Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy Rhodamine B và phenol bởi quang xúc tác biến tính từ TiO2 trên chất mang tro trấu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­0­0­0­­­­­­­­­

HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC Q TRÌNH OXI 
HĨAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI 
QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT 
MANG TRO TRẤU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Hà Nội – 2014


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­0­0­0­­­­­­­­­­­

HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC Q TRÌNH OXI 
HĨAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI 
QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT 
MANG TRO TRẤU
Chun ngành: Hóa mơi trường
Mã số: 60440120

        

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA 
HỌC: 

TS. NGUYỄN MINH PHƯƠNG


Hà Nội – 2014


LỜI CẢM ƠN
Với lịng biết  ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm  ơn chân thành nhất tới  TS. 
Nguyễn Minh Phương người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em  
trong suốt q trình hồn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy, cơ giáo trong phịng thí nghiệm Hóa Mơi Trường, 
các thầy, cơ giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – 
ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phịng thí nghiệm Hố Mơi trường  
đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong q trình thực hiện luận văn.
Hà Nội, 12/2014
  Học viên

Hữu Thị Ngân


MỤC LỤC
MỤC LỤC...............................................................................................................................6
DANH MỤC HÌNH VẼ.........................................................................................................8
DANH MỤC BẢNG BIỂU....................................................................................................8

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.....................................................................................8
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN...................................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2.............................................................3
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2....................................................................................3
1.1.2. Cơ chế của quá trình quang xúc tác........................................................................4
1.1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính .....................................................................7
1.1.4. Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang...............................................................11
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính..........13
1.2. Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính..........................15
1.2.1. Phương pháp sol – gel...........................................................................................15
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) .............................................17
1.3.Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol................................................18
1.3.1.Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B...............................................................18
1.3.2.Giới thiệu về phenol................................................................................................20
1.4.Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm....................................................21
1.4.1.Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm.................................................21
1.4.2.Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm.................................24
1.5.Động học quá trình quang xúc tác.............................................................................26
Chương 2: THỰC NGHIỆM.............................................................................................29
2.1. Dụng cụ và hóa chất.................................................................................................29
2.1.1. Dụng cụ..................................................................................................................29
2.1.2. Hóa chất.................................................................................................................29
2.2. Tổng hợp vật liệu.......................................................................................................30
2.2.1. Q trình xử lý vỏ trấu............................................................................................30
2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) bằng
phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt....................................................................30
2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD..............................30
2.4. Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol................................36
2.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol.........37

2.5.1. Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol......................................37


2.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol............37
2.5.3. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol........37
2.5.4. Ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân
hủy RhB và Phenol...........................................................................................................38
2.6. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu.....................................................................38
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................................39
3.1. Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA..................................................................39
3.1.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX.................................39
3.1.2. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD...............................................................40
3.1.3. Kết quả chụp hiển vi điện tử quét SEM.................................................................41
3.1.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA.........................................................42
3.2. Động học q trình quang phân hủy RhB................................................................42
3.2.1. Mơ phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood .......................42
3.2.2. Khảo sát một số yếu đến tốc độ phân hủy RhB...................................................45
3.2.2.1. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB...................................................45
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB.........47
3.2.2.3. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB.....................49
3.2.2.4. Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến tốc độ phân
hủy RhB............................................................................................................................50
3.3. Động học quá trình quang phân hủy Phenol............................................................53
3.3.1. Mơ phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood........................53
3.3.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy Phenol ....................55
3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol.............................55
3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol...57
3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol
..........................................................................................................................................58
3.3.2.4. Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến quá trình

phân hủy Phenol...............................................................................................................59
3.4. Ứng dụng xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà
Nội.....................................................................................................................................62
KẾT LUẬN........................................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................66


DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX

Phổ tan xa năng l
́ ̣
ượng tia X (Energy­Dispersive X­ray spectroscopy 

Ebg

)
Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

IR

Phương phap phơ hơng ngoai 
́
̉ ̀
̣ (Infrared spectroscopy)

RH

Vỏ trấu (Rice husk)

RHA

Tro trấu (Rice husk ash)

RhB

Rhodamine B

SEM

Phương phap hiên vi điên t
́
̉
̣ ử quet́ (Scanning Electron Microscopy)

TIOT

Tetra isopropyl ortho titanate

UV­Vis

Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) 

XRD 

Phương phap nhiêu xa tia X (X Rays Diffraction)

́
̃ ̣


MỞ ĐẦU
Thiêu n
́ ươc không con la nguy c
́
̀ ̀
ơ ma la tinh trang hiên h
̀ ̀ ̀
̣
̣ ữu đang phai đôi
̉
́ 
măt cua nhiêu quôc gia hiên nay. Theo viên nghiên c
̣
̉
̀
́
̣
̣
ưu quan ly n
́
̉
́ ươc quôc tê
́
́ ́ 
(International Water Management Institute, IWMI) thi tinh trang khan hiêm n
̀ ̀

̣
́ ươć  
tuyêṭ   đôí   được   xem   là  xuât́   hiên
̣   khi   mưć   cung   câp
́   nước   đaṭ   thâp
́   hơn   100  
m3/ngươi/năm. Theo đo thi t
̀
́ ̀ ơi năm 2025 se co khoang 1,8 ti ng
́
̃ ́
̉
̉ ươi se r
̀ ̃ ơi vao tinh
̀ ̀  
trang khan hiêm n
̣
́ ước tuyêt đôi [
̣
́ 50].
Tinh trang khan hiêm n
̀
̣
́ ươc gia tăng v
́
ới tôc đô nhanh la do dân sô phat triên
́ ̣
̀
́ ́
̉  

nhanh, qua trinh đô thi hoa manh, s
́ ̀
̣ ́
̣
ự  hinh thanh nhiêu cac đô thi siêu l
̀
̀
̀ ́
̣
ớn, canh
̣  
tranh sử dung cac nguôn n
̣
́
̀ ươc t
́ ự nhiên va mơi quan tâm ngay cang tăng vê bao vê
̀ ́
̀ ̀
̀ ̉
̣ 
sưc khoe va mơi tr
́
̉
̀
ường. Cùng với sự phát triển dân số nhanh, sự đơ thị hóa mạnh 
là q trình cơng nghiệp hóa hiện đại hóa xảy ra nhanh kéo theo các ngành cơng 
nghiệp phát triển. Sự phát triển đó dẫn tới hệ lụy là sự ơ nhiễm mơi trường gây 
ra bởi các chất thải, nước thải từ các q trình sản xuất, sinh hoạt. Nước thải từ 
các khu cơng nghiệp, từ các làng nghề đang là vấn đề gây ơ nhiễm ở Việt Nam.  
Theo số  liệu của Sở  Cơng thương thành phố  Hà Nội năm 2103 thì Hà Nội hiện 

có khoảng 1.350 làng nghề  chiếm 22% số  làng nghề  cả  nước trong đó có 286 
làng nghề  truyền thống được cơng nhận. Số  lượng tập trung đơng đúc trên địa 
bàn thành phố  đang thải ra ao hồ  xung quanh một lượng nước thải lớn gây ơ 
nhiễm nghiêm trọng tới nguồn nước. Trong số hơn 1000 làng nghề tại Hà Nội thì  
có một lượng lớn là nước thải từ  các làng nghề  dệt nhuộm, hầu hết trong số 
chúng chưa có hệ  thống xử  lý nước thải mà đổ  thẳng ra các ao hồ  xung quanh 
làm ơ nhiễm nặng nề  ở  các khu vực nước nhận. Ngồi làng nghề  thì nước thải 
dệt nhuộm cịn phát sinh từ các nhà máy dệt, ngành dệt là một trong những ngành 
đang phát triển của nước ta, kim ngạch xuất khẩu  đạt 15 % kim ngạch xuất  
khẩu của cả nước. Song song với sự phát triển của ngành may mặc, dệt kim thì 
vấn đề  phát sinh từ  các q trình sản xuất đó là nước thải. Nước thải loại này  

1


gây ơ nhiễm nghiêm trọng bởi đặc trưng của nó như: nhiệt độ, độ màu cao, COD  
cao và thuộc loại khó phân hủy…
Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả 
năng tích lũy trong cơ  thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con 
người như: phenol, các hợp chất của phenol, các chất màu dệt nhuộm… Do vậy 
việc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến mức thấp nhất ơ nhiễm là cần thiết. Các 
phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh [2]…khơng 
xử  lý triệt để  được nước thải dệt nhuộm. Gần đây một hướng mới đang được 
các nhà khoa học quan tâm là xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, CdS, [5, 6]…. Trong số 
đó thì vật liệu TiO2  đã thu hút được sự  quan tâm hơn cả  bởi tính chất oxi hóa 
quang hóa mạnh, bền hóa học, rẻ  và khơng gây ơ nhiễm thứ  cấp. TiO 2 đã được 
biết đến như là một chất làm sạch khơng khí, dùng trong máy điều hịa nhiệt độ,  
trong sơn cao cấp để  chống mốc, diệt khuẩn cũng như  để  phân hủy thuốc trừ 
sâu. 
Tuy nhiên nhược điểm của xúc tác quang hóa TiO 2  là xúc tác này chỉ  có 

hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử  ngoại nên khó có khả  năng  ứng 
dụng rộng, ít hiệu quả  về  mặt sử  dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử 
dụng. Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy TiO2 được biến tính bởi các cation kim 
loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả  tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác 
trong vùng ánh sáng khả  kiến [6]. Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 là do 
có kích thước nanomet nên khi đưa vào mơi trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, 
gây khó khăn khi thu hồi vật liệu. Để  khắc phục nhược điểm trên, chúng tơi đã 
đưa thêm một tỉ lệ phù hợp tro trấu vào vật liệu tổ hợp quang xúc tác. 
Để   ứng dụng hiệu quả  vật liệu tổ  hợp quang xúc tác Fe­TiO2/tro trấu, 
chúng tơi đi sâu nghiên cứu động học q trình oxi hóa phân hủy cũng như  các 
yếu tố   ảnh hưởng tới q trình này của hai hợp chất Phenol và Rhodamine B  
(RhB), thành phần có trong nước thải dệt nhuộm.

2


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2
 1.1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2
Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác bán dẫn được sử  dụng nhiều 
trong thực tế. TiO2 tơn tai d
̀ ̣ ươi ba dang tinh thê la rutil, anatas va brookit. Trong
́
̣
̉ ̀
̀
 
đó brookit hình thành rất khó vi no khơng b
̀ ́
ền khi nhiệt độ  thay đổi va ch

̀ ỉ  hình  
thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định. Trạng thái 
tinh thể anatas hình thành ở nhiệt độ  thấp hơn rutil, do đó khi tăng nhiệt độ đến  
một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatas sang rutil. 
Hình 1.1 cho  thấy  tinh  thể  anatas   và  rutil  đều  có cấu trúc   tứ   phương. 
Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một  
bát diện của 6 ion O2­ và mỗi ngun tử oxi được liên kết với ba ngun tử titan. 
Hai cấu trúc tinh thể  của anatas và rutil khác nhau  ở  sự  biến dạng của mỗi bát 
diện và bởi kiểu kết hợp của các chuỗi bát diện. Do sự khác nhau trong các cấu 
trúc này mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù  
hình này, anatas được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [39].

(a) cấu trúc dạng anatas

(b) cấu trúc dạng rutil
(c) cấu trúc dạng brookit
Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2

3


Bảng 1.1. Các thơng số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil
Thơng số

Anatas

Rutil

Cấu trúc tinh thể

Tứ phương

Tứ phương

Nhóm khơng gian 

I41/anid

P42/mnm

Khoảng cách Ti – O (Ǻ)

1,934/1,980

1,949/1,980

Khoảng cách Ti – Ti (Ǻ)

3,79/3,04

3,57/2,96

Hằng số mạng (a)

a = b = 3,7845

a = b = 4,5925

Hằng số mạng (c)

c = 9,5143

c = 2,9578

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,84

4,25

Độ khúc xạ

2,52

2,71

5,5 : 6

6 : 7

31

114

Nhiệt độ cao chuyển 

1858

Độ cứng (Thang Mox)
Hằng số điện mơi

Nhiệt độ nóng chảy

thành dạng Rutile
Năng lượng vùng cấm (eV)

3,2

3,0

1.1.2. Cơ chế của q trình quang xúc tác
Trong q trình oxi hóa tăng cường, các chất hữu cơ gây ơ nhiễm bị  phân 
hủy bởi tác nhân oxi hóa như oxi khơng khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt 
tính xúc tác khi được chiếu xạ bởi ánh sáng tử ngoại hay khả kiến.  Vật liệu bán 
dẫn TiO2  khi nhận được sự  kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có  
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 ( <387nm) các electron hóa 
trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở 
vung hóa tr
̀
ị .
+ h  (  < 387 nm)

TiO2                                                  TiO2 (eCB  +  hVB+)     (1.1)
Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh cịn các lỗ trống  
quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ  tham gia phản  ứng với các chất  

4


hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H 2O, ion OH , các hợp chất hữu cơ hoặc oxi  
hịa tan. Sự oxi hóa nước hay OH  bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra 

gốc tự do hoạt động •OH, tác nhân chính của các q trình oxi hóa nâng cao. Điều  
này được thể hiện qua bảng thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa sau. 
Bảng 1.2. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa

Thế khử chuẩn (V)

Flo

3,03

h+ (lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile)

3,00

•

OH

2,8

Oxi ngun tử

2,42

Ozon

2,07

Cl2

1,36

H2

0,00

Electron vùng dẫn của rutile

0,00

Electron vùng dẫn của anatase

­0,52

Từ bảng 1.2 cho thấy thế khử chuẩn của lỗ trống  ở vùng hóa trị là 3,00V,  
dương hơn thế khử chuẩn của gốc  •OH là 2,8V nên lỗ trống có thể oxi hóa H 2O 
để tạo ra gốc •OH
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 +  •OH + H+       (1.2)
TiO2 (h+) + OH− → TiO2 +  •OH      (1.3)
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của anatase la các e
̀
co thê kh
́ ̉ ử  O2  bị  hấp phụ, tạo ra ion   O2−  (vì thế  khử  của e   ở  vùng dẫn cuả  
anatase là ­0,52V, âm hơn thế khử của  O 2  là ­ 0,28V) [36].
TiO2 (e­) + O2 → TiO2 +  O 2

5

(1.4)

Gốc  O2−  này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để 
sinh ra HO2
H+ +  O2− → HO2

(1.5)

Từ các gốc   O 2 và HO2 , có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2 O 2   + 2H2O → H2O2 + 2OH− + O2      (1.6)
TiO2 (e­)  + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2   (1.7)
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl 
H2O2 + hν → 2•OH          (1.8)
H2O2 +  O2− → •OH + O2 + OH−   (1.9)
H2O2 + TiO2 (e−) → •OH  + OH− + TiO2  (1.10)
Ion OH−    sinh ra lại có thể  tác dụng với lỗ  trống quang sinh (h +) để  tạo 
thêm gốc  OH.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e−) và các lỗ trống quang sinh (h+) 
có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng  
nhiệt hoặc ánh sáng, đơng nghia v
̀
̃ ơi hoat tinh xuc tac cua TiO
́
̣ ́
́ ́ ̉
̣ ̉
2 bi giam đi. 
e−(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2   +   (nhiệt/ánh sáng)
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong q trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ 
trống h+, gốc •OH,  O 2 , H2O2 và O2, đóng vai trị quan trọng trong cơ chế phản  

ứng xúc tác quang hóa. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ  dàng tham gia vào  
phản ứng oxi hóa khử các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2, H2O, HCl,...
h+        +      hợp chất hữu cơ (R)       CO2   +    H2O  (1.11)
•

OH      +      hợp chất hữu cơ (R)       CO2   +    H2O  (1.12)

6


Q trình quang xúc tác TiO2 có thể được minh họa ở hình 1.2 [9]. 

Q  trình khử

•

Sự tái kết 
hợp

Sự kích thích

Năng lượng

Q  trình oxi hóa

OH + R    CO2 +  H2O

Hình 1.2. Cơ chê q trình quang xuc tac c
́
́ ́ ủa TiO2

Nhưng nghiên c
̃
ưu vê vât liêu quang xuc tac TiO
́ ̀ ̣
̣
́ ́
́
̉
̣  
2 cho thây, đê nâng cao hiêu
qua qua trinh quang xuc tac cân phai biên tinh vât liêu đê giam s
̉
́ ̀
́ ́ ̀
̉
́ ́
̣
̣
̉
̉
ự  tai kêt h
́ ́ ợp  
electron va lô trông, chuyên vung hoat đông cua xuc tac vê vung kha kiên. Ngoai ra,
̀ ̃ ́
̉
̀
̣
̣
̉
́ ́ ̀ ̀

̉ ́
̀  
đê giup vât liêu co kh
̉
́ ̣
̣
́ ả  năng  ứng dung th
̣
ực tiên cao cân cô đinh xuc tac lên cac
̃
̀ ́ ̣
́ ́
́ 
chât mang khac nhau.
́
́
1.1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính
Mặc dù TiO2  ở  dạng anatas có hoạt tính xúc  tác cao nhưng mức  năng  
lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV tương  ứng với bước sóng của tia tử  ngoại ( λ < 
388 nm). Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia tử ngoại chỉ chiếm 3­5%  
nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế.  
Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để  nâng cao hoạt tính xúc tác của  
vật liệu TiO2 trong vùng khả kiến [31]. Một trong những hướng nghiên cứu được  

7


quan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các ngun tố kim loại và phi kim 
vào mạng tinh thể của TiO2. Mục đích của việc biến tính là:
­ Làm tăng thời gian sống của các electron và lỗ trống, nghĩa là tăng số lượng  

gốc tự do trong q trình quang xúc tác. Điêu nay đ
̀ ̀ ược giai thich do các ch
̉
́
ất pha tạp 
vào đóng vai trị làm chất bẫy electron, ngăn sự tái kết hợp của electron và lỗ trống. 
­ Làm giảm năng lượng vùng cấm. Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác  
có thể hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài hơn, có thể  hoạt động trong vùng  
ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn.
­ Việc biến tính trên bề mặt làm tăng độ  nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả 
quang xúc tác bán dẫn  của vật liệu TiO2 biến tính.
* Biến tính TiO2 bằng kim loại
Choi và cộng sự [15] đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuyển tiếp 
như Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+. Kết quả thu được đã chứng minh sự tăng 
hiệu quả của xúc tác sau khi pha tạp, đặc biệt khi pha tạp những ion Fe 3+, V4+, Mo5+. 
Wang X. [41] và Liu H. [27] cũng đã điều chế được TiO2 biến tính bằng các kim loaị  
Fe va V theo ph
̀
ương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy việc đưa vào mạng tinh thể 
TiO2 những ion kim loại chuyển tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến. 
Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính với Fe
Hoạt tính của vật liệu xúc tác quang TiO 2 pha tạp Fe đã được nghiên cứu 
và kết quả  cho thấy vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa được cải 
thiện, vung hoat đơng cua xuc tac đ
̀
̣
̣
̉
́ ́ ược mở rộng sang vung kha kiên
̀

̉
́ . Do đó TiO2 
biến tính bằng Fe được xem như một loại quang xúc tác đầy hứa hẹn.
Khi tinh thể  TiO2 được pha tạp bằng Fe, một số ngun tử  Ti được thay 
thế bởi ngun tử Fe (ta có cấu trúc FexTi1­xO2, được gọi là pha tạp thay thế), một 
số ngun tử Fe nằm xen kẽ giữa các vị trí nút mạng trong tinh thể (được gọi là 
pha tạp xen kẽ), như mơ tả hình sau:

8


(a)                                                            (b)
Hình 1.3. (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2
                              (b) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe
Khi đó mạng tinh thể  TiO2  sẽ  thay đổi thể  tích do hai ngun nhân thứ 
nhất có sự  khác nhau về bán kính ion ngun tử: ion Ti 4+ có bán kính ngun tử 
cỡ 0,68A0, ion Fe3+ có bán kính ngun tử cỡ 0,64 A0. Thứ hai, thay đổi chiều dài 
liên kết, liên kết Ti­O có chiều dài từ  1,942 A 0  đến 2,002 A0, liên kết Fe­O có 
chiều dài từ 1,753 A0 đến 2,102 A0. Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế Fe thì sự biến 
thiên về cấu trúc trong pha anatas trong TiO 2 khơng rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ 
về bán kính ion ngun tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa Ti­O và Fe­O. 
Cơ chế q trình quang hóa của xúc tác TiO2 biến tính với Fe
Fe­TiO2 + hν   →      
 + 

 + 

(Fe­TiO2)      (1.13)

       →       OH                              (1.14)

 + H2O       →        OH + H+                       (1.15)
  + O2   

                           (1.16)

Sau đó  OH tác dụng với các chất hữu cơ  ơ nhiễm tạo ra các chất vơ cơ 
bền, khơng gây độc như CO2, H2O, HNO3.
* Biến tính TiO2 bằng phi kim 
Các phi kim đã được pha tạp thành cơng vào vật liệu xúc tác TiO2  là C, N, S,
…[16, 44]. Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO2 khi được pha 

9


tạp N đã giúp làm giảm năng lượng vùng cấm và chuyển vùng hoạt động của xúc  

Năng 
lượng

tác về vùng khả kiến hình 1.4.

Hình 1.4. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ
Nhiều cơng trình nghiên cứu [37] đã thành cơng trong việc pha tạp S từ nguồn  
thioure vào TiO2. Việc pha tạp S cũng giúp làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển  
hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến. Lưu huỳnh cũng góp phần vào sự chuyển  
điện tích giúp cho q trình oxi hóa khử tại bề mặt xúc tác xảy ra dễ dàng hơn.
Trong số  các vật liệu TiO2 được biến tính bằng phi kim thì vật liêu TiO
̣
2 

được biến tính bằng C được xem là vật liệu có khả  năng phân huy t
̉ ốt cac h
́ ợp  
chât h
́ ưu c
̃ ơ đơc hai [27, 41]. H
̣
̣
ơn nữa, so với việc pha tạp những phi kim khác, 
xúc tác C­TiO2 có thể tổng hợp được mà khơng cần thêm một nguồn C nào bên 
ngồi, thơng qua việc dùng chính nguồn C trong thành phần hữu cơ  có trong  
titanat (TIOT) và dung mơi trong q trình tổng hợp [41]. C ngồi vai trị làm giảm  
năng lượng vùng cấm nhờ khả năng chui vào các khe mạng tinh thể (vì cacbon có 
kích thước nhỏ) cịn có thể  phủ  lên bề  mặt TiO 2 và đóng vai trị như  một chất 
nhạy sáng.
* Biến tính TiO2 đồng thời bằng kim loại và phi kim
Hiện nay ngày càng có nhiều cơng trình nghiên cứu pha tạp đồng thời kim 
loại và phi kim vào TiO2 [41, 44]. Khi TiO2 được biến tính chỉ bằng kim loại thì hiệu 

10


quả hoạt động quang vẫn cịn thấp. Những nghiên cứu gần đây cho thấy việc biến  
tính đồng thời kim loại và phi kim sẽ cho vật liệu được nâng cao hoạt tính xúc tác 
trong vùng khả kiến hơn so với khi chỉ pha tạp một loại kim loại hoặc phi kim.
Zhang J. va cơng s
̀ ̣
ự [27] đa pha tap thanh cơng C va V vao TiO
̃
̣

̀
̀
̀
2. Nghiên cứu 
đa ch
̃ ưng minh vai tro cua C trong xuc tac nh
́
̀ ̉
́ ́ ư chât nhay sang va V giup giam năng
́
̣
́
̀
́
̉
 
lượng vung câm. 
̀
́ Cong và Y., Zhang J. [16] đa tơng h
̃ ̉
ợp thanh cơng xuc tac TiO
̀
́ ́
́ 
2 biên
tinh băng Fe va N theo ph
́
̀
̀
ương phap thuy nhiêt. Đăc biêt, nh

́
̉
̣
̣
̣
ững cơng bố từ năm 2010  
trở lại đây đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 vượt trội hơn khi biến tính 
đồng thời Fe và C. Các tác giả  đã chứng minh hiệu quả  quang xúc tác TiO2 được 
tăng lên nhờ hiệu ứng bổ trợ của C và Fe [42]. 
1.1.4. Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang
Có nhiều loại vật liệu làm chất mang xúc tác TiO2  đã được nghiên cứu. 
Xúc tác có thể được cố định trên một bề mặt trong suốt (như kính, silica gel …) 
hoặc   trên một   bề  mặt  mờ   đục   (than hoạt  tính,  kim  loại…).   Những kết  quả 
nghiên cứu cho thấy, các chất mang lý tưởng cho xúc tác quang phải đáp ứng một 
số tiêu chí sau đây:
(1) Liên kết chặt chẽ giữa chất xúc tác và chất mang.
(2) Hoạt tính của xúc tác khơng bị ảnh hưởng bởi q trình liên kết.
(3) Cung cấp một diện tích bề mặt riêng lớn.
(4) Có khả năng hấp  phụ mạnh các chất ơ nhiễm.
Các chất mang được sử  dụng nhiều nhất bao gồm thủy tinh, than hoạt  
tính, bentonit, silica gel và vật liệu polyme. Gần đây thì vật liệu được chế tạo từ 
các phế  phẩm nơng nghiệp hoặc có nguồn gốc thực vật cũng được quan tâm 
như: than chế tạo từ thân lục bình, lõi ngơ, tro trấu…
Vỏ  trấu và tro trấu là  các  chất thải nơng nghiệp chiếm khoảng 1/5 sản 
lượng gạo nhập hàng năm trên thế  giới (khoảng 545 triệu tấn mỗi năm).  Trên 
tồn cầu, có khoảng 21 triệu tấn tro trấu thải ra mỗi năm. Lượng vỏ trấu này đi 

11

vào hệ sinh thái có thể  gây nhiều tác hại cho người và động vật như  hội chứng 
bụi phổi silic, suy hơ hấp, nặng hơn có thể gây ung thư, tử vong [ 25, 38].
Vỏ  trấu tồn tại  ở  dạng sợi xenlulozơ. Thành phần hóa học (tính theo % 
khối lượng) của ngun liệu vỏ  trấu bao gồm cellulose (37,5%), hemicelluloses  
(36,1%), lignin (15,5%), tro (4,8%) và sáp (2,5%). Do đó các phương pháp biến 
tính bề  mặt được thực hiện để  nâng cao, cải thiện khả  năng bám dính và tăng  
khả năng ưa nước của vỏ trấu. [13] 
Tro trấu là sản phẩm thu được từ các thiết bị hút bụi đặt ở  thượng nguồn  
khi đốt vỏ trấu ở các lị, một phế phẩm nơng nghiệp ở Việt Nam. Vỏ trấu chiếm tỉ 
lệ khối lượng trong thóc khoảng 15 ­ 20%, với sản lượng > 40 triệu tấn, mỗi năm 
chúng ta có 7­8 triệu tấn trấu. Nguồn ngun liệu từ  vỏ trấu vơ cùng lớn cũng đi  
theo là sản phẩm tro từ các q trình trình đốt cũng lớn. Tro trấu có thành phần là  
hỗn hợp của các oxit kim loại và có những đặc trưng sau: 
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12]
Thành phần
SiO2

Khoảng hàm lượng, %
86,9 – 97,3

K2 O

0,6 – 2,5

Na2O

0,3 – 1,8

CaO

0,2 – 1,5

MgO

0,1 – 2,0

Fe2O3

0,2 – 0,9

P2O5

0,2 – 2,9

SO3

0,1 – 1,1

Cl­

0,1 – 1,4

Từ bảng 1.3 ta cho thấy thành phần hóa học chủ yếu trong tro trấu là SiO2. 
Hàm lượng các thành phần Fe, Al, Mg, Ca… ngun tố C trong q trình nung đã 
bị oxi hóa và bị mất đi. 

12


Do các đặc tính của tro trấu như  trên mà nó trở  thành chất hấp phụ  lý 

tưởng với giá thành rẻ có khả năng loại bỏ các cation kim loại nặng như Cd(II),  
Ni(II), Zn(II), Pb(II) và các loại thuốc nhuộm độc hại như  màu đỏ  Congo, màu 
chàm, màu xanh lá cây, ... [19]. Ngồi ra, tro trấu cịn được dùng làm chất mang 
cho vật liệu xúc tác. Xuc tac đ
́ ́ ược đưa lên chât mang la tro tr
́
̀
ấu nhằm hai mục 
đích. Thứ nhất, tro trấu có độ bền cơ học tốt, trơ về mặt hóa học, khi được dung
̀  
lam chât mang se t
̀
́
̃ ạo thuận lợi cho q trình tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản 
ứng. Thứ hai, khả năng hấp phụ tốt của tro trấu được lợi dụng để hấp phụ chất  
ơ nhiễm trên bề mặt, tạo điều kiện cho q trình phân hủy chất ơ nhiễm được dễ 
dang h
̀ ơn.
Nhiều nghiên cứu cho thấy tro trấu có khả  năng xử  lý nhiều chất vơ cơ, 
hữu cơ  gây ơ nhiễm. Nếu phát triển có thể  sử  dụng tro trấu để  xử  lý làm sạch  
khơng khí, kiểm sốt ơ nhiễm nước bởi các chất thải với chi phí hợp lý. Bên  
cạnh đó sử dụng tro trấu làm chất hấp phụ cịn giải quyết được một phần chất  
thải nơng nghiệp tồn cầu, giảm khối lượng lớn các chất thải từ  vỏ  trấu dẫn  
đến giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường. 
1.1.5. Một số  ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến 
tính
Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế  giới khơng ngừng tăng lên được  
chỉ ra ở trong bảng 1.4. 
Bảng 1.4. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm
Năm

Sản lượng 

1958
800.000

1967
1.200.000

2003
4.200.000

2012
7.500.000

(tấn)
Gần 58% TiO2 sản xuất được dùng làm chất màu trắng trong cơng nghiệp  
sản xuất sơn. Chất màu trắng TiO2 cũng đã được sử  dụng một lượng lớn trong 
sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ  trong 

13


công nghiệp hương liệu. Trong hơn mươi năm tr
̀
ở lai đây, xuc tac quang hoa ngay
̣
́ ́
́
̀ 
cang tr

̀
ở  nên hâp dân đôi v
́ ̃
́ ới công nghệ  xử  lý nước va làm s
̀
ạch không khi. So
́  
sanh v
́ ơi cac cach x
́ ́ ́ ử ly oxi hoa tiên tiên hiên nay thi công nghê xuc tac quang hoa
́
́
́
̣
̀
̣ ́ ́
́ 
co nhiêu 
́
̀ ưu điêm h
̉
ơn, vi du dê lăp đăt va hoat đông 
́ ̣ ̃ ́ ̣ ̀ ̣
̣ ở nhiêt đơ mơi tr
̣
̣
ường, khơng  
cân phai x
̀
̉ ử ly thêm sau khi hoan thanh, m

́
̀
̀
ưc tiêu thu năng l
́
̣
ượng thâp. Nh
́
ững ứng  
dung chinh cua xuc tac TiO
̣
́
̉
́ ́
́
́ ở hinh 1.5 [3].
̀
2 được khai quat 
Ngồi ra, người ta cung đã ch
̃
ứng minh rằng TiO2 hữu dụng trong q trình 
tiêu diệt các vi sinh vật như  vi khuẩn và virut, làm sạch bụi bẩn và chống sự 
truyền nhiễm các bệnh lý do nước uống bị nhiễm bẩn. Hơn nữa TiO2 cịn được 
ứng dụng trong ngành y học trong điều trị  ung thư, người ta đã thử nghiệm TiO2 
trên chuột bằng cách cấy các tế  bào để  tạo nên các khối ung thư  trên chuột sau 
đó tiêm dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2 – 3 ngày người ta cắt bỏ  lớp da  
trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian chiếu sáng là 3 phút để  tiêu diệt hết các 
tế bào ung thư . 

Quang điện

Ánh sáng + 
TiO2

Quang xúc 
tác
Hiệu ứng 
siêu tra 

Tổng hợp 
hữu cơ
Phản ứng 
đặc biệt
Giảm chất 
gây ơ nhiễm

Quang ngưng 
kết nitrogen
Quang oxi hóa 
các hợp chất 
hữu cơ thành 
CO2
Quang tách 
nước để tạo 
hydro
Oxi hóa một 
phần hoặc 
tồn phần hợp 
chất hữu cơ 
Tẩy uế: Phân 

hủy các hợp 
chất vi sinh

14


Khử chất độc 
vơ cơ và loại 
trừ ion

Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2
Viêc lo
̣
ại bỏ các chất gây ơ nhiễm nước bởi xúc tác quang của TiO 2 tỏ ra 
có tiềm năng  ứng dụng hứa hẹn nhất, vì trong q trình xúc tác quang của TiO 2 
các chất độc hại ơ nhiễm hữu cơ hoặc vơ cơ bị khống hóa hồn tồn hoặc bị oxi  
hóa lên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các chất khơng độc hại [4,  8, 10]. 
Một số  nhà khoa học trên thế  giới đã  ứng dụng xúc tác TiO2 để  xử  lý các chất 
hữu cơ bền như: Yang X. [45] tơng h
̉
ợp xuc tac pha tap đơng th
́ ́
̣
̀
ơi Fe, C, N và S vao
̀
̀ 
TiO2 băng ph
̀
ương phap nung 

́
ở nhiêt đơ cao, xuc tac thu đ
̣
̣
́ ́
ược co thê phân huy RhB
́ ̉
̉
 
(18 mg/l) trong 2,5 giờ, ngồi ra xúc tác cịn có thể  phân hủy được phẩm xanh  
metylen…. Wu Y. [42] đã pha tạp thành cơng Fe, C vào TiO 2  ở nhiệt độ thấp và ưng
́  
dung trong x
̣
ử ly ph
́ ẩm nhuộm axit da cam 7 dươi anh sang kha kiên. 
́ ́
́
̉ ́
1.2. Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính
Vật liệu nano TiO2  biến tính có thể  được điều chế  bằng nhiều phương 
pháp khác nhau như  phương pháp sol­gel, thủy nhiệt, sol­gel kết hợp với thủy  
nhiệt, đồng kết tủa, phương pháp tẩm,  phương pháp ngưng tụ  hơi hóa học và 
vật lý. Trong đó phương pháp sol­gel và thủy nhiệt được sử  dụng khá phổ  biến 
và tỏ ra hiệu quả trong việc điều chế vật liệu nano TiO2 biến tính [28, 29]. 
1.2.1. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol­gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ 
ra vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên 
màng mỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano. Q trình sol­gel thực  
chất xảy ra qua hai giai đoạn chủ yếu :

­ Thủy phân tạo sol (sol là hệ  phân tán vi dị  thể  rắn trong lỏng mà kích 
thước của các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và  

15


hạt thơ, từ 1nm – 100nm). Đây là q trình phản ứng giữa các ankoxide kim loại  
(Me(OR)n) với nước để hình thành nên dung dịch sol. Phản ứng chung xảy ra như 
sau:
   

M(OR)n   +   xH2O   →   M(OH)x(OR)n­x   +  xROH  (1.17)

  ­ Ngưng tụ  tạo gel (gel là một hệ  phân tán dị  thể  trong đó pha rắn tạo 
khung ba chiều, pha lỏng nằm trong khoảng khơng gian giữa bộ  khung). Q 
trình hình thành gel là q trình trùng ngưng để  loại nước và ROH, đồng thời 
ngưng tụ  các alcolat bị  thủy phân để  tạo thành các liên kết kim loại­oxi. Có thể 
biểu diễn q trình gel hóa qua ba giai đoạn như sau: 
Ngưng tụ các monome Alcolat để hình thành các hạt polyme:
 ­M­OH   +   HO­M­    →   ­M­O­M­    +    H2O          (1.18)
 ­M­OH    +   RO­M­    →   ­M­O­M­    +    ROH        (1.19)
Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước
Các hạt nhỏ  liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng khơng 
gian, đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và tồn bộ hệ biến thành gel.  
Dung mơi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel.
Ví dụ:      Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH                     (1.20)
*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau: 
­ Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của hóa chất ban đầu.
­ Khả  năng thay đổi các tính chất vật lí như  sự  phân bố  kích thước mao  
quản và số lượng mao quản.

­ Khả năng tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử.
­ Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp.
­ Khả năng điều khiển thành phần pha tạp và q trình điều chế dễ dàng.
Các cơng đoạn và sản phẩm từ q trình sol­gel được mơ tả qua hình 1.6 [4].

16


Hình 1.6. Cơng đoạn sol­gel và các sản phẩm từ q trình sol­gel
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và 
nhiệt độ  cao hơn điểm sơi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: 
thứ  nhất vì nó  ở  trạng thái hơi nên đóng vai trị mơi trường truyền áp suất, thứ 
hai nó đóng vai trị như  một dung mơi có thể  hồ tan một phần chất phản  ứng 
dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham 
gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. 
Thơng thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ  để  thực hiện q  
trình này, vì vậy người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của  
nước để  tăng hiệu quả  của q trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và  
thời gian phản ứng là các nhân tố quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp 
thủy nhiệt. Ngồi ra người ta cũng có thể sử dụng các dung mơi phân cực như NH3, 
dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung mơi  
khơng phân cực để  mở  rộng khả  năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này. 
Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm  
độc và ăn mịn. Vì vậy đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các  
thơng số vật lý và hóa học trong suốt q trình điều chế. Điều này tương đối phức  

17