Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.45 MB, 62 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KIỀU BÁ CHIẾN
NGHIÊN CỨU PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KIỀU BÁ CHIẾN
NGHIÊN CỨU PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Phạm Văn Bền
Hà Nội 2015
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Phạm Văn Bền, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên ĐHQGHN, người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, hướng
dẫn tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới tất cả các thầy, cô,
tập thể cán bộ Bộ môn Quang lượng tử; các thầy, cô trong Khoa Vật lý, trường
Đại học Khoa học Tự Nhiên đã truyền đạt cho tôi những kiến thức chuyên
ngành vô cùng quý báu.
Tôi xin cảm ơn Anh Đặng Văn Thái đã tham gia ghi phổ, sử lí phổ và
giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng không quên gửi lời cảm ơn đến gia đình; các anh, chị, bạn bè
học viên đã đồng hành, giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu, trao đổi kiến
thức cũng như truyền đạt những kinh nghiệm giúp tôi có thể hoàn thành luận
văn một cách tốt nhất.
Hà Nội, 12/2015
Học viên
Kiều Bá Chiến
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
MỤC LỤC
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
DANH MỤC BẢNG
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
DANH MỤC HÌNH
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những
ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra
các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng
bộ nhớ máy tính tăng lên rất lớn; các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ
bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại
pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng
lượng sạch….Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong
nhiều ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…
Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomet.
Với kích thước nhỏ như vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo
mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ
học, tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội. Mục
tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ
sinh học như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng
trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện
tử như các điốt phát quang (LED), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và
dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông chấm lượng tử được dùng trong các linh
kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng [2, 3].
ZnS, ZnS : Mn là một trong những vật liệu nano bán dẫn có độ rộng vùng
cấm lớn (Eg =3,68eV ở 300K), chuyển mức thẳng, có độ bền nhiệt cao được ứng
dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử [2, 3].
Để làm tăng khả năng ứng dụng của các vật liệu nano nói chung và của
ZnS, ZnS : Mn nói riêng người ta thường bọc phủ chúng bằng các chất hoạt hóa
bề mặt như polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) ...
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer thì kích thước của chúng giảm,
điều này dẫn đến dịch bờ hấp thụ của ZnS về phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển
xanh), dịch đám phát quang Mn2+ về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
1
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
độ phát quang mạnh và thời gian phát quang ngắn [ 3, 4]. Khi đó, khả năng ứng
dụng của vật liệu nano ZnS, ZnS : Mn trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng
lên.
Để kiểm tra các hạt nano có được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt hay
không ta có thể khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR. Đó là
lý do chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các
hạt nano ZnS pha tạp Mn”.
Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1. Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano
ZnS:Mn.
Chương 2. Tổng quan về phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu nano ZnS pha
tạp Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer.
Chương 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
2
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG
LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn
1.1.
Cấu trúc tinh thể của ZnS
Zn là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IIB, chu kỳ 4, có số thứ
tự 30 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s 22s22p63s23p63d104s2.
Trong các hợp chất Zn có số oxi hóa +2. Đây cũng là số oxi hóa cao nhất của
kẽm vì phân lớp 3d bền vững với 10 electron, nên Zn dễ dàng cho đi 2 electron
để trở thành Zn2+
S là nguyên tố thuộc nhóm VIA chu kỳ 3, có số thứ tự 16 trong bảng hệ
thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s22s22p63s23p4.
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm
tương đối lớn (Eg = 3,67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng. Các nguyên tử Zn và
S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS
có hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite)
và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu
được ZnS có cấu trúc sphalerite hay wurtzite , ở nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có
cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% ZnS có
cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng
wurtzite [2].
1.1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)
Hình 1.1 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của
tinh thể ZnS [3].
z
0;
Zn2+
S2
0
a
x
b
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
3
y
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của
ể ZnS (a) và toạ
ộ c
a các nguyên t
ử Zn, S (b) [2]
Td2 − F 43m .Ở cấu trúc
Nhóm đtinh th
ối xứng không gian c
ủ đ
a m
ạủ
ng tinh th
ể này là
này, trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ các nguyên tử như sau:
1 1 1
4 4 4
1 3 3
4 4 4
3 1 3
4 4 4
3 3 1
4 4 4
+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ: ( , , );( , , );( , , );( , , )
1 1
2 2
1
2
1
2
1 1
2 2
+ 4 nguyên tử S có toạ độ: (0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0)
Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh
của tứ diện đều với khoảng cách 3 a , với a = 5,410A0 là hằng số mạng. Mỗi
4
nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận
bậc hai nằm trên khoảng cách
2
a . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của
2
lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ
gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng
kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập
phương giả kẽm có tính dị hướng.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite
Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6
cạnh của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn
định hướng song song với nhau (hình 1.2). Nhóm đối xứng không gian của cấu
trúc lục giác là
p 63 mc.
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
4
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
Hình1. 2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS [2]
Ở cấu trúc wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở có 2 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn
liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Các tọa độ của
nguyên tử Zn là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố S là (0, 0, 4);
(1/3, 2/3, 1/2+u) . Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3
2
2
�
1
1 ��
khoảng cách kia bằng � a 2 + c 2 �
u
−
�
��(trong đó a và c là các hằng số mạng,
3
� 2 ��
�
với a = 3,823A0 c = 6,256A0,).
Ta có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào
nhau: một mạng chứa các nguyên tử S và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng
lục giác thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là
3c
. Xung quanh
8
mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau:
+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và
cách một khoảng bằng a.
+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một
khoảng
1 2 1 2�
�
a + c �
�
3
4 �
�
1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
5
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có
thể phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá
sâu trong vùng cấm. Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết
dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion nguyên tử Zn
nhường 2 electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử là
1s22s22p63s23p63d10 , còn nguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S2 có cấu
hình điện tử là 1s22s22p63s23p6. Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung
điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2 có cấu hình electron lớp ngoài cùng là
4s14p3 và S trở thành S2+ có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s13p3. Như vậy trong liên
kết cộng hoá trị cả Zn và S đều có cấu hình s1p3 (gọi là liên kết lai hoá sp3).
Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại. Với
3 orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital
nguyên tử lai hoá sp3. Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được
coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất.
Chúng hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ*. Khi số
lượng các nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một
orbital phân tử mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và
vùng hóa trị. Orbital phân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular
orbital: HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy
thấp nhất (the lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của
vùng dẫn. Khoảng cách HOMOLUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm
của tinh thể ZnS.
Với mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể rất nhỏ có
thể được tính bằng cách sử dụng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng nó không
thể tính được mức năng lượng cho các nhóm lớn, bởi vì quá nhiều nguyên tử
phải được đưa vào. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các
vùng parabol đơn đã được giảm xuống và cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn
đã được xem xét. Đối với các chất bán dẫn vùng dẫn được hình thành từ orbital s
của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc
nguyên tố khác của nhóm V hoặc nhóm VI .
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
6
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn
giản. Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị.
Vùng dẫn
Loại
Loại
Zincblende
Wurtzite
Vùng hóa trị
Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và
wurtzite[19]
Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng
parabol là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không. Trong hình
3.6 đã chỉ ra với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite.
Trong cấu trúc zincblende, các spinquỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến
giảm sự suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng
r
r
momengóc quay J , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc
r
spin S . Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể
xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2
(mj = 3/2;
1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (m j =
1/2).
Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ
trống nặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao
nhất và vùng chia của spinquỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất.
Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao
nhất được rời đi do sự phân tách của trường tinh thể. Trong bán dẫn khối của
loại wurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C.
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
7
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
1.3.
Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS
Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn
vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng
vùng cấm của chúng tăng . Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn,
Co, Fe, Cu … khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút
xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân
của hiện tượng này là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của
các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s d).
Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ
vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha
tạp, nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi.
Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái
với cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác
định một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu
loạn do trường mạng tinh thể gây ra.
Bằng phương pháp cộng hưởng spin điện tử, spin điện tử quang và
phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã
thay thế các vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS tạo ra cấu hình
Mn2+(3d5). Các điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+[11].
Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS được dẫn ra ở hình1.4
= Zn2+
= Mn2+
= S2-
Mn2+ không được pha tạp vào tinh Mn2+ được pha tạp vào mạng
thể ZnS
tinh thể ZnS
Hình 1. 4 : Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS [11]
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
8
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra
tương tác spin spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra
dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này
còn ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể
của ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó.
Dưới tác dụng của trường tinh thể và tương tác spin quỹ đạo, các mức năng
lượng bị tách thành các phân mức con (hình 1.5) [13].
Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và các
đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức
donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d
của ion Mn2+. Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn được dẫn
ra ở hình 1.5.
Vùng dẫn
Mức năng lượng
của nút khuyết
4
T1(Mn2+)
Kích thích
Phát xạ
xanh lam
Phát xạ da
camvàng
6
A1(Mn2+)
Vùng hóa trị
Hình 1.5 :Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn[13]
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
9
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT
LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ
POLYMER
2.1.
Polymer và phân loại
2.1.1. Polymer
Polymer là những hợp chất cao phân tử gồm những nhóm nguyên tử được
nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài có khối
lượng phân tử lớn. Trong mạch chính của polymer, những nhóm nguyên tử này
được lặp đi lặp lại nhiều lần.
Cao phân tử là những chất có trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo
tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ…
2.1.2. Phân loại
Polymer rất đa dạng và phong phú. Tùy theo từng tính chất và khả năng
ứng dụng ta có thể chia ra như sau:
2.1.2.1. Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch chính
Dựa vào thành phần hóa học mạch chính polymer được chia làm hai loại :
+ Polymer mạch cacbon (polymer đồng mạch) là các polymer trong mạch
chính chỉ có các nguyên tử cacbon như PE, PS, PP.
+ Polymer dị mạch là các polymer mà trong mạch chính có chứa các
nguyên tử khác cacbon như N, O…, polyester, polyamit…
2.1.2.2. Phân loại dựa vào cấu trúc
Dựa vào cấu trúc polymer được chia làm ba loại :
+ Polymer mạch thẳng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao.
+ Polymer mạch nhánh: có các mạch chính dài và có những mạch nhánh ở
2 bên mạch chính.
+ Polymer mạch không gian (polymer mạng lưới): cấu tạo từ các mạch
đại phân tử kết hỗp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa
reformandehit…
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
10
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
Ba nhóm polymer trên khác nhau về tính chất vật lý.
2.1.2.3 Phân loại dựa vào thành phần của monome (mắt xích cơ bản)
Dựa vào thành phần monome polymer được chia làm hai loại :
+ Polymer đồng đẳng: khi mạch phân tử chỉ chứa một mắt xích cơ sở:
…AAAAA…
+ Polymer đồng trùng hợp: trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai
loại mắt xích cơ sở:
…AABABABBBA…
2.1.2.4 Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian
Dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian polymer được chia làm
hai loại :
+ Polymer điều hòa lập thể: các nhóm thế chỉ ở 1 phía so với mạch chính
(isotactic), các nhóm thế lần lượt ở 2 bên so với mạch chính (syndiotactic).
+ Polymer không điều hòa: các nhóm thế phân bố một cách ngẫu nhiên
trên mạch chính (atactic)
2.1.2.5. Phân loại dựa trên tính chất cơ lý
Dựa vào tính chất cơ lí polymer được chia làm ba loại :
+ Nhựa nhiệt dẻo
+ Nhựa nhiệt rắn
+ Vật liệu compozit ứng dụng của nhựa nhiệt rắn
2.2. Một số tính chất của PVP và PVA
2.2.1. Tính chất của PVP
Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n và công thức cấu tạo [3]:
trong đó có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
11
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm
mạnh nó tan tốt trong nước và cồn, nhiệt độ nóng chảy của PVP khoảng 110 đến
1800C.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của
phân tử PVP liên kết với ion Zn2+, Mn2+ hình thành lên các liên kết –C=O →
Mn2+ ,–C=O → Zn2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ
đạo của Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành
các liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước
hạt bị giảm đi.
2.2.2. Tính chất của PVA
Polymer PVA có công thức phân tử (CH2CHOH)n và công thức cấu tạo :
Trong đó có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh
Các electron của nhóm OH liên kết mạnh với các ion Zn2+(3d10), Mn2+(3d5)
trên bề mặt các hạt nano và hình thành các liên kết –OH–Zn2+(3d10), –OH–
Mn2+(3d5) bao quanh các hạt nano.
Tất cả các PVA được alcol phân một phần hay hoàn toàn đều có nhiều
tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp.
Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu
mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt
động như một tác nhân phân tán ổn định.
2.3.
Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt. Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có
tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt hoá bề mặt
gồm hai phần: Đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic). Tính
hoạt hoá bề mặt phụ thuộc vào hai phần này . Mô hình phân tử chất hoạt hóa bề
mặt được dẫn ra ở hình 2.1
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
12
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
Đầu ưa nước
Đầu kỵ nước
Hình 2.1: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [10]
+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (C=O), hydroxyl (
OH), amin (NH2), sulfat (OSO3)…
+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal,
anken mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene….
Vai trò chính của chất hoạt hoá bề mặt là tạo lớp màng trên bề mặt hạt
nano để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt. Ngoài ra sự có mặt của chất hoạt
hoá bề mặt trong quá trình chế tạo các hạt nano còn có thể có một số tác động
khác như tạo liên kết với một số vị trí nào đó trên bề mặt hạt nano, giúp cho các
hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn
chặn sự ôxi hoá bề mặt.
Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như ở hình 2.2.
Đầu ưa nước được liên kết phối trí với các ion dương trên bề mặt của các hạt
nano
Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [10]
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các
hạt kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước
bề mặt tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
13
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
của hạt nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất
polymer như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyVinyl
chloride (PVC), sodium hexametapolyphosphate (SHMP)… thu hút được rất nhiều
sự quan tâm. G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn 2+
được bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc
phủ. Trong nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ
PVP thì kích thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2,8 nm, PVP làm ổn định các
hạt nano và cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano
ZnS qua liên kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn
chặn sự kết tụ của các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất
polymer (PVA, PVP):
+ Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng
với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt
nano.
+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano
được phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ.
2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại
2.4.1. Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại
Các phương pháp phổ phân tử dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của
các bức xạ điện từ với các phân tử của môi trường vật chất. Sự tương tác này
dẫn đến sự hấp thụ và bức xạ năng lượng và có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc
của phân tử. Đối với các phân tử ở dạng khí và lỏng, phổ phân tử của chúng
được phân bố trong vùng phổ khá rộng từ vùng tử ngoại khả kiến đến vùng
hồng ngoại gần và vùng hồng ngoại xa. Phổ ở vùng tử ngoại khả kiến (phổ
UVVIS) liên quan đến sự chuyển dời của phân tử giữa các trạng thái điện tử
trong phân tử. Phổ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến sự chuyển dời của phân
tử giữa các mức dao động của phân tử, còn phổ ở vùng hồng ngoại xa liên quan
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
14
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
đến sự chuyển dời giữa các mức năng lượng quay của phân tử. Đối với các vật
rắn (vật liệu bán dẫn) phổ của chúng cũng được phân bố ở vùng tử ngoại khả
kiến và vùng hồng ngoại gần, trong đó phổ ở vùng tử ngoại khả kiến liên quan
đến sự chuyển dời của điện tử giữa các vùng năng lượng hoặc giữa các mức tạp
chất, còn phổ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến dao động của mạng tinh thể.
Để nghiên cứu phổ của các phân tử hoặc vật liệu rắn ở vùng hồng ngoại gần có
thể dùng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman.
Nếu xem phân tử như một dao động điều hòa thì nó chỉ cho một đám phổ
duy nhất trong vùng hồng ngoại gần. Thực nghiệm cho thấy trong vùng này, phổ
của nó gồm một số đám gần như cách đều nhau và có cường độ giảm dần khi
tăng dần số sóng. Do đó mẫu dao động điều hòa chỉ là gần đúng. Một cách chính
xác hơn là phải xem phân tử như một dao động không điều hòa.
Đối với phân tử hai nguyên tử, theo quan điểm lượng tử khi xem phân tử
này như một dao động không điều hòa thì năng lượng và hàm sóng dao động của
nó được xác định từ phương trình Schrodinger:
H
E
T U
1 P2
2
(2.1)
Với hamilton
H
De* (1 e
) (2.2)
q 2
Thay H vào phương trình (2.1) và giải phương trình này ta có:
Năng lượng dao động
E
Trong đó :
1
2
h
1
2
K
h
x
1
2
2
h
1
2
3
... (2.3)
là tần số dao động, , là các hằng số đặc trưng cho
mức độ không điều hòa,
, = 0, 1, 2, 3.... là số lượng tử dao động.
Trong biểu thức (2.3) nếu lấy đến số hạng thứ hai thì năng lượng dao động có
dạng:
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
15
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
E
1
2
h
h
1
2
x
2
(2.4)
Chuyển sang thang số hạng dao động ta có :
E
hc
G
1
2
~
2
1
2
~
(2.5)
Từ các biểu thức (2.4) và (2.5) ta thấy :
Khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên
tử theo mẫu dao động không điều hòa không cách đều nhau. Càng lên cao các
mức năng lượng càng xít lại gần nhau.
Khi =0 ta có:
1
h
2
E0
1
h
4
~
G0
(2.6)
(2.7)
1~
4
2
Tức là năng lượng cấp không của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao
động không điều hòa cũng khác không.
Phổ hấp thụ hồng ngoại gần của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động
không điều hòa được xác định bằng quy tắc chọn lọc tương ứng:
= ±1, ±2, ±3,... (2.8)
Các quy tắc chọn lọc này thu được bằng cách khai triển P và a ik theo q và
phải chú ý đến các số hạng bậc 2, bậc 3 của nó trong mômen chuyển dời lưỡng
cực điện P ' và mô men chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng µ '.
Với quy tắc chọn lọc này trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần xuất hiện các đám
có số sóng:
~
'
G
Thay '= +
'
~
G
'
1
2
~
'
1
2
2
~
1
2
~
1
2
2
(2.9)
vào (2.9) và biến đổi ta có:
~
~
'
~
2
1 (2.10)
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
16
Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ
Trong đó , ' là số lượng tử dao động ở mức dưới và trên tương ứng
= '
Thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ phòng hầu hết các phân tử đều nằm ở
trạng thái dao động cơ bản ứng với = 0. Khi bị kích thích, nó chuyển lên các
mức năng lượng dao động ứng với ' = 0, 1, 2, 3.... Khi đó công thức (2.10) có
dạng
~
~
~
0 '
1 (2.11)
Đám ứng với chuyển dời 0 1 gọi là đám cơ bản với số sóng:
~
~
2
01
~
(2.12)
Đám ứng với chuyển dời 0 2 gọi là đám họa ba bậc hai với số sóng:
~
02
2
~
3
~
(2.13)
Đám ứng với chuyển dời 0 3 gọi là đám họa ba bậc ba với số sóng:
~
03
3
~
4
~
(2.14)
Như vậy do tính không điều hòa của dao động phân tử ta thu được một
tần số cơ bản và các tần số họa ba mà giá trị của chúng không bằng bội lần tần
số của đám cơ bản. Kết quả này phù hợp với thực nghiệm.
Đối với các phân tử nhiều nguyên tử, phổ dao động của chúng khá phức
tạp. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần, ngoài các đám dao động cơ bản còn
xuất hiện các đám dao động họa ba và các đám dao động tổ hợp. Tuy nhiên,
chúng vẫn có những tần số dao động rất đặc trưng cho các liên kết của nhóm
chức khác nhau trong phân tử (bảng 2.1) [1]
Bảng 2.1. Giá trị số sóng đặc trưng của một số liên kết trong phân tử
Liên kết
OH
NH
CH
~
Số sóng đặc trưng (cm 1 )
35903670
33003500
30303080
Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015
17
