Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tách thu hồi thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm bằng màng lọc và khả năng giảm thiểu fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.88 MB, 81 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
........................................
CÙ THỊ VÂN ANH
NGHIÊN CỨU TÁCH THU HỒI THUỐC NHUỘM DƯ
TRONG NƯỚC THẢI NHUỘM BẰNG MÀNG LỌC
VÀ KHẢ NĂNG GIẢM THIỂU FOULING CHO QUÁ
TRÌNH LỌC TÁCH THUỐC NHUỘM QUA MÀNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI, 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
........................................
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Trần Thị Dung, người đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thanh c
̀ ảm ơn các Thầy Cô và các anh chị công tác tại Phòng thí
nghiệm Nghiên cứu màng lọc, Phòng thí nghiệm Hóa môi trường – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên ĐHQGHN, đã động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi
trong quá trình thực hiện luân văn.
̣
Tôi cung xin chân thành c
̃
ảm ơn các anh chị, các bạn làm việc tại Trung tâm
CETASD – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp
tôi thực hiện luân văn này.
̣
Tôi xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2012
H ọc viên
Cù Thị Vân Anh
MỤC LỤC
2.2.2. Xác định độ giảm năng suất lọc theo thời gian
................................................
37
MỤC LỤC HÌNH
2.2.2. Xác định độ giảm năng suất lọc theo thời gian
................................................
37
MỤC LỤC BẢNG
2.2.2. Xác định độ giảm năng suất lọc theo thời gian
................................................
37
BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AA: axit acrylic
AFM: chụp phổ hiểm vi lực nguyên tử
BOD: Nhu cầu oxy sinh hóa
COD: Nhu cầu oxy hóa học
DR: trực tiếp
DS: phân tán
FTIR – ATR: phổ hồng ngoại phản xạ ngoài
MA: axit maleic
MN: Màng nền
PP: phương pháp
SEM: chụp hiểm vi điện tử quét
SS: song song
TSS: Tổng hàm lượng chất rắn lơ lửng
MỞ ĐẦU
Ngành dệt nhuộm đã có từ lâu đời vì nó gắn liền với một trong những nhu
cầu cơ bản của con người là may mặc. Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng
tăng, không chỉ về chất lượng mà còn đa dạng về mẫu mã, màu sắc của sản
phẩm. Ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng trên 4000 triệu mét vải. Ở Việt
nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành công
nghiệp mũi nhọn, hàng năm sản xuất khoảng trên 2000 triệu mét vải và trong các
năm tới sẽ còn tăng thêm. Tuy nhiên, một vấn đề luôn đi kèm theo qui mô sản
xuất là vấn đề chất thải của ngành này, trong đó có nước thải. Nước thải phát
sinh trong ngành công nghiệp dệt nhuộm xuất phát từ các công đoạn hồ sợi, giũ
hồ, nấu, tẩy, nhuộm... Nếu lượng nước thải này chỉ xử lý sơ bộ, sau đó xả ra
môi trường sau mỗi chu trình thì không chỉ gây thiệt hại cho nguồn tài nguyên
nước mà còn làm ô nhiễm môi trường nước và không tận dụng hết thuốc nhuộm
còn tồn dư. Hiện nay, các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm đòi hỏi khá
nhiều chi phí, kỹ thuật phức tạp mà hiệu quả không cao. Thành phần gây ô
nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm là lượng thuốc nhuộm tồn dư trong dòng
thải sau công đoạn nhuộm. Do đó, việc tách thu hồi thuốc nhuộm tồn dư ngay tại
công đoạn phát sinh là một trong những giải pháp hữu ích để xử lý và giảm thiểu
ô nhiễm nước thải dệt nhuộm. So với các phương pháp xử lý thông thường,
ngoài mục đích tách thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm, kỹ thuật lọc màng
còn cho phép tái sử dụng lại dung dịch nhuộm và nước sạch sau khi đã tách thuốc
nhuộm, đây là một phương pháp có nhiều ưu điểm và đã được áp dụng ở một số
nước. Ở nước ta, việc áp dụng kỹ thuật lọc màng trong xử lý nước thải dệt
nhuộm là vấn đề còn rất mới.
Phương pháp tách bằng màng là một trong những kỹ thuật tách hiện đại
và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong khoảng vài chục năm trở
1
lại đây, kỹ thuật lọc màng đã có những bước tiến bộ vượt bậc và được áp dụng
rộng rãi ở qui mô công nghiệp cho nhiều mục đích khác nhau, như sản xuất nước
sạch và siêu sạch, lọc hoá dầu, dược phẩm, thực phẩm, hoá chất, y tế, môi
trường … Ưu điểm của phương pháp lọc bằng màng là có thể tách được các cấu
tử có kích thước rất khác nhau, từ cỡ hạt tới cỡ ion mà không cần phải sử dụng
thêm các hoá chất khác, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, là phương
pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường.
Trong luận văn này, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tách thu hồi
thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm bằng màng lọc và khả năng giảm
thiểu fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng”
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Nghiên cứu màng lọc,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2
CH ƯƠ NG 1. T Ổ NG QUAN
1.1. Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
1.1.1. Công nghệ sản xuất và nguồn phát sinh nước thải
Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ sản
xuất khá phức tạp với nhiều loại hình công nghệ khác nhau. Quá trình sản xuất
sử dụng các nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau để sản xuất các mặt hàng
với mẫu mã, màu sắc, chủng loại rất đa dạng. Nguyên liệu chủ yếu là xơ bông,
xơ nhân tạo để sản xuất các loại vải cotton và vải pha, ngoài ra còn dùng các
nguyên liệu như lông thú, đay gai, tơ tằm …
Thông thường công nghệ dệt nhuộm gồm ba quá trình cơ bản: Kéo sợi,
dệt vải và xử lý (nấu tẩy), nhuộm và hoàn thiện vải. Các công đoạn chính
gồm[1442]:
Làm sạch nguyên liệu: Nguyên liệu bông thô chứa các sợi bông có kích
thước khác nhau cùng với các tạp chất cơ học được đánh tung, làm sạch và trộn
đều.
Chải: Các sợi bông được chải song song và tạo thành các sợi thô.
Kéo sợi, đánh ống, mắc sợi: Kéo sợi thô tại các máy sợi con để giảm kích
thước sợi, tăng độ bền và quấn sợi vào các ống thích hợp. Sợi con trong các ống
nhỏ được đánh ống thành các quả to để chuẩn bị dệt vải. Mắc sợi để chuẩn bị
cho công đoạn hồ sợi.
3
Hồ sợi dọc: Hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng hồ
bao quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi. Ngoài ra còn dùng các
loại hồ nhân tạo như polyvinylalcol PVA, polyacrylat …
Dệt vải: Kết hợp sợi ngang và sợi dọc để hình thành tấm vải mộc.
Giũ hồ: Tách các thành phần hồ bám trên vải mộc bằng enzim hoặc axit
sunfuric 0.5%, sau đó giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưa sang nấu
tẩy.
Nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi.
Vải được nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất 2 đến 3 at,
nhiệt độ 120 đến 1300C, sau đó vải được giặt nhiều lần.
Làm bóng vải: Mục đích làm trương nở sợi cotton, xơ sợi trở nên xốp,
thấm nước, bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm. Thường dùng dung
dịch NaOH nồng độ 300 ppm, nhiệt độ 100C đến 200C, sau đó vải được giặt
nhiều lần.
Tẩy trắng: Các chất tẩy thường dùng là NaClO2, NaOCl hoặc H2O2 cùng
với các hóa chất phụ trợ khác.
Nhuộm vải và hoàn thiện: Thường sử dụng các loại thuốc nhuộm tổng
hợp và các hóa chất trợ nhuộm để tăng sự gắn màu của vải. Phần thuốc nhuộm
dư không gắn vào vải sẽ đi vào nước thải. Tỷ lệ màu gắn vào sợi nằm trong
khoảng 50 đến 98%, tùy thuộc vào công nghệ nhuộm, loại vải, độ màu yêu cầu
… Để tăng hiệu quả quá trình nhuộm, các hóa chất được sử dụng là các loại axit
H2SO4, CH3COOH, các muối sunfat natri, các chất cầm màu như syntephix,
tinofix.
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công
đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ
yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn, và nước thải công đoạn giặt sau nhuộm
chiếm từ 20 đến 60 % tổng lượng nước thải.
4
1.1.2. Đặc trưng nước thải dệt nhuộm và các tác động đến môi trường
Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt nhuộm là ô nhiễm nước
thải. Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm bao gồm: Các thành phần nguyên
liệu (tạp chất thiên nhiên, muối, dầu, mỡ trong bông và len, xơ sợi), hóa chất,
thuốc nhuộm còn tồn dư sau khi hoàn thành công đoạn nhuộm, in hoa và chất
thải của các công đoạn phụ trợ. Mức độ ô nhiễm nước thải phụ thuộc chủ yếu
vào loại và lượng các hóa chất, chất trợ thuốc nhuộm sử dụng, phụ thuộc vào
công nghệ và các máy móc thiết bị trong dây chuyền công nghệ áp dụng. Các
chất gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm được chia thành ba nhóm chính
gồm:
* Các chất độc với vi sinh và tôm cá gồm xút, natricabonat, axit vô cơ, các
chất khử vô cơ như natrisunfua và natrihidrosunfit, dung môi hữu cơ clo hóa, các
dẫn xuất phenol và đi phenol, các hợp chất kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ
hay dung môi.
* Các chất khó phân giải vi sinh gồm phần lớn thuốc nhuộm và chất tăng
trắng quang học, các chất tạo phứccàng hóa, nhũ hóa, làm mềm, các chất hồ sợi,
các chất giặt vòng thơm, ankylenoxit dài hay mạch nhánh ankyl.
* Các chất tương đối không độc và có thể phân giải vi sinh gồm xơ sợi
và các tạp chất thiên nhiên của chúng, bột sắn không biến tính hóa học dùng để
hồ sợi, các chất giặt ankyl mạch thẳng, axit axetic và axit fomic, muối trung tính
nồng độ thấp.
Các thông số đặc trưng cho tính chất nước thải dệtnhuộm gồm các thông
số vật lý (nhiệt độ, pH, màu sắc, tổng lượng chất rắn lơ lửng, tổng lượng chất
rắn hòa tan), các thông số sinh học, sinh thái (BOD, COD, tổng cacbon hữu cơ
TOC, cacbon hữu cơ hòa tan DOC, kim loại nặng, halogen hữu cơ AOX) và các
thông số hóa học (clo tự do trong nước, nito amoni, nito tổng, phosphor tổng,
5
sulfua, sulfite, sunfat, hidrocacbon tổng, các chất thơm, các chất hoạt động bề
mặt..).
Đặc tính nước thải và các chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành dệt
nhuộm được thể hiện trong bảng sau.
Bảng 1.1. Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệtnhuộm [14
]
Công đoạn
Chất ô nhiễm trong nước thải
Đặc tính của nước thải
Hồ sợi, giũ
hồ
Tinh bột, glucose, carboxy metyl xenlulo,
polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp
BOD cao (34 đến 50 %
tổng BOD)
Nấu tẩy
NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda,
silicat natri và xơ sợi vụn
Độ kiềm cao, màu tối,
BOD cao (30 % tổng BOD)
Tẩy trắng
Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH,
AOX, axit …
Độ kiềm cao, chiếm 5 %
BOD
Làm bóng
NaOH, tạp chất
Độ kiềm cao, BOD thấp
(dưới 1% tổng BOD)
Nhuộm
Các loại thuốc nhuộm, axit axetic và các
muối kim loại
Độ màu rất cao, BOD khá
cao, TS cao
In
Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối,
kim loại, axit …
Độ màu cao, BOD cao và
dầu mỡ
Hoàn thiện
Vết tinh bột, mỡ động vật, muối
Kiềm nhẹ, BOD thấp
Trong các chất thải dệt nhuộm thì thuốc nhuộm là một trong những thành
phần rất được quan tâm. Thuốc nhuộm đi vào nước thải do còn tồn dư sau khi
hoàn tất công đoạn nhuộm. Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng
nhuộm ở nồng độ 1050 mppm. Tuy nhiên, tùy thuộc vào qui mô và công nghệ áp
dụng, nồng độ thuốc nhuộm trong nước thải có thể cao hơn nhiều. Cho đến nay,
việc xử lý thuốc nhuộm tồn dư trong nước thải dệt nhuộm vẫn là một thách thức
đáng kể với ngành công nghiệp này.
1.1.3. Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu và xử lý nước thải dệt
nhuộm
6
Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm nước thải ngành dệt
nhuộm có thể thực hiện trong quá trình sản xuất như:
Giảm nhu cầu sử dụng nước bằng cách thường xuyên kiểm tra hệ thống
nước cấp, tránh rò rỉ nước. Sử dụng công nghệ tẩy, nhuộm, giặt hợp lý. Tuần
hoàn, sử dụng lại các dòng nước giặt ít ô nhiễm và nước làm nguội.
Hạn chế sử dụng các hóa chất trợ, thuốc nhuộm ở dạng độc hay khó
phân hủy sinh học. Giảm các chất gây ô nhiễm nước thải trong quá trình tẩy,
giảm ô nhiễm kiềm trong nước thải từ công đoạn làm bóng.
Thu hồi và sử dụng lại dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ,
phương pháp lọc màng dùng để thu hồi PVA được ứng dụng lần đầu tiên ở Mỹ
năm 1974 và cho đến nay đã được áp dụng ở nhiều nước châu Âu.
Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hóa chất, thuốc nhuộm và
giảm được ô nhiễm môi trường. Các loại thuốc nhuộm cho phép sử dụng lại
nhiều lần gồm: Thuốc nhuộm axit dùng cho len và polyamit, thuốc nhuộm bazo
dùng cho polyacrylonitril, thuốc nhuộm trực tiếp cho mặt hàng bông, thuốc
nhuộm phân tán cho sợi tổng hợp như polyester. Cho đến nay, việc thu hồi thuốc
nhuộm từ dịch nhuộm bằng phương pháp lọc màng đã được thực hiện thành
công ở một số nước để thu hồi thuốc nhuộm indigo từ quá trình nhuộm sợi bông.
Sau khi nhuộm thì phần thuốc nhuộm không gắn vào sợi sẽ đi vào nước giặt với
nồng độ 0,1 ppm. Để thu hồi thuốc nhuộm, dùng phương pháp lọc màng để nâng
nồng độ thuốc nhuộm sau lọc lên 60 đến 80 ppm và có thể đưa vào bể nhuộm để
sử dụng lại.
Do đặc thù của công nghệ, nước thải ngành dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng
chất rắn, độ màu, BOD, COD cao. Việc lựa chọn phương pháp xử lý cần phải
dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải
… Về nguyên lý, hiện có các phương pháp sau được áp dụng để xử lý nước thải
dệt nhuộm:
7
* Phương pháp đông keo tụ: Đây là phương pháp khá thông dụng trong xử lý
nước thải dệt nhuộm. Trong phương pháp này người ta dùng phèn nhôm hoặc
phèn sắt cùng với sữa vôi khử màu và một phần COD. Điều chỉnh pH thích hợp
cho từng loại phèn và loại nước thải cần xử lý. Về nguyên tắc, trong hệ phản
ứng có các bông hydroxit sắt hoặc nhôm sẽ hấp phụ các hợp chất màu và các
chất khó phân hủy sinh học, lắng xuống tạo thành bùn. Phương pháp này ứng
dụng để khử màu của nước thải và cho hiệu suất khá cao với thuốc nhuộm phân
tán. Có thể áp dụng phương pháp keo tụ điện hóa để tăng sự tạo bông và áp dụng
trên quy mô lớn. Để tăng sự tạo bông và trợ lắng người ta thường cho thêm các
polime hữu cơ. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra lượng lớn bùn (từ 0,5 đến 2,5
kg/1 m3 nước thải), bùn này sau đó phải tách nước và chôn lấp đặc biệt, nhưng
COD chỉ giảm từ 60 đến 70%.
* Phương pháp hấp phụ: Dùng để xử lý các chất thải không có khả năng phân
hủy sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh
học, nước thải dệt nhuộm có thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ
sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn xốp (chất hấp phụ).
Các chất hấp phụ thường là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonat, magie,
trong đó than hoạt tính có bề mặt riêng lớn từ 400 đến 500 m 2/g. Tuy nhiên
phương pháp này cũng chỉ giảm tối đa 70% COD.
* Phương pháp oxi hóa: Các chất nhuộm vải hầu hết đều là các chất bền hóa
học nên phải dùng các chất oxi hóa mạnh. Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng,
khi dùng ozon hoặc không khí có chứa hàm lượng ozon nhất định có khả năng
khử màu tốt, đặc biệt cho nước thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính. Theo tài
liệu cứ 1g thuốc nhuộm hoạt tính cần 0,5g O3. Tuy nhiên giá thành cho việc sản
xuất ozon khá cao. Dùng khí clo là phương pháp kinh tế để khử màu nước thải
dệt nhuộm. Xử lý vi sinh tiếp theo sẽ giảm đáng kể tải lượng COD và độ độc.
Tuy nhiên, phương pháp này có bất lợi là sinh ra hợp chất clo hữu cơ, do đó làm
tăng tổng lượng halogen hữu cơ AOX trong nước thải. Nếu dùng peroxit H2O2
8
trong môi trường axit với chất xúc tác muối sắt (II) thì gốc hydroxyl trung gian
được tạo ra có thể có khả năng oxi hóa cao hơn cả ozon, tuy vậy phương pháp
này cũng khá tốn kém.
* Phương pháp sinh học: Mặc dù thuốc nhuộm hầu hết đều là các chất khó
phân hủy nhưng trong thành phần nước thải dệt nhuộm cũng có chứa nhiều chất
có thể phân hủy sinh học. Tuy nhiên trong nước thải dệt nhuộm có nhiều chất
gây độc cho vi sinh vật như chất thải vô cơ, fomandehit, kim loại nặng.... và các
chất khó phân hủy sinh học như chất tẩy giặt, hồ PVA.... cho nên trước khi đưa
vào xử lý sinh học cần xử lý sơ bộ các chất gây độc, giảm tỷ lệ các chất khó
phân hủy. Với phương pháp xử lý hiếu khí cần kiểm tra tỷ lệ theo chỉ tiêu
BOD5 : N : P = 100:5:1. Do nước thải dệt nhuộm có chứa nito và photpho nên các
kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nên trộn cùng nước thải sinh hoạt để đưa
vào xử lý sinh học. Các phương pháp sinh học thường dùng là phương pháp bùn
hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxy hóa hoặc kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc. Các
kết quả cho thấy nước sau xử lý không màu và hàm lượng chất rắn nhỏ song
lượng bùn sinh khối tạo ra tương đối lớn. Như vậy sẽ kèm theo chi phí xử lý bùn
và giá thành sẽ lại cao.
Các nghiên cứu cho thấy việc áp dụng các phương pháp như sinh hóa, hấp
phụ, bùn lắng.... cũng không mang lại hiệu quả cao, chi phí tốn kém nhưng chỉ
loại bỏ tối đa được khoảng 70% COD [41]
* Phương pháp màng lọc: Phương pháp này đã được ứng dụng trong xử lý
nước thải ngành dệt nhuộm với mục đích thu hồi các chất tái sử dụng lại như hồ
tinh bột, PVA, thu hồi muối và thuốc nhuộm. Một số kết quả nghiên cứu về việc
áp dụng kỹ thuật lọc màng NF và RO đã cho thấy phương pháp này khá hiệu
quả, có thể giảm COD tới 99,5 % [41]. Việc áp dụng công nghệ màng có thể
giảm lượng nước sạch tiêu tốn cho quá trình nhuộm vải tới 70%. Kỹ thuật lọc
màng có thể áp dụng để xử lý nước thải nhuộm tốt hơn rất nhiều so với các
phương pháp thông thường [9,17, 18, 26,28,37,46].
9
1.2. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng
Màng lọc là một loại vật liệu được sử dụng trong quá trình tách một hỗn
hợp đồng thể hay dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí). Một cách
khái quát, có thể coi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha
– pha đi vào (feed) và pha thấm qua (filtrate). Trong quá trình tách, màng có khả
năng lưu giữ được một số cấu tử trong hỗn hợp và cho các cấu tử khác đi qua.
Quá trình vận chuyển chất qua màng được thực hiện một cách tự nhiên hay
cưỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng. Động lực của quá trình tách qua
màng là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh
lệch điện trường.
1.2.1. Phân loại màng lọc
Dựa vào bản chất, người ta chia màng thành hai loại: màng sinh học và
màng tổng hợp. Đây là cách phân loại rõ ràng nhất vì hai loại màng này khác nhau
hoàn toàn cả về cấu trúc và chức năng [27].
Một cách phân loại khác là dựa vào cấu trúc màng, đây cũng là một cách
phân loại quan trọng vì cấu trúc màng quyết định cơ chế tách và phạm vi ứng
dụng của màng. Trong phạm vi các màng tổng hợp rắn, người ta chia thành hai
loại: màng đối xứng và màng bất đối xứng [28].
Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dưới với
hai mặt hoàn toàn như nhau (ví dụ như màng xenlophan, cuprophan). Độ dày của
màng đối xứng (xốp hoặc không xốp) nằm trong khoảng từ 10 đến 200 μm, trở
lực chuyển khối được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng, nếu giảm độ dày
của màng thì sẽ làm tăng tốc độ thấm qua. Loại màng này thường được dùng
trong các quá trình vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặc hoặc dùng cho thẩm tách
máu [4, 28].
Một bước đột phá trong các ứng dụng công nghiệp là sự phát triển của
màng bất đối xứng. Loại màng này có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ nhất là lớp
10
hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 μm), lớp thứ hai là lớp đỡ xốp
nằm ở dưới, lớp này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng 50 đến
150 μm). Kích thước lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước
lỗ của lớp đỡ. Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớp hoạt động quyết
định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng, giữ cho lớp hoạt
động khỏi bị rách nhưng không ảnh hưởng tới việc vận chuyển dung môi và các
chất qua màng. Do đó, loại màng này có năng suất lọc rất cao. Các lớp đỡ thường
có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hoặc kiểu tổ ong [1, 4, 28]. Với cấu trúc đặc biệt
như vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả tách cao, có độ bền cơ học tốt và được
ứng dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọc nano, tách khí, thẩm thấu ngược,…
Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta có thể thay đổi chiều dày và kích thước lỗ
của lớp hoạt động cũng như cấu trúc xốp của lớp đỡ.
Màng composite là một trường hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, lớp
hoạt động và lớp đỡ xốp của nó được làm từ hai loại vật liệu khác nhau, mỗi lớp
có thể được chế tạo tối ưu hóa một cách độc lập. Loại màng này có hiệu quả
tách rất cao, có tính năng cơ học và hóa học rất tốt [6, 28, 31].
1.2.2. Module màng lọc
Trong các ứng dụng lớn ở quy mô công nghiệp và bán công nghiệp, màng
thường được sử dụng ở dạng module (bộ lọc), để tăng diện tích làm việc và
công suất lọc[7, 28].
Module sợi rỗng
11
Hình 1.1. Module sợi rỗng
Module sợi rỗng (hollow fibre) gồm những sợi rỗng rất nhỏ, có đường
kính ngoài khoảng 80 μm và đường kính trong khoảng 40 μm. Lớp hoạt động
nằm ở phía trong sợi. Loại màng này có thể chịu được áp suất cao.
Module khung bản
Hình 1.2. Module khung bản
Module khung bản gồm nhiều tấm màng đặt song song nhau. Giữa các
tấm có lớp đệm, dung dịch đi vào giữa hai tấm màng còn dung dịch thấm qua và
dung dịch lưu giữ được dẫn ra ngoài theo các kênh khác nhau.
Module cuộn
Module cuộn là các tấm dài được cuộn quanh một lõi. Hai tấm màng dài
được đặt song song ở giữa có lớp đệm xốp. Module cuộn có chiều dài từ 30 –
150 cm với đường kính từ 5 – 30 cm [7,9,28].
12
Hình 1.3. Module cuộn
1.2.3. Mô hình dòng qua module và cách sắp xếp hệ thống module màng lọc
Trong quá trình lọc màng, bao giờ cũng có tối thiểu 3 pha trong một
module (bộ lọc) gôm pha đi vào, pha l
̀
ưu giữ và pha thấm qua. Sơ đồ mô tả các
dòng (pha) đi qua một module màng lọc được đưa ra ở Hình 1.3.
Pha đi vào
Module
Pha lưu giữ
Pha thấm qua
Hình 1.4. Sơ đồ dòng qua module màng lọc
Trong phương pháp làm việc gián đoạn, một thể tích nhất định dung dịch
được nén qua màng, theo thời gian nồng độ chất bị lưu giữ tăng dần trên bề mặt
màng và năng suất lọc giảm dần. Sơ đồ mô tả quá trình được đưa ra ở hình 1.5.
13
Dung d ịch vào
Dung d ịch t hấm qua
Hình 1.5. Sơ đồ quá trình lọc gián đoạn
Trong phương pháp làm việc liên tục, dung dịch vào được bơm liên tục
qua module, sản phẩm (dung dịch thấm qua) được lấy ra liên tục. So với phương
pháp gián đoạn, phương pháp này có chất lượng sản phẩm và năng suất lọc ổn
định, mặt khác sẽ giảm được hiện tượng phân cực nồng độ và tắc màng.
Dung dịch vào
Dung dịch lưu giữ
Dung dịch thấm qua
Dung dịch l ưu gi ữ
Dung dịch vào
Dung dịch th ấm qua
Dung dịch l ư u gi ữ
Dung dịch vào
Dung dịch t hấm qua
Hình 1.6. Sơ đồ hệ lọc màng liên tục
14
1.2.4. Một số đặc tính của màng
Mật độ lỗ
Mật độ lỗ là số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt. Màng công nghiệp
thường có từ 108 – 109 lỗ/cm2. Tính chất này cũng phần nào đánh giá được độ
xốp và lưu lượng lọc của màng. Các màng có cùng đường kính lỗ xốp thì màng
nào có mật độ lỗ lớn sẽ có độ xốp cao hơn, lưu lượng lọc lớn hơn và ngược lại
[4,7].
Độ thấm ướt
Độ thấm ướt là một đặc trưng quan trọng của màng. Màng lọc dễ thấm ướt
bởi dung dịch cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn so với màng lọc không
thấm ướt bởi dung dịch cần lọc [2,4,7].
Độ xốp của màng
Độ xốp của màng là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật liệu màng trên
tổng thể tích của màng. Độ xốp được quyết định bởi kích thước lỗ và mật độ lỗ
xốp [2,4,6,7].
Chiều dày màng
Chiều dày màng là một đặc trưng quan trọng và được khống chế khi chế
tạo. Màng càng dày thì trở lực của màng càng lớn và năng suất lọc của màng bị
giảm nhưng màng sẽ bền hơn, ngược lại nếu màng mỏng thì sẽ không bền.
Thông thường màng polyme được chế tạo với chiều dày từ 300500 μm, chiều
dày của màng chế tạo thường dao động 10% so với giá trị xác định [4,7].
Độ nén ép
Đối với các quá trình lọc đặc biệt là lọc bằng màng thì đòi hỏi phải có sự
chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng lọc. Trong quá trình lọc, do sự chênh
lệch áp suất, màng bị nén lại làm cho độ xốp của màng bị giảm đi, trở lực của
15
màng tăng lên. Tuỳ thuộc vào sự chênh lệch áp suất và thời gian làm việc mà
màng bị nén ít hay nhiều, khi đó năng suất lọc cũng bị giảm xuống so với khi
chưa bị nén trong cùng điều kiện lọc [4, 7].
Trở lực của màng
Trở lực của màng là áp suất thuỷ tĩnh để dung dịch có thể chảy được qua
màng với lưu lượng riêng nào đó. Màng càng dày, càng ít lỗ thì trở lực càng lớn
và ngược lại [4, 7].
1.2.5. Các quá trình màng dùng động lực áp suất
Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc, siêu
lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược. Việc phân chia thành các quá trình màng dựa
theo kích thước lỗ màng và cũng chỉ mang tính tương đối. Ngoài ra còn một số
quá trình khác như điện thẩm tách, thẩm tách và bốc hơi qua màng[3,16,28].
Vi lọc (Microfiltration)
Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 đến 10µm, có khả năng giữ được
những tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn. Loại màng
này có độ cản thuỷ lực thấp. Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sàng
lọc. Vật liệu tạo màng có thể là vô cơ (gốm, thủy tinh, kim loại) hoặc hữu cơ
(polyme).
Siêu lọc (Ultrafitration)
Để tách các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân tử có kích
thước trung bình, người ta phải dùng màng siêu lọc. Màng này có cấu trúc bất đối
xứng, vật liệu tạo màng thường là polyme hoặc gốm. Kích thước lỗ của lớp
hoạt động khoảng từ 0.001 đến 0.1µm. Độ cản thủy lực của màng lớn hơn so
với màng vi lọc. Quá trình tách qua màng cũng xảy ra theo cơ chế sàng lọc (rây
16
phân tử). Khả năng tách của màng được đặc trưng bởi hệ số cắt phân tử
(MWCO) hay còn gọi là giới hạn tách phân tử.
Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis)
Màng thẩm thấu ngược có kích thước lỗ vô cùng nhỏ, khoảng một vài nm.
Loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi đi qua.
Độ cản thủy lực của màng này rất lớn, theo đó áp suất làm việc cũng rất lớn, có
thể lên đến 80 bar [2,6,31]. Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế hoà tan
khuếch tán và hấp phụ mao quản.
Lọc nano (Nanofiltration)
Màng lọc nano có cấu trúc bất đối xứng và thường dùng để tách các tiểu
phân có kích thước nhỏ (đường, amino axit, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ,…) theo
cơ chế thấm khuếch tán và sàng lọc. Độ cản thủy lực của quá trình này cao hơn
so với quá trình siêu lọc.
Màng thẩm thấu ngược và lọc nano dùng cho dung môi nước khá giống
nhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo. Tuy nhiên, màng lọc nano có kích
thước lỗ lớn hơn một chút so với màng thẩm thấu ngược và quá trình chuyển
khối qua màng lọc nano là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do cơ
chế thấm khuếch tán mà còn có cả cơ chế sàng lọc. Màng thẩm thấu ngược và
lọc nano cần có tính chất ưa nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt là với các tác
nhân làm sạch và khử trùng chứa clo – nước gia ven), chống được vi khuẩn, và có
độ bền cơ học tốt. Màng bất đối xứng làm từ vật liệu cellulose acetate dùng cho
thẩm thấu ngược và lọc nano hiện nay vẫn khá thông dụng. Tuy nhiên, các loại
màng composite (TFC) cũng đang có ưu thế trên thị trường, ví dụ như màng
composite với lớp đỡ là polysulfone hay polyethersulfone và lớp bề mặt
polyamide. So với màng composite, màng làm từ dẫn xuất cellulose có khả năng
chịu được môi trường clo tốt hơn, nhưng khả năng chịu dung môi kém hơn và
17
khoảng pH làm việc thích hợp hẹp hơn. Giới hạn tách của các loại màng dùng
động lực áp suất có thể được biểu diễn như Hình 1.7.
Hình 1.7. Giới hạn tách của các loại màng lọc dùng động lực áp suất
1.2.6. Cơ chế tách qua màng
Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp. Qua
nghiên cứu các nhà khoa học đã đưa ra nhiều giả thuyết khác nhau để giải thích
cơ chế của quá trình tách qua màng như[4,7,20]:
Thuyết sàng lọc
Thuyết này cho rằng màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác
định. Cấu tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyển
qua màng, còn cấu tử có kích thước lớn hơn thì bị giữ lại [2,5]. Thuyết này chỉ
phù hợp trong việc giải thích cho các quá trình siêu lọc và vi lọc (chất tan có kích
thước lớn). Trong trường hợp phân tử chất tan và phân tử dung môi có kích thước
tương đương nhau thì thuyết này không giải thích được.
Thuyết hòa tan khuếch tán
Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều
khuếch tán qua màng. Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán,
nhưng dòng khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau về tốc
độ, tốc độ này tỉ lệ với hệ số khuếch tán của chúng trong màng. Hệ số khuếch
18
tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu
quả. Thuyết này cho thấy ảnh hưởng của vật liệu tạo màng đến hiệu quả tách.
Thuyết mô hình mao quản
Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản,
trên bề mặt màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nước liên
kết hấp phụ. Do tác dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đã mất đi
một phần hay toàn bộ khả năng hoà tan chất tan, vì thế nó không cho chất tan đi
qua các ống mao quản. Nếu các ống mao quản có đường kính đủ nhỏ hơn hai lần
chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ thì màng chỉ cho nước tinh khiết đi qua.
Thuyết này giải thích được khá đầy đủ cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng tới quá
trình tách.
1.2.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng
* Sự phân cực nồng độ và tắc màng (fouling)
Sự phân cực nồng độ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt
màng do dung môi vận chuyển được qua màng còn chất tan bị giữ lại. Hiện
tượng này làm cho lưu lượng của màng giảm xuống trong quá trình tách. Khi sự
phân cực nồng độ lớn thì chất tan sẽ bám trên bề mặt màng khiến cho bề mặt
làm việc của màng giảm xuống, đồng thời làm tăng vọt áp suất thẩm thấu, do đó
hiệu quả làm việc của màng giảm[4,7,28].
Có nhiều cách làm giảm sự phân cực trên màng bán thấm. Đối với nhiều
thiết bị lớn, để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng bán thấm người ta
thường cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạo dòng xoáy.
Còn đối với thiết bị phòng thí nghiệm người ta thường tạo ra dao động rung hoặc
khuấy đảo để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng[29, 34].
Trong quá trình tách qua màng, có thể xảy ra hiện tượng chất tan bị hấp
phụ trên bề mặt và trong các lỗ xốp của màng, làm cho năng suất lọc của màng
19
giảm xuống theo thời gian, thậm chí màng có thể bị tắc nghẽn. Các yếu tố ảnh
hưởng tới mức độ tắc nghẽn màng bao gồm nồng độ chất cần tách, pH, ái lực
giữa chất cần tách và vật liệu màng … [1, 31].
* Ảnh hưởng của áp suất làm việc
Áp suất làm việc ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màng thẩm
thấu ngược. Khi áp suất tăng, lúc đầu lưu lượng lọc và độ lưu giữ đều tăng
nhưng khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lưu giữ R hầu như không thay đổi,
trong khi lưu lượng lọc vẫn tăng theo áp suất. Tuy nhiên, chỉ nên tăng áp suất
tách tới một giá trị giới hạn xác định, để bảo vệ màng và an toàn cho thiết bị.
Sourirajan đã đưa ra công thức liên hệ giữa độ lưu giữ R, năng suất lọc J
và áp suất như sau: J = β1 + β 2 lg P
R = α
α1 P
P +1
2
Trong đó: P = Áp suất làm việc, α1, α2, β1, β2 = Các hệ số thực nghiệm
* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách
Trong dung dịch chất tan được solvat hóa (hay còn gọi là hydrat hoá, khi dung
môi là nước). Các ion chất tan được bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat hóa gần và
hydrat hóa xa. Hydrat hóa gần là sự tương tác giữa chất tan với các phân tử nước
ở gần nó, liên kết này khá bền nên các phân tử nước không chuyển động tự do
mà gắn liền với ion chất tan. Do tương tác tĩnh điện nên các phân tử nước ở lớp
hyđrat thứ nhất có thể liên kết với các phân tử nước ở ngoài để thành lớp vỏ
hydrat thứ hai, hiện tượng này gọi là hydrat hoá xa, tương tác này yếu hơn nên
các phân tử nước ở lớp vỏ thứ hai không mất đi khả năng chuyển động tự do và
tương đối linh động. Ở vùng nồng độ loãng, các ion chất tan bị bao bọc bởi hai
lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịch vẫn tồn tại các phân tử nước ở trạng
thái tự do. Nếu tăng nồng độ chất tan tới một giới hạn nào đó thì trong dung dịch
không còn các phân tử nước ở trạng thái tự do nữa mà chỉ đủ để tạo thành hai
20
