =a–K
ở nhiệt độ cao gần đúng coi xcthx

*

1, phương trình (2.13a) được viết dưới

dạng:
–

(2.13b)