Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.23 MB, 58 trang )
MỤC LỤC
MỤC LỤC
.......................................................................................................
1
LỜI CẢM ƠN
.................................................................................................
3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
............................................................
4
DANH MỤC CÁC BẢNG
..............................................................................
5
DANH MỤC CÁC HÌNH
...............................................................................
6
DANH MỤC SƠ ĐỒ
......................................................................................
7
MỞ ĐẦU
..........................................................................................................
1
1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa nankan
................................
3
1.1.1. Quá trình đồng phân hóa nankan
......................................................
3
1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá
..........
4
1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học
...................................................................
5
1.2.Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa nankan [10]
.....................
6
1.2.2. Cơ chế phản ứng
.................................................................................
8
1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42/ Fe2O3.Al2O3 [23]
................................
10
1.3.1. Giới thiệu về Fe2O3 [17,20]
..............................................................
10
1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42/
Fe2O3.Al2O3
.................................................................................................
12
a) Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat
hoá
...................................................................................................................
12
b) Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác
13
.........................................................................................................................
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
..........................
15
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[1,10]
.........................................
15
2.2. Phương pháp phổ EDX [12]
................................................................
18
2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[1,10,12]
..........................
20
2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (IR)[10,12]
..........................................
23
2.5. Phương pháp TPD_NH3[10,11,12,13]
................................................
25
2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác[5]
.......................................
26
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM
...................................................................
32
3.1. Tổng hợp xúc tác x%SO42/Fe2O3 và x%SO42/yFe2O3zAl2O3 32
3.1.1. Hóa chất thiết bị
................................................................................
32
3.1.2. Quy trình tổng hợp
............................................................................
32
a) Quy trình điều chế xúc tác xSO42/Fe2O3
...........................................
32
b) Quy trình điều chế xúc tác x%SO42/yFe2O3 zAl2O3
.....................
33
3.1.3. Các xúc tác được tổng hợp
...............................................................
34
4.1. Các phương pháp đặc trưng tính chất xúc tác
.................................
35
4.1.1. Nhiễu xạ tia X
.....................................................................................
35
4.1.4. Phương pháp phổ IR [2,6,7,11,23].
.................................................
42
4.1.5. Phổ EDX [11,15,17,18]
.......................................................................
43
4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa nhexan 43
KẾT LUẬN
....................................................................................................
46
PHỤ LỤC
......................................................................................................
51
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Hoa Hữu Thu, người
đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình trong quá trình hoàn thiện luận
văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, các cô trong Bộ môn
Hóa học dầu mỏ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội cùng toàn thể anh chị em, bạn bè trong khoa Hóa vì đã có
những gợi ý, kinh nghiệm thực nghiệm quý báo giúp đỡ em trong quá trình nghiên
cứu và tạo những điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia
đình vì đã luôn ủng hộ và động viên em trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà nội, ngày 10 tháng 12 năm 2012
Học viên
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
Vũ Thị Tuyết
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DTA
IR
SEM
Diffirential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)
Infraed (Hồng ngoại)
Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
Temperature Programmed Desorption (Giải hấp NH3 theo chương
TPDNH3
TGA
XRD
2MP
3MP
2,2DMB
2,3DMB
trình nhiệt độ)
Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)
XRay Difiraction (Nhiễu xạ tia X)
2metylpentan
3metylpentan
2,2dimetylbutan
2,3dimetylbutan
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ
3
Bảng 1.2. Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa n
5
hexan
Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng
6
phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp
33
Bảng 4.1. Các đặc trưng xúc tác thu được từ giản đồ TPDNH3
39
Bảng 4.2. Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa nhexan
42
trên mẫu xúc tác SF0,1Al
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể.
16
Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX
19
Hình 2.3: Nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS
20
Hình 2.4: Nguyên lý máy chụp SEM
22
Hình 2.5 . Thiết bị tiến hành phản ứng isome hóa nhexan ở
28
pha khí
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) 15SF, (b) 30SF,
35
(c) 45SF
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) SF0,1Al, (b)SF
37
0,15Al, (c)SF0,25Al
Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu SF0,1Al, SF
38
0,15Al, SF0,25Al
Hình 4.4. Giản đồ TPDNH3 của mẫu SF0,1Al
39
Hình 4.5. Phổ IR của mẫu SF0,1Al
40
Hình 4.6. Phổ EDX của mẫu SF0,1Al
41
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n
4
hexan
8
Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit.
Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n parafin trên xúc tác lưỡng
9
chức.
14
Sơ đồ 1.4 . Cơ chế hình thành 3MP và 2MP
15
Sơ đồ 1.5. Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB
15
Sơ đồ 1.6. Cơ chế hình thành 3MP
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
MỞ ĐẦU
Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan
trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Đối với Việt Nam,
ngành dầu khí là một ngành công nghiệp trọng điểm góp phần rất to lớn vào sự
nghiệp xây dựng và phát triển đất nước, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng
góp cho ngân sách nhà nước là hàng nghìn tỷ đồng. Chính vì vậy trong tiến trình
phát triển kinh tế xã hội nói chung và phát triển công nghiệp nói riêng, vấn đề
cải tiến các chất xúc tác luôn là yêu cầu bức thiết đối với các quá trình chuyển
hóa trong hoạt động dầu khí.
Hầu hết các mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở nước ta
đều giàu các hiđrocacbon nparafin. Công ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối
tác nước ngoài đang khai thác khoảng 1819 triệu tấn dầu và 67 tỉ mét khối khí
thiên nhiên và khí đồng hành. Đồng phân hóa các nparafin thấp ngày càng đóng
vai trò quan trọng, đặc biệt đối với nhu cầu tăng trị số octan của xăng. Trong
những năm gần đây, do yêu cầu bảo vệ môi sinh, các chỉ tiêu về thành phần hóa
học của xăng đã trở nên rất khắt khe trên quy mô toàn cầu. Liên minh Châu Âu
đặt ra các giới hạn hàm lượng các hợp chất độc hại hoặc có khả năng gây ra độc
hại trong xăng cho năm 2012 theo tiêu chuẩn Euro V là: lưu huỳnh 10 ppm, olefin
18%, benzen 1%, các hiđrocacbon thơm 35%. Vấn đề càng trở nên gay gắt khi các
hợp chất phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, còn phụ gia tăng cường trị số
octan hiệu dạng oxigenat như MTBE hay ETBE, đang bị cấm sử dụng do những
chất độc hại do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá
thành khá đắt. Vì vậy, thay vì tăng cường hàm lượng các hiđrocacbon parafin
mạch nhánh trong xăng quá trình đồng phân hóa các nparafin nhẹ đang trở nên
bức thiết [8,9]. Ở Hoa Kỳ hiện này tỉ phần của sản phẩm đồng phân hóa trong
xăng chiếm 11,6%, còn ở Châu Âu thì tỉ lệ đó là 5%, nhưng đang tăng một cách
1
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
nhanh chóng. Đây là tiền đề rất lớn cho việc phát triên quy trình đồng phân hóa n
ankan nhẹ phục vụ nhu cầu xăng cũng là sản phẩm đang có mức tăng trưởng cao.
Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp là Pt/ Al2O3 xúc
tiến bằng clo. Xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp (150 oC) cho sản phẩm có chỉ số
octan cao hơn (do đó RON cũng đạt cao hơn từ 23 điểm). Tuy nhiên sự có mặt
của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây mòn thiết bị điều này đòi hỏi
điều kiện công nghệ khắc nghiệt hơn về chế độ làm sạch nguyên liệu và vận
hành. Việc có mặt Clo trong hệ còn đầu độc rây phân tử là chất hấp phụ n
Parafin (trong quy trình tách nparafin đi kèm trong công nghệ đồng phân hóa của
một số hãng lớn)[5]. Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài
nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống.
Qua nghiên cứu và tìm hiểu, chúng tôi nhận thấy hệ xúc tác mới
SO42/Fe2O3.Al2O3 có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Đây là một siêu axit rắn đảm
bảo yêu cầu của phản ứng đồng phân hóa các nankan ở nhiệt độ thấp và duy trì
được độ bền của xúc tác và thân thiện với môi trường. Nghiên cứu “Tổng hợp
và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong
phản ứng đồng phân hóa nankan” của chúng tôi nhằm mở ra một hướng đi
mới trong việc sử dụng xúc tác cho quá trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ và
cung cấp cơ sở cho những hướng nghiên cứu sau này. Bản luận văn không tránh
khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô, anh
chị và các bạn.
2
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
ĐỒNG PHÂN HÓA NANKAN
1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa nankan
1.1.1. Quá trình đồng phân hóa nankan
Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các
nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối
lượng phân tử của nó.
Có nhiều quá trình đồng phân hoá khác nhau như đồng phân hoá nparafin
thành isoparafin, đồng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quá
trình đồng phân hoá nbuten thành isobuten 5, 13, 23 . Trong các quá trình trên,
quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan
trọng nhất trong công nghiệp lọc hoá dầu bởi các isoparafin không những là cấu
tử quý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn nguyên liệu
cho quá trình tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng. Ví dụ như isobutan
là nguồn cung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay
isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,…
Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ [21]
TT
Sản phẩm
Nhiệt độ sôi, oC
RON
MON
1
npentan
36
61,7
61,9
2
2,2đimetylpropan
9,5
85,5
80,2
3
2metylbutan
27,8
92,3
90,3
4
nhexan
68,7
24,8
26
5
2metylpentan
60,3
73,4
13,5
6
3metylpentan
63,3
74,5
74,3
7
2,2đimetylbutan
49,7
91,8
93,4
8
2,3đimetylbutan
58
103,5
94,5
RON: Chỉ số octan nghiên cứu, MON: Chỉ số octan động cơ
3
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
Công nghệ đồng phân hóa nparafin được phân thành hai loại: (a) đồng
phân hóa nankan thấp C5 – C7 để sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng
và chuyển hóa nbutan thành isobutan để sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl
hóa isobutan bởi một olefin thấp) hoặc để sử dụng isobutan trong các chuyển hóa
khác nhau của công nghiệp hóa dầu và công nghiệp hóa học; (b) đồng phân hóa
các nankan mạch dài trong các sản phẩm dầu nhằm làm giảm nhiệt độ đông đặc
nghĩa là loại bỏ được yêu cầu phải thực hiện công đoạn parafin (dewaxing) là
công đoạn làm giảm hiệu suất sản phẩm.
1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá
Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng
(nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản
ứng chính sau[9]:
Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trình
đồng phân hoá. Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thẳng thành
hiđrocacbon mạch nhánh. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản
ứng và chất lượng của xúc tác.
[ ]: Giá trị RON tương ứng
Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa nhexan
Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon. Tốc độ
phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt
độ phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân
hoá, tạo nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn nparafin ban đầu.
4
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
Phản ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn
đến tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá
trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do
nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính.
Bảng 1.2. Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa nhexan [19,21]
Sản phẩm cracking nhexan
Sản phẩm thơm hóa nhexan
H2, CH4, C2H2, C2H4, C3H4, C4H6, C4H8, C5H10, C6H6
H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C6H6,
C6H5CH3, C8H10, Oligome
1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học
Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng
hữu cơ xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau.
Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa
nhiệt, vì vậy phản ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao. Bảng 2 cho
thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa nbutan, n
pentan và nhexan ở các nhiệt độ khác nhau.
Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa
một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau [4]
Nguyên
liệu
nbutan
npentan
nhexan
Sản phẩm
H(kcal/mol) ứng với các nhiệt độ (K)
300
400
500
600
700
Isobutan
1,64
`1,67
1,65
1,64
1,63
2metylbutan
1,92
1,95
1,92
1,87
1,83
2,2đimetylbutan
4,67
2metylpentan
1,7
1,75
1,7
1,72
1,67
3metylpentan
1,05
1,04
0,96
0,89
0,87
2,3đimetylbutan
2,52
2,55
2,5
2,4
2,4
5
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
2,2đimetylbutan
4,39
4,4
4,38
4,25
4,2
Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất
không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ
yếu vào nhiệt độ. Dễ thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng
lên khi nhiệt độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng
phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể.
Tuy nhiên, ở bất kì nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được
một phần các nparafin thành isoparafin. Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá
trình hồi lưu các nparafin chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số
octan thấp để tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất của phản ứng.
1.2.
Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa nankan [10]
1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa nankan
Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit để
thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation. Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng
xúc tác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần
được thay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại
quý trên chất mang axit).
Xúc tác pha lỏng
Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha
lỏng là các axit Lewis như AlCl3, AlBr3, hoặc hỗn hợp AlCl3 và SbCl3 và các loại
axit như axit clohiđric. Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc
tác axit khác như: H3PO4 ở 26135oC, C6H5SO3H ở 76oC để đồng phân hóa but1
en thành but2en; H3PO4/chất mang là đất nung ở 3253640C để biến đổi nanken
thành isoanken.
Ưu điểm của hai loại xúc tác này là hoạt tính cao, ở khoảng nhiệt độ hơn
90oC hầu như chuyển hóa hoàn toàn các nparafin thành isoparafin. Tuy nhiên xúc
6
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
tác này lại mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dễ tự phân hủy. Quá trình
phân hủy của chúng tạo ra môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị. Bởi những
hạn chế trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế,
phát huy những ưu điểm, khắc phục những nhược điểm của xúc tác pha lỏng.
Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn)
Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay thế
xúc tác pha lỏng. Ví dụ như: Cr2O3, ThO2, TiO2, Al2O3Mo2O3…đều đã được sử
dụng làm xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa.
Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược
điểm là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên
bề mặt xúc tác. Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới
có hoạt tính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng.
Xúc tác lưỡng chức năng
Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóakhử và chức năng
axitbazơ. Chức năng oxi hóakhử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứng
đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại
chuyển tiếp như: Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lượng mỗi kim loại thường
nằm trong khoảng từ 0,5÷ 6% khối lượng). Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy
các phản ứng theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng
đóng vòng hiđrocacbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như
hiđrocrackinh, phân hủy,… Vật liệu được dùng chủ yếu là γAl2O3, ZrO2, TiO2,
Fe2O3. Những vật liệu này có tác dụng như một chất mang. Chúng được tăng
cường tính axit khi tương tác với các anion: SO42, BO32, PO43 …là các tác nhân
cải thiện tính axit. Mỗi chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và thành
phần % của chúng thường nằm trong khoảng 0,5÷30% khối lượng tùy thuộc vào
mục đích sử dụng.
7
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng,
phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp.
Ngược lại, nếu tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa
nparafin thành isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh
mạnh làm cho hàm lượng cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác
độ axit phù hợp.
1.2.2. Cơ chế phản ứng
Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức
[21].
Cơ chế xúc tác axit
Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit đượ c biểu diễn
theo sơ đồ 1.1:
C+x
Px
C+x'
(1)
(2)
(3)
'
Px'
(4)
(3 )
C+y + O(x-y)
Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit.
P: parafin; O: olefin; C+: cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon.
Bước 1: Giai đoạn tạo cacbocation.
Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử
ankan trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis.
RH + H+ <=> R+ + H2
RH + L <=> R+ + LH
8
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:
RH + R+’ <=> R+ + R’H
Bước 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh.
Bước 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử
anken và một cacbocation mới.
Bước 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới.
Cơ chế xúc tác lưỡng chức
Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa nparafin trên xúc tác lưỡng chức
được biểu diễn theo sơ đồ 1.2.
Khuếch tán
KhuÕch t¸ n
-H 2
nO
nP
Kim
lo¹ i
Kim
loại
+H
nO
+
nC
+
Axit
C¸ Các
c s¶nsản
phÈm
phẩm
cracking
cracking
iP
+H 2
-H
iO
iC
iO
+
Axit
KimKim
loạilo¹ i
\
+
KhuÕtán
ch t¸ n
Khuếch
nP = nParafin; nO = nOlefin; iP = isoParafin
Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n parafin trên xúc tác lưỡng chức.
Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng
là giai đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.
Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại
và ngược lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở
gần nhau.
9
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42/ Fe2O3.Al2O3 [23]
Xúc tác SO42/ Fe2O3 là một siêu axit rắn, có độ mạnh hơn cả H2SO4 100%,
không ăn mòn thiết bị phản ứng và không gây ô nhiễm môi trường. Khi thêm
một lượng nhất định nào đó của oxit nhôm trên bề mặt SO 42/Fe2O3 làm xúc tác
trở nên ổn định hơn, hoạt tính được nâng cao, và thời gian phản ứng lâu hơn.
1.3.1. Giới thiệu về Fe2O3 [17,20]
Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn
nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB
chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị 54Fe, 56Fe, 57Fe và
58
Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao
thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng nhất được
tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn
khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiên
thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến
trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có 8 điện tử ở
vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt có thể kết hợp với ôxi tạo nên hợp
chất hóa trị 2 và 3.
Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận
tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc. Sự tồn tại của
Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được
xác nhận, trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc
lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite)
có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác
của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực
giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây.
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa học
đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and
10
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
Guiot Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công
bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra
epsilon Fe2O3 là gamma epsilon alpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon
Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Epsilon
Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe 2O3 ở nhiệt độ 500 –
700°C.
Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên
500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách
khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt
(III) sunphat. Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính
mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ.
a) α Fe2O3 (hematite)
Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và Xray đã kết luận rằng
tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến
năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả
α Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng
thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc
mặt thoi hoặc trực giao.
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện
tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp
Morin TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung
nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình
cầu dưới 8 nm. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói
chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo.
Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt
lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số
chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.
b) γ Fe2O3 (maghemite)
11
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển
thành α Fe2O3 ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe 3O4
(maghetite). Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp
chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của
maghemite và maghetite, các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ
hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt
cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite
và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi
tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II)
– O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O.
γ Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4
và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm, gamma Fe 2O3 trở thành
vật liệu siêu thuận từ. Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước
bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxithidroxit, ôxi hóa một cách
cẩn thận sắt (II,III) oxit.
1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42/ Fe2O3.Al2O3
a) Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá
Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự 16 thì mẫu được hoạt hoá bằng
H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 27 lần so với các mẫu được sunfat
hoá bằng SO2 hoặc H2S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2
hoặc H2S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân
tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat
hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó
chứng tỏ tính axit của dung dịch H 2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước
của sắt hiđroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat,
nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn
định và làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng
12
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn
là superaxit nữa 58 .
Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề
mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H 2SO4 37 . Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại
lên bề mặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm
giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính
của xúc tác.
Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá sắt hiđroxit có
tính ưu việt nhất là dung dịch (NH4)2SO4.
b) Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác
Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm
lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong
những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh.
Vấn đề chính trong việc đưa ion SO42 lên bề mặt chất mang một cách
hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào
chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào
phương pháp sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước
và phân bố kích thước hạt rắn... Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo
khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học
rất quan tâm.
Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương
pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm.
Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch (NH 4)2SO4
qua lớp chất nền sắt hiđroxit trước khi nung. Phương pháp này rất khó đánh giá
hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm (NH4)2SO4. Theo phương
13
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tính
toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy
những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng.
Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch
(NH4)2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt
độ sấy thấp. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm
lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của (NH 4)2SO4 ngay trong
giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng
axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngoài ra, trong quá trình ngâm
xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO42 làm tăng diện tích
bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang.
Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt
chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều
chế theo phương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc
tác có sự ổn định hơn. Vì vậy, sunfat hoá sắt hiđroxit theo phương pháp ngâm
tẩm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phương pháp khác.
1.3.3. Cơ chế đồng phân hóa của nhexan với xúc tác SO42/ Fe2O3.Al2O3
Sơ đồ 1.4 . Cơ chế hình thành 3MP và 2MP
14
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
Sơ đồ 1.5. Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB
Sơ đồ 1.6. Cơ chế hình thành 3MP
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[1,10]
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh
thể. Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử. Các nguyên tử
trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau. Cấu trúc tinh
thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa.
Vì vây, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên
tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác
15
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài
Angstrom (cỡ bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên
trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các tia
tán xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định
sẽ giao thoa với nhau.
Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này
và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự
chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó.
Phương trình VulfBragg
Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ,
khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trên hình 2.1.
Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Giả sử chùm tia X có bước sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất thì khả
năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng
tinh thể. Nếu θ tăng đều đặn tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3... thì sự phản
xạ sẽ cực đại tương ứng với các giá trị của θ như sau:
θ1 = arsin 1.
θ3 = arsin 3.
2d
2d
θ2 = arsin 2.
... θn = arsin n.
16
2d
2d
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
Sự phản xạ tương ứng với n = 1 được gọi là sự phản xạ bậc 1, sự phản
xạ tương ứng với n = 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2,... Từ các phương trình
trên nhận thấy rằng nếu θ đo được tương ứng với các giá trị n thì có thể tính
được d vì chiều dài bước sóng λ của tia X chiếu vào đã biết. Cường độ của các
đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của θ hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu
cường độ của phổ tia X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt
phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể.
Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết
quả nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu 1].
Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 2 θ
nhỏ (thường dưới 7o) và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ
xốp.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng
như mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng có
cùng chỉ số Miler, từ đó có thể suy ra khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề
nhau [1]. Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ liệu đường kính mao
quản thu được từ phương pháp hấp thụ Nitơ ta có thể tính được độ dày của
thành mao quản.
Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như
không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và
mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1% đến
30%.
Thực nghiệm:
Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUTPCM Brucker D8, sử dụng ống
tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 108cm tại Khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
17
Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ
2.2. Phương pháp phổ EDX [12]
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật
phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra
từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng
lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật
này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh
EnergyDispersive Xray Spectroscopy.
Nguyên lý của EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử,
trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện
tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn
được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác
với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra
các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo
định luật Mosley:
f
mc q cA
8h
3
2
0
3
2
Z 1
4
2.48 * 1015 Z 1
2
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất
có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông
tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ
phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển
trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các
chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ.
Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng
và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các
nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm
18
