Tóm tắt Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm phụ gia thực phẩm

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết
Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có
nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng
CaCO3 thô 96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước.
Lượng tạp chất còn lại ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ các tạp chất
sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm chi phí. Ngoài ra, trong ngành thủy sản hiện
nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu
(chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối với môi
trường. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi
cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi đang được khuyến
khích. Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu
để làm phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ
động vật sống dưới nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia
thực phẩm.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ
hầu để làm chất phụ gia thực phẩm. Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu
chuẩn theo Tiêu chuẩn Việt Nam.
- Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất
phụ gia cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền.
3. Nội dung nghiên cứu
- Phân tích và đánh giá tính chất vỏ hầu Việt Nam
- Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu
để làm chất phụ gia thực phẩm.
- Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm chất
phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản.
4. Những điểm mới của luận án
- Là nghiên cứu có hệ thống đầu tiên tại Việt Nam về sản xuất canxi
cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm (từ nguyên liệu đến thành
phẩm).

- Xây dựng thành công Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ
vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô
50 kg vỏ hầu/mẻ.
1


- Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu do luận án nghiên cứu đã đạt yêu
cầu tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm của Bộ Y tế nên hoàn toàn được sử dụng
cho thực phẩm theo mục đích sử dụng của nhà sản xuất; đặc biệt sản phẩm
CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với
protein trong thực phẩm.
- Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá
thu, tạo ra sản phẩm giàu giàu canxi, góp phần đa dạng hóa và nâng cao
chất lượng sản phẩm. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với
protein trong chả cá.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.
- Ý nghĩa khoa học:
+ Luận án đã xây dựng được cơ sở khoa học của quá trình công nghệ, từ việc

xử lý nguyên liệu, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ở từng
giai đoạn công nghệ, các giải pháp tinh sạch CaCO3 và thu nhận sản phẩm
canxi cacbonat để sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (có nguồn gốc sinh
học) dùng làm phụ gia thực phẩm;
+ Chất lượng sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt theo tiêu chuẩn dược
điển Việt Nam IV. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite
kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm.
+ Từ kết quả nghiên cứu đã khẳng định vỏ hầu là nguồn nguyên liệu
hợp lý tại Việt Nam để sản xuất CaCO3 thực phẩm và dược phẩm
+ Những kết quả nghiên cứu thu được của Luận án có thể sử dụng
làm tài liệu tham khảo cho những người làm công tác nghiên cứu, sản

xuất, giảng dạy và những người có quan tâm đến công nghệ sản xuất canxi
cacbonat từ vỏ hầu.
- Ý nghĩa thực tiễn:
+ Đã xây dựng được quy trình công nghệ để sản xuất CaCO 3 từ vỏ
hầu đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, thay thế nhập khẩu.
+ Sản phẩm can xi cacbonat từ vỏ hầu sẽ được sử dụng làm phụ gia
trong sản xuất thực phẩm, dược phẩm và một vài lĩnh vực liên quan khác.
+ Góp phần sử dụng hợp lý nguồn vỏ hầu phế thải, giảm thiểu ô
nhiễm môi trường và giảm giá thành sản xuất.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 . Tổng quan về canxi cacbonat
1.1.1. Khái niệm
Canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là một phụ gia thực phẩm như chất
điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc,
chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm.
1.1.2. Tên gọi và công thức
Tên tiếng Anh: Calcium carbonate. Công thức phân tử: CaCO3. Thành
phần nguyên tố hóa học: C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95%
1.1.3. Tính chất vật lý
Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol. Dạng tồn tại: Dạng tinh thể
hoặc dạng bột không mùi, không vị. Khối lượng riêng: 2,71g/cm³ (dạng
Calcite); 2,83g/cm³ dạng Aragonite). Nhiệt độ nóng chảy: 825 °C. Độ hòa
tan: Không tan trong nước, tan trong a xit.
Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng βCaCO3, calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô
định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất).
1.1.4. Tính chất hóa học

- Tác dụng với acid mạnh, giải phóng dioxit cacbon:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
- Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường
hợp của CaCO3), để tạo oxit canxi:
CaCO3 → CaO + CO2
Canxi cacbonat sẽ phản ứng với nước có hòa tan dioxit cacbon để tạo
thành canxi bicacbonat tan trong nước:
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2
1.1.5. Phân loại canxi cacbonat
- Canxi cacbonat công nghiệp
Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi là hạt độn CaCO 3, bột nhẹ
CaCO3, bột đá…). Tiêu chuẩn chất lượng theo TCVN 3728-82, không giới
hạn kim loại nặng, tạp chất... và đương nhiên là không thể ăn, uống được.
Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại dưới dạng thù hình lục
phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững).
- Canxi cacbonat thực phẩm
3


Tại Việt Nam, canxi cacbonat được sử dụng là một phụ gia thực phẩm, ký
hiệu 170i, là chất điều chỉnh độ acid, chất chống đông vón, chất mang,
chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các
sản phẩm thực phẩm, thức ăn kiêng... Trong dược phẩm: CaCO3 dược
dụng được dùng để giảm lượng axít trong dạ dày, cung cấp canxi, trung
hoà và lọc, sản xuất các chất kháng sinh, là chất phụ gia trong các viên con
nhộng và thuốc viên. Tinh thể CaCO3 thực phẩm thường tồn tại dưới dạng
thù hình vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên kết với
protein trong thực phẩm.
1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm
Tiêu chuẩn CaCO3 làm phụ gia thực phẩm của Việt Nam giống tiêu

chuẩn Quốc tế, bao gồm 12 chỉ tiêu theo Tiêu chuẩn Dược điển VN IV.
1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau
- Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu vô cơ (đá vôi)
Đá vôi là nguyên liệu để sản xuất vôi và xi măng. Bên cạnh đó, đá
vôi còn được dùng để sản xuất canxi cacbonat công nghiệp (hạt độn, bột
nhẹ, bột đá CaCO3,...) để làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất
cao su, giấy và gia công nhựa....
- Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu có nguốn gốc sinh học
Canxi từ nguồn gốc sinh học (các động vật sống), đặc biệt là của vỏ các
động vật sống dưới nước (biển, sông, hồ...) được kiến tạo nhờ quá trình
sống chọn lọc, do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng
tốt hơn canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ.
1.2. Tổng quan về vỏ hầu
1.2.1. Phân bố, sản lƣợng
Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu khá phong phú, có nhiều loài như hầu
cửa sông (Ostrea rivularis Gould), hầu ống (O. gigas), hầu sú (O.
glomerata), hầu đá (O. mordax), và hầu mũ (O. cucullata). Trong đó, hầu
cửa sông được dùng phổ biến và có sản lượng lớn nhất; tập trung nhiều
nhất là Hải Phòng, Quảng Ninh, Huế, Phú Yên, Khánh Hoà, Vũng Tàu,…
Tổng cộng sản lượng hàng năm của Việt Nam 30.000 – 35.000
tấn/hầu. Như vậy, lượng vỏ hầu hàng năm tương đương 25.500 - 29.700
tấn. Ngoài ra, hiện nay tại các tỉnh ven biển lượng vỏ hầu tồn đọng từ
trước đến nay lên đến hàng trăm nghìn tấn.

4


- Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn
lọc, do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn
canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi).

- Theo các tài liệu nếu nghiên cứu tinh chế vỏ hầu thành canxi cacbonat
làm chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… thì chế phẩm này độ hoà tan
nhanh trong môi trường axít, hấp thụ dễ dàng, làm tăng chất lượng thực
phẩm.
- Vỏ hầu có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao nhất
trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Còn lại 4% chứa các tạp chất,
bao gồm các nguyên tố như Fe, K, Mg, Mn...; do tạp chất ít, nên việc tinh
chế canxi cacbonat sẽ có nhiều thuận lợi.
- Trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ
hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề
thách thức đối với môi trường. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu
để sản xuất ra canxi cacbonat thực phẩm; nhất là trong giai đoạn hiện nay
nghề nuôi hầu đang phát triển ở Việt Nam.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy bột vỏ hầu có nhiều hoạt tính
sinh học quý, khả năng kháng khuẩn và kháng nấm, chất xúc tác quá trình
xử lý dầu và chất béo; ứng dụng trong xử lý nước thải.... Canxi cacbonat
được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm (chất bảo quản, chất ổn định màu
sắc) hoặc ứng dụng trong công nghiệp xây dựng (vật liệu xây dựng, đá
vôi...).
+ Phụ gia thực phẩm: Bột vỏ hầu có tác dụng kéo dài thời gian lưu giữ và
nâng cao chất lượng của sản phẩm Kim Chi, của bột đậu hũ, thịt lợn.
+ Ứng dụng trong y dƣợc: Ứng dụng kháng khuẩn, kháng nấm, ức chế sự
phát triển của của nấm, diệt khuẩn, bổ sung canxi,…
+ Ứng dụng trong xây dựng: Ứng dụng làm vật liệu xây dựng: làm gạch
xốp, xi măng,..
+ Xử lý nƣớc thải: ứng dụng trong máy điều bùn (sludge conditioner),
chất hấp thụ khử sulfur, khử kim loại nặng
Về cấu trúc tinh thể của CaCO3 trong đá vôi và trong vỏ hầu là như
nhau. Tuy nhiên CaCO3 trong đá vôi là một khoáng vô cơ, liên kết giữa

các nguyên tử là liên kết ion và bền chặt còn CaCO 3 trong vỏ hầu là một
dạng muối được tạo thành từ quá trình tổng hợp sinh học. CaCO 3 trong vỏ
hầu có cấu tạo thành các lớp, phiến mỏng, giữa các lớp CaCO 3 có nước và
5


các hợp chất hữu cơ vì vậy liên kết giữa các nguyên tử trong CaCO3 ở vỏ
hầu yếu hơn so với trong đá vôi, ngoài ra cấu trúc của CaCO 3 trong vỏ hầu
xốp hơn trong đá vôi do đó quá trình phân hủy nhiệt của CaCO 3 trong vỏ
hầu dễ hơn so với trong đá vôi.
1.2.3. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Vỏ hầu chứa canxi với hàm lượng cao dưới dạng muối cacbonat,
photphat, sulfat, magiê, sắt, nhôm và chất hữu cơ, có vị mặn, chát, tính hơi
lạnh, không độc, có tác dụng thanh nhiệt, hóa đờm, giải độc, lợi tiểu, trừ
nóng khát, hư tổn, chữa di tinh, bạch đới, đái nhắt, đau dạ dày, băng huyết.
Từ kinh nghiệm của các bài thuốc dân gian, các nhà khoa học Việt
Nam cũng từng bước tìm hiểu vai trò và giá trị của vỏ hầu. Gần đây đã xây
dựng Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat gồm có 09 công đoạn:
Nguyên liệu (vỏ hầu) - Làm sạch - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa (tạo
Ca(OH)2) - Clorua hóa (tạo CaCl2) - Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – Làm
khô sơ bộ – Sấy khô - CaCO3 tinh khiết. Quy trình này giống quy trình sản
xuất canxi cacbonat dược dụng từ đá vôi. Quy trình này thì có nhiều công
đoạn loại tạp khá tốn kém, khi ứng dụng vào thực tiến chi phí sản xuất sẽ
cao; trong khi vỏ hầu tạp chất ít hơn đá vôi rất nhiều, cho nên có thể rút
ngắn quy trình bằng cách bỏ bớt một số công đoạn.
1.2.4. Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn.
Qua các công trình nghiên cứu trong, ngoài nước. Đưa ra các giải
pháp để tinh sạch CaCO3, trên nguyên tắt dễ làm trước, khó làm sau, làm
từng bước. Theo từng công đoạn: Làm sạch vỏ hầu (Xử lý nguyên liệu để
loại bỏ tạp chất bên ngoài); Công đoạn nung tạo CaO, loại tạp chất bay

hơi; Công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất; Công đoạn
điều chế CaCO3; Công đoạn ly tâm để giảm độ ẩm; Công đoạn sấy CaCO3
đạt độ ẩm theo tiêu chuẩn.
1.3. Phụ gia thực phẩm
1.3.1. Khái niệm
Phụ gia thực phẩm là những chất không được coi là thực phẩm, có
hoặc không có giá trị dinh dưỡng, đảm bảo an toàn cho sức khỏe, được chủ
động cho vào thực phẩm với một lượng nhỏ nhằm duy trì chất lượng, hình
dạng, mùi vị, độ kiềm hoặc acid của thực phẩm, đáp ứng về yêu cầu công
nghệ trong chế biến, đóng gói, vận chuyển và bảo quản thực phẩm.
1.3.2. Vai trò của phụ gia trong thực phẩm
- Duy trì hay tăng cường tính chất cảm quan cho thực phẩm
6


- Duy trì hoặc tăng giá trị dinh dưỡng cho thực phẩm
- Hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình gia công và chế biến
- Duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng cho thực phẩm
1.3.3. Chả cá thu
Chả cá thu là sản phẩm thủy sản được sản xuất từ thịt cá xay phối trộn
với chất phụ gia và các gia vị sau đó được xay nhuyễn trong máy xay để có
được độ quánh dẻo, sau đó được định hình và gia nhiệt. Đặc điểm chung
của chả cá là tính dai, đàn hồi do sự liên kết của protein cơ thịt cá kết hợp
với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều
kiện thích hợp. Khả năng tạo gel của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như: loại và tỷ lệ phụ gia, phương pháp xử lý nhiệt, thời gian định hình; độ
tươi của nguyên liệu, pH, hàm lượng protein,…đây là những yếu tố đóng
vai trò quan trọng trong sự hình thành mạng lưới liên kết trong sản phẩm
và cần được kiểm soát trong quá trình chế biến.
Do đó, định hướng nghiên cứu là bổ sung phụ gia canxi cacbonat từ

vỏ hầu vào sản phẩm chả cá thu nhằm mục tiêu nâng cao hàm lượng canxi
trong sản phẩm chả cá, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của CaCO3 đến
cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm quan của chả cá.
1.4. Nhận xét, đánh giá
Từ các nghiên cứu trong và ngoài nước rút ra nhận xét như sau:
(1) Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng
β-CaCO3, calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô
định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất). Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ
đá vôi) tồn tại dưới dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền
vững). Tinh thể CaCO3 thực phẩm tồn tại dưới dạng thù hình vô định (μCaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên kết với protein trong thực
phẩm.
(2) Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có những ưu điểm:
- Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống
chọn lọc, do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt
hơn canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi).
- Vỏ hầu có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao
nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Còn lại 4% chứa các tạp
chất, bao gồm các nguyên tố như Fe, K, Mg, Mn...; do tạp chất ít, nên việc
tinh chế canxi cacbonat sẽ có nhiều thuận lợi.
7


- CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm, dược
phẩm… thì chế phẩm này độ hoà tan nhanh trong môi trường axít, hấp thụ
dễ dàng, làm tăng chất lượng thực phẩm.
- Trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm
từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn
đề thách thức đối với môi trường. Do đó, nghiên cứu tận dụng vỏ hầu để
sản xuất ra canxi cacbonat thực phẩm là cần thiết.
(3) Các nước Hàn Quốc, Nhật Bản, Trung Quốc,…đã có nghiên cứu

sản xuất, ứng dụng vỏ hầu:
- Ở dạng CaO (sau khi nung vỏ hầu) được ứng dụng cho vật liệu xây
dựng, nuôi táo tía, phân bón, máy điều bùn, chất hấp thụ khử sulfur, kim
loại nặng, chất xúc tác, kháng nấm.
- Ở dạng CaCO3 tinh khiết ứng dụng trong thực phẩm y, dược: đã
nghiên cứu sự ảnh hưởng của bột vỏ hầu có tác dụng kéo dài thời gian lưu
giữ và nâng cao chất lượng của sản phẩm Kim chi, của bột đậu hũ,...
(3) Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu, vỏ hầu khá phong phú, tổng cộng sản
lượng hàng năm 25.500 - 29.700 tấn vỏ hầu, nhưng chưa được sử dụng
hiệu quả.
(4) Từ kinh nghiệm của các bài thuốc dân gian, các nhà khoa học
Việt Nam cũng từng bước tìm hiểu vai trò và giá trị của vỏ hầu. Nghiên
cứu gần đây đã xây dựng Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ
vỏ hầu, gồm có 09 công đoạn như sau: Nguyên liệu (vỏ hầu) - Làm sạch Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) - Clorua hóa (tạo CaCl2) Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – Làm khô sơ bộ – Sấy khô - CaCO3 tinh
khiết. Quy trình này giống quy trình sản xuất canxi cacbonat từ đá vôi.
Tuy nhiên, nếu theo quy trình này thì có nhiều công đoạn loại tạp khá tốn
kém, khi ứng dụng vào thực tiến chi phí sản xuất sẽ cao. Trong khi đó vỏ
hầu tạp chất rất ít, có cấu trúc xốp,...nên có thể rút ngắn quy trình sản xuất
bằng cách bỏ bớt một số công đoạn thì hiệu quả sẽ cao hơn.
(6) Đặc điểm của chả cá có liên quan đến sự liên kết của protein cơ
thịt cá kết hợp với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối
trộn trong điều kiện thích hợp; do đó, định hướng nghiên cứu bổ sung phụ
gia CaCO3 từ vỏ hầu nhằm đem lại tính năng vượt trội cho chả cá là cần
thiết.

8


CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU

2.1 Nguyên vật liệu
2.1.1 Vỏ hầu
Vỏ hầu cửa sông thuộc hệ thống phân loại:
Ngành: Mollusca
Lớp: Bivalvia
Bộ: Ostreoide
Họ: Ostreidae
Giống: Crassostrea
Loài: Crassostrea rivularis
2.1.2 Thịt cá thu
Thịt cá thu được lấy từ cá thu chấm Scomberomorus guttatus (Bloch
& Schneider, 1801).
2.2 Hoá chất – Thiết bị
2.2.1 Hoá chất – dụng cụ
2.2.2 Thiết bị
- Thiết bị rửa vỏ hầu
- Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu
- Thiết bị tạo Ca(OH)2
- Thiết bị điều chế CaCO3
- Máy ly tâm
- Thiết bị sấy
- Các thiết bị khác
2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3
Nguyên liệu vỏ hầu - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 - Ly tâm (giảm nước) - Làm khô (sấy)
- CaCO3 tinh khiết.
2.3.1 Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu
Cân 50 kg vỏ hầu cho vào máy rửa. Bật công tắc khởi động máy và
mở van nước. Máy hoạt động trong một khoảng thời gian nhất định (cho
đến khi vỏ hầu sạch), thì dừng máy và lấy vỏ hầu ra ngoài; để ráo nước,
cân số lượng vỏ hầu còn lại. Xác định số lượng tạp chất bên ngoài bằng số

9


lượng vỏ hầu khi đưa vào máy rửa trừ đi số vỏ hầu sau khi rửa (để ráo
nước).
2.3.2 Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu
Lấy 80 kg vỏ hầu sau khi làm sạch, để khô tự nhiên, được đưa vào lò
nung để nghiên cứu sự ảnh hưởng (biến đổi) của thời gian, nhiệt độ, kích
thước. Chỉ tiêu đánh giá là số lượng CaO thu được sau khi nung; từ đó xác
định được số lượng CO2, chất bay hơi trong quá trình nung.
2.3.3 Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2
Lấy 50 kg CaO nhận được sau khi nung và làm nguội cho vào thùng
tôi để nghiên cứu sự ảnh hưởng (biến đổi) của tỷ lệ nước/CaO, thời gian,
tốc độ khuấy đảo. Chỉ tiêu đánh giá là số lượng phần dịch Ca(OH)2 thu
được sau khi hydrat hoá; từ đó xác định được số lượng các tạp chất (SiO2,
MgO, Al2O3, Fe2O3,...) bị loại.
2.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3
Lấy 400 lít Ca(OH)2 cho vào thùng điều chế CaCO3 để nghiên cứu
sự ảnh hưởng (biến đổi) của nhiệt độ phản ứng, áp suất, thời gian phản
ứng, nồng độ dung dịch Ca(OH)2. Chỉ tiêu đánh giá là số lượng CaCO3 thu
được.
2.3.5 Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3
Lấy 30 kg sản phẩm CaCO3 sau khi điều chế, có độ ẩm 50% để đưa
vào máy ly tâm để nghiên cứu sự ảnh hưởng (biến đổi) của thời gian ly
tâm, tốc độ máy ly tâm. Chỉ tiêu đánh giá là số lượng CaCO 3 thu được sau
khi giảm độ ẩm xuống 20%; từ đó xác định được số lượng nước loại ra
trong quá trình ly tâm.
2.3.6 Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3
Lấy 40 kg CaCO3 có độ ẩm 20% sau khi ly tâm tủ sấy để nghiên cứu
sự ảnh hưởng (biến đổi) của nhiệt độ sấy, thời gian sấy, độ dày sản phẩm

trong khay sấy. Chỉ tiêu đánh giá là số lượng CaCO3 thu được sau khi sấy
có độ ẩm < 2%; từ đó xác định được số lượng nước bay hơi trong quá trình
sấy.
2.3.7 Đánh giá chất lƣợng sản phẩm CaCO3
Lấy 1 kg sản phẩm CaCO3 sau khi sấy để nguội, cho mẫu vào túi PE
dùng cho thực phẩm, đóng kín túi và chuyển tới Phòng thí nghiệm để đánh
giá chất lượng theo Tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV gồm 12 chỉ tiêu.
2.4 Nghiên cứu lựa chọn liều lƣợng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả
cá thu
10


Các thí nghiệm được thực hiện theo sơ đồ sau: Thịt cá thu (bỏ da,
xương) → xay sơ bộ → phối trộn gia vị phụ gia (Muối 1%, đường 0,5%,
tiêu 0,3%, mỡ lợn 3%, canxi: 0,05%,..) → xay nhuyễn → định hình
(Dạng bánh tròn, đường kính 10 - 13 cm, dầy 1,3-1,5 cm) → Ủ lạnh →
hấp sơ bộ → chiên → bảo quản. Các chỉ tiêu đánh giá là cường độ gel, độ
uốn lát cắt và cảm quan của chả cá thu.
2.4.1 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới cƣờng độ gel của chả cá
Cân 150 g chả cá sau khi đã phối trộn gia vị và canxi. Độ gel của chả
cá được xác định trên máy đo.
2.4.2 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá
Cắt mẫu thử (chả cá) thành từng lát mỏng 3 mm. Dùng ngón tay uốn
gập từ từ những lát mỏng làm đôi hoàn toàn khoảng 5 giây rồi tiếp tục gấp
làm tư để xác định độ dẻo. Cứ mỗi nghiệm thức kiểm tra 5 lát thịt cá . Mức
độ dẻo của mẫu thử được đánh giá theo thang điểm 5 bậc quy định.
2.4.3 Ảnh hƣởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lƣợng cảm quan
Đánh giá chất lượng cảm quan chả cá theo phương pháp mô tả cho
điểm theo TCVN 3215-79.
2.5 Các phƣơng pháp phân tích

- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA hoặc DSC)
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA):
- Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XR
- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM.
- Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR.
- Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM
- Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3: Phương pháp phân tích
đánh giá chất lượng canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm theo tiêu
chuẩn dược điển Việt Nam IV
- Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu: Độ gel của chả cá
được xác định trên máy đo SUN RHEO TEX – Nhật (model SD-700).
- Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu: Mức độ uốn lát cắt
(độ dẻo) của mẫu thử được đánh giá theo thang điểm 5 bậc.
- Phương pháp đánh giá cảm quan: Đánh giá chất lượng cảm quan
theo phương pháp mô tả cho điểm theo TCVN 3215-79. Hội đồng đánh
giá chất lượng cảm quan gồm có 05 người (03 chuyên gia của Viện nghiên
11


cứu Hải sản, 01 chuyên gia nguyên gia Tổng công ty Thuỷ sản Hạ Long,
01 Chuyên gia Chi nhánh Seaprodex Hải Phòng ).
- Phương pháp phân tích chỉ tiêu hóa học của chả cá: Xác định hàm
lượng protein tổng số theo TCVN 3705-90. Xác định lipid theo TCVN
3703-2009. Xác định hàm lượng tro theo TCVN 5005-2009. Xác định
nước (ẩm) trên cân phân tích hồng ngoại MB45 – OHAUS. Xác định hàm
lượng canxi theo AOAC No 297.02-2007.
2.6 Phƣơng pháp xử lý số liệu:
Số liệu thực nghiệm được xử lý thống kê dưới sự hỗ trợ của phần mềm
Statgraphic XV và phần mềm Excel. Mỗi thí nghiệm đều tiến hành 3 lần
và kết quả là trung bình cộng của các lần thí nghiệm.

2.7. Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lƣợng
Địa điểm tiến hành thí nghiệm tại: Phòng thí nghiệm lọc hóa dầu và
Vật liệu xúc tác hấp phụ - Trường ĐHBK Hà Nội; Phòng Hóa vô cơ - Viện
Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí
nghiệm Khoa học biển – Viện Nghiên cứu Hải sản, Phòng Kiểm nghiệm –
Công ty Cổ Phần Hoá Dược Việt nam và các Phòng thí nghiệm khác. Địa
điểm gửi thẩm định mẫu sản phẩm CaCO3 tại Phòng thí nghiệm – Viện
Kiểm nghiệm thuốc Trung ương.

12


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu
3.1.1 Đặc điểm của vỏ hầu
Vỏ hầu cửa sông là loại vỏ to, dầy, hình dạng kích thước khác nhau tròn,
dài, bầu dục, tam giác, dài 7-11cm, rộng 4 - 6cm, dầy 1-3cm, rất cứng. Mặt
ngoài màu tro, nâu, xám, có từng vân rất rõ, gồ ghề, có khi còn dính chặt
2-3 vỏ vào với nhau. Mép thường lượn sóng, mép trong màu trắng ngà,
bóng nhẵn, hơi phẳng, thường vỏ phía trên dày hơn vỏ phía dưới.
3.1.2 Kích thƣớc, hình dạng và khối lƣợng thể tích
Khối lượng thể tích trung bình của vỏ hầu là 254,812 kg/m3. Vỏ hầu Vũng
Tàu có khối lượng thể tích lớn nhất 268,309 kg/m3; Vỏ hầu Hải Phòng có
khối lượng thể tích nhỏ nhất 242,871 kg/m3.
3.1.3 Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu
Trong vỏ hầu hàm lượng Ca là chủ yếu, tỷ lệ Ca trong vỏ hầu tại 05
khu vực (địa phương) chênh lệch không nhiều, vỏ hầu Hải Phòng, Khánh
Hoà, Vũng Tàu có tỷ lệ Ca cao nhất 57,1mg/g; vỏ hầu Huế, Phú Yên có tỷ
lệ Ca thấp hơn một ít 57,0 mg/g. Các chất khác: Hàm lượng Fe trong vỏ
hầu từ 0,5 – 0,51mg/g; hàm lượng Al từ 0,43 – 0,46mg/g; hàm lượng Sr từ

0,35 – 0,37mg/g; hàm lượng S bằng nhau 0,67mg/g; hàm lượng Mg từ
0,12 – 0,15mg/g. hàm lượng K từ 1,19 – 1,23mg/g; hàm lượng Si từ 1,1 –
1,13mg/g; hàm lượng Mn từ 0,07– 0,08mg/g; ngoài ra hàm lượng As, Pb,
Cu, Zn ở dạng vết. Căn cứ vào giản đồ XRD và giá trị phổ IR khẳng định
vỏ hầu nguyên liệu chứa CaCO3 chủ yếu ở dạng vaterite (kém bền), khác
hẳn với đá vôi chứa CaCO3 chủ yếu ở dạng calcite (bền vững).
3.2 Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu
Từ kết quả nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu, đưa ra các giải pháp
chính để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn được thực hiện trên
nguyên tắt dễ làm trước, khó làm sau, làm từng bước.
3.3. Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ
hầu
3.3.1 Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu
Tổng hợp công đoạn làm sạch vỏ hầu: thời gian rửa 23 phút/mẻ 50
kg; lượng nước tiêu thụ là 0,3m3; khối lượng vỏ hầu sạch là 42 kg (chiểm
tỷ lệ 84% so với lượng vỏ hầu ban đầu), khối lượng tạp chất bị loại là 8kg
(chiếm tỷ lệ 16% so với khối lượng vỏ hầu ban đầu).
13


3.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nung vỏ hầu
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu được thể hiện qua
phương trình: Y = 0,789 X1 + 0,52 X2 – 0,0004 X12 – 0,0003 X1 X2 0,001 X22 - 313,623. Trong đó: X1 là nhiệt độ nung (0C), X2 là thời gian
nung (phút), X3 là Kích thước vỏ hầu (cm).
Tối ưu hóa quá trình nung vỏ hầu đã tìm ra các yếu tố thích hợp cho quá
trình nung vỏ hầu là nhiệt độ 8500, thời gian 92 phút, (lấy tròn 90 phút),
kích thước (chiều dài) vỏ hầu 4,0-7,0 cm cho kết quả tỷ lệ thu hồi CaO thô
là 55,75% so với vỏ hầu trước khi nung. Như vậy, vỏ hầu Việt Nam có
CaO thô cao hơn (tuy không nhiều) so với vỏ hầu Hàn Quốc. Sản phẩm
công đoạn nung là CaO thô, để nguội (trong thời gian 4-5 giờ ở điều kiện

thường), sau đó chuyển sang công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2
Căn cứ các giá trị phổ IR, XRD cho thấy: vỏ hầu nguyên liệu chứa CaCO 3
chủ yếu ở dạng vaterite (hình 3.4 và 3.5a, 2θ = 29,7). Sau khi nung - sản
phẩm chủ yếu là CaO (hình 3.5b, 2θ = 32,3 37,2 và 53,7).
3.3.3 Nghiên cứu công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH) 2 được thể
hiện qua phương trình: Y = 15,89 - 0,387x1 + 0,337x2 + 0,163x3. Trong đó:
X1 là tỷ lệ nước/CaO, X2 là thời gian (phút), X3 là tốc độ khuấy đảo
(vòng/phút).
Điều kiện tối ưu cho công đoạn này là: Tỷ lệ nước/CaO = 3,1 lần; thời gian
phản ứng 81 phút (lấy tròn 80 phút); tốc độ khuấy đảo khi phản ứng 93
(vòng/phút). Sau đó, tiến hành lắng trong khoảng 3 - 4 giờ để loại phần
không không tan (chiếm tỷ lệ 1,51%). Sản phẩm Ca(OH)2 được chuyển
sang công đoạn Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 (điều chế CaCO3)
3.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3
Dựa trên các kết quả nghiên cứu, chọn điều kiện tiến hành phản ứng như
sau: Nồng độ dung dịch Ca(OH)2 100 gam/lít; phản ứng ở áp suất thường;
nhiệt độ phản ứng trong khoảng 30oC đến 50oC; thời gian phản ứng 60
phút. Kết thúc phản ứng, thu được kết tủa CaCO3 có độ ẩm 100%, sản
phẩm được chuyển qua lắng lọc với thời gian 60 phút, độ ẩm sản phẩm
CaCO3 giảm từ 100% xuống 50%. Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 50% được
chuyển qua công đoạn ly tâm để giảm độ ẩm.
3.3.5 Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3
Quá trình nghiên cứu ly tâm đã tìm ra được các điều kiện tối ưu của công
đoạn này là: tốc độ máy ly tâm 1.500 vòng/phút; thời gian ly tâm để giảm
14


độ ẩm sản phẩm CaCO3 từ 50% xuống còn 20% là 2,5 giờ; trong đó 30
phút đầu tiên dùng vòi nước cất tưới đều lên sản phẩm sẽ loại hết ion OH(kiểm tra bằng chỉ thị phenolphtalein). Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20%

được chuyển qua công đoạn sấy.
3.3.6 Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm CaCO3
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sấy CaCO3 được thể hiện qua phương
trình: Y = 2,011 - 0,394x1 - 0,304x2 + 0,071x3 + 0,216x1x2. Trong đó:
X1 là nhiệt độ sấy (0C), X2 là thời gian sấy (giờ), X3 là Chiều dày của
CaCO3 trong khay sấy (cm).
Các thông số tối ưu cho quá trình sấy khô là nhiệt độ sấy (x1) 1160C; thời
gian sấy (x2) 9,1 giờ; chiều dày của CaCO3 trong khay sấy (x3) 3,2cm; độ
ẩm CaCO3 sau khi sấy đạt 1,73%. Sản phẩm CaCO3 chuyển sang công
đoạn đóng gói, bảo quản; đồng thời phân tích đánh giá chất lượng.
3.3.7 Phân tích chất lƣợng sản phẩm CaCO3
Sử dụng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) để xác định
thành phần các nguyên tố có trong sản phẩm CaCO 3. Kết quả phân tích tại
3 vị trí khác nhau trên bề mặt mẫu được cho thấy thành phần trung bình
của các nguyên tố : Ca = 40 ; C = 13 ; O = 46,97.
Kết quả phân tích thành phần trên cho thấy mẫu sản phẩm CaCO3 thu được
có độ tinh khiết cao, các tạp chất MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,… đã được loại
bỏ. Phân tích kích thước hạt bằng hiển vi điện tử quét cho thấy, mẫu sản
phẩm CaCO3 có dạng hạt hình cầu, kích thước hạt nằm trong khoảng 50 –
75 nano mét. Kết quả đo diện tích bề mặt bằng hấp phụ BET tại Phòng thí
nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ cho thấy diện tích bề mặt
sản phẩm CaCO3 là 0,9893 m2/g.
Căn cứ các giá trị phổ IR, XRD ta có nhận xét: vỏ hầu nguyên liệu chứa
CaCO3 chủ yếu ở dạng vaterite (hình 3.4 và 3.5a, 2θ = 29,7). Sau khi
nung - sản phẩm chủ yếu là CaO (hình 3.5b, 2θ = 32,3 37,2 và 53,7).
Cacbonat hóa CaO cho sản phẩm CaCO3 chủ yếu ở dạng vaterite (hình
3.12, 2θ = 29,7) kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm (sẽ
được phân tích tại phần bổ sung vào sản phẩm chả cá). Điều này lý giải tại
sao CaCO3 từ vỏ hầu (vaterite) có thể sử dụng làm phụ gia thực phẩm,
dược phẩm, trong khi CaCO3 từ khoáng sản (calcite) thì không.

Để kiểm chứng, sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu đã được gửi
mẫu phân tích tại Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương với kết quả đạt
tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm theo Dược điển Việt Nam IV.
15


3.3.8 Tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu
Qua quá trình nghiên cứu, sơ bộ tính toán giá thành sản xuất canxi
cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm trên dây chuyền thiết bị
công suất 80kg/ngày; giá thành sản phẩm CaCO 3 sản xuất từ vỏ hầu là
40.000đ/kg. Trong khi đó, giá thành CaCO3 nhập khẩu từ nước ngoài (EU,
Nhật Bản,...) có giá từ 120.000 đ – 150.000 đồng/kg.
3.3.9 Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm
chất phụ gia thực phẩm
3.3.9.2 Sơ đồ quy trình
Nguyên liệu vỏ hầu - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 - Ly tâm (giảm nước) - Làm khô (sấy)
- CaCO3 tinh khiết.
3.3.9.2. Các bƣớc thực hiện quy trình
a. Công đoạn rửa:
Vỏ hầu nguyên liệu được rửa sạch bằng nước, để khô tự nhiên. Có thể rửa
vỏ hầu bằng máy rửa để loại các tạp chất bám bên ngoài vỏ hầu; đối với
máy rửa công suất 50kg/ mẻ: thời gian rửa 23 phút, lượng nước 0,3 m3, vỏ
hầu sạch 84%, tạp chất bên ngoài 16%. Vỏ hầu sau khi làm sạch, để khô
ráo được chuyển quan công đoạn nung.
b. Công đoạn nung tạo CaO
Vỏ hầu sạch được cho vào trong các khay và đặt trong thiết bị nung (lò
nung); tiến hành nung ở nhiệt độ 8500 C, thời gian nung 90 phút, Kích
thước vỏ hầu 4,0-7,0 cm, trong điều kiện áp suất khí quyển, thu được số
lượng CaO thô với tỷ lệ 55,75% so với vỏ hầu trước khi nung; để nguội
trong thời gian 4-5 giờ (điều kiện nhiệt độ thường). Sản phẩm CaO thô

được chuyển qua công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2.
c. Công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2
Phản ứng giữa CaO và H2O tiến hành trong điều kiện: nhiệt độ nước
800C, Tỷ lệ nước/CaO 3,1 lần, thời gian phản ứng 81 phút, trong điều kiện
khuấy trộn liên tục (Tốc độ khuấy đảo 93 vòng/ phút). Ca(OH)2 có kích
thước hạt mịn sẽ được lấy ra ở phía trên được chuyển đến công đoạn
Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3.
Bùn thải chứa MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3… và CaO, Ca(OH)2 chiếm tỷ lệ
1,51% được sử dụng làm phụ gia trong sản xuất vật liệu xây dựng.
d. Công đoạn Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3
16


Phản ứng giữa Ca(OH)2 và CO2 tiến hành trong bình hấp thụ có ổn định
nhiệt độ bằng nước bên ngoài: Nồng độ Ca(OH)2 100 gam/lít, nhiệt độ
30oC-50oC, thời gian 60 phút, trong điều kiện áp suất thường. Sản phẩm
CaCO3 có độ ẩm 100% được lắng lọc trong 60 phút thu được CaCO 3 có độ
ẩm 50% và được chuyển qua công đoạn lý tâm.
e. Công đoạn ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3
Quá trình ly tâm sản phẩm CaCO3 (độ ẩm 50%) được thực hiện với tốc độ
máy ly tâm 1.500 vòng/phút, thời gian 2,5 giờ; trong đó 30 phút đầu tiên
dùng vòi nước cất tưới đều lên sản phẩm sẽ loại hết ion OH- (kiểm tra
bằng chỉ thị phenolphtalein). Sản phẩm CaCO3 sau ly tâm có độ ẩm 20%
được chuyển qua công đoạn sấy.
f. Công đoạn sấy khô
Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20% được sấy ở nhiệt độ sấy 1160C, thời gian
sấy 9,1 giờ, chiều dày của CaCO3 trong khay sấy 3,2cm; sản phẩm CaCO3
sau khi sấy có độ ẩm < 2% ; sau đó, sản phẩm CaCO3 tinh khiết được bảo
quản trong bao bì chuyên dụng (chống hút ẩm).
g. Đánh giá chất lương sản phẩm CaCO3

Sản phẩm CaCO3 dùng làm phụ gia thực phẩm được phân tích đánh giá
chất lượng theo tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV.
3.4. Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu
3.4.1. Cơ sở lựa chọn
Chả cá thu là sản phẩm thủy sản được sản xuất từ thịt cá xay phối trộn với
chất phụ gia và các gia vị sau đó được xay nhuyễn trong máy xay để có
được độ quánh dẻo, sau đó được định hình và gia nhiệt. Đặc điểm chung
của chả cá là tính dai, đàn hồi do sự liên kết của protein cơ thịt cá kết hợp
với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều
kiện thích hợp.
Nghiên cứu này trình bày cụ thể kết quả bổ sung canxi (dưới dạng phụ gia
canxi cacbonat hòa tan trong acid axetic) từ vỏ hầu vào sản phẩm chả cá để
phát triển dòng sản phẩm chả cá giàu canxi. Quá trình thực hiện cần xác
định được mức độ ảnh hưởng của hàm lượng canxi bổ sung tới chất lượng
chả cá như độ chắc, độ uốn lát, và các chỉ tiêu cảm quan dinh dưỡng, hàm
lượng canxi trong chả cá, từ đó đưa ra chế độ sử dụng sản phẩm chả cá
giàu canxi phù hợp với người tiêu dùng. Để phát triển dòng sản phẩm chả
cá giàu canxi thì chả cá thu là sản phẩm được ưu tiên trong nghiên cứu và
17


thử nghiệm. Chả cá là một trong những sản phẩm phổ biến được sản xuất
ở hầu hết các tỉnh ven biển, và rất được thị trường ưa chuộng hiện nay.
Mục tiêu của nghiên cứu này nâng cao hàm lượng canxi trong sản phẩm
chả cá nhưng không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng, vẫn giữ được cấu
trúc dai; giòn, giá trị cảm quan và dinh dưỡng của sản phẩm.
3.4.2 Đặc tính và chức năng của protid chả cá
- Khả năng tao gel: Khả năng tạo gel là trạng thái của các phân tử protein
sau khi biến tính, chuỗi polypeptid sắp xếp lại một cách có trật tự, tạo ra
cấu trúc không gian ba chiều dạng mạng lưới. Khả năng tạo gel là một

trong những chức năng quan trọng của protein, đóng vai trò chủ yếu trong
việc tạo cấu trúc hình thái và là cơ sở cho việc sản xuất các sản phẩm như:
surimi, giò chả, phomat; Khả năng tạo gel của protein được ứng dụng
trong việc tạo độ cứng, độ đàn hồi, cải biến khả năng hấp thụ nước, tạo độ
dày, làm bền nhũ tương,…
- Cơ chế tạo gel: Khi protein bị biến tính, các cấu trúc bậc cao bị phá hủy,
liên kết giữa các phân tử bị đứt, các nhóm bên của các acid amin trước ẩn
ở phía trong thì bây giờ xuất hiện ra ngoài. Các mạnh polypetid bị duỗi ra,
gần nhau, tiếp xúc với nhau và liên kết với nhau thành một mạng lưới
không gian ba chiều mà mỗi vị trí tiếp xúc của một mạch là một nút.
- Ảnh hưởng của quá trình quết đến khả năng tạo gel: Quá trình quết
(nghiền giã) liên tục không cắt đứt mạch protein mà làm phá hủy các cấu
trúc bậc cao của protein, tạo ra sự ma sát trượt nội phân tử, hình thành các
liên kết tạo mạng lưới gel.
3.4.3 Ảnh hƣởng của các gia vị
- Muối ăn (NaCl): Là gia vị quan trọng, tạo cho thực phẩm vị đậm đà, vị
mặn vừa phải. Muối ăn có khả năng giảm đáng kể lượng nước trong
nguyên liệu, ức chế được sự phát triển của vi sinh vật, kéo dài thời gian
bảo quản.
- Đƣờng (Saccrose): Tạo vị ngọt cho sản phẩm, làm dịu vị mặn của muối,
tạo mùi, làm tăng giá trị cảm quan cho sản phẩm. Tạo áp suất thẩm thấu,
làm giảm độ hoạt động của nước trong thực phẩm, góp phần ức chế vi sinh
vật và enzyme, kéo dài thời gian bảo quản.
- Bột ngọt (glutamid): Tạo vị đậm đà cho sản phẩm, giúp tăng khẩu vị,
tăng cảm giác ngon miệng.
- Tiêu: Kích thích tiêu hóa, ăn ngon miệng. Có khả năng ức chế vi sinh
vật.
18

- Hành: Chứa tinh dầu có sulfua với thành phần chủ yếu là chất kháng
sinh alliin, khi sử dụng vừa có tác dụng diệt khuẩn, vừa tạo hương vị thơm
ngon cho sản phẩm.
- Thì là: Thì là là một loại rau gia vị không thể thiếu trong các món canh
cá, chả cá, chả mực… vừa thơm ngon vừa át được mùi tanh. Ngoài tác
dụng làm gia vị trong ẩm thực,…
3.4.4 Ảnh hƣởng một số công đoạn đến chất lƣợng chả cá
a. Công đoạn rửa: Phụ thuộc vào thời gian rửa, nhiệt độ rửa, tỷ lệ nước
rửa, thành phần nước rửa, tốc độ khuấy đảo, pH,..
b. Xay: Thời gian và nhiệt độ xay có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất sản
phẩm. Quá trình xay sẽ làm nhiệt độ của khối nguyên liệu tăng lên. Nếu
thời gian xay quá dài làm nhiệt độ tăng lên cao sẽ gây ra hiện tượng mất
nước.
c. Phối trộn: Hỗn hợp thịt cá, gia vị và phụ gia sẽ đều, thấm tốt trong quá
trình phối trộn, giúp mùi, vị và cấu trúc bán thành phẩm có chất lượng tốt.
d. Chần/ hoặc hấp: Loại bỏ một phần nước, tiêu diệt một phần lớn lượng
vi sinh vật, kéo dài thời gian bảo quản. Làm biến tính protein, giữ màu sắc
đặc trưng của nguyên liệu, làm thay đổi cấu trúc và tăng hương vị cho sản
phẩm.
3.4.5 Ảnh hƣởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lƣợng cảm quan
của chả cá.
Nồng độ canxi bổ sung có ảnh hưởng tới chất lượng cảm quan của sản
phẩm. Nồng độ canxi bổ sung tăng thì điểm cảm quan có xu hướng giảm
dần so với mẫu đối chứng. Khi bổ sung nồng độ canxi ở ngưỡng từ 200 –
400 – 600mg/kg thịt cá thì điểm cảm quản chả cá có thay đổi nhưng sự
khác biệt không có ý nghĩa thống kê, khi bổ sung tăng lên 800 đến
1500mg/kg thì điểm cảm quan giảm rõ rệt, sự sai khác giữa các mẫu có ý
nghĩa thống kê.
Nồng độ canxi bổ sung không ảnh hưởng nhiều đến màu sắc và mùi của
sản phẩm, nhưng có ảnh hưởng rõ đến trạng thái cấu trúc và vị của sản

phẩm. Khi nồng độ canxi bổ sung tăng cao (> 600mg/kg) cấu trúc của chả
cá chắc dần; giảm độ dẻo dai so với mẫu có nồng độ canxi thấp và mẫu đối
chứng, xuất hiện vị hơi chát ở các mẫu có nồng độ canxi 1000-1500mg/kg.
Từ kết quả trên cho thấy, canxi được bổ sung ở nồng độ 200 – 600mg/kg
nguyên liệu thì không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng cảm quan của chả
cá so với mẫu đối chứng.
19


3.4.6 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới cƣờng độ gel của chả cá.
Hàm lượng canxi bổ sung có ảnh hưởng đến cường độ gel của chả cá,
cường độ gel tăng dần khi tăng nồng độ canxi. Khi bổ sung canxi ở nồng
độ 200 – 600 mg/kg không ảnh hưởng nhiều đến cường độ gel của chả cá,
thể hiện sự sai khác so với mẫu đối chứng không có ý nghĩa thống kê. Khi
tăng nồng độ canxi bổ sung lên 800-1000-1500mg/kg cường độ gel của
chả cá tăng rõ rệt. Nồng độ canxi bổ sung cao (>600mg/kg) thì cường độ
gel của chả tăng rõ rệt là do khi bổ sung canxi ở dạng ion (hòa tan canxi
cacbonat trong dung dịch acid axetic loãng), các ion canxi sẽ là cầu nối tạo
liên kết giữa các phân tử protein trong quá trình tạo gel.
3.4.7 Ảnh hƣởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá
Nồng độ canxi bổ sung có ảnh hưởng đến độ uốn lát của chả cá, nếu bổ
sung ở nồng độ 200-400mg/kg thì mức độ ảnh hưởng là không rõ; độ uốn
lát của chả vẫn giữ ở ngưỡng AA, khi nồng độ canxi bổ sung tăng dần thì
độ uốn lát của chả giảm rõ xuống đến ngưỡng A ở nồng độ 600-800mg/kg
và ngưỡng B khi nồng độ 1000-1250mg/kg, ngưỡng C khi nồng độ là
1500mg/kg.
Nếu bổ sung canxi ở nồng độ cao, cấu trúc chả rắn chắc, có hiện tượng
khô, độ đàn hồi bị giảm, độ uốn lát bị ảnh hưởng rõ. Nếu bổ sung canxi ở
nồng độ thấp 200-400 mg/kg thì mức độ ảnh hưởng không nhiều, chả cá
giữ được các tính chất gần như ban đầu.

3.4.8 Ảnh hƣởng của CaCO3 đến cƣờng độ gel, độ uốn lát và tính
chất cảm quan của chả cá.
Như đã phân tích ở trên, sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng
vaterite (hình 3.12, 2θ = 29,7) kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong
thực phẩm, cụ thể ở đây là trong chả cá.
CaCO3 được hoà tan trong dung dịch H+ và bổ sung vào chả cá dưới
dạng ion Ca2+, khi bổ sung vào chả cá sẽ ảnh hưởng đến cường độ gel, độ
uốn lát và tính chất cảm quan của chả cá vì:
+ Trong quá trình sản xuất (chế biến), trong các điều kiện công nghệ
nhất định các phân tử protein thịt cá bị biến tính. Khi biến tính các protein
bậc cao bị phá vỡ, liên kết giữa các phân tử bị đứt, mạch peptid bị giãn ra,
mạch polypeptid đã duỗi xoắn và xích lại gần nhau, liên kết với nhau hình
thành mạng lưới không gian ba chiều vô định hình, rắn, chắc nhờ các liên
kết tĩnh điện hoặc liên kết cầu nối tại các điểm nút qua các nhóm tích điện,
20


liên kết cầu nối ngược dấu hoặc liên kết giữa các nhóm tích điện cùng dấu
thông qua ion Ca2+.
+ Khi hàm lượng ion Ca2+ bổ sung tăng, các cầu nối đa hóa trị của
ion Ca2+ trong mạng lưới gel protein cũng tăng, còn liên kết hydro trong
mạng lưới gel giảm làm cho cấu trúc chả bị khô và rắn chắc, độ dẻo dai
đàm hồi giảm dần [29].
+ Hàm lượng ion Ca2+ tăng làm cho cấu trúc chả thay đổi theo
hướng khô và cứng sẽ ảnh hưởng đến chất lượng cảm quan (vị và trạng
thái) của sản phẩm.
3.4.9 Chất lƣợng chả cá khi bổ sung canxi
Để giữ được các chỉ tiêu cảm quan, độ gel, dẻo của sản phẩm chả cá khi bổ
sung thêm canxi từ vỏ hàu, hàm lượng canxi được lựa chọn cho sản xuất
chả cá giàu canxi là ngưỡng 400-500mg/kg chả cá. Chả cá được sản xuất

theo quy trình truyền thống, có bổ sung canxi ở nồng độ 400-500mg/ kg
nguyên liệu ban đầu, được hấp chín, làm nguội, chiên qua dầu và đánh giá
các chỉ tiêu hóa học theo các quy định (phần phương pháp).
Kết quả phân tích cho thấy khi bổ sung 400-500 mg canxi vào 1kg nguyên
liệu để sản xuất chả cá. Sản phẩm giữ được giá trị dinh dưỡng và cảm quan
ban đầu, hàm lượng canxi trong sản phẩm tăng gấp 3 lần so với sản phẩm
chả ban đầu. Hàm lượng canxi trong chả cá tương đương với các sản phẩm
thủy sản giàu canxi như ngao (118mg/100g), cua biển (141mg/100g).
Tuy nhiên điều quan trọng nhất là khi bổ sung CaCO3 vào thịt cá thu
thì chả cá này có tính năng vượt trội như sau:
+ Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ
tạo liên kết với protein trong chả cá.
+ Tạo ra thực phẩm giàu canxi, giúp tăng cường độ chắc khỏe của
xương....Canxi từ vỏ hầu là dạng canxi sinh học, do đó sẽ dễ chuyển hóa
và hấp thu hơn canxi từ đá vôi.
+ Việc bổ sung canxi không làm ảnh hưởng đến chất lượng và giá
thành sản phẩm nhưng tạo ra được sản phẩm giàu canxi tiện dụng, gần gũi
với nhu cầu sử dụng của người tiêu dùng, đáp ứng và bổ sung một phần
nhu cầu thiếu hụt canxi của các thế hệ trong gia đình Việt (con, cháu, ông
bà, bố mẹ,…)
+ Sản phẩm chả cá giàu canxi là nguồn cung cấp canxi an toàn, lâu
dài và thường xuyên nhất là thông qua các bữa ăn hàng ngày.
21


3.3.10 Nhận xét chung
- Với nồng độ 400 – 500 mg/kg nguyên liệu vào sản phẩm chả cá
không làm ảnh hưởng đến chất lượng cảm quan của sản phẩm. Hàm lượng
canxi trong chả cá tăng gấp 3 lần so với sản phẩm chả cá thông thường
trên thị trường. Mặt khác, hàm lượng canxi trong chả cá tương đương

hoặc cao hơn so với các sản phẩm thực phẩm thủy sản như cua biển
(141mg/100g thịt), tôm biển (79mg/100g), ghẹ (89mg/100g) ...
- Việc nghiên cứu bổ sung canxi sinh học từ vỏ hàu vào các sản
phẩm thực phẩm, tạo ra các dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa dạng
hóa và nâng cao chất lượng sản phẩm là xu hướng phát triển của doanh
nghiệp.
- Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo
liên kết với protein trong chả cá. Điều này lý giải tại sao CaCO 3 từ vỏ hầu
(vaterite) có thể sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm, trong khi
CaCO3 từ khoáng sản (calcite) thì không.

22


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Kết luận
(1) Từ nguyên liệu vỏ hầu cửa sông của 05 khu vực (Hải Phòng,
Huế, Phú Yên, Khánh Hòa, Vũng Tàu), đã xác định được thành phần
nguyên liệu vỏ hầu và lựa chọn vỏ hầu Hải Phòng là thích hợp nhất để sản
xuất CaCO3.
(2) Đã nghiên cứu xây dựng Quy trình công nghệ sản xuất canxi
cacbonat từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm,
với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ.
(3) Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu sản xuất từ quy trình trên đạt
tiêu chuẩn làm phụ gia thực phẩm theo Dược điển Việt Nam IV. Sản phẩm
CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với
protein trong thực phẩm, do đó được sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược
phẩm (trong khi CaCO3 từ khoáng sản (calcite) thì không).
(4) Đã nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào
chả cá thu, xác định được liều lượng bổ sung CaCO3 phù hợp, chất lượng

chả cá được cải thiện, tạo ra các dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa
dạng hóa sản phẩm. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein
trong chả cá.
2. Kiến nghị
- Từng bước phổ biến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu
gắn với các vùng nuôi hầu lớn của nước ta như: Quảng Ninh, Thừa Thiên
– Huế, Phú Yên, Bà Rịa-Vũng tàu để tận dụng nguồn nguyên liệu.
- Nghiên cứu bổ sung bổ sung canxi sinh học từ vỏ hầu vào các sản
phẩm thực phẩm khác để tạo ra các dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần
đa dạng hóa sản phẩm.

23