Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.69 MB, 84 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Hoàng Thị Hiến
TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM
LOẠI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hà Nội, 2012
Luận văn
II
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Hoàng Thị Hiến
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 11
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Ngạc An Bang
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hà Nội, 2012
Luận văn
II
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ts. Ngạc An Bang và Ts.
Hoàng Nam Nhật đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu
và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Nhân đây, tôi xin trân trọng cảm ơn tới quý thầy, cô, chú Bình của Chuyên
ngành Quang học, Bộ môn Vật lí Đại cương và khoa sau Đại học – Trường Đại học
Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạọ điều kiện để tôi học tập và hoàn thành
tốt khóa học.
Tôi xin gửi lời biết ơn đến anh Sái Công Doanh, bạn Tưởng Thị Thanh người
đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong luận văn này.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh động viên và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện luận văn này.
Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình và năng
lực của mình, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được
những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các bạn.
Hoàng Thị Hiến
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Mục lục
Mục lục hình vẽ
.......................................................................................................
I
Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt
nano.............. 3
........................................................................................................
I
Mục lục hình vẽ
Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt
nano.............. 3
Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt...
Error: Reference source not found
Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc.........
Error: Reference source not found
Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng........
Error: Reference source not found
Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện Error: Reference source
not found
Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng . . . Error: Reference source not found
Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1)....
Error: Reference source
not found
Hình 2.2. Mô tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH4......
Error: Reference
source not found
Hình 2.3. Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian.....
Error: Reference source
not found
Hình 2.4. Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử.
Error: Reference
..
source not found
Hình 2.5. Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4........
Error: Reference
source not found
Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed)..........................
Error: Reference source not found
Luận văn
I
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 2.7. Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm Error: Reference
source not found
Hình 2.8. Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hoá CTAB.....
Error: Reference
source not found
Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) Error: Reference source
not found
Hình 2.10. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005 Error: Reference source
not found
Hình 2.11. Sơ đồ thiết bị TEM.................................
Error: Reference source not found
Hình 2.12. Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450 Error: Reference source not
found
Hình 2.13. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV2450 Shimadzu . Error: Reference source
not found
Hình 2.14. Phổ hấp thụ của cuvette dùng để đo phổ hấp thụ của keo vàng......
Error:
Reference source not found
Hình 3.1. Ảnh chụp những mẫu vàng khử bằng (SCD)....
Error: Reference source not
found
Hình 3.2. Ảnh chụp những mẫu Au khử bằng NaBH4......
Error: Reference source not
found Hình 3.3. Ảnh chụp những mẫu vàng khi
khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ trái sang phải.
Error: Reference source
..
not found
Hình 3.4. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng (SCD)......
Error: Reference source not
found
Hình 3.5. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng NaBH4......
Error: Reference source not
found
Luận văn
II
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.6. Ảnh chụp dung dịch mầm..........................
Error: Reference source not found
Hình 3.7. Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần......
Error: Reference source not
found
Hình 3.8. Phổ XRD của mẫu hạt vàng khử bằng (SCD)...
Error: Reference source not
found
Hình 3.9. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD)...........
Error:
Reference source not found
Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu hạt bạc khử bằng (SCD)...
Error: Reference source not
found
Hình 3.11. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD).........
Error:
Reference source not found
Hình 3.12. Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử.......
Error:
Reference source not found
Hình 3.13. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD Error:
Reference source not found
Hình 3.14. Ảnh của mẫu SCD _Au1………………………………………………. 34
Hình 3.15. Ảnh của mẫu SCD _Au3………………………………………………. 34
Hình 3.16. Ảnh của mẫu SCD _Au4………………………………………………. 35
Hình 3.17. Ảnh của mẫu SCD _Au6………………………………………………. 35
Hình 3.18.a. Ảnh TEM của mẫu hạt SCD_Au5........
Error: Reference source not found
Luận văn
III
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.18.b. Phân bố kích thước của mẫu hạt SCD_Au5. Error: Reference source not
found
Hình 19.a. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3..............
Error: Reference source not found
Hình 19.b. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 đã qua xử lí...
Error: Reference source not
found
Hình 3.20. Ảnh của mẫu SCD _Ag3..........................
Error: Reference source not found
Hình 3.21. Ảnh của mẫu SCD _Ag1..........................
Error: Reference source not found
Hình 3.22. Ảnh của mẫu CR_Ag2.............................
Error: Reference source not found
Hình 3.23. Ảnh của mẫu CR _Ag3............................
Error: Reference source not found
Hình 3.24.a. Ảnh TEM của mẫu CR658....................
Error: Reference source not found
Hình 3.24.b. Ảnh TEM của mẫu CR687....................
Error: Reference source not found
Hình 3.24.c. Ảnh TEM của mẫu CR696....................
Error: Reference source not found
Hình 3.24.d. Ảnh TEM của mẫu CR713....................
Error: Reference source not found
Hình 3.24.e. Ảnh TEM của mẫu CR723....................
Error: Reference source not found
Hình 3.24.f. Ảnh TEM của mẫu CR728....................
Error: Reference source not found
Hình 3.25.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD).
Error: Reference source not found
....................................................................................
Hình 3.25.b. Sự phụ thuộc của
SPR
vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD Error: Reference
source not found
Hình 3.26.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Au khử bằng
(NaBH4)..........Error: Reference source not found
Hình 3.26.b. Sự phụ thuộc của
SPR
vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4..............
Error:
Reference source not found
Hình 3.27.a. Phổ hấp thụ của những mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian.........
Error:
Reference source not found
Luận văn
IV
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.27.b. Biểu diễn bước sóng của những mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát
Error: Reference source not found
....................................................................................
Hình 3.28.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD).
Error: Reference source not found
....................................................................................
Hình 3.28.b. Sự phụ thuộc của
SPR
vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD . Error: Reference
source not found
Hình 3.29.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH4). . Error:
Reference source not found
Hình 3.29.b. Sự phụ thuộc của
SPR
vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và (NaBH4).................
47
Hình 3.30. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD
Error: Reference source not found
....................................................................................
Hình 3.31. phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng ....................................
49
Hình 3.32.Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt
Au đã được so sánh với lý thuyết của Mie.
...............
Error: Reference source not found
Hình 3.33. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt
Ag đã được so sánh với lý thuyết của Mie................
Error: Reference source not found
Hình 3.34. So sánh giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết: ....
Error: Reference source
not found
Hình 3.35. Mô hình số lượng hạt nguyên tử
.............
Error: Reference source not found
Hình 3.36. Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử.........
Error:
Reference source not found
Hình 3.37. Quỹ đạo không định xứ HOMO và LUMO.......
Error: Reference source not
found
Luận văn
V
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Luận văn
VI
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Mục lục bảng
Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au đượ c chế tạo bằng phươ ng pháp hóa khử
khi thay đổi tỷ lệ mol gi ữa HAuCl4 và Na3C6H5O7.......
Error: Reference source not
found
Bảng 2.2. Bảng các mẫu hạt Au đượ c chế tạo bằng phươ ng pháp hóa khử,
với chất khử là NaBH4...........................................
Error: Reference source not found
Bảng 2.3. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian................
Error:
Reference source not found
Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag đượ c chế tạo bằng phươ ng pháp hóa khử
khi thay đổi tỷ lệ mol gi ữa AgNO 3 và Na3C6H5O7 Error: Reference source not found
Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4
Error: Reference source not found
....................................................................................
Bảng 2.6. Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm............
Error:
Reference source not found
Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au......
Error: Reference source not
found
Bảng 3.2. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag......
Error: Reference source not
found
Bảng 3.3. Hệ số AR trung bình của các mẫu thanh Au đã chế tạo Error: Reference
source not found
Luận văn
VII
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Bảng các kí tự viết tắt
Kí hiệu
AR
Aspect ratio
SPR
Surface plasmon resonance
SI
DDA
Luận văn
Tên Tiếng Anh
Surface Integral
Discrete Dipole Approximation
VIII
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
LỜI NÓI ĐẦU
Nghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới và trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau ở trong các
ngành khoa học. Do nhiều tính chất ưu việt của nó mà các kim loại khối không thể có. Từ
hàng nghìn năm trước, con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại, như chiếc cốc
Lycurgus có chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm được người La Mã chế tạo vào
khoảng thế kỷ thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn
nó. Kĩ thuật này cũng được sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí các cửa sổ của rất
nhiều nhà thờ ở Châu Âu.
Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu
một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự đa dạng về mầu sắc của chúng là do sự tương tác của
ánh sáng với những hạt nano kim loại nhỏ. Thật vậy, màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất
nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở
dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc
chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như
vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt.
Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi
phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật
liệu có tính chất đặc biệt. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim
loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới
hệ điện tử tự do. Khi xét tính chất (quang điện từ) của kim loại phụ thuộc vào
kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh
được với quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano
mét), trạng thái plasma bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với
ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được
Luận văn
1
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
với bước sóng Fermi (khoảng dưới 4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng
lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng
(Au) và bạc (Ag). Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì
các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng
hưởng plasmon….ngoài tính chất trên, hạt nano vàng có khả năng điều trị bệnh ung
thư, còn hạt nano bạc là một vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt, trong diệt
khuẩn xử lý môi trường và sinh học. Tuy nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm
và lí thuyết chưa phù hợp với nhau nên tôi quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình
hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại”
Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh
cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano
kim loại Au và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí
thuyết đang được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng
lí thuyết Phiếm hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được
so sánh với kết quả thực nghiệm.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Luận văn
2
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI
1. 1. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt
Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở
bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự
hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn
bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện.
Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở
bề mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều
điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường
bên ngoài như ánh sáng. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các
sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường
tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano. Nhưng khi kích
thước của hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện
tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích
thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt
nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện
tử được hình thành với một tần số f nhất định. Hạt nano kim loại trơ có tần số
cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được.
Luận văn
3
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano
1.2. Hiện tượng SPR định xứ của các hạt nano kim loại
Bản chất của phổ hấp thụ là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8].
Khi tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các
điện tử dẫn trên bề mặt hạt vàng, bạc được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma
bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [3, 8]. Ánh sáng được chiếu tới hạt vàng,
bạc dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt vàng,
bạc được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha( dao động tập thể),
gây ra một lưỡng cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1.2).
Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt
Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại
quý hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ. Khảo sát hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau. Các
Luận văn
4
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
kim loại có dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ các
điện tử, khối lượng điện tử và hằng số điện môi của kim loại [6]. Hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie).
2
c2m
Ne 2
4
p
Với
0
p
0
(1.1)
là bước sóng của dao động plasmon.
là hằng số điện môi của kim loại
N là mật độ điện tử
M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử
Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng, đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt bị tách ra thành hai nhánh [6]. Theo tính toán của Gans, hệ số
phân cực của thanh vàng dạng elíp tròn xoay là:
x, y, z
4 abc Au
3 m 3L x , y , z
m
(1.2)
Au
m
Trong đó:
a, b, c lần lượt là độ dài theo các trục x, y, z của elíp ( a>b = c).
Au
m
là hệ số điện môi của Au.
là hằng số điện môi của môi trường.
Lx,y,z là hệ số khử phân cực.
Lx
L y, z
1 e2
e2
1
1 1 e
ln
(1.3)
2e 1 e
1 Lx
(1.4)
2
e2=1(b/a)2 (1.5)
Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào:
Luận văn
5
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
2
2
p
0
1
1 (1.6)
L
m
Từ các phương trình của Gans, trong cùng một môi trường, vị trí đỉnh cộng
hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng)
của thanh. Đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển vị trí và do đó mầu sắc của mẫu cũng
thay đổi.
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elíp tròn
xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu
phẳng hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ
bản [6, 8]:
Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích
thước của kim loại kích thước nano (Lx,y,z)
Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính
vật liệu đó ( phụ thuộc vào hăng số điện môi của vật liệu,
Au
)
Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh
kim loại đó (
m
hoặc tỷ số
0
/
m
)
1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu
Các kim loại nano khác nhau hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng
xảy ra khác nhau.
Luận văn
6
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
3.0
Absorbance (a.u)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
300
400
500
600
700
800
900
Wavelength (nm)
Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc
Với hạt kim loại bạc (Ag) kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh
hấp thụ ứng với một mode dao động [10, 13]. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của
hạt bạc nằm trong khoảng 400 nm ( hình 1.3)
Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.4).
Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của
chúng khác nhau. Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng
hưởng plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1).
1.2.2.V ị trí đỉ nh c ộ ng h ưở ng plasmon ph ụ thu ộc vào hình d ạ ng, kích
th ướ c
Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ Au). Phổ hấp thụ của vàng nano
khác nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Chúng tôi sử dụng phần
mềm với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA) để tính toán sự phụ thuộc vị trí
đỉnh cộng hưởng vào kích thước thanh đối với các thanh có dạng hình trụ với hai
đầu phẳng hoặc tròn.
Luận văn
7
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Các mẫu Au có dạng hạt hình cầu, chiếu ánh sáng tới dung dịch chứa keo
vàng (hình 1.3) tác dụng điện từ trường lên điện tử trên bề mặt Au. Các hạt Au
đóng vai trò các lưỡng cực điện có các điện tử dao động plasmon bề mặt. Khi tần số
ánh sáng chiếu tới bằng với tần số dao động plasmon xảy ra cộng hưởng plasmon
bề mặt.
Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có
một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng
cực của điện tử trên bề mặt Au. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước
của hạt keo vàng (hình 1.4).
0.5
Absorbance (a. u.)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
350
400
450
500
550
600
650
Wavelength (nm)
700
750
800
Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng
Các hạt keo có kích thước càng lớn (tăng AR) vị trí đỉnh cộng hưởng càng
dịch về phía sóng dài. Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể
dịch chuyển được vài chục nano mét.
y
O
Luận văn
x
8
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện
Các thanh vàng nano, hình dạng của chúng bất đối xứng (hình 1.5). Hệ số tỷ
lệ AR đặc trưng cho hình dạng, được xác định bằng tỷ số giữa chiều dài và chiều
rộng của thanh.
1.2
A bsorbance (au)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
500
600
700
800
900
W avelength (nm )
Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng
Phổ hấp thụ của thanh nano có hai đỉnh cộng hưởng ứng với hai mode dao
động ngang (theo tr ục Oy) và mode dao động dọc (theo trục Ox) (hình 1.6).
Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng ngắn (khoảng 512 nm) hầu nh ư không phụ
thuộc vào hình dạng và kích thước thanh. Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng dài, vị
trí đỉnh phụ thuộc rất nhiều vào hệ số tỷ lệ AR của thanh. Khi h ệ s ố AR tăng có
sự dịch đỉnh cộng hưởng về phía sóng dài. Bướ c sóng cộng hưởng có thể thay
đổi trong khoảng rộng t ừ kh ả ki ến đến hồng ngoại gần. Màu sắc của các thanh
Au cũng bị thay đổi theo (từ màu xanh chuyển dần đến màu hồng đỏ).
Luận văn
9
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình dạng và kích thước của thanh nano kim loại ảnh hưởng rất lớn đến
hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các mẫu càng bất đối xứng càng có nhiều
mode dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên.
1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào môi trường
Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng
hưởng cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì
thấy vị trí đỉnh cộng hưởng thay đổi rất rõ. Điều đó được chỉ ra ở chương 3. Vị trí
đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi. Xét hằng số
điện môi tỷ đối giữa kim loại và môi trường (
0
/
m
).
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các
kim loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các
kim loại nano.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Luận văn
10
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Chương này nhằm giới thiệu về phương pháp, các quy trình chế tạo và
các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh
nano vàng.
2.1. Phươ ng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc
Có rất nhiều các phươ ng pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nano vàng,
bạc, ví dụ như: phươ ng pháp hoá khử, quang hoá, tạo màng … Tuy nhiên trong
luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phươ ng pháp hóa khử để tổ ng hợp ra các
hạt, thanh nano vàng, bạc. Bởi vì, phươ ng pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn
giản cho hi ệu qu ả cao và có thể điều khiển đượ c kích thướ c hạ t, thanh.
Phươ ng pháp này sử dụng nhiều ch ất khử khác nhau như: ascorbic acid
(C6H8O6), sodium citrat (Na 3C6H5O7), Borohydride (NaBH 4)…để khử ion Au 3+,
Ag+ thành các nguyên tử Au, Ag.
Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con
khuấy từ, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí
nghiệm ở B ộ môn Vật lý Đạ i cươ ng. Các tiền chất ban đầ u gồm có:
HAuCl4.3H2O : 25mM (bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với
ánh sáng), AgNO 3 : 10mM (bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp
với ánh sáng),Na3C6H5O7.2H2O: 3,434mM (SCD là một chất tinh thể mầu trắng hòa
tan trong nước), NaBH4.3H2O : 102 M (pha trong môi trường lạnh), CTAB: 200 mM
(trong suốt), Ascorbic acid: 79 mM. Quy trình chế tạo chi tiết các hạt nano Au, Ag
và thanh nano Au được chúng tôi mô tả chi tiết trong các mục dưới đây.
Luận văn
11
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng
Trong lu ận văn này chúng tôi chế tạo hạt nano vàng bằng phươ ng pháp
hóa khử với việc sử dụng nhi ều ch ất kh ử khác nhau theo những quy trình cụ
thể như sau.
a) Bằng việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD với quy trình diễn ra
theo như mô tả trong (hình 2.1.) dưới đây.
Dung dịch
HAuCl4
Khuấy và Gia nhiệt
H2O khử ion
Hạt nano vàng
Dung dịch
Na3C6H5O7
Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1).
Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò là
chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành. Quá trình khử
xảy ra theo phản ứng như sau:
HAuCl4 + 3e = Au0 + 4Cl + H+
(2.1)
Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 70 ± 2 0C. Màu sắc của dung
dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au 3+ sang trong suốt Au1+ và cuối cùng sẽ
là màu tím đen, đỏ sậm…, điều đó tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu. Trong
quá trình chế tạo mẫu, H 2O liên tục đượ c bổ xung vào nhằm bù trừ cho lượ ng
Luận văn
12
