Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu SrTiO3-xSx

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ HỒNG KHANH

TÔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU SrTiO3.xSx

Chuyên ngành
Mã số

: KỸ THUẬT HÓA HỌC
: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2017


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BACH KHOA -ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
............... tháng .... năm 2017
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận vãn thạc sĩ) 1

............... . .... .. ............ .. ....... .. ........
2
3
4 ............................................................
5
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VẰN THẠC SĨ
Họ tên học viên: LÊ HỒNG KHANH .............................. MSHV: 7140788 ..................
Ngày, tháng, năm sinh: 01/01/1991

Nơi sinh: TP.Hồ Chí Minh .

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học .................................... Mã số: 60.52.03.01 ....................
I. TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU SrTiO3.xSx
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

• Tổng hợp thành công vật liệu SrTiO3 bằng phương pháp sol-gel, xác định được điều kiện
phù hợp để chế tạo SrTiO3.
• Chế tạo vật liệu SrTiO3.xSx (với X = 04-3). Phân tích XRD, EDX, SEM, BET, TGA/DTA
để xác định hàm lượng s phù họp và khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu sau
khi biến tính bằng các phương pháp phân tích UV-dữ, UV-vis.
• Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân huỷ Methylene Blue (MB) của SrTiO3 và
SrTiO3_xSx dưới sự chiếu xạ của đèn mô phòng ánh sáng mặt trời.
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang phân huỷ MB.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 11/01/2016 ................................................................
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/12/2016 ................................................
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN :

TS. LÊ MINH VIỄN

Tp. HCM, ngày 11 thảng 01 năm 2017
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. LÊ MINH VIỄN

TS. LÊ MINH VIỄN
TRƯỞNG KHOA


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn đến quý các thầy cô trường Đại học Bách khoa đã truyền
đạt nhiều điều quý báo và bổ ích, trong quãng thời gian học tại trường tôi đã tích lũy thêm
được nhiều kiến thức trong lĩnh vực nghiên cứu.
Tôi bày tỏ lòng cảm ơn trân trọng nhất đến thầy TS. Lê Minh Viễn đã tận tình dành

thời gian hướng dẫn, giúp đỡ, động viên, đóng góp ý kiến và nhận xét để tôi hoàn thành các
bài báo khoa học và luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa, bộ môn Hóa Vô Cơ và các thầy
cô phòng thí nghiệm Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị, dụng cụ và cơ sở vật
chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm.
Tôi trân trọng cảm ơn các bạn học viên cao học và sinh viên đã cổ vũ và giúp đỡ
trong thời gian làm luận văn.
Xin cảm ơn Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Dầu khí Việt Nam, Trung tâm
nghiên cứu triển khai - Khu công nghệ cao Tp.HCM, ... đã giúp đỡ tôi phân tích cấu trúc vật
liệu các mẫu thí nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự ủng hộ, động viên và hỗ trợ nhiệt tình của gia đình giúp
tôi hoàn thành luận vãn này.
Trong quá trình thực hiện nội dung luận vãn không tránh khỏi những phần thiếu sót,
kính mong các Thầy/Cô và các bạn đóng góp ý kiến để đề tài luận văn của tôi được hoàn
chỉnh hơn.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày ...... tháng ....... năm 2017

Lê Hồng Khanh

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong nghiên cứu này, vật liệu perovskite SrTiO3 được tổng họp bằng kỹ thuật solgel và biến tính với lưu huỳnh s bằng phương pháp nghiền doped và đem nung trong lò khí
trơ (Nitro). Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng họp chất xúc tác như: tỉ lệ khối lượng
Sr/Ti, nhiệt độ nung và thời gian nung được khảo sát. Đặc tính cấu trúc vật liệu được phân
tích bằng các phương pháp: phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-DTA), nhiễu xạ tia X (XRD),
phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), kính hiển vi điện tử quét (SEM), diện tích bề mặt riêng
(BET), phổ hấp phụ UV-Vis và tổng hàm lượng carbon hữu cơ (TOC). Ngoài ra, hoạt tính
chất xúc tác quang được đánh giá thông qua hiệu suất phân hủy Methylene Blue (MB) nồng

độ 10 mg/1 trong nước trong điều kiện chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến giả lập. Từ các kết
quả phân tích trên cho thấy chất xúc tác SSTO (ms/mSlTi03 = 10%) là chất xúc tác tốt nhất
có dạng hình cầu đồng nhất đường kính trung bình hạt khoảng 20 nm, diện tích bề mặt riêng
cao 218 m2/g, có năng lượng band gap thấp hấp thụ trong vùng ánh sáng tự nhiên với bước
sóng Ầ = 454 nm (Eg = 2.73 eV) và độ chuyển hóa MB 10 mg/1 đạt 84,55% trong 1 giờ
hấp phụ trong tối và 5 tiếng quang hóa dưới ánh sáng đèn tự nhiên nhân tạo.

ii


ABSTRACT
S-doped SrTiO3 was synthesized by the solid state reaction method between s and
SrTiO3 power under the N2 flow. The effect of temperature, calcination time and S- content
on the formation and photocatalytic activity of SrTiO3 were investigated. The morphology
and properties of obtained powders were characterized by XRD, UV-DRS, UV-VIS, SEM,
BET. The photocatalytic activities of S-doped SrTiO3 was also investigated through the
decomposition of methylene blue. As a result, the 10 %s-doped SrTiO3 conttibuted to the
decrease of band gap energy to 2.73 eV and enhanced the photocatalytic activity for
methylene blue degradation of 74.5 % after 180 min irradiation by simulated solar light.

3


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đã thực hiện tại khoa
Kỹ thuật hóa học - Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh dưới sự hướng dẫn của thầy TS.
Lê Minh Viễn.
Các số liệu và kết quả ưình bày ừong luận văn là trung thực và chưa từng công bố
ừong bất cứ công trình nào khác.
Học viên thực hiện

Lê Hồng Khanh

4


MỤC LỤC
BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TÁT .......................................................................................... ix
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................... xi
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................xiii
LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 1
1.1. Tổng quan SrTiO3 .................................................................................................. 1
1.1.1.

Cấu trúc perovskite ............................................................................................ 1

1.1.2. Định nghĩa, tính chất ....................................................................................... 1
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu SrTiO3: ............................................................. 3
1.1.4. ứng dụng .......................................................................................................... 6
1.2. Tính xúc tác quang của SrTiO3 .............................................................................. 6
1.2.1. Định nghĩa ....................................................................................................... 6
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ........................................................... 6
1.3. ứng dụng SrTiO3 ừong xúc tác quang hoá ............................................................. 8
1.4. Methylene Blue (MB) .......................................................................................... 10
1.4.1. Cấu trúc hóa học và đặc tính ......................................................................... 10
1.3.1. Lịch sử nghiên cứu ........................................................................................ 11
1.3.2. úhg dụng ........................................................................................................ 12
1.3.3. Tác hại của MB ............................................................................................. 12
1.3.4. Một số phương pháp xử lý MB ừong chất thải ............................................. 13

1.3.5. Cơ chế phân hủy MB bằng xúc tác quang SrTiO3 ........................................ 14
1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................................... 16
V


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 20
2.1.

Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 20

2.2.

Mục đích nghiên cứu ........................................................................................... 20

2.3.

Thực nghiệm........................................................................................................20

2.3.1.

Hóa chất và dụng cụ ......................................................................................20

2.3.2.

Quy trình điều chế ......................................................................................... 21

2.3.3.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc SrTiO3 .................................... 24

2.3.4.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc S-SrTiO3 ................................ 25

2.4.

Các phương pháp đánh giá hình thái, cấu trúc vật liệu .......................................26

2.4.1.

Nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................................26

2.4.2.

Hình thái bề mặt (SEM) ................................................................................26

2.4.3.

Phân tích hấp phụ khí - xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ....................26

2.4.4.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .............................................................. 26

2.4.5.

Phân tích nhiệt trọng lượng TG/DTA ........................................................... 27

2.5.

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................27

2.5.1.

Phổ phản xạ khuếch tán tia UV-DRS ............................................................ 27

2.5.2.

Quang phổ hấp thụ (UV-vis) .........................................................................28

2.5.3.

Tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC) ........................................................ 28

2.5.4.

Mô hình khảo sát hoạt tính xúc tác................................................................ 29

2.5.5.

Xây dựng đường chuẩn MB ..........................................................................31

2.5.6.

Khảo sát quá trình hấp phụ MB.....................................................................31

2.5.7.

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang...................................................................32

2.5.8.

Khảo sát tỷ lệ Rắn - Lỏng ..............................................................................33

vi


2.5.9.

Khảo sát ảnh hưởng pH:................................................................................ 33

2.5.10. Khảo sát động học quá trình hấp phụ MB: ................................................... 33
2.6. Quá trình tái sinh xúc tác ........................................................................................ 34
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................... 36
3.1.

Khảo sát điều kiện tồng hợp SrTiO3 ................................................................... 36

3.1.1.

Phân tích nhiệt khối lượng TG/DTA ............................................................ 36

3.1.2.

Khảo sát nhiệt độ nung .................................................................................. 37

3.1.3.

Khảo sát thời gian nung ................................................................................ 40

3.1.4.

Phổ phản xạ khuếch tán DRS ........................................................................ 42

3.1.5.

Hình thái bề mặt (SEM) và thành phần mẫu SrTiO3 .................................... 43

3.2.

SrTiO3 biến tính s (S-STO) .................................................................................. 44

3.2.1.

Khảo sát tỷ lệ dope s ..................................................................................... 44

3.2.2.

Khảo sát thời gian nung ................................................................................ 50

3.3.

Ảnh hưởng tỉ lệ lỏng - rắn (L/R) đến hiệu suất xúc tác quang: ........................... 53

3.4.

Ảnh hưởng pH của dung đến hiệu suất xúc tác quang: ....................................... 54

3.5.

Khảo sát quá trình hấp phụ của chất xúc tác ........................................................ 56

3.5.1.

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ......................................................................... 56

3.5.2.

Khảo sát phân hủy MB theo nồng độ:........................................................... 58

3.5.3.

Động học phân hủy MB theo tỷ lệ dope s ..................................................... 60

3.6. ....................................................................................................................
Phân tích TOC mẫu STO và 10%S-STO .......................................................................... 61
3.7.

Thời gian phân hủy hoàn toàn MB ..................................................................... 63

3.8.

Tái sử dụng xúc tác SrTiO3 biến tính S: .............................................................. 64

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 65
vii


4.1.

Kếtluận: ................................................................................................................ 65

4.2.

Kiến nghị: ............................................................................................................ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 67
DANH MỤC CÔNG TRÌNH .......................................................................................... 74
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG............................................................................................. 75
QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO ................................................................................................. 75
PHỤ LỤC.......................................................................................................................... 76

viii


BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Ký hiệu

Định nghĩa

A

Bước sóng

e

Điện tử electton

h+
Y

Lỗ trống
Vận tốc

H

Hằng số Plank

K

Hệ số hấp phụ

s

Hệ sâ phân tán

A

Hệ số hấp thụ của dung dịch

L

Chi- u dài đường đi của ánh sáng

R

Độ phản xạ trên bề mặt

c

Nồng độ MB còn lại sau thời gian chiếu xạ

co

Nồng độ MB ban đầu của dung dịch

TG

Phân tích nhiệt trọng lượng

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

XRD

Nhiểu xạ tia X

SEM
EDX

Kính hiển vi điện tử quét
Phổ tán xạ năng lượng tia X

DRS

Phổ phản xạ khuếch tán tia uv

BET

Brumauer - Emmett - Teller

TOC
MB

Tỏng hàm lượng cacbon hữu cơ hòa tan
Methylene Blue

Ao

Độ h'p thụ MB ban dill Hiệu suất phân hủy

H

MB

p

Hiệu suất chuyển hóa MB

STO

SrTỈO3

ix


S-STO

S-SrTiOg

Năng lượng vùng cấm

X


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.2. Các thông số của MB ........................................................................................ 10
Bảng 2.1. Danh sách hóa chất thí nghiệm ........................................................................ 20
Bảng 2.2. Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ........................................................... 21
Bảng 2.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung ................................................................... 24
Bảng 2.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung .................................................................. 24
Bảng 2.5. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng s biến tính ...................................................... 25
Bảng 2.6. Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến cấu trúc S-SrTiO3.............................. 25
Bảng 2.7. Độ hấp thu A theo nồng độ MB ........................................................................ 31
Bảng 2.8. Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ ......................................... 32
Bảng 2.9. Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang ............................................... 32
Bảng 2.10. Điều kiện khảo sát ảnh hưởng pH: ................................................................. 33
Bảng 2.11. Phương trình 4 mô hình động học .................................................................. 33
Bảng 2.12. Điều kiện khảo sát động học quá trình hấp phụ MB: ..................................... 34
Bảng 3.1. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu STO ở4 điều kiện nhiệt độ nung khác
nhau sau 300 phút .............................................................................................................. 39
Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu STO ở 4 điều kiện thời gian nung khác
nhau sau 180 phút chiếu quang ......................................................................................... 41
Bảng 3.3. Kết quả phân tích EDX mẫu SrTiO3 ................................................................. 43
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu S-STO ở 4 điều kiện tỷ lệ dope s khác
nhau sau 300 phút chiếu quang ......................................................................................... 46
Bảng 3.5. Năng lượng vùng cấm của các mẫu S-STO ...................................................... 47
Bảng 3.6. Diện tích bề mặt riêng của mẫu S-SrTiO3 tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau ..... 48

xi

Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX mẫu S-SrTiO3 với các tỷ lệ dope khác nhau .............. 49
Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu 10%S-STO ở 4 điều kiện nhiệt độ nung sau
dope khác nhau sau 300 phút chiếu quang ........................................................................ 52
Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng của mẫu S-SrTiO3 tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau ...... 52
Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy MB theo tỷ lệ R/L ........................................................... 54
Bảng 3.11. Các hằng số động học phân hủy bậc 1 ............................................................ 61
Bảng 3.12. Kết quả phân hủy và độ khoáng hóa MB của mẫu STO và 10%S-STO sau 5
tiếng chiếu xạ ..................................................................................................................... 61
Bảng 3.13: Hiệu suất quang xúc tác sau 2 lần tái sinh của 10%S-STO ............................ 65

xii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc mạng của STO [20] ............................................................................... 2
Hình 1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng nhiệt độ nung của STO đen hoạt tính quang hóa ở tai các
nhiệt đồ 600°C, 700°C và 800°C [31] ................................................................................. 4
Hình 1.3. Giản đồ DSC/TG của bột STO [32] ................................................................... 5
Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn .................................................................... 6
Hình 1.5. Hoạt tính quang xúc tác của mẫu dưới ánh sáng nhìn thấy (À>400nm) và ánh sáng
uv (À>290nm). (a) Mau S,N co- doped STO, (b) mẫu N doped STO được nung 400°C 1
giờ, (c) mẫu s doped STO, (d) mẫu N-doped STO được nung ở 400°C 1 giờ, (e)
STO, (í) blank. [19] ............................................................................................................ 8
Hình 1.6. (a) khảo sát hiệu suất phân hủy methyl cam theo nhiệt độ 600°C, 650°C, 700°C
và 750°C ............................................................................................................................. 9
Hình 1.7. Cấu trúc hóa học của MB [34] .......................................................................... 10
Hình 1.8. Giản đồ hấp thu năng lượng của methylen xanh ............................................... 11
Hình 1.9. Cơ chế phân hủy MB bằng xúc tác quang SrTiO3 [39] .................................... 15

Hình 2.1. Quy trình tổng họp SrTiO3 ................................................................................ 22
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp S-SrTiO3 ............................................................................ 23
Hình 2.3. Mô hình khảo sát hoạt tính quang xúc tác ......................................................... 29
Hình2.4. Bước sóng của đèn Repti Glo 2.0 Compact ....................................................... 30
Hình 2.5. Phương trình đường chuẩn MB ......................................................................... 31
Hình 2.6. Quá trình tái sinh xúc tác .................................................................................... 34
Hình 3.1. Giản đồ TG/DTA của mẫu SrTiO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel........... 36
Hình 3.2. Giản đồ XRD của SrTiO3 ở thời gian nung 1 giờ tại 600°C, 700°C, 800°C và
13


900°C ................................................................................................................................. 37
Hình 3.3. Đường hấp phụ SrTiO3 trong bóng tối 3 tiếng .................................................. 38
Hình 3.4. Khảo sát nhiệt độ nung của SrTiO3 ừong lh tại các nhiệt độ 600°C, 700°C,
800°C và 900°C ................................................................................................................ 39
Hình 3.5. Giản đồ XRD của SrTiO3 ở nhiệt độ nung 800°C ưong 30p, 1 giờ, 3 giờ và 9
giờ ..................................................................................................................................... 40
Hình 3.6. Khảo sát thời gian nung của SrTiO3 ttong 30 phút, 1 giờ, 3 giờ và 9 giờ tại 800°C
........................................................................................................................................... 41
Hình 3.7. Phổ DRS của mẫu SrTiO3 được nung ở 800°C, 3 giờ ...................................... 42
Hình 3.8. Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu SrTiO3 tổng họp ở 800°C, 3 giờ bằng phương
pháp sol-gel ....................................................................................................................... 43
Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu SrTiO3 ở 800 °C, 3 giờ ......................... 44
Hình 3.10. Giản đồ XRD của S-SrTiO3 ở nhiệt độ nung 500°C ở các tỷ lệ (a) 0%, (b) 5%,
(c) 10%, (d) 20% ............................................................................................................... 45
Hình 3.11. Khảo sát tỷ lệ dope s của mẫu S-SrTiO3 với các tỷ lệ 0%, 5%, 10% và 20% 45
Hình 3.12. Phổ DRS của mẫu SrTiO3 và mẫu SrTiO3 dope s với các tỷ lệ 5%, 10% và 20%
........................................................................................................................................... 47
Hình 3.13. Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu S-SrTiO3 được tổng hợp bằng phương pháp
phản ứng pha rắn với các tỷ lệ dope (a) 5%, (b) 10% và (c) 20% ở nhiệt độ nung 500°C

trong 2 giờ ......................................................................................................................... 48
Hình 3.14. Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu S-SrTiO3 được tổng hợp bằng phương
pháp phản ứng pha rắn với các tỷ lệ dope (a) 5%, (b) 10% và (c) 20% ở nhiệt độ nung 500°C
trong 2 giờ ......................................................................................................................... 49

14


Hình 3.15. Giản đồ XRD của (a) SrTiO3 và S-SrTiO3 với tỷ lệ dope 10% ở nhiệt độ nung
(b) 400°C, (c) 450°C, (d) 500°C và (e) 600°C .................................................................. 51
Hình 3.16. Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ nung của mẫu dope S-SrTiO3 tỷ lệ dope 10% ở
nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C và 600°C ......................................................................... 51
Hình 3.17 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Rắn - Lỏng đến hiệu suất phân hủy MB trên xúc
tác 10%S-STO .................................................................................................................. 53
Hình 3.18 Hiệu suất phân hủy MB của 10%S-STO theo tỉ lệ rắn - lỏng .......................... 54
Hình 3.19 Khảo sát ảnh hưởng pH cảu dung dịch đen hiệu suất phân hủy MB ừên xúc tác
10%S-STO......................................................................................................................... 55
Hình 3.20 Hiệu suất phân hủy MB của 10%S-STO theo pH của dung dịch ................... 55
Hình 3.21. Ảnh hưởng của ApH theo pH của 10%S-SrTiO3 ừong dung dịch MB 10 mg/L
........................................................................................................................................... 56
Hình 3.22. Khảo sát mô hình động học của quá trình hấp phụ MB .................................. 57
Hình 3.23. Đồ thị mô hình Freundlich hấp phụ MB lên 10%S-STO ............................... 58
Hình 3.24. Hiệu suất phân hủy MB theo nồng độ dung dịch MB.................................... 59
Hình 3.25. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB ừên xúc tác
10%S-STO......................................................................................................................... 59
Hình 3.26. Đường động học phân hủy MB của STO, 5% S-STO, 10% S-STO và 20%SSTO.................................................................................................................................... 60
Hình 3.27. Biểu đồ so sánh độ khoáng hóa và hiệu suất phân hủy của 2 mẫu STO và
10%S-STO......................................................................................................................... 62
Hình 3.28. Thời gian quan hóa phân hủy MB của 10%S-STO ......................................... 63
Hình 3.29. Giản đồ XRD của (a) SrTiO3 không dope, (b) SrTiO3 biến tính s tối ưu và (c)

SrTiO3 biến tính s được tái sử dụng lần 1 ......................................................................... 64
XV


Hình 3.30. Hiệu suất quang xuc tác sau 1 lần tái sử dụng của SSTO 10%

xvi

65


Luận văn tôt nghiệp

LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, những nguồn năng lượng khác bao gồm năng lượng mặt
ười, năng lượng gió, năng lượng trong lòng đất, năng lượng thủy triều,... được xem như
“năng lượng xanh” và “năng lượng tương lai”. Năng lượng mặt ười là một ưong những
nguồn năng lượng đầy hứa hẹn nhất có thể thay the cho những nhiên liệu hóa thạch và làm
tăng nhu cầu năng lượng toàn cầu. Mặt ười có thể cung cấp đủ năng lượng cho việc sử dụng
của tất cả mọi người chỉ ưong một giờ bằng việc cung cấp 1.2xl017 w [1].
Một ưong những ứng dụng hiệu quả nhất của năng lượng mặt ưòi là dùng ánh sáng
sản xuất ra H2 và o2 bằng xúc tác quang bán dẫn. Như pin mặt ưòi chuyển năng lượng mặt
ười thành năng lượng điện, xúc tác quang dùng ánh sáng mặt ười để sinh ra trực tiếp H 2 và
o2. Khi một xúc tác quang được chiếu sáng, nó bắt lấy những photon và được kích thích để
sinh ra các election và lỗ ưống, mà sau đó được dùng để phân tách phân tử nước thành H 2
và o2. Nhiên liệu H2 là vật thay thế nhiên liệu tốt nhất vì H2 có năng lượng xung kích cao và
thân thiện với môi trường có thể thu được từ nguồn nước sạch và tái tạo và năng lượng mặt
ười [1],
Chất xúc tác quang hóa TiO2 được Fujishima và Honda nghiên cứu để sản xuất ra H2
dưói tia uv từ năm 1972 [2], Thế nhưng tia uv tiong năng lượng mặt ười chỉ chiếm một

lượng rất ít (4%), hiệu quả biến đổi năng lượng đối với việc tách nước sử dụng TiO2 như
xúc tác quang điển hình chỉ có <1%, giới hạn rất lớn bởi năng lượng vùng cấm vùng của
TiO2 (~ 3.0 eV) [3]. Để nâng cao sự hấp thu ánh sáng tiong vùng thấy được của quang phổ
mặt ưòi, TiO2 được thiết kế lệch mạng [4] hoặc được dope bởi những ion kim loại hoặc á
kim để làm hẹp năng lượng vùng cấm [5]. Tuy nhiên, các oxide dạng perovskite thì nổi ưội
về sự đa dạng, phong phú về tính chất của chúng hơn so với các oxit kim loại. Perovskite là
một ttong những họ quan tiọng nhất của vật liệu đưa ra những tính chất phù họp đó vói
những ứng dụng kỹ thuật phong phú [6], Những hợp chất perovskite như PbZrO3, BaTiO3,
PbTiO3 những hợp chất áp điện được sử dụng thông thương nhất [7], Lớp mỏng BiFeO 3
biểu hiện trạng thái multiferroic [8], trong khi những hợp chất như SrTiO3 được biểu hiện
Học viên: Lê Hồng Khanh - MSHV: 7140788

Trang 10


Luận văn tôt nghiệp
những tính chất xúc tác quang tốt nhất [9, 10], Nguồn gốc của những tính chất này nằm ở
cấu trúc tinh thể của pervoskite. Cation A nằm ở số phối trí là 12 và cation B nằm ở tâm của
bát diện (số phối trí là 6) với 6 anion oxy nằm tại 6 đỉnh của bát diện. Đặc trưng của cấu
trúc perovskite là tồn tại bát diện BOộ nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các
đỉnh của bát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện. Xúc tác quang perovskite được nghiên
cứu thành một quy mô lớn vì tính chất đầy hứa hẹn trong vùng khả kiến. Do đó, strontium
titanate (SrTiO3) là một vật liệu cách điện, và được sử dụng như xúc tác quang làm suy giảm
những chất bẩn hữu cơ hoặc phân tách nước để sản xuất H2 và o2 [11-13], Perovskite SrTiO3
cung cấp một điện thế cao hơn TiO2 và tạo điều kiện cho sự hình thành H2 và o2 [14] là một
trong những ứng viên xúc tác quang tiềm năng của TiO2.
Tuy nhiên, vì SrTiO3 cũng có năng lượng vùng cấm ~3.2 eV, chỉ có thể hấp thu một
phần nhỏ quang phổ mặt trời (4%), điều đó làm hạn chế rất nhiều đối với hiệu quả xúc tác
quang của nó. Vì vậy, để tăng sự hấp thu vùng ánh sáng thấy được của SrTiO3 cũng trở
thành mực tiêu lớn của các nhà khoa học về xúc tác quang. Việc biến tính bằng các nguyên

tố ngoài đã trở thành những chiến lược nhằm tăng khả năng hấp thụ vùng ánh sáng thấy
được của xúc tác quang. Một trong những chiến lược cơ bản là được dope hoặc đồng dope
những nguyên tố ngoài như những ion kim loại chuyển tiếp [15, 16], hoặc á kim [12, 1719], Ví dụ, khi dope N vào SrTiO3, khảo sát dựa trên sự phá hủy NO, cho thấy hoạt tính
quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn SrTiO3 tinh khiết (phá hủy 58.9%
NO) [12], cao hơn 1.4 và 1.3 lần so với SrTiO3 và TiO2. Ohno và các cộng sự [17] đã công
bố rằng, so vói SrTiO3 tinh khiết, khi thay thế s và c vào SrTiO3, vùng đáp ứng ánh sáng
chuyển rất nhiều về vùng có bước sóng từ 400 đến 700 nm. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác quang
hóa của vật liệu này cũng được cải thiện đáng kể.
Từ đó, ta có thể nhận thấy rằng khi dope các kim loại chuyển tiếp hay á kim vào cấu
trúc SrTiO3, có khả năng làm giảm năng lượng vùng cấm, từ đó hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu được cải thiện ừong vùng ánh sáng nhìn thấy được.

Học viên: Lê Hồng Khanh - MSHV: 7140788

Trang 10


Luận văn tôt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan SrTiO3

1.1.1. Cấu trúc perovskite

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu
trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiOẠ Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của
nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và
phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839.

Công thức phân tử chung của các họp chat perovskite là ABO3 vói A và B là các iôn
(cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng
phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác
nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co...
Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B. cấu trúc của perovskite thường là
biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là
cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion o. cấu trúc tinh thể
có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A
hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp
méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller.
1.1.2. Định nghĩa, tính chất

Strontium titanate là một oxit của stronti và titan với công thức hóa học SrTiO3 (STO)
có cấu trúc perovskite như CaTiO3. STO được công nhận là vật liệu đầy hứa hẹn với những
đặc tính đa dạng và phong phú, như hằng số cách điện cao, hằng số tần suất phân tán cao,
hệ số nhiệt độ thấp. Gần đây, STO thu hút sự quan tâm của nghiên cứu lớn như một ứng
viên đầy tiềm năng cho vật liệu xúc tác quang có ích và sản xuất vật liệu quang điện. [1]

Học viên: Lê Hồng Khanh - MSHV: 7140788

Trang 10


Luận văn tôt nghiệp

Hình 1.1. Cẩu trúc mạng của STO [20]
STO đặc hơn (tỷ ttọng 4.88 đối với dạng tự nhiên, 5.13 đối với dạng nhân tạo) và
mềm hơn kim cương nhiều (độ cứng Mohs 6-6.5 đối vói dạng tự nhiên, 5.5 đối với dạng
tổng hợp). Hệ thống tinh thể của nó dạng lập phương và chỉ số khúc xạ (2.41-đo bởi tia sáng
natri, x=589.3 nm) gần như tương tự kim cương, nhưng độ phân tán của SrTiO3 thì cao hơn

4 lần. STO được xem rất giòn vói mặt gãy dạng vỏ sò, vật liệu tự nhiên dạng lập phương
hoặc bát diện. Thông qua kính quang phổ vật liệu tổng hợp kích thích sẽ cho phổ hấp phụ
đặc trưng của chất kích thích. Vật liệu tổng hợp có điểm nóng chảy 2080°C và có thể phản
ứng dễ dàng với HF.
Vật liệu tổng hợp có hằng số lưỡng điện rất lớn (300) ở nhiệt độ phòng và trường
điện thấp. Nó có điện trở suất riêng hơn 109 ílcm. Nó cũng được sử dụng trong tụ điện có
điện thế cao. SrTiO3 trở thành siêu dẫn ở dưới 0.35 K và là chất cách điện đầu tiên và oxit
đầu tiên phát hiện trở thành siêu dẫn. Ở nhiệt độ thấp hơn 105K, cấu trúc lập phương chuyển
thành tứ diện. Nó là một chất nền tuyệt vời cho sự phát triển lớp epitaxial của vật liệu siêu
dẫn nhiệt độ cao và nhiều phim mỏng nền oxit. Đơn tinh thể của nó có thể sử dụng như xúc
tác quang học.
SrTiO3 là vật liệu phù hợp cho điện tử: SrTiO3 kích thích bằng niobium là vật dẫn
điện. Lớp SrTiO3 epitaxial chất lượng cao có thể lớn lên ừong silicon mà không tạo thành
silicon oxit, do đó tạo SrTiO3 như vật liệu làm điện cực dương. Nó cũng kích hoạt sự liên
kết của những phim perovskite mỏng ừên silicon. SrTiO3 cho thấy sở hữu tính dẫn quang
Học viên: Lê Hồng Khanh - MSHV: 7140788

Trang 10


Luận văn tôt nghiệp
ổn định khi phơi tinh thể trong ánh sáng sẽ gia tăng bình phương tính dẫn điện. Sau khi tắt
ánh sáng, độ dẫn nâng cao này duy trì vài ngày, vói sự yếu đi không đáng kể.
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu SrTỈO3 :

Có rất nhiều phương pháp tổng họp, ở đây đưa ra 1 số kỹ thuật tổng hợp cơ bản
được sử dụng để chế tạo bột SrTiO3 như phản ứng pha rắn [21, 22], phương pháp thủy
nhiệt [23], phương pháp đốt [24], phương pháp sol-gel [25], nhiệt phân phun siêu âm [26],
đồng kết tủa [27], qui trình peroxit [28], phương pháp tiền chất trùng hợp [29], và phương
pháp đốt sol-gel [30].... Trong nghiên cứu này chúng tôi thực hiện bằng phương pháp solgel.

1.1.3.1.

Phương pháp sol-gel:

Sol-gel là phương pháp dùng để tổng hợp các chất rắn vô định hình và ceramic tinh
thể ở nhiệt độ thấp. Đã có rất nhiều tác giả sử dụng phương pháp này để tổng họp SrTiO3
nói riêng và các vật liệu khác nói chung bỏi những ưu điểm nổi trội của nó.
Tác giả Liang Chen, bột SrTiO3 được thực hiện bỏi quá trình sol-gel bằng cách hòa
tan các hỗn họp của stronti nitrat và một số axit citric (citric acid I kim loại cation mol tỷ lệ
= 1,5 / 1) trong nước. Sau đó, cho butyl titanat (Sr / Ti mol tỷ lệ = 1:1) vào hồn hợp nhanh
chóng và etilen glycol được thêm vào làm chất ổn định. Cuối cùng, hỗn họp được gia nhiệt
dưới khuấy điện từ để dung môi bay hơi và tạo thành xerogel sau khi sấy ở 60°C và duy trì
trong 6 giờ. Cuối cùng, xerogel được nung ở 600 - 800°C trong 4 giờ. Sau đó, sản phẩm
được nghiền bi thu được STO nguyên chất [31], Vói nghiên cứu này, họ khảo sát hoạt tính
quang của vật liệu xúc tác STO qua việc làm giảm nồng độ NO dưới ánh đèn nhà. Họ nhận
thấy rằng, yếu tố nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang của vật liệu. Khi nhiệt
độ nung tăng dần, kích thước hạt của STO lớn dần và có độ kết tinh tốt hơn. Ở nhiệt độ nung
700°C, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu là tốt nhất, tỷ lệ suy thoái NO có thể tăng trên
92% (hình 1.2).

Học viên: Lê Hồng Khanh - MSHV: 7140788

Trang 10


Luận văn tôt nghiệp

Hình 1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng nhiệt độ nung của STO đến hoạt tính quang hóa ở tai
các nhiệt đồ 600°c, 700° c và 800°c [31]
Ngoài ra, theo quá trình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel của Wang Xuewen,

Ti(OC4H9)4 được hoà tan trong axit axetic và Sr(NO3)2 trong nước khử ion. Sau đó,
propanetriol được nhỏ theo một lượng nhất định vào chất lỏng hỗn hợp để tạo dung dịch rắn
có màu trắng. Các gel được hình thành bằng cách làm khô từ từ dung dịch rắn ở 50°C [32],
Với phương pháp này, tác giả đã tổng hợp được vật liệu STO có kích thước nano 12 - 25
nm. Họ khảo sát giản đồ DSC-TG và thấy rằng khoảng nhiệt độ 630 - 900°C, sự giảm khối
lượng ít, đó là mầm STO xuất hiện và dần hình thành hạt, cuối cùng từ 900 - 1000°C, mất
2.8% khối lượng, là quá trình phân hủy SrCO3. Do đó, chọn nhiệt độ ở 750°C để hình thành
STO và 950°C hình thành STO không lẫn tạp.

Học viên: Lê Hồng Khanh - MSHV: 7140788

Trang 10