Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu, chế tạo và tính chất của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.52 MB, 65 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
SÁI CÔNG DOANH
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
ĐẠI HỌ
C QUỘ
ỐI – 2012
C GIA HÀ NỘI
HÀ N
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
SÁI CÔNG DOANH
SÁI CÔNG DOANH
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07
Ngành: Vật lý chất rắn
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Mã số: 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Vũ
Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Vũ
HÀ NỘI 2012
HÀ NỘI 2012
Lời cảm ơn
Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo PGS.TS Lê
Văn Vũ , người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa
luận này.
Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong trường, các
thầy cô trong khoa vật lý, Bộ môn Vật lý Đại cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu
và Bộ môn Vật lý Chất rắn, những người đã cho em vốn kiến thức quý báu và giúp
đỡ em rất nhiều trong suốt quãng thời gian em học tập tại trường để em có được
kết quả như ngày hôm nay.
Cuối cùng tôi xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã
luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá
trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2012
Học Viên
Sái Công Doanh
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi thời gian
chế
tạo
mẫu……………………………………………..
………………………………...36
Bảng 3.2: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi cường độ
dòng
điện………...…………………………………………..
……………………………37
Bảng 3.3: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng phương pháp hóa siêu âm
…...………………………………………………..………………………………...41
Bảng 3.4: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương
pháp
hóa
siếu
âm.……………………………………………..….
………………………...42
Bảng 3.5: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi nồng độ
chất hoạt động bề mặt...…………………………………………..………..
……………...43
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế hấp thụ vùng vùng
5
Hình 1.2. Các mức Exiton 7
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử
8
Hình 1.4. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái.
9
Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion
10
Hình 1.6. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt
11
Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS
11
Hình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của (α hν ) 2 vào năng lượng ..
……12
Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS ……..…………………………………..
………… 13
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái)
của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền
nét)
13
Hình 1.11. (a) Ion Mn2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS, (b) Ion Mn2+ thay thế ion
Zn2+ trong mạng thì tinh thể ZnS
14
Hình 1.12. Phổ hấp thụ UVvis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau.
Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn
14
Hình 1.13. (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái)
của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau
15
Hình 2.1. Cấu tạo bình thủy nhiệt
17
Hình 2.2. Mô hình chế tạo mẫu PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt 17
Hình 2.3. (a) Dụng cụ trong phương pháp hoá siêu âm và (b) Hiện tượng bọt khí
hình thành, phát triên và vỡ dưới tác động của một sóng siêu âm tuần hoàn
18
Hình 2.4. Bố trí thí nghiệm của phương pháp điện hóa siêu âm
19
Hình 2.5. Chế độ xung dòng và chế độ xung siêu âm trong thí nghiệm chế tạo PbS
bằng phương pháp điện hóa siêu âm
19
Hình 2.6. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật bản, (b) Sơ đồ
nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
20
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
21
Hình 2.8. Nguyên tắc thu nhận chùm điện tử EDS
22
Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, NhậtBản và modun EDS,
ISIS, 300, Oxford, Anh
22
Hình 2.10. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X
23
Hình 2.11. Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 23
Hình 2.12. Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học
24
Hình 2.13. (a) Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro Raman Spex Micramate,
(b) Hệ đo phổ Raman
26
Hình 2.14. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC 28
Hình 2.15. Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản 28
Hình 2.16. Sự phản xạ khuếch tán một mẫu bột
29
Hình 2.17. Sơ đồ đo phổ huỳnh quang 30
Hình 2.18. (a) Phổ kế huỳnh quang FL322, Jobin YvonSpex, (b) Sơ đồ khối của
hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL322
31
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS chế tạo bằng phương pháp
điện hóa siêu âm (a) và phổ EDS của mẫu (b)
33
Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng
kỹ thuật điện hóa siêu âm tương ứng với các mẫu có thời gian chế tạo là 30
phút(a) và 60phút (b)
34
Hình 3.3. (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM và (b) ảnh nhiễu xạ electron
của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật hóa siêu âm. 35
Hình 3.4. Phổ hấp thụ quang học UV – Vis(a) và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng
lượng (b)
36
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn Eg theo thời gian chế tạo mẫu. 37
Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV – Vis (a)và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng
38
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn Eg theo cường độ dòng điện
38
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ nhiễu xạ điện tử của mẫu PbS được
chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm (b)..
39
Hình 3.9. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của tinh thể nano PbS chế tạo bằng
phương pháp hóa siêu âm 40
Hình 3.10. Ảnh FESEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương pháp hóa siêu
âm với các chất hoạt động bề mặt khác nhau 40
Hình 3.11. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS được phân tán trong nước. Hình nhỏ
là đường phụ thuộc của vào năng lượng; (b) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS nhận
được từ phép đo phản xạ khuếch tán trên mẫu bột
42
Hình 3.12. Phổ hấp thụ UVVIS của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi thời
gian siêu âm và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng
42
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Eg theo thời gian siêu âm 43
Hình 3.14. Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi nồng độ chất
hoạt động bề mặt và Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng
44
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn Eg¬ theo khối lượng CTAB
44
Hình 3.16. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng
45
Hình 3.17. Phổ XRD của tinh thể nano PbS và PbS:Mn..
46
Hình 3.18. Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn
47
Hình 3.19. Ảnh SEM của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn8%(b)
47
Hình 3.20. Ph
ổ FTIR của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn
48
Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu PbS pha tạp và không pha tạp được ghi ở nhiệt độ
phòng.
49
Hình 3.22. (b) Phổ huỳnh quang các mẫu PbS, PbS:Mn được kích thích ở bước
sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang của mẫu PbS:Mn(8%) và hình
nhỏ là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu đo tại TTKHVL..
50
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDS
Tán sắc năng lượng tia X
CTAB
Cetyltrimethyl Ammonium Bromide
FESEM
Kính Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
FWHM
Độ bán rộng phổ
HRTEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
SDS
Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S
TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua
XRD
Nhiễu xạ tia X
MỤC LỤC
Lời cảm ơn i
Mục lục
ii
Danh mục Bảng
iii
Danh mục hình vẽ, đồ thị iv
Danh mục kí hiệu, chữ cái viết tắt
v
Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS ……..…………………………………..………… 13
6
....
1.5. Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nước.
............
21
Nhóm tác giả Yu Zhao [22] đã nghiên cứu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương
pháp vi sóng và hóa siêu âm. Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ 15nm tới 200nm tùy
theo điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Độ rộng vùng cấm được tác giả đưa ra là 3.49eV.
Bên cạnh đó là công trình nghiên cứu của tác giả XuChangqi và cộng sự cũng đã chỉ ra độ
rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS là 2.5eV [23].
.............................................................
21
ình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng [22]
...................
22
Zhang S. và cộng sự [25] đã nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman của mẫu tinh thể PbS có
dạng lập phương, kích thước các tinh thể này khoảng 50nm. Các dao động mạng của tinh
thể nano PbS đã được chỉ ra.
...................................................................................................
22
Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS [25]
................................................................................
22
Vật liệu nano PbS có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng mặt trời, chế tạo
các sensor hồng ngoại, sensor điện hóa [19] có độ nhạy cao. Các kết quả mà chúng tôi thu
được không được công bố trong nghiên cứu này.
..................................................................
22
Phụ lục
................................................................................................................................
56
MỞ ĐẦU
Hiện nay, khoa học nano đang là một trong các ngành khoa học phát triển
nhất và thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều quốc gia trên thế giới. Những
tính chất lý thú của vật liệu ở kích thước nano đã tạo ra nhiều khả năng ứng dụng
trong các lĩnh vực như vật lý, sinh học, y học… Do các tính chất phát xạ có thể
điều khiển được, các nano bán dẫn đang được nghiên cứu cho các ứng dụng như
đánh dấu sinh học, hiện ảnh tế bào, cho các dụng cụ quang điện và quang học như
các mạch chuyển đổi bằng quang, pin mặt trời, các diode phát quang, các nguồn
laze và các sensor sinh học, sensor khí [1, 4].
Tinh thể nano bán dẫn PbS được các nhà khoa học quan tâm trong những
năm gần đây vì những lý do đặc biệt của nó:
Độ rộng vùng cấm hẹp 0,41eV ở vật liệu khối.
Bán kính Bohr exciton lớn (18 nm), chính lý do đó mà hiệu ứng lượng
tử trong hạt nano PbS xảy ra với hạt có kích thước khá lớn. Do đó, PbS là vật liệu
lý tưởng để tạo ta hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh.
Bên cạnh đó, người ta đã chứng minh được rằng tinh thể nano PbS có từ tính
yếu, tức là PbS sẽ thay đổi tính chất khi pha tạp với các kim loại chuyển tiếp [17].
Khi pha tạp Mn vào bán dẫn loại IVVI (PbS) sẽ làm tăng hiệu ứng giam giữ lượng
tử [17].
Luận văn được cấu trúc thành hai phần chính:
Phần 1: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS chế
tạo bằng các phương pháp siêu âm và điện hoá siêu âm.
Phần 2: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS pha
tạp bằng phương pháp thủy nhiệt.
Cấu trúc và hình thái học của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được chỉ ra
bằng phổ xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM và TEM),
kính hiển vi điện tử quét (FESEM và SEM), thành phần nguyên tố được phân tích
bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS). Tính chất quang của tinh thể nano PbS và PbS
pha tạp được phân tích bởi phổ kế huỳnh quang, phổ hấp thụ quang học (UVvis,
Carry 5000). Các dao động mạng đặc trưng của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp
được chỉ ra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và phổ kế Raman.
Các kết quả thu được đóng góp một phần quan trọng vào việc nghiên cứu
tính chất của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp. Khả năng điều khiển kích thước
hình dạng và định hướng ứng dụng của tinh thể nano PbS ở Việt Nam.
Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP”
Luận văn được chia thành 3 phần:
Chương 1: TỔNG QUAN
Tổng quan lý thuyết về tinh thể nano nói chung và tinh thể bán dẫn PbS và
PbS pha tạp.
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất,
hình thái học và cấu trúc của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Khảo sát và phân tích các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia
X (XRD), ảnh nhiễu xạ điện tử, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM),
phổ tán sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ quang học (UVvis, Carry 5000), phổ
huỳnh quang, Phổ kế hồng ngoại FTIR và phổ Raman.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
***
1. 1. VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO
1.1.1. ĐỊNH NGHĨA
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet.
Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:
Vật liêu nano không chiều: là vật liệu cả 3 chiều đều có kích thước nano
mét. Ví dụ: đám nano, hạt nano…
Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano…
Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nanomet. Ví dụ: màng nano…
1.1.2. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO
Khi vật liệu giảm kích thước xuống nano mét, tỉ số giữa số nguyên tử nằm
ở bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều. Thí dụ,
đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước
trung bình a, tỷ số này bằng [4]:
≈
(1.1)
Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm
trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp
ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm
trên bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước
nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong
tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano
nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ…. Kích thước hạt
nhỏ là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử,
hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.
Hiệu ứng bề mặt
Diện tích bề mặt lớn là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để hấp phụ
khí hoặc ứng dụng trong các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt
khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì
chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở
nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu khối tương
ứng.
Hiệu ứng lượng tử
Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm3 vật liệu
có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả
các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng
nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano,
do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng
tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano
các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính
chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm....
Hiệu ứng kích thước
Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng
vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt độ sôi, tính axit....Tuy nhiên, khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến
thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất
biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Đặc biệt, khi kích thước
hạt nhỏ hơn bán kính Bohr exciton thì còn xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử
(quantum size effects). Trong đó, các trạng thái electron cũng như trạng thái dao
động trong hạt nano bị lượng tử hóa, quyết định tính chất vật lý và hóa học nói
chung của cấu trúc đó [3, 4].
1.2. SỰ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ
Trong tinh thể tồn tại nhiều cơ chế hấp thụ khác nhau như hấp thụ riêng,
exciton, hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất, hấp thụ phonon, hấp
thụ plasma. Ở đây chúng ta chỉ xét tới hai cơ chế cơ bản sau:
1.2.1. HẤP THỤ RIÊNG
Khi hấp thụ photon, 1 điện tử của vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn,
thì hấp thụ đó được gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản [4]. Để hiện tượng
này xảy ra, photon phải có năng lượng lớn hơn vùng cấm, hiện tượng này để lại
một lỗ trống ở vùng hóa trị
Hình 1.1. Cơ chế hấp thụ vùng vùng
Trên quan điểm photon mang tính chất hạt, chuyển động trong môi trường
bán dẫn, hệ số hấp thụ α được tính như sau:
α = = g (hν).
(1.2)
Trong đó:
lφ: quãng đường tự do trung bình của photon
n: chỉ số khúc xạ của vật liệu bán dẫn
g(hν) : xác suất hấp thu photon trong một đơn vị thời gian
hν: năng lượng photon
Xác suất hấp thụ photon g(hν) có năng lượng trong khoảng hν ÷ hν + d(hν)
tỷ lệ với xác suất chuyển mức W( )= W(hν), số trạng thái điện tử gần vùng hóa trị
trong khoảng năng lượng |dE| [1]. Vậy
.(Ev – E)1/2 |dE| (1.3)
g(hν) d(hν) = 2.W(hν).
Ta xét dạng phổ hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Giả sử các trạng
thái trong vùng hóa trị bị lấp đầy electron và trong vùng dẫn các mức đều trống. Xét
hấp thụ vùng – vùng.
Mặt năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị có dạng
E’ = Ec +
(1.4)
E = Ev
(1.5)
Trong đó:
: khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống.
Áp dụng bảo toàn năng lượng
E’ = E + hν
(1.6)
hν = E’ – E = Ec – Ev + (
) = Eg +
(1.7)
Từ công thức (1.7), rút ra các đại lượng thay thế vào biểu thức (1.4), ta có hệ
số hấp thụ photon trong chuyển mức thẳng là:
α.(hν) =
(2m* )3/2
. . W(
π 2 h3
. (hν – Eg)1/2
(1.8)
Đối với chuyển mức thẳng được phép, ta có xác suất chuyển mức điện tử là
hằng số W (hν) = const = W ( [3]. Như vậy
α.(hν) = A. (hν – Eg)1/2
(1.9)
1.2.2. HẤP THỤ EXCITON
Các phổ hấp thụ thường thể hiện một cấu trúc khi năng lượng của photon
tới thấp hơn độ rộng vùng cấm của tinh thể. Cấu trúc này được giải thích bởi sự
hấp thụ một photon và sinh ra một cặp điện tử lỗ trống bởi một quá trình chuyển
thẳng hay chuyển nghiêng. Điện tử và lỗ trống tương tác với nhau bởi lực Coulomb
và tạo thành trạng thái liên kết exciton. Thế năng tương tác Coulomb được tạo bởi:
e2
Vc =
4πε oε r re −h
(1.10)
Trong đó εr là hằng số điện môi của bán dẫn đang xét reh là khoảng cách giữa
điện tử và lỗ trống.
Hình 1.2. Các mức exciton
Tương tác này làm giảm năng lượng của cặp điện tử lỗ trống một lượng
bằng [4, 13]. Những photon phát ra một năng lượng hν = Eg –
Ta sẽ định nghĩa bán kính Bohr exciton ax. Với nguyên tử hydro, năng lượng
liên kết E0 và bán kính Bohr a0 được cho bởi:
me e 4
E0 = − 2 2 = −13, 6eV
8ε 0 h
a0 =
(1.11)
0
ε 0h2
=
0,529
A
π me e2
(1.12)
Ở đây, chỉ tính đến khối lượng của điện tử, vì khối lượng rút gọn của cả
proton và electron cũng bằng khối lượng của mp (khối lượng của proton lớn hơn rất
nhiều so với khối lượng điện tử). Với exciton, khối lượng hiệu dụng của lỗ trống
và điện tử cùng bậc với nhau. Vì thế mà phải tính đến khối lượng rút gọn :
1
1
1
(1.13)
= *+ *
µ me mh
Hơn nữa, khi tính đến cả hằng số điện môi của bán dẫn đang nghiên cứu, sẽ
có những trạng thái liên quan đến hệ điện tử lỗ trống mà với các trạng thái đó,
năng lượng toàn phần thấp hơn cực tiểu của vùng dẫn. Các mức năng lượng của
exciton:
EX(n) = . = ..E0
(1.14)
Khoảng cách từ mức năng lượng của trạng thái cơ bản (n=1) đến đáy của
vùng dẫn gọi là năng lượng liên kết exction.
Bán kính Borh exciton:
ax =
ε 0ε r h 2 meε r
=
a0
πµe2
µ
(1.15)
Các trạng thái khi n = 2, 3, 4…tương ứng với các trạng thái kích thích của
exciton.
1.3. SỰ GIAM GIỮ LƯỢNG TỬ
Chuyển động của các điện tử và lỗ trống trong tinh thể giới hạn ít nhất theo
một hay nhiều chiều, bị lượng tử hóa. Điều kiện để có lượng tử hóa là các hạt tải
điện chuyển động trên một khoảng cách L nhỏ hơn bước sóng De Broglie :
λB =
(1.16)
Trong đó: E là năng lượng của hạt mang điện.
Hình 1.3 minh họa sự lượng tử hóa của các điện tử lỗ trống khi chuyển động
trong một khoảng không gian bị giới hạn. Các vùng năng lượng trong bán dẫn khối
bị tách ra thành các mức năng lương trong chấm lượng tử.
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử
Sự giam giữ không những làm gián đoạn các mức năng lượng mà còn làm
thay đổi mật độ trạng thái theo các mức năng lượng. Hình 1.4 minh họa mật độ
trạng thái của tinh thể bị giam giữ theo cả 3 chiều .
Hình 1.4. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái.
Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, những mức năng lượng của
một hạt tải điện có khối lượng hiệu dụng m* chuyển động trong một hộp lượng tử
3 chiều Lx, Ly, Lz, phụ thuộc vào 3 số lượng tử l, m,n:
(1.17)
1.4. TINH THỂ NANO PbS
1.4.1. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA CHÌ SULFUA
Cấu trúc của PbS được minh họa trên hình 1.5. Mạng Bravais của tinh thể
nano PbS là lập phương tâm mặt [2], gốc mạng gồm một nguyên tử Pb và một
nguyên tử S được phân biệt bởi một nửa đường chéo của hình lập phương. Các
nguyên tử ở vị trí sau:
Pb : 000 ;
S :
11
1 1
11
0 ; 0 ; 0
22
2 2
22
111
1
1
1
; 00 ; 0 0 ; 00
222
2
2
2
Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác loại. Bảng sau đây đưa
ra một vài ví dụ về những tinh thể có cùng cấu trúc với PbS. Giá trị của cạnh của
hình lập phương được biểu diễn bằng Angstroms.
2+
Chúng ta có thể xây dựng cấu trúc tinh thể PbS khi thay thế lần lượt các ion
2
Pb và S vào các nút mạng của lập phương đơn giản. Trong tinh thể này, mỗi ion
được bao quanh bởi 6 ion tích điện trái dấu. Mạng không gian là fcc và gốc mạng
2+
2
gồm một ion Pb tại 000 và ion S tại ½ ½ ½ . Hình vẽ đưa ra mạng lập phương
theo quy ước. Đường kính của các ion được rút gọn so với mạng để chứng minh rõ
ràng hơn sự sắp xếp của các ion trong không gian.
2+
2
Trong hình vẽ, biểu diễn ion Pb bằng màu vàng và ion S bằng màu xám
[14].
Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion
1.4.2. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA TINH THỂ PbS
Những tính chất quang học của bán dẫn liên quan tới cấu trúc điện tử của
chúng. Để được cấu trúc của tinh thể nano PbS, ta sẽ tìm hiểu trước cấu trúc của
PbS bán dẫn khối.
PbS là bán dẫn kim loại loại IVVI[23]: [Pb]=[Xe] 4f145d106s2p2 và [S]=
[Ne]3s2p4 có cấu trúc lập phương tâm mặt. Hình Brillouin thứ nhất là hình bát giác
cụt được biểu diễn ở hình 1.6. PbS có thể coi như là tinh thể ion, Trong bức tranh
ion, có thể giả sử rằng 2 điện tử ở lớp 6p của Pb đã làm đầy 2 chỗ trống trong lớp
vỏ 3p của S, như vậy, mạng tinh thể gồm có ion Pb2+ và S2.
Trong tinh thể các điện tử tương tác với một điện trường. Vì thế mà nó
được định xứ trong các vùng năng lượng phân biệt bởi các miền năng lượng mà ở
đó không tìm thấy sóng điện tử nào. Vùng như vậy gọi là vùng cấm hay khe năng
lượng và chúng tôi thấy rằng nó chính là kết quả của sự tương tác giữa sóng của
điện tử dẫn và các ion của tinh thể. Vùng cấm là hiệu năng lượng giữa đáy vùng
dẫn và đỉnh vùng hóa trị [18].
Hình 1.6. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt
PbS là bán dẫn có vùng cấm hẹp, chuyển mức thẳng với đáy vùng dẫn ( L−6 )
và đỉnh vùng hóa trị ( L+6 ) [24] cùng nằm trên điểm L của vùng Brillouin như quan sát
trên hình 1.7 [17]:
Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS.
1.5. Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong
nước.
Nhóm tác giả Yu Zhao [22] đã nghiên cứu tinh thể nano PbS được chế tạo
bằng phương pháp vi sóng và hóa siêu âm. Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ
15nm tới 200nm tùy theo điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Độ rộng vùng cấm
được tác giả đưa ra là 3.49eV. Bên cạnh đó là công trình nghiên cứu của tác giả
XuChangqi và cộng sự cũng đã chỉ ra độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS là
2.5eV [23].
ình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của (α hν ) 2 vào năng lượng [22]
Zhang S. và cộng sự [25] đã nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman của mẫu tinh
thể PbS có dạng lập phương, kích thước các tinh thể này khoảng 50nm. Các dao
động mạng của tinh thể nano PbS đã được chỉ ra.
Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS [25]
Vật liệu nano PbS có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng
mặt trời, chế tạo các sensor hồng ngoại, sensor điện hóa [19] có độ nhạy cao. Các
kết quả mà chúng tôi thu được không được công bố trong nghiên cứu này.
1.6. Tính chất quang của ion Mn
Cường độ (đvtđ)
Năm 1994 Bhargava và cộng sự [6, 7] lần đầu tiên công bố về kết quả pha
tạp Mn vào tinh thể nano ZnS. Việc pha tạp Mn vào ZnS làm tăng hiệu suất phát
quang 18%, đồng thời làm rút ngắn thời gian sống bức xạ. Hình 1.10 là phổ huỳnh
quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn và của tinh thể
khối. Đỉnh phổ kích thích phản ảnh bờ vùng của tinh thể nền. Phổ huỳnh quang
màu da cam tại 584nm 590 nm là do chuyển dời 4T16A1 trong ion Mn2+.
Bước sóng (nm)
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên
trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường
liền nét) [6]
Kể từ công trình đầu tiên đó, đã xuất hiện rất nhiều công trình pha tạp Mn
vào ZnS [3, 12] và pha các loại tạp vào các hạt nano bán dẫn IIVI, thí dụ: CdS:Mn
[8], …
Trong những nghiên cứu phổ huỳnh quang kết hợp với phổ cộng hưởng
thuận từ điện tử, Sooklal và cộng sự [21] rút ra kết luận: khi ion Mn2+ liên kết trên
bề mặt (hình 1.11a) thì tinh thể chỉ phát ánh sáng trong miền tử ngoại, còn khi ion
Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng (hình 1.11b) thì tinh thể phát ánh sáng màu da
cam.
(a)
(b)
Zn2+
Mn2+
S2
Độ hấp thụ (đvtđ)
Hình 1.11. (a) Ion Mn2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS,
(b) Ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng thì tinh thể ZnS [21]
Eg (eV)
Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Mn lên bờ hấp thụ của tinh thể nano ZnS
đã được Sapra và cộng sự khảo sát. Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ Mn lên đến
5,5% bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, nhưng khi tăng đến 9% thì
bờ vùng lại dịch theo chiều ngược lại (hình 1.12).
Năng lượng (eV)
Hình 1.12. Phổ hấp thụ UVvis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau.
Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn.
(a)
ZnS:Mn/USY
3,5 nm
4,5 nm
10 nm
C êng ®é (®vt®)
Độ hấp thụ (đvtđ)
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn
đã được Chen và cộng sự [11] nghiên cứu tỷ mỉ. Hình 1.13a là phổ huỳnh quang và
phổ kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác
nhau. Dải huỳnh quang 580 nm được giải thích là do các chuyển dời quang học
giữa các trạng thái 3d của ion Mn2+. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo
kích thước (hình 1.13b) cho thấy cường độ huỳnh quang giảm khi kích thước hạt
tinh thể nano tăng.
1,4x10
5
1,2x10
5
1,0x10
5
8,0x10
4
6,0x10
4
4,0x10
4
2,0x10
4
(b)
0
2
4
6
8
10
KÝch th í c (nm)
Năng lượng (eV)
Hình 1.13. (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang
(bên trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau.
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1.
***
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO TINH THỂ NANO PbS
2.1.1. HÓA CHẤT
Các tiền chất ban đầu
Cả hai phương pháp chế tạo vật liệu nano PbS đều sử dụng các tiền chất cơ kim:
chì acetate – Pb(CH3COO)2 (Pb(Ac)2) và Thioacetamide – CH3CSNH3 (TAA), đó là
nguồn của ion Pb2+ và S2 tương ứng. Các chất được chúng tôi sử dụng pha tạp là
Mangan acetate.
Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là những phân tử có hai đầu phân cực khác nhau,
một đầu kị nước (giữ lại các chất khí) và không phân cực, đầu kia ưa nước (trộn
lẫn được với nước) và phân cực. Trong các thí nghiệm này, Cetyltrimethyl
