Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN
TRONG SUỐT VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ ÁNH SÁNG
NHẰM SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN
TRONG SUỐT VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ ÁNH SÁNG
NHẰM SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. NGUYỄN DUY CƯỜNG

2. TS. NGUYỄN HỮU DŨNG

Hà Nội – 2020


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi, NCS. Nguyễn Thị Thu Hiền, xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
tôi dưới sự hướng dẫn của: PGS.TS. Nguyễn Duy Cường và TS. Nguyễn Hữu Dũng.
Kết quả nghiên cứu trình bày trong luận án là khách quan, trung thực và chưa từng
được tác giả khác công bố.
Hà nội, ngày 31 tháng 01 năm 2020
Thay mặt tập thể giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Duy Cường

Tác giả

NCS. Nguyễn Thị Thu Hiền


ii

LỜI CẢM ƠN
Sau 3 năm nghiên cứu chính thức dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của PGS.TS.
Nguyễn Duy Cường và TS. Nguyễn Hữu Dũng, tôi đã hoàn thành bản Luận án với
đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng
nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe”. Qua bản luận án này, tôi xin được gửi lời
cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Duy Cường và TS. Nguyễn Hữu Dũng, những
người Thầy đã giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và trong quá
trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tập thể các Thầy, Cô giảng viên trong

Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ, những người đã trực tiếp giảng dạy và trang
bị cho tôi những kiến thức cơ bản về ngành khoa học Vật liệu Nano.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội, Phòng Đào tạo, Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ (AIST) đã tạo điều kiện
cho tôi được học tập và nghiên cứu tại cơ sở trong thời gian vừa qua.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo Trường Đại học Điện lực, Khoa Kỹ
thuật điện đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi được tập trung học tập và nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong gia đình, các Anh - Chị - Em
đồng nghiệp và Nghiên cứu sinh đã giúp đỡ về công việc cũng như động viên khích
lệ tôi rất nhiều về mặt tinh thần để tôi có thể hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu của
mình.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ Quỹ phát triển
Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) cho nghiên cứu này trong đề tài mã
số “103.02- 2017.45” và sự hỗ trợ kinh phí từ nguồn học bổng 911 của Bộ Giáo dục
và Đào tạo.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 31 tháng 01 năm 2020
Tác giả

NCS. Nguyễn Thị Thu Hiền


iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................................... vii

DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. x
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................. xi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................... 1
2. Mục tiêu của luận án ............................................................................................... 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 4
4. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................. 4
5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 5
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ............................................................. 6
7. Những đóng góp mới của luận án .......................................................................... 6
8. Bố cục của luận án .................................................................................................. 7
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI CZTSe ........................................ 9
1.1 Giới thiệu chung .................................................................................................... 9
1.2 Pin mặt trời CZTSe ............................................................................................. 13
1.2.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZTSe ................................................ 13
1.2.2 Cấu trúc – chức năng cơ bản các lớp trong pin mặt trời CZTSe .................... 14
1.2.2.1 Lớp điện cực trên .......................................................................................... 14
1.2.2.2 Lớp chống phản xạ ....................................................................................... 15
1.2.2.3 Lớp điện cực cửa sổ ...................................................................................... 15
1.2.2.4 Lớp đệm ........................................................................................................ 16
1.2.2.5 Lớp hấp thụ ánh sáng.................................................................................... 16
1.2.2.6 Lớp điện cực dưới......................................................................................... 17
1.2.3 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời CZTSe ................................................. 17
1.3 Vật liệu hấp thụ ánh sáng CZTSe ....................................................................... 18


iv

1.3.1 Cấu trúc tinh thể CZTSe ................................................................................. 18
1.3.2 Tính chất quang – điện của vật liệu CZTSe ................................................... 22

1.3.2.1 Độ hấp thụ ánh sáng………………………………………………………..22
1.3.2.2 Độ rộng vùng cấm của vật liệu CZTSe…………………………………….23
1.3.2.3 Sự phụ thuộc của tính chất vật liệu vào thành phần của CZTSe……………24
1.3.3 Vật liệu CZTSe nghèo Đồng ........................................................................... 26
1.4 Vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua .............................................................. 27
1.4.1 Tính chất quang – điện của vật liệu dẫn điện trong suốt ................................ 28
1.4.2 Điện cực dẫn điện trong suốt ứng dụng cho pin mặt trời ............................... 29
1.5 Giới thiệu các phương pháp chế tạo màng mỏng .............................................. 30
1.5.1 Pin mặt trời chế tạo dựa trên điều kiện chân không ........................................ 30
1.5.1.1 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp phún xạ………………………..31
1.5.1.2 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp bốc bay…………………………32
1.5.1.3 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp lắng đọng xung laser………….33
1.5.2 Pin mặt trời chế tạo dựa trên điều kiện không chân không ............................ 33
1.5.2.1 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp phun phủ nhiệt………………..34
1.5.2.2 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp lắng đọng điện hóa……………34
1.5.2.3 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp Sol – gel………………………35
1.5.2.4 Pin mặt trời chế tạo dựa trên dung dịch chứa hạt nano………………………36
CHƯƠNG 2

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN TRONG

SUỐT ........................................................................................................................ 37
2.1 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO bằng phương pháp phún xạ ........................... 38
2.1.1 Hệ phún xạ sử dụng để chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO ............................... 38
2.1.2 Chế tạo màng ITO bằng phương pháp phún xạ .............................................. 39
2.1.2.1 Màng ITO được phún xạ với nồng độ O2 khác nhau: .................................. 39
2.1.2.2 Màng ITO được phún xạ với nhiệt độ đế khác nhau .................................... 42
2.1.3 Kết luận về chế tạo màng ITO ......................................................................... 45
2.2 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt .................. 45
2.2.1 Phương pháp in gạt và quy trình chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO .... 45

2.2.2 Phân tích kết quả tạo màng AgNW/ITO ......................................................... 47
2.2.2.1 Ảnh FESEM bề mặt màng AgNW/ITO ....................................................... 47


v

2.2.2.3 Phổ truyền qua của màng AgNW/ITO ......................................................... 50
2.2.2.4 Thử nghiệm trên pin mặt trời CZTSSe (CZTS) ........................................... 51
2.2.3 Kết luận về màng AgNW/ITO ........................................................................ 53
CHƯƠNG 3

TỔNG HỢP HẠT NANO Cu(Zn,Sn)Se2 CHO ỨNG DỤNG LÀM

LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe ............................ 55
3.1 Giới thiệu tổng hợp hạt nano CZTSe ................................................................. 55
3.2 Phương pháp phun nóng ..................................................................................... 56
3.3 Quy trình tổng hợp hạt nano CZTSe .................................................................. 58
3.4 Phân tích kết quả tổng hợp hạt nano CZTSe ...................................................... 60
3.4.1 Tổng hợp hạt nano CZTSe ở các nhiệt độ khác nhau ..................................... 62
3.4.1.1 Ảnh FESEM và Phổ EDX ............................................................................ 63
3.4.1.2 Giản đồ XRD ................................................................................................ 64
3.4.2 Tổng hợp hạt nano CZTSe theo tỉ lệ tiền chất khác nhau ............................... 65
3.4.2.1 Ảnh FESEM và Phổ EDX ............................................................................ 66
3.4.2.2 Giản đồ XRD ................................................................................................ 67
3.4.3 Tổng hợp hạt nano CZTSe với các tốc độ phun dung dịch Se khác nhau ...... 68
3.4.3.1 Ảnh FESEM và Phổ EDX ............................................................................ 69
3.4.3.2 Giản đồ XRD ................................................................................................ 70
3.4.4 Kết quả thu được trên các mẫu lặp lại ............................................................ 71
3.5 Kết luận về tổng howph hạt nano ....................................................................... 73
CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG CZTSe VÀ

TẾ BÀO PIN MẶT TRỜI ........................................................................................ 74
4.1 Nghiên cứu quá trình chế tạo màng CZTSe làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin
mặt trời. …………………………………………………………………………….74
4.1.1 Giới thiệu phương pháp nghiên cứu ................................................................ 74
4.1.2 Phương pháp in gạt chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe .............................. 76
4.1.2.1 In gạt tạo màng tiền chất CZTSe .................................................................. 77
4.1.2.2 Xử lý màng CZTSe ở nhiệt độ cao tạo lớp hấp thụ ánh sáng....................... 78
a) Quy trình xử lý nhiệt màng CZTSe trong môi trường khí N2….…………………78
b) Xác định điều kiện xử lý nhiệt màng CZTSe trong môi trường khí N 2…………..79
4.1.3 Kết quả chế tạo màng CZTSe .......................................................................... 80


vi

4.1.3.1 Màng CZTSe theo nhiệt độ .......................................................................... 80
a) Chế tạo màng ở nhiệt độ khác nhau trong môi trường N2, không có hơi Selen ... 80
b) Chế tạo màng ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường N2, có hơi Selen…….83
4.1.3.2 Màng CZTSe theo lượng hơi Se khác nhau ................................................. 85
4.1.3.3 Màng CZTSe theo thời gian xử lý nhiệt khác nhau ..................................... 85
4.1.4 Kết luận về chế tạo màng CZTSe .................................................................... 86
4.2 Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh .......................................... 87
4.2.1 Cấu trúc và phương pháp chế tạo các lớp trong pin mặt trời CZTSe hoàn
chỉnh………………………………………………………………………………..87
4.2.2 Kết quả chế tạo pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh ............................................. 89
4.3 Kết luận về chế tạo màng hấp thụ ánh sáng và pin mặt trời CZTSe .................. 91
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 92
1. Kết luận chung về kết quả đạt được của luận án .................................................. 92
2. Kiến nghị và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo ................................................ 92
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................... 94
Tạp chí ISI ................................................................................................................ 94

Tạp chí trong nước.................................................................................................... 94
Hội nghị .................................................................................................................... 94
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 95


vii

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Stt Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

1

EV

Valence energy

Năng lượng vùng hoá trị

2

EC

Conduction energy

Năng lượng vùng dẫn

3

Ef

Fermi energy

Năng lượng Fermi

4

Eg

Energy band gap

Độ rộng vùng cấm

5

FF

Fill factor

Hệ số điền đầy

6

e

Electron

Điện tử

7

h

Hole

Lỗ trống

8

ISC

Short circuit current

Cường độ dòng ngắn mạch

9

JSC

Short circuit current density

Mật độ dòng ngắn mạch

10

SLG

11

VCB

Valence Band Maximum

Mức cao nhất của vùng hóa trị

12

CBM

Conduction Band Minimum

Mức thấp nhất của vùng dẫn

13

Rbềmặt

Sheet resistance

Điện trở bề mặt

14

T

Transmitance

Độ truyền qua

15

VOC

Open circuit voltage

Điện thế hở mạch

16

S

Sulfide

Lưu huỳnh

17

Se

Selenium

Selen

18



Resistivity

Điện trở suất

19



Conversion efficiency of the

Hiệu suất chuyển đổi của pin

solar cell

mặt trời

20

λ

Wavelength

Bước sóng

21



Ohm

Đơn vị điện trở

22

/☐

23

AM

Air Mass

24

AgNW

Ag nano wires

Đế thủy tinh

Ohm per square
(Sheet Resistance Unit)

Đơn vị điện trở bề mặt
Hệ số lan truyền ánh sáng trong
khí quyển
Màng dây nano Bạc


viii

Màng dây nano Bạc phủ ITO

25

AgNW/ITO

Ag nano wires/ Tinc Oxide

26

AZO

Aluminum-doped ZincOxide Oxít kẽm pha tạp nhôm

27

CBD

Chemical Bath Deposition

28

CdS

Cadmium sulfide

29

CIGSSe

Cu(In,Ga)(S,Se)2

30

CIGS

Cu(In,Ga)S2

31

CIS

CuInS2

32

CZTSSe

Cu(Zn,Sn)(S,Se)2

33

CZTSe

Cu(Zn,Sn)Se2

34

CZTS

Cu(Zn,Sn)S2

35

DC

Direct Curent

Dòng một chiều

36

EDX

Energy Dispersive X-ray

Tán sắc năng lượng tia X

37

FESEM

Field Emission Scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

Electron Microscope

trường

38

FTO

Fluorine-doped Tin Oxide

Oxít thiếc pha tạp flo

39

ITO

Indium Tin Oxide

Oxít thiếc indium

40

JCPDS

Joint Committee on Powder

Ủy ban chung về tiêu chuẩn

Diffraction Standards

nhiễu xạ của vật liệu

41

MFC

Mass Flow Controller

Bộ điều khiển lưu lượng khí

42

sccm

43

SUN

SUN

44

RF

Radio Frequecy

45

TCO

46

UV-VIS

UV-VIS Spectrophotometer

47

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

48

Mo

Molypdenium

Mo-lip-đen

Standard Cubic Centimeters
per Minute

Transparent Conducting
Oxide

Phương pháp nhúng

Đơn vị chuẩn cm3/ phút
Đơn vị cường độ sáng
(100 mW/cm2)

Tần số radio
Oxít dẫn điện trong suốt
Máy quang phổ hấp thụ UVVIS


ix

49

ZnO

Zinc Oxide

50

TGA

51

CdTe

Cadmium Terillium

52

PLD

Pulsed Laser Deposition

Thermal Gravimetric

Analysis

Oxít kẽm
Phân tích nhiệt trọng lượng

Lắng đọng xung laze


x

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Hiệu suất cao nhất hiện tại của các loại pin mặt trời .................................. 9
Bảng 1.2 Vị trí của các cation/ anion trong cấu trúc tinh thể hợp chất bán dẫn bậc 4
................................................................................................................... 20
Bảng 1.3 Tính toán giá trị độ rộng vùng cấm của vật liệu Cu2ZnSnSe4 .................. 24
Bảng 2.1 Giá trị điện trở bề mặt của các màng AgNW/ITO, AgNW, ITO ở các vị trí
khác nhau ................................................................................................... 49
Bảng 2.2 Thông số quang – điện của pin CZTSSe sử dụng lớp điện cửa sổ AgNW/ITO
có độ dày khác nhau .................................................................................. 53
Bảng 4.1 Thông số phún xạ lớp điện cực cửa sổ và lớp điện cực trên ..................... 88
Bảng 4.2 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời CZTSe theo nhiệt độ xử lý màng
lớp hấp thụ ánh sáng .................................................................................. 90


xi

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Hình ảnh của pin mặt trời hiệu suất 12,6% chế tạo bằng phương pháp
Hydrazine ............................................................................................... 12
Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời.............................................. 14

Hình 1.3 Cấu trúc một pin mặt trời CZTSe .............................................................. 14
Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của Pin mặt trời CZTSSe .......................................... 18
Hình 1.5 Quan hệ giữa các hợp chất bán dẫn bậc 2, bậc 3 và bậc 4. ....................... 19
Hình 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Cu2ZnSnSe4 ..................................... 20
Hình 1.7 Cấu trúc Kesterite và Kesterite rối loạn của vật liệu Cu2(Zn,Sn)Se4 ........ 22
Hình 1.8 Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ ánh sáng vào năng lượng photon của vật
liệu CZTSe ............................................................................................... 23
Hình 1.9 Sơ đồ thành phần thể hiện vị trí cân bằng hóa học của pha Cu2ZnSnSe4….25
Hình 2.1 Thiết bị phún xạ của Viện AIST- trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ..... 39
Hình 2.2 Ảnh FESEM bề mặt của màng ITO phún xạ ở nhiệt độ phòng với các nồng
độ O2 khác nhau ....................................................................................... 40
Hình 2.3 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO theo nồng
độ của O2 .................................................................................................. 41
Hình 2.4 Độ truyền qua của màng ITO lắng đọng bằng phương pháp phún xạ xoay
chiều ở nhiệt độ phòng với các nồng độ của O2 khác nhau ..................... 42
Hình 2.5 Ảnh FESEM bề mặt của màng ITO lắng đọng ở trên các đế có nhiệt độ
khác nhau với nồng độ O2 là 1%; áp suất 5 mtorr. .................................. 43
Hình 2.6 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO theo nhiệt
độ của đế .................................................................................................. 44
Hình 2.7 Độ truyền qua của màng ITO lắng đọng bằng phương pháp phún xạ xoay
chiều với các nhiệt độ khác nhau của đế, nồng độ của O2 là 1%. ........... 44
Hình 2.8 Minh họa cácbước tạo màng AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt. ...... 47
Hình 2.9 Ảnh FESEM bề mặt của các màng AgNW/ITO có độ dày khác nhau ..... 47
Hình 2.10 Sự thay đổi của điện trở bề mặt và điện trở suất của các màng AgNW/ITO
có độ dày 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm và 1760 nm .................. 48


xii

Hình 2.11 Minh họa tiếp xúc AgNW-AgNW và AgNW-ITO-AgNW trong màng

mỏng ........................................................................................................ 50
Hình 2.12 Phổ truyền qua của màng AgNW/ITO với các độ dày 520, 770, 1000, 1240,
1760 nm ................................................................................................... 51
Hình 2.13 Ảnh FESEM bề mặt (a) và mặt cắt ngang (b) của pin CZTSSe sử dụng lớp
điện cửa sổ AgNW/ITO có độ dày 1000 nm. .......................................... 52
Hình 3.1 Sơ đồ minh họa sự tạo mầm và tăng trưởng hạt nano CZTSe trong quá trình
tổng hợp bằng phương pháp phun nóng .................................................. 57
Hình 3.3 Hệ tổng hợp hạt nano CZTSe thực tế ....................................................... 60
Hình 3.4 Màu dung dịch tổng hợp hạt nano CZTSe ở các nhiệt độ khác nhau ....... 61
Hình 3.5 Giản đồ XRD của hạt CZTSe tổng hợp ở 235°C, tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn)
= 0,8; tốc độ phun Se nhanh. ................................................................... 61
Hình 3.6 a) Ảnh FESEM và b) Phổ EDX của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở nhiệt
độ 235°C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,8. ...................................... 62
Hình 3.7 Ảnh FESEM của hạt nano CZTSe được tổng hợp tại 200, 225, 245, 255 °C
với tỉ lệ tiền chất là Cu/(Zn,Sn) = 0,8; tốc độ phun Se nhanh. ............... 63
Hình 3.9 Phổ XRD của hạt nano CZTSe được tổng hợp tại các nhiệt độ từ 200-255
°C với tỉ lệ tiền chất là Cu/(Zn + Sn) = 0,8............................................. 64
Hình 3.10 Ảnh TEM của các hạt nano được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau .... 65
Hình 3.11 a) Ảnh FESEM và b) Phổ EDX của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở các
nhiệt độ 235°C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn + Sn) = 0,64. ......................... 66
Hình 3.12 a) Ảnh FESEM và b) Phổ EDX của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở các
nhiệt độ 235°C , với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,7. ............................ 66
Hình 3.13 a) Ảnh FESEM và b) Phổ EDX của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở các
nhiệt độ 235°C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn + Sn) = 0,75. ......................... 67
Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở nhiệt độ 235
o

C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) lần lượt là 0,64;0,7; 0,75; 0,8. ........... 67

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở nhiệt độ 235°C

với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn)= 0,7; tốc độ phun Selen khác nhau ......... 70
Hình 3.19 Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (c) của hạt nano CZTSe được tổng hợp ở
nhiệt độ 235 °C với tốc độ phun Selen là 1,8 ml/ phút. ........................... 72


xiii

Hình 4.1 Minh họa hai cơ chế tinh thể hóa các hạt nano ......................................... 75
Hình 4.2 Minh họa quy trình in gạt tạo màng tiền chất CZTSe ............................... 78
Hình 4.4 Phổ TGA của vật liệu CZTSe .................................................................... 79
Hình 4.7 Phổ EDX của màng CZTSe chưa xử lý nhiệt và khi xử lý ở nhiệt độ 600 °C
.................................................................................................................. 82
Hình 4.9 Phổ XRD của màng CZTSe khi xử lý ở nhiệt độ 440 – 550 °C, trong môi
trường khí N2 có hơi Se ........................................................................... 84
Hình 4.10 Phổ EDX của màng CZTSe khi xử lý ở nhiệt độ 440 °C đến 550 °C, trong
môi trường khí N2 có hơi Se .................................................................... 84
Hình 4.11 Ảnh FESEM bề mặt các màng xử lý ở nhiệt độ 450°C, thời gian 30 phút
và lượng Se bổ sung khác nhau ............................................................... 85
Hình 4.12 Ảnh FESEM bề mặt các mẫu xử lý ở nhiệt độ 450 oC;0,3 g Se; thời gian
xử lý khác nhau ........................................................................................ 86
Hình 4.14 Các bước chế tạo pin mặt trời CZTSe ..................................................... 89
Hình 4.15 Đặc trưng J-V của pin mặt trời CZTSe theo nhiệt độ xử lý lớp màng hấp
thụ ánh sáng ............................................................................................. 90


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Khi thế giới càng phát triển, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người càng

tăng cao. Việc sử dụng các nguồn năng lượng cũng như làm thế nào để duy trì và phát
triển các nguồn năng lượng là vấn đề đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu. Hiện nay, nguồn năng lượng hóa thạch trên Trái Đất đang bị cạn kiệt dần. Hàng
năm, khoảng 90% lượng năng lượng tiêu thụ trên thế giới là năng lượng hóa thạch
như than đá, dầu mỏ và khí tự nhiên. Trong khi đó, khí thải do các nguồn năng lượng
này gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu tới môi trường và khí hậu Trái đất như
gây ra hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu Elnino gây thiên tai lũ lụt, hạn hán, động
đất, sóng thần, ...
Xuất phát từ những vấn đề thực tiễn như ở trên, việc nghiên cứu và ứng dụng
các nguồn năng lượng xanh là hết sức cần thiết. Trong các nguồn năng lượng xanh
thì năng lượng mặt trời được xem như là vô tận. Thật vậy, nếu khai thác năng lượng
mặt trời trên bề mặt rắn của Trái Đất, khoảng 1/4 diện tích bề mặt, thì có thể thu được
xấp xỉ 250 lần mức năng lượng tiêu thụ hiện tại. Như vậy tức là chỉ cần sử dụng năng
lượng mặt trời trên khoảng 0,4% diện tích bề mặt Trái Đất sẽ đủ năng lượng đáp ứng
cho nhu cầu về năng lượng hiện nay của con người [1]. Rõ ràng, việc khai thác trực
tiếp năng lượng mặt trời sẽ cung cấp nguồn năng lượng lớn thực sự. Ngày nay, các
nghiên cứu và ứng dụng năng lượng mặt trời được quan tâm và ưu tiên phát triển
hàng đầu của các quốc gia thế giới. Đến năm 2050, điện mặt trời sẽ đóng góp khoảng
(20 - 25%) lượng điện năng trên thế giới và tại Việt Nam tỉ lệ điện mặt trời sẽ đạt
mức 20% tổng lượng điện năng cả nước [2].
Để chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện, người ta
nghiên cứu và sử dụng các tấm pin năng lượng mặt trời. Có rất nhiều loại pin mặt trời
từ các loại vật liệu khác nhau đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và
chế tạo thành công như pin Si, pin CdTe, pin CIS, pin CIGS, pin GaAs, pin CZTSSe
(pin CZTS, pin CZTSe), ... Và chỉ trong khoảng thời gian mười năm (1998 - 2008),
thị trường về pin mặt trời đã tăng hơn 20 lần so với thời gian trước đó [1]. Điều này


2

chứng tỏ tiềm năng và sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp năng lượng mới
này. Tuy nhiên, khi thị trường thương mại về pin mặt trời được phát triển mạnh mẽ
và năng lượng mặt trời được dự báo là nguồn năng lượng chính trong tương lai thì
vấn đề về giá thành sản xuất, giá thành vật liệu cũng như cần tìm ra loại vật liệu và
yếu tố tự nhiên đảm bảo sự bền vững cho loại năng lượng này là những vấn đề đang
được quan tâm nghiên cứu.
Để giảm chi phí nguyên vật liệu, người ta ưu tiên phát triển công nghệ pin mặt
trời màng mỏng. Các pin mặt trời màng mỏng phổ biến bao gồm pin Si vô định hình,
pin CuInS2 (CIS), CuInGaS2 (CIGS), GaAs, CdTe và CZTSSe (Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4).
Trong đó, pin CIS, CIGS bao gồm các thành phần hiếm và đắt tiền như Indium; pin
GaAs, CdTe chứa các thành phần có độc tính cao như Gallium và Cadimi. Vì vậy,
các nhà khoa học trên thế giới đều cho rằng pin mặt trời CZTSSe (gồm pin CZTSe,
pin CZTS và pin CZT(S,Se)) là loại pin tiềm năng, có thể thay thế cho pin Silicon và
pin CIGS trong tương lai do loại pin này có nhiều ưu điểm như nguồn nguyên liệu
dồi dào, phương pháp chế tạo đa dạng và không đòi hỏi công nghệ phức tạp. Ngoài
ra, pin mặt trời CZTSSe còn có độ hấp thụ và tính ổn định tương đối cao.
Pin mặt trời CZTSSe được bắt đầu nghiên cứu từ những năm 1988 bởi nhóm
của giáo sư Tatsuo Nakazawa, Đại học Shinshu, Nhật Bản [3]. Tuy nhiên, phải đến
những năm gần đây thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện
năng mới được cải thiện một cách đáng kể. Hiệu suất cao nhất của pin mặt trời
CZTSSe cho đến thời điểm này là 12,6% do nhóm nghiên cứu tại trung tâm nghiên
cứu Watson của IBM chế tạo [4]. Nhóm này đã sử dụng dung môi có tính khử mạnh
Hydrazine để hòa tan các kim loại như Cu, Zn, Sn và không phải kim loại như Se
thành dung dịch. Và các dung dịch này được quay phủ để chế tạo các tế bào pin mặt
trời CZTSSe. Phương pháp này khá đơn giản nhưng cho hiệu suất cao nhất cho đến
nay. Tuy nhiên, dung môi Hydrazine là chất rất độc và ảnh hưởng không tốt cho sức
khỏe con người nên quy trình chế tạo pin mặt trời CZTSSe bằng phương pháp này
bắt buộc thực hiện trong các tủ kín đặc biệt. Nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm
năng lượng tái tạo quốc gia, Mỹ (NREL) đã nghiên cứu và chế tạo thành công pin
mặt trời CZTSe bằng phương pháp đồng bốc bay (co-evaporation) và đã thu được

hiệu suất 9,15% [5]. Nhược điểm của phương pháp đồng bốc bay là yêu cầu chân


3

không cao, kích thước mẫu không lớn, và tốc độ chế tạo mẫu chậm. Nhóm nghiên
cứu của giáo sư Rakesh Agrawal tại Đại học Purdue, Mỹ, đã chế tạo thành công pin
mặt trời CZTSSe sử dụng các hạt nano CZTS và đã thu được hiệu suất 9% [6]. Những
nhóm nghiên cứu được liệt kê ở trên là các nhóm nghiên cứu mạnh về pin mặt trời
CZTSSe. Ngoài ra, còn rất nhiều các nhóm nghiên cứu khác trên thế giới đã và đang
nghiên cứu về loại pin này bằng các phương pháp chế tạo khác nhau.
Hiện nay tại Việt Nam, các nghiên cứu và chế tạo pin năng lượng mặt trời nói
chung và pin mặt trời CZTSSe nói riêng còn rất hạn chế, chưa có các nhóm nghiên
cứu mạnh và chuyên sâu về lĩnh vực này. Cho đến thời điểm hiện tại việc nghiên cứu
và chế tạo pin mặt trời CZTSSe chủ yếu được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi các nhà
khoa học nước ngoài. Các nghiên cứu trong nước về pin mặt trời CZTSSe vẫn còn
khá khiêm tốn. Năm 2016, nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Duy Cường đã công bố
chế tạo thành công pin mặt trời CIGS và CZTSSe với hiệu suất lần lượt là 4,2 và 3%
[2]. Công bố này mở đầu cho những nghiên cứu mới khả quan để chế tạo và nâng cao
hiệu suất của pin mặt trời CZTSSe bằng các phương pháp chế tạo đơn giản. Trong
công bố này, hạt nano được chế tạo bằng phương pháp phun nóng (hot - injection
method). Trong đó, lớp hấp thụ ánh sáng của pin mặt trời CZTSSe là màng mỏng
được in gạt từ mực in chứa hạt nano CZTS hòa tan trong dung môi. Màng này sau đó
được thực hiện quá trình Selen hóa tạo thành màng CZTSSe hấp thụ ánh sáng trong
pin mặt trời. Nhóm nghiên cứu đưa ra kết luận, khi Selen hóa màng ở nhiệt độ cao,
lớp màng hấp thụ ánh sáng được kết tinh dần từ trên bề mặt và Selen (Se) sẽ thay thế
Lưu huỳnh (S) khiến cho màng được kết tinh tốt hơn, kích thước hạt tinh thể to hơn
và giảm bớt biên hạt trong màng, góp phần nâng cao hiệu suất của pin. Tuy nhiên, do
kết tinh từ trên bề mặt nên phía dưới màng hấp thụ ánh sáng còn tồn tại một lớp hạt
nhỏ CZTS chưa được kết tinh hết khiến cho hiệu suất của pin bị ảnh hưởng. Ngoài

ra, đến thời điểm hiện tại, trên thế giới chưa có nhiều nghiên cứu về việc chế tạo vật
liệu hấp thụ ánh sáng cho pin mặt trời CZTSe bằng phương pháp này vì gặp khó khăn
trong việc tổng hợp hạt nano CZTSe. Để khắc phục các nhược điểm trên, trong đề tài
‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng
nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe’’ này, chúng tôi tập trung vào việc nghiên
cứu và chế tạo các vật liệu để ứng dụng trong pin mặt trời đặc biệt là vật liệu hấp thụ


4

ánh sáng được chế tạo từ hạt nano CZTSe với mong muốn sử dụng Se ngay trong
thành phần mực in màng sẽ giúp cho quá trình xử lý nhiệt tạo màng đơn giản hơn,
các hạt trong màng sẽ kết tinh từ trong ra ngoài từ đó loại bỏ được lớp hạt nhỏ đã đề
cập đến ở trên, góp phần cải thiện hiệu suất pin mặt trời.
Trong đề tài này, cùng với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ ánh sáng,
chúng tôi cũng thực hiện nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt bằng phương
pháp in gạt và phương pháp phún xạ. Việc nghiên cứu thành công đề tài sẽ cho phép
chế tạo được các loại vật liệu để sử dụng trong chế tạo pin mặt trời CZTSe theo
phương pháp đơn giản nhất, góp một phần nhỏ vào việc giải quyết bài toán giá thành
của pin năng lượng mặt trời đang được hầu hết các nhà nghiên cứu về lĩnh vực này
trên thế giới quan tâm.

2. Mục tiêu của luận án
- Tổng hợp thành công hạt nano CZTSe (có công thức Cu(Zn,Sn)Se2) đơn pha
tinh thể, có thành phần nghèo Cu (Đồng) , phân tán tốt trong dung môi và không bị
vón cục theo thời gian.
- Chế tạo thành công lớp màng hấp thụ ánh sáng đơn pha tinh thể CZTSe và có
độ kết tinh cao, kích thước hạt cỡ μm.
- Chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng phương pháp phún xạ và
AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt có độ truyền qua cao và điện trở bề mặt thấp.

- Chế tạo thành công các tế bào pin năng lượng mặt trời với lớp hấp thụ ánh sáng
là CZTSe sử dụng các hạt CZTSe đã tổng hợp được và có hiệu ứng quang điện.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Hạt nano CZTSe.
- Lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng từ hạt nano CZTSe.
- Lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua ITO.
- Lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua nanocompozit AgNW/ITO.
- Tế bào pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh.

4. Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO và
AgNW/ITO.


5

- Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng phương pháp phún
xạ và đánh giá đặc tính quang - điện theo các điều kiện phún xạ khác nhau.
- Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt AgNW/ITO bằng phương
pháp in gạt. Trong đó đánh giá đặc tính quang - điện theo độ dày của các lớp vật liệu.
Nội dung 2: Nghiên cứu và tổng hợp hạt nano CZTSe bằng phương pháp phun
nóng (Hot-injection method).
- Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phun nóng.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt nano, kích thước, thành
phần và cấu trúc các hạt nano CZTSe.
Nội dung 3: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng làm từ màng CZTSe.
- Sử dụng phương pháp in gạt tạo màng CZTSe.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ, khối lượng Selen và thời gian
xử lý trong quá trình xử lý nhiệt lên các đặc tính cấu trúc và đặc tính quang điện của

màng CZTSe được chế tạo từ các hạt nano CZTSe.
Nội dung 4: Nghiên cứu quy trình chế tạo các tế bào pin mặt trời.
- Nghiên cứu quy trình chế tạo các tế bào pin mặt trời CZTSe.
- Nghiên cứu các đặc tính quang - điện của pin CZTSe.

5. Phương pháp nghiên cứu
Các nội dung nghiên cứu trong luận án được thực hiện bằng phương pháp thực
nghiệm, trong đó bao gồm:
- Phương pháp phun nóng để chế tạo hạt nano CZTSe.
- Phương pháp in gạt và Selen hóa để chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng.
- Phương pháp nhúng để chế tạo lớp đệm CdS.
- Phương pháp phún xạ và phương pháp in gạt được sử dụng để chế tạo lớp vật
liệu dẫn điện trong suốt truyền qua.
Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận án bao gồm:
- Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp chụp ảnh
kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM); chụp ảnh bằng kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM), và đo phổ tán sắc năng lượng (EDX) được sử dụng để xác định
các đặc tính cấu trúc, thành phần và hình thái hạt nano.
- Đặc tính điện (điện trở bề mặt) được đo bằng hệ đo 4 mũi dò.


6

- Sử dụng hệ đo UV-vis để xác định độ hấp thụ và phổ truyền qua.
- Đo đặc trưng J-V để xác định các tính chất quang điện của pin bằng hệ đo Solar
Tester.

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Ý nghĩa khoa học: Hiện nay, việc nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời CZTSSe
chủ yếu được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi các nhà khoa học nước ngoài. Các

nghiên cứu trong nước chủ yếu về các loại pin mặt trời Silic, pin CIS và pin mặt trời
sử dụng chất nhạy quang DSSC (Dye Sensitized Solar Cells). Nghiên cứu về pin mặt
trời CZTSSe vẫn còn khá khiêm tốn. Trong đề tài này chúng tôi tập trung vào việc
nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin
mặt trời CZTSe sử dụng các hạt nano CZTSe bằng phương pháp in gạt. Các hạt nano
CZTSe sẽ được tổng hợp bằng phương pháp phun nóng. Đến thời điểm hiện tại trên
thế giới chưa có nhiều nghiên cứu về việc tổng hợp hạt nano CZTSe bằng phương
pháp này vì gặp khó khăn trong việc hòa tan Se.
Ý nghĩa thực tiễn: Việc nghiên cứu thành công đề tài sẽ cho phép chế tạo được
các pin mặt trời CZTSe theo phương pháp đơn giản nhất, góp một phần nhỏ vào việc
giải quyết bài toán giá thành của pin năng lượng mặt trời đang được hầu hết các nhà
nghiên cứu về lĩnh vực này trên thế giới quan tâm.

7. Những đóng góp mới của luận án
- Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng
phương pháp phún xạ với các điều kiện nồng độ O2 và nhiệt độ của đế khác nhau.
Kết quả thu được màng ITO chế tạo với nhiệt độ đế 400 oC, nồng độ O2 đưa vào 1 %,
áp suất 5 mtorr có giá trị điện trở bề mặt là 17,6 Ω/☐; điện trở suất là 4,4.10-4 Ω.cm
và độ truyền qua là 84,3 % ở bước sóng 550 nm, phù hợp cho ứng dụng làm điện cực
dẫn điện trong suốt.
- Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu dẫn điện trong suốt AgNW/ITO
bằng phương pháp in gạt. Kết quả thu được các màng AgNW/ITO có điện trở tương
đối thấp trong khoảng từ 10 - 21 Ω/☐ và độ truyền qua cao trong vùng bước sóng từ
500 - 1100 nm. Màng AgNW/ITO dày 1000 nm có điện trở bề mặt 13,5 Ω/☐ và độ
truyền qua ~ 70 % thích hợp nhất để làm lớp điện cực cửa sổ trong pin mặt trời
CZTSSe.


7

- Nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano CZTSe (Cu(Zn,Sn)Se2) có kích thước
nhỏ hơn 30 nm bằng phương pháp phun nóng. Hạt phân tán tốt và ổn định trong dung
môi Hexanthiol. Nghiên cứu đã đưa ra được phương pháp kiểm soát thành phần các
nguyên tố trong hạt nano. Hạt nano CZTSe tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ 225 –
235 °C, tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,7 – 0,8; tốc độ phun dung dịch Se vào phản
ứng là 1,8 ml/ phút thỏa mãn yêu cầu cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng trong
pin mặt trời.
- Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng từ màng mỏng
CZTSe bằng phương pháp in gạt. Màng xử lý với thời gian 30 phút ở 500 °C, trong
môi trường khí N2 và hơi Se được sử dụng trong chế tạo pin mặt trời CZTSe.
- Nghiên cứu chế tạo thành công tế bào pin mặt trời CZTSe có hiệu suất 2,38 %.

8. Bố cục của luận án
Nội dung luận án bao gồm các chương và phần như sau:
Phần Mở đầu giới thiệu tình hình nghiên cứu chung và lý do chọn đề tài ‘‘Nghiên
cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng
trong pin mặt trời CZTSe’’. Phần này cũng trình bày mục tiêu, phạm vi, nội dung,
đối tượng, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận
án.
Phần Chương 1 Tổng quan về pin mặt trời CZTSe
Nội dung của chương 1 giới thiệu về các đặc tính của nhóm pin mặt trời và vật
liệu CZTSSe nói chung cũng như pin và vật liệu CZTSe nói riêng, bao gồm phần giới
thiệu chung, nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZTSe, cấu trúc cơ bản của pin,
lớp vật liệu hấp thụ, lớp vật liệu dẫn điện trong suốt và các phương pháp chế tạo màng
mỏng … Ngoài ra, giản đồ năng lượng và đặc điểm các lớp cơ bản trong pin mặt trời
CZTSSe nói chung cũng được đề cập trong chương này.
Phần Chương 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt
Nội dung chương 2 giới thiệu chức năng, vật liệu và các phương pháp chế tạo lớp
vật liệu dẫn điện trong suốt. Sau đó trình bày quá trình chế tạo lớp vật liệu ITO bằng
phương pháp phún xạ và lớp AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt.

8

Phần Chương 3 Tổng hợp hạt nano CZTSe cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh
sáng trong pin mặt trời CZTSe
Trong chương 3, chúng tôi trình bày quá trình chế tạo hạt nano CZTSe bằng
phương pháp phun nóng. Trong đó, các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp
hạt nano đơn pha CZTSe có thành phần nghèo Đồng (Cu) phù hợp với yêu cầu làm
lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời CZTSe được khảo sát cụ thể.
Phần Chương 4 Nghiên cứu chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe và tế bào pin
mặt trời
Nội dung chương 4 trình bày cơ sở lý thuyết, phương pháp, điều kiện chế tạo lớp
màng hấp thụ ánh sáng CZTSe và quy trình chế tạo một tế bào pin mặt trời CZTSe.
Phần Kết luận và Kiến nghị của Luận án thống kê lại những kết quả chính mang
tính mới đã thu được trong quá trình nghiên cứu và chế tạo mẫu, đồng thời đưa ra
những kiến nghị liên quan đến hướng nghiên cứu tiếp theo của Luận án.
Phần cuối là Danh mục các công trình đã công bố và các Tài liệu tham khảo
được trích dẫn trong Luận án.


9

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI CZTSe

1.1 Giới thiệu chung
Pin mặt trời hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện, dùng để chuyển đổi trực tiếp
năng lượng mặt trời thành điện năng. Năm 1946, Russell Shoemaker Ohl, nhà khoa
học người Mỹ đã chế tạo thành công tế bào pin mặt trời đầu tiên từ vật liệu Si. Qua
hơn 100 năm, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, rất nhiều loại vật

liệu khác nhau được nghiên cứu và ứng dụng trong chế tạo các “thế hệ pin mặt trời’’.
Pin mặt trời chế tạo từ các tấm Si là Thế hệ thứ nhất của pin mặt trời, bao gồm pin
Si đơn tinh thể và Si đa tinh thể với hiệu suất cao nhất hiện tại là 25 ± 0,5% và 22 ±
0,4% [7]. Pin Si là loại pin phổ biến và chiếm thị phần lớn nhất (khoảng 95%) trên
thị trường pin mặt trời hiện nay. Thế hệ thứ hai của pin mặt trời, được phát triển từ
những năm 1980, là các loại pin màng mỏng như pin Si vô định hình, pin CIS, pin
CIGS, pin CdTe, pin GaAs và pin CZTSSe [8]. Đa số các loại pin màng mỏng hiện
nay có hiệu suất nằm trong khoảng từ 10% đến 22%, thấp hơn so với pin Si, ngoại
trừ pin GaAs có hiệu suất cao nhất hiện nay lên tới hơn 29% [7]. Các nghiên cứu về
pin mặt trời gần đây đã hướng tới Thế hệ thứ ba của pin mặt trời trong đó sử dụng
nhiều loại vật liệu mới như pin mặt trời hữu cơ, pin mặt trời từ chất nhạy màu, pin
mặt trời dựa trên vật liệu có cấu trúc nano và pin Perovskite, ...
Bảng 1.1 Hiệu suất cao nhất hiện tại của các loại pin mặt trời
(Đo dưới điều kiện 1,5 AM (1000 W/m2); 25°C (IEC 60904–3)) ([7])
Trung tâm
Loại

Hiệu suất,

Diện tích,

%

cm2

Voc, V

Jsc,

FF, %

kiểm tra

Ghi chú

(Ngày)

mA/cm2

Pin (silicon)
UNSW p‐type
Si (crystalline)

25,0 ± 0.5

4,00 (da)

0,706

42,7a

82,8

Sandia
(3/99)

b

PERC
top/rear

contacts

25,8 ± 0.5c
Si (crystalline)

4,008 (da)

0,7241

42,87d

83,1

FhG‐ISE

FhG‐ISE,

(7/17)

type top/rear
contacts

n‐


10

Si (crystalline)

26,1 ± 0,3c

3,9857

0,7266

42,62e

84,3

ISFH (2/18)

(da)
Si (large)

26,6 ± 0,5

179,74

rear IBC
0,7403

42,5f

84,7

(da)
22,0 ± 0,4

Si

245,83 (t)

ISFH, p‐type

0,6717

40,55

d

80,9

(multicrystalli

FhG‐ISE

Kaneka,

n‐

(11/16)

type rear IBC

FhG‐ISE

Jinko

(9/17)

large p‐type

NREL

LG

(9/16)

electronics,

solar,

ne)
Pin (III‐V)
GaInP

21,4 ± 0.3

0,2504

1,4932

16,31g

87,7

(ap)

high bandgap
GaInAsP/GaIn

32,6 ± 1,4c

0,248 (ap)

2,024

19,51d

82,5

As

NREL

NREL,

(10/17)

monolithic
tandem

Pin(chalcogeni
de)
CdTe (thin ‐

22,1 ± 0.5

film)
CZTSSe (thin ‐

12,6 ± 0.3

31,69h

0,5134

i

78,5

0,4209

35,21

69,8

(ap)
12,6 ± 0.3

film)
CZTS (thin ‐

0,8872

(da)

film)
CZTSSe (thin ‐

0,4798

0,4804

0,5411

35,39

65,9

(da)
11,0 ± 0.2

0,2339(da)

0,7306

21,74f

69,3

film)

Newport

First solar on

(11/15)

glass

Newport

IBM solution

(7/13)

grown

Newport

DGIST,

(10/18)

Korea

NREL

UNSW

(3/17)

glass

on

Pin khác
Perovskite

23,7 ± 0,8j,k

(thin ‐ film)
Organic (thin ‐
film)

0,0739

1,1697

25,40l

79,8

(ap)
15,6 ± 0,2m

0,4113
(da)

Newport
(9/18)

0,8381

25,03l

74,5

NREL

Sth China U. ‐

(11/18)

Central Sth U

Hiện nay pin mặt trời màng mỏng đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ
với nhiều triển vọng về giảm giá thành, tăng hiệu suất và cải thiện quá trình sản xuất
trên quy mô lớn. Ưu điểm của pin màng mỏng là được chế tạo từ các vật liệu có độ
hấp thụ ánh sáng cao nên kích thước pin có thể rất mỏng, chỉ từ 1 µm đến 3 µm, có
thể tiết kiệm vật liệu chế tạo. Ngoài ra, pin mặt trời màng mỏng có thể dễ dàng cố
định trên các loại đế khác nhau như thủy tinh, nhựa, thép không gỉ, … với trọng lượng
nhẹ và được ứng dụng nhiều hơn khi có thể phủ trên mái và bên ngoài các tòa nhà,
trên các công trình và thiết bị di động, đặc biệt trên các thiết bị vệ tinh ngoài vũ trụ,