Nghiên cứu chế tạo sợi nano fe2o3 và znfe2o4 lai graphene khử từ ôxit graphene (RGO) bằng phương pháp phun tĩnh điện và ứng dụng cho cảm biến khí h2s tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Văn Hoàng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO 𝛼-Fe2O3 và ZnFe2O4 LAI
GRAPHENE KHỬ TỪ ÔXIT GRAPHENE (RGO)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN TĨNH ĐIỆN VÀ
ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ H2S

Ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 9440122

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2020


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu

Phản biện 1: GS. TS. Lưu Tuấn Tài
Phản biện 2: GS. TS. Phạm Thành Huy
Phản biện 3: GS. TS. Vũ Đình Lãm

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi ……….., ngày………..tháng…......năm………..

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu nano một chiều (sợi nano, dây nano, thanh nano và ống
nano) đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các
lĩnh vực như xúc tác quang học, các thiết bị điện tử, quang điện tử,
các thiết bị lưu trữ hay trong các loại cảm biến do có bề mặt riêng
lớn. Trong số các loại vật liệu nano một chiều, sợi nano được ứng
dụng rộng rãi nhờ những tính chất nổi bật như tỷ số bề mặt/thể tích
rất lớn, độ linh động bề mặt cao. Hiện nay, có nhiều phương pháp
chế tạo sợi nano như vẽ, đúc, phân tách pha, tự lắp ráp hay phun tĩnh
điện (electrospinning). Trong số các phương pháp này, phun tĩnh
điện được sử dụng nhiều nhất do có nhiều ưu điểm như thiết bị, công
nghệ đơn giản, kinh tế, dễ dàng điều khiển hình thái, cấu trúc sợi.
Trong lĩnh vực cảm biến khí, đặc biệt là các loại cảm biến có độ
nhạy cao, cấu trúc sợi nano ôxit kim loại bán dẫn có rất nhiều triển
vọng do tận dụng được những ưu điểm vốn có của các loại cảm biến
oxit kim loại bán dẫn (SMO) với cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo, dễ sử
dụng, độ nhạy cao, tương thích với công nghệ vi điện tử và giá rẻ.
Mặt khác, cấu trúc sợi bao gồm rất nhiều các hạt nhỏ nên bề mặt biên
giới hạt lớn, tỷ số bề mặt/thể tích rất cao nên các khí dễ dàng khuếch
tán dọc theo biên giới hạt, làm tăng độ nhạy của cảm biến. Sợi nano
của rất nhiều SMO đã được chế tạo như hệ 2 nguyên, hệ 3 nguyên
hay compozit.
Hệ 2 nguyên α-Fe2O3 đang được nghiên cứu rất nhiều trong lĩnh
vực cảm biến khí do có độ ổn định cao, giá thành rẻ và có thể nhạy

với nhiều loại khí như NO2, NH3, H2S, H2 và CO. Ngoài ra, ZnFe2O4
(ZFO), một hợp chất 3 nguyên của hệ Fe2O3, cũng đang được ứng
dụng nhiều trong cảm biến khí do có diện tích bề mặt cao, độ đáp
ứng tốt, độ chọn lọc cao, độ ổn định cao và không độc hại. Hơn nữa,
khí H2S là một loại khí không màu, rất độc, gây ăn mòn, dễ gây cháy
nổ và ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người (gây ra các bệnh về
thần kinh, hô hấp ở nồng độ thấp cỡ ppm, thậm chí tử vong nếu nồng
độ H2S vượt quá 250 ppm). Vì thế, nghiên cứu các loại cảm biến để
có thể phát hiện và cảnh báo sớm khí H2S ở nồng độ thấp cỡ ppm
hay sub-ppm, đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Tuy
nhiên, cho tới nay, những nghiên cứu đối với cảm biến trên cơ sở sợi
1


nano của α-Fe2O3 hay ZFO với khí H2S ở nồng độ sub-ppm vẫn còn
rất hạn chế. Đặc biệt là ảnh hưởng của các thông số trong quá trình
chế tạo (thành phần dung dịch, chế độ xử lý nhiệt và thời gian phun)
đến hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí H2S của các cảm biến
sợi nano α-Fe2O3 hay ZFO vẫn chưa được nghiên cứu, mặc dù, đã có
một số công trình công bố về khả năng nhạy khí H2S của các cấu trúc
nano khác của α-Fe2O3 hay của ZFO như chuỗi nano (nanochains) và
hạt cầu (nanospheres) và tấm xốp (porous nanosheets).
Gần đây, RGO (reduced graphene oxides), một loại graphene
được được khử từ GO (graphene oxides) đang thu hút sự quan tâm
trong lĩnh vực cảm biến khí do có những những tính chất độc đáo và
khả năng ứng dụng thực tế cao của nó. GO được chế tạo từ graphít
sử dụng phương pháp Hummer, sau đó dùng các chất oxi hóa như
hydrazine, axít ascorbic khử các nhóm chức hydroxyl và epoxy để
tạo thành RGO. RGO được ứng dụng nhiều trong cảm biến khí do độ
đáp ứng tốt nhờ có những nhóm chức chưa được khử hoàn toàn và có

nhiều liên kết treo hay các khuyết tật tạo các vị trí thuận lợi cho khí
dễ dàng hấp phụ. Sự kết hợp giữa cấu trúc sợi nano SMO và RGO để
tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến do hình thành các tiếp
xúc dị thể (heterojunctions) đã được rất nhiều các nhà nghiên cứu
công bố. Tuy nhiên, những nghiên cứu về tính nhạy khí H2S của sợi
nano SMO lai RGO, đặc biệt là của sợi nano α-Fe2O3 lai RGO và
ZFO lai RGO, vẫn còn bị bỏ ngỏ.
Do đó, đề tài “Nghiên cứu chế tạo sợi nano 𝛼-Fe2O3 và ZnFe2O4
lai graphene khử từ ôxit graphene (RGO) bằng phương pháp phun
tĩnh điện và ứng dụng cho cảm biến khí H2S” được thực hiện để giải
quyết các vấn đề còn thiếu như đã đề cập ở trên.
2. Mục tiêu của luận án
- Chế tạo thành sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO
lai RGO trực tiếp trên điên cực (on chip) bằng phương pháp
phun tĩnh điện.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số trong quá trình chế tạo
(thành phần dung dịch, chế độ xử lý nhiệt, thời gian phun và hàm
lượng RGO) tới hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của sợi
nano chế tạo được.
- Làm rõ cơ chế nhạy khí H2S của sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3
lai RGO và ZFO lai RGO.
3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu
2


Để đạt mục tiêu trên, luận án sử dụng sợi nano α-Fe2O3, ZFO,
RGO và khí H2S làm đối tượng nghiên cứu.
Luân án tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
- Tối ưu hóa các thông số (thành phần dung dịch, chế độ xử lý
nhiệt, thời gian phun và hàm lượng RGO) trong quá trình chế tạo

sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO.
- Phân tích các đặc trưng của sợi nano chế tạo được để tìm hiểu
mối quan hệ giữa các thông số trong quá trình chế tạo với hình
thái cấu trúc của sợi nano tổng hợp được.
- Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được để tìm hiểu
mối tương quan giữa hình thái cấu trúc và tính chất nhạy khí của
sợi nano chế tạo được.
- Tìm hiểu cơ chế nhạy khí H2S của các sợi nano chế tạo được.
4. Phương pháp nghiên cứu
Để đạt được những mục tiêu đề ra, luận án sử dụng phương pháp
thực nghiện để tiến hành nghiên cứu, cụ thể:
- Cảm biến trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và
ZFO lai RGO được chế tạo trực tiếp bằng phương pháp phun
tĩnh điện.
- Hình thái, cấu trúc và các đặc trưng khác của sợi nano đã tổng
hợp được kiểm tra bằng các phương pháp phân tích vật liệu như:
TGA, RAMAN, FE-SEM, TEM, HR-TEM, SAED, EDX và
XRD.
- Khảo sát tính chất nhạy khí của sợi nano tổng hợp bằng hệ thống
thiết bị đo khí tự chế tạo (home-made system) sử dụng kỹ thuật
đo động.
5. Ý nghĩa khoa học và thục tiễn
Ý nghĩa khoa học: Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy mối quan
hệ giữa chế tạo – thành phần, cấu trúc – tính chất trong các loại sợi
nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO tổng hợp
được. Ngoài ra, luận án cũng làm rõ cơ chế nhạy khí H2S của sợi
nano α-Fe2O3, ZFO, và lai với RGO. Hơn nữa, các kết quả chính của
luận án đã được phản biện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước
và được công bố trên các tạp chí chuyên ngành uy tín như Journal of
Hazardous Materials and Sensors and Actuator B. Điều này cũng

cho thấy những đóng góp có ý nghĩa khoa học của luận án.
Ý nghĩa thực tiễn: Luận án tập trung nghiên cứu phát triển cảm
biến khí H2S trên cơ sở sợi nano 𝛼-Fe2O3, ZFO và lai với RGO bằng
phương pháp phun tĩnh điện với độ ổn định cao, thân thiện với môi
3


trường và giá thành thấp. Các kết quả của luận án đóng góp những
hiểu biết quan trọng về công nghệ chế tạo của các loại sợi nano nhằm
phát triển cảm biến sợi nano ứng dụng trong quan trắc môi trường,
kiểm tra giám sát môi trường tại các giàn khoan, hầm mỏ hay kiểm
tra sức khỏe nên có ý nghĩa thực tiễn cao.
6. Những đóng góp mới của luận án
Hiện nay, hầu hết các cảm biến sợi nano được chế tạo theo hai
bước: tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến bằng cách nhỏ phủ vật
liệu lên điện cực hoặc phún xạ điện cực lên vật liệu. Điều này khó
thực hiện với sản xuất quy mô lớn và việc chế tạo cảm biến khó lặp
lại. Trong luận án này, các cảm biến sợi nano được chế tạo trực tiếp
trên điện cực bằng phương pháp phun tĩnh điện.
Ảnh hưởng các thông số trong quá trình chế tạo tới hình thái, cấu
trúc và tính chất nhạy khí của sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai
RGO và ZFO lai RGO đã được khảo sát một cách hệ thống.
Ngoài ra, các cơ chế nhạy khí H2S của sợi nano α-Fe2O3, ZFO, αFe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO cũng được nghiên cứu.
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trên 02 tạp chí
ISI , 01 tạp chí chuyên ngành trong nước và 02 kỷ yếu hội nghị.
7. Bố cục của luận án
Luận án được hoàn thành dựa trên các bài báo đã công bố của tác
giả trong thời gian nghiên cứu sinh. Ngoài phần giới thiệu, kết luận
và kiến nghị, danh sách các tài liệu tham khảo và các công trình đã
công bố, luận án gồm bốn chương chính, cụ thể:

Chương 1: Tổng quan về sợi nano ôxit kim loại và ôxit kim loại
lai RGO ứng dụng trong cảm biến khí
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo sợi nano α-Fe2O3 và α-Fe2O3 lai
RGO ứng dụng trong cảm biến khí H2S
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo sợi nano ZFO và ZFO lai RGO
ứng dụng trong cảm biến khí H2S

4


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ SỢI NANO ÔXIT KIM LOẠI
VÀ ÔXIT KIM LOẠI LAI RGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM
BIẾN KHÍ
Chương này trình bày tổng quan về phương pháp phun tĩnh điện.
Đây là một phương pháp đơn giản, hiệu quả, tiết kiệm và linh hoạt
nhất để chế tạo sợi nano của các loại vật liệu khác nhau như sợi
polyme, sợi SMO hoặc sợi compozit. Dung dịch phun gồm các tiền
chất muối và polyme hòa tan vào dung môi tạo thành dung dịch đồng
nhất. Nguyên lý hình thành sợi nano dựa trên lực tĩnh điện được tạo
ra do một điện thế cao áp được đặt vào giữa đầu kim phun và hệ
thống thu sợi (collector). Do tương tác tĩnh điện giữa các ion trong
dung dịch và dưới tác dụng của điện trường ngoài làm giọt dung dịch
ở đầu kim phun bị biến dạng thành hình nón, gọi là nón Taylor. Khi
điện áp đặt vào lớn hơn một giá trị tới hạn, lực của điện trường ngoài
tác dụng lên các ion trong dung dịch lớn hơn sức căng bề mặt của
dung dịch thì sẽ hình thành dòng dung dịch liên tục từ đầu kim phun
tới đế thu sợi. Sợi phun sau khi thu trên đế được tiến hành xử lý nhiệt
để loại bỏ dung môi, polyme và kết tinh hình thành sợi nano.
Ảnh hưởng của các thông số trong quá trình chế tạo tới hình thái

cấu trúc sợi nano cũng được nghiên cứu trong phần này. Sợi thu
được trên đế thu có hình dạng, kích thước tùy thuộc vào các yếu tố
như thông số công nghệ (điện thế, khoảng cách từ đầu kim tới đế thu
sợi, tốc độ quay của đế thu sợi, tốc độ bơm dung dịch), dung môi
(nồng độ polyme, độ dẫn, độ nhớt, sức căng bề mặt, hàm lượng muối)
và điều kiện môi trường (nhiệt độ, độ ẩm). Các dạng phun cũng ảnh
hưởng mạnh tới thành phần, hình thái và cấu trúc sợi nano thu được.
Dạng đế thu kiểu trống quay được lựa chọn do có ưu điểm đơn giản
và phun được sợi khá thằng hàng (aligned fibers) với vùng phun có
diện tích rộng thích hợp để chế tạo hàng loạt cảm biến được gắn trực
tiếp trên bề mặt trống quay. Ngoài ra, các thông số xử lý nhiệt cũng
ảnh hưởng lớn tới cấu trúc, tính chất của sợi nano. Khi nhiệt độ ủ,
thời gian ủ, tốc độ nâng nhiệt thay đổi thì hình dáng, kích thước và
cấu trúc của sợi nano sau khi ủ cũng thay đổi, điều này sẽ dẫn tới
thay đổi các tính chất của sợi nano.
Trong lĩnh vực cảm biến khí, sợi nano được quan tâm nhiều do có
độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn tạo điều kiện thuận lợi cho các
5


khí có thể dễ dàng hấp phụ, khuếch tán và phản ứng trên bề mặt của
các hạt nano. Vì thế, cảm biến trên cơ sở sợi nano thường có độ đáp
ứng cao, thời gian hồi đáp nhanh với rất nhiều loại khí. Hiện nay, các
nghiên cứu về cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano được công bố rất
nhiều. Các nghiên cứu đều cho thấy, cấu trúc sợi nano cho độ đáp
ứng cao hơn và thời gian đáp ứng nhanh hơn các cấu trúc khác.
Ngoài ra, khi khảo sát đối với hệ compozit hoặc hệ đa nguyên cho
thấy độ đáp ứng và độ chọn lọc của cảm biến được nâng cao. Tuy
nhiên, những nghiên cứu đối tính chất nhạy khí của sợi nano α-Fe2O3
hay ZFO đối với các khí nói chung và khí H2S nói riêng, đặc biệt ở

nồng độ sub-ppm, vẫn còn rất hạn chế. Do đó, những chương tiếp
theo của luận án sẽ nghiên cứu về vấn đề này.
Chương này cũng trình bày tổng quan về RGO và ứng dụng của
nó trong lĩnh vực cảm biến khí. Trong lĩnh vực này, RGO được sử
dụng rộng rãi do RGO có cấu trúc 2D giống graphene và có rất nhiều
các nhóm chức, các liên kết treo và các khuyết tật trên bề mặt nên dễ
dàng hấp phụ các loại khí. Tuy nhiên, do những nhóm chức hay các
khuyết tật liên kết tốt với các phần tử khí nên quá trình giải hấp khí
thường mất nhiều thời gian, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Nên các cảm
biến trên cơ sở RGO thường có thời gian hồi phục rất chậm, thậm chí
không thể hồi phục được. Điều này có thể khắc phục khi kết hợp
RGO với các loại vật liệu khác như polyme, kim loại quý (Au, Pd, Pt)
hoặc SMO. Đặc biệt, việc kết hợp RGO với SMO thu hút được nhiều
sự quan tâm do cảm biến trên cơ sở SMO thường có độ đáp ứng cao,
thời gian hồi đáp nhanh. Có hai xu hướng khi kết hợp hai loại vật
liệu này. Xu hướng kết hợp thứ nhất là RGO làm nền và các phần tử
SMO sẽ đính lên bề mặt của những tấm RGO. Loại này thường được
gọi là cảm biến trên cơ sở RGO lai SMO trong đó RGO đóng vai trò
như nền hoặc khuôn (template) để các phần tử SMO đính lên. Kênh
dẫn của cảm biến là dẫn qua các tấm RGO được liên kết liên tục với
nhau. Cảm biến thể hiện những đặc trưng nhạy khí của bán dẫn loại p
của nền RGO. Các phần tử SMO có vai trò tăng cường độ đáp ứng
của cảm biến. Tuy vậy, cảm biến trên cơ sở RGO lai SMO vẫn chưa
khắc phục được một số nhược điểm cố hữu của cảm biến RGO như
thời gian hồi đáp dài, độ đáp ứng vẫn còn khá thấp, đặc biệt là với
khí khử rất thấp. Để khắc phục những nhược điểm này, xu hướng sử
dụng SMO làm nền và RGO được phân bố rời rạc trong nền SMO
6

cũng được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Đặc biệt với khí khử,
cảm biến trên cở sở SMO lai RGO cho độ đáp ứng cao hơn hẳn so
với cảm biến trên cơ sở RGO lai SMO do kế thừa đặc trưng nhạy khí
của nền SMO. Kênh dẫn của cảm biến thông qua các phần tử SMO.
Hàm lượng RGO thường dưới 5 wt% và các tấm RGO phân tán rời
rạc, không liên kết với nhau để tạo kênh dẫn riêng. Cảm biến thể
hiện đặc trưng bán dẫn của nền SMO. Cảm biến SMO lai RGO cho
độ đáp ứng cao hơn độ đáp ứng của cảm biến thuần SMO do hình
thành các tiếp xúc dị thể giữa SMO và RGO.
Cảm biến khí trên cơ sở sợi SMO lai RGO kết hợp được những
ưu điểm của cảm biến trên cơ sở SMO lai RGO và cảm biến dựa trên
cấu trúc sợi nano. Sợi nano SMO lai RGO được cấu tạo từ các sợi
nano SMO và các tấm RGO. Trong đó, sợi nano lại được tạo thành
từ rất nhiều các hạt nano. RGO nằm phân bố ngẫu nhiên, không liên
tục giữa các hạt nano SMO hay trên bền mặt sợi nano. Cấu trúc sợi
nano SMO lai RGO có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn nên
cảm biến dựa trên cấu trúc này thường có độ nhạy rất cao (ultra- or
excellent sensitivity) và có thời gian hồi đáp rất nhanh. Các nghiên
cứu đều cho thấy cảm biến khí trên cơ sở sợi nano SMO lai RGO cho
độ đáp ứng cao với các loại oxi hóa cũng như khí khử. Cảm biến có
độ chọn lọc tốt và thời gian hồi đáp nhanh. RGO có tác dụng tăng
cường độ đáp ứng của cảm biến nhờ hình thành các tiếp xúc dị thể
giữa RGO và SMO. Ngoài ra, RGO có chứa nhiều các nhóm chức,
các liên kết treo và các khuyết tật trên bề mặt nên làm tăng khả năng
hấp phụ các loại khí, từ đó tăng cường độ đáp ứng của cảm biến. Tuy
nhiên, những nghiên cứu về tính nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ
sở sợi nano lai RGO, đặc biệt là cảm biến trên cơ sở sợi nano αFe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO, vẫn còn bị bỏ ngỏ. Chính vì vậy,
vấn đề này sẽ được nghiên cứu trong những chương tiếp theo.
Cuối cùng, các cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở sợi nano
SMO và sợi nano SMO lai RGO cũng được nghiên cứu trong chương

này. Các cơ chế dựa trên sự hình thành vùng nghèo bề mặt, các tiếp
xúc đồng thể (homojunctions) giữa các hạt nano SMO ở biên giới hạt
và các tiếp xúc dị thể giữa SMO và RGO. Ngoài ra, cơ chế nhạy khí
H2S của cảm biến trên cơ sở sợi nano SMO và sợi nano SMO lai
RGO cũng được thảo luận chi tiết.
7


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Chương này trình bày quá trình chế tạo sợi nano α-Fe2O3, ZFO,
α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO trực tiếp lên điện cực dạng răng
lược bằng phương pháp phun tĩnh điện. Đầu tiên, các thông số trong
quá trình chế tạo như thành phần dung dịch, thời gian phun và chế độ
xử lý nhiệt được thay đổi để thu được sợi nano α-Fe2O3 và ZFO với
những hình thái, cấu trúc khác nhau. GO chế tạo bằng phương pháp
Hummers được khử bằng axit L-ascorbic để tạo thành RGO. Các
cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO với hàm lượng
RGO khác nhau (0-1.5%) sau đó được chế tạo để nghiên cứu ảnh
hưởng của hàm lượng RGO tới hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy
khí. Các cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO sau đó
được ủ ở các nhiệt độ khác nhau để nghiên cứu ảnh hưởng của RGO
tới quá trình ủ sợi nano.
Sợi nano sau đó được kiểm tra các đặc trưng vật liệu bằng các kỹ
thuật phân tích như TGA, RAMAN, FESEM, TEM, HRTEM, SAED,
EDX và XRD. Cuối cùng, đặc trưng nhạy khí của sợi nano tổng hợp
được nghiên cứu sử dụng phương pháp đo động trên thiết bị đo khí
có sẵn tại ITIMS. Thiết bị gồm buồng đo khí có thể điều khiển được
nhiệt độ. Một loạt các bộ điều khiển lưu lượng được sử dụng để tạo
nồng độ khí mong muốn. Keithley 2602 được điều khiển bởi một
chương trình phần mềm nhằm ghi lại những thay đổi điện trở của

cảm biến khi nồng độ và nhiệt độ làm việc thay đổi.
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO α-Fe2O3
VÀ α-Fe2O3 LAI RGO ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ H2S
3.1.
Mở đầu
Ôxít sắt Hemantít (α-Fe2O3) được ứng dụng nhiều trong cảm biến
khí do có độ ổn định cao, giá thành rẻ, không độc hại, thân thiện với
môi trường và dễ dàng chức năng hóa (multiple function). α-Fe2O3
thể hiện tính chất bán dẫn loại n với bề rộng vùng cấm Eg = 2,1 eV
và có cấu trúc mạng tinh thể dạng rhombohedral. Gần đây, nhiều
nghiên cứu về cảm biến khí H2S trên cơ sở α-Fe2O3 với các cấu trúc
nano khác nhau đã được công bố. Tuy nhiên, nghiên cứu khả năng
nhạy khí H2S ở nồng độ sub-ppm của cảm biến trên cơ sở sợi nano α8


Fe2O3 vẫn còn là vấn đề bỏ ngỏ. Ngoài ra, ảnh hưởng của thành phần
dung dịch phun (nồng độ polyme, nồng độ muối) và các thông số
công nghệ (thời gian phun, nhiệt độ ủ) trong quá trình phun tĩnh điện
tới hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của sợi nano thu được đã
được một số tác giả công bố. Tuy vậy, những nghiên cứu tương tự
đối với cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi α-Fe2O3, đặc biệt ở vùng
nồng độ thấp cỡ sub-ppm, vẫn chưa được quan tâm.
Cảm biến khí trên cơ sở α-Fe2O3 lai RGO cũng đang thu hút được
nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Các nghiên cứu đều cho
thấy RGO tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở αFe2O3 lai RGO. Tuy vậy, cho tới nay, tính chất nhạy khí H2S của
cảm biến trên cơ sở α-Fe2O3 lai RGO vẫn chưa được nghiên cứu.
Trong chương này, sợi α-Fe2O3 được tổng hợp thành công bằng
phương pháp phun tĩnh điện. Sợi α-Fe2O3 với hình thái, cấu trúc
được điều khiển khi tiến hành thay đổi thành phần dung dịch phun

(nồng độ polymer, nồng độ muối) và các thông số công nghệ (thời
gian phun, nhiệt độ ủ). Ảnh hưởng của hình thái, cấu trúc tới tính
chất nhạy khí H2S ở nồng độ sub-ppm của cảm biến trên cơ sở sợi αFe2O3 cũng được nghiên cứu chi tiết. Ngoài ra, ảnh hưởng của RGO
tới tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở sợi α-Fe2O3 lai
RGO cũng được đề cập trong chương này.
3.2.
Cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3
3.2.1. Hình thái, cấu trúc của sợi nano α-Fe2O3
Giản đồ nhiễu xạ của mẫu ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau cho
thấy sợi nano α-Fe2O3 tổng hợp được có cấu trúc mạng kiểu
rhombohedral (JCPDS 33–0664). Khi nhiệt độ ủ tăng thì các đỉnh
peak xuất hiện càng nhiều và càng nhọn. Điều này chứng tỏ rằng độ
tinh thể và kích thước hạt của mẫu tăng khi tăng nhiệt độ ủ. Không
thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ trong mẫu trước khi ủ do sợi sau phun
vẫn ở trạng thái vô định hình.
Thành phần dung dịch phun cũng ảnh hưởng mạnh tới hình thái,
cấu trúc của sợi nano αFe2O3 tổng hợp được. Với dung dịch phun
có nồng độ PVA thấp (7%), sợi thu được sau khi phun gồm rất nhiều
hột (bead) được liên kết với nhau bằng các sợi nano. Khi nồng độ
PVA tăng lên, đường kính của sợi phun sẽ tăng lên do lực đàn hồi
nhớt (viscoelastic force) để kéo sợi tăng. Dòng sợi phun không hình
thành khi nồng độ PVA quá thấp hoặc quá cao. Hình thái của sợi
9


cũng thay đổi theo nồng độ muối trong dung dịch phun. Khi nồng độ
muối nhỏ (2%), sợi thu được sau khi ủ có dạng dẹt. Khi nồng độ
muối tăng lên 4%, sợi có dạng tròn và khá đồng nhất với đường kính
khoảng 50 nm. Khi nồng độ muối tăng lên tới 8%, sợi thu được sau ủ
có đường kính khá lớn và bề mặt xù xì.

Ảnh FESEM cho thấy ảnh hưởng của thời gian phun tới hình thái,
cấu trúc của sợi thu được khi thời gian phun tăng từ 10 phút lên 120
phút. Cảm biến trên cơ sở sợi nano αFe2O3 với thời gian phun 10
phút gồm một vài sợi kết nối 2 răng lược của điện cực. Số lượng các
tiếp xúc sợi/sợi (nanofiber/nanofiber junction) là rất ít. Khi thời gian
phun tăng, số lượng sợi nano kết nối giữa các răng lược và số lượng
các tiếp xúc sợi/sợi cũng tăng nhanh.
Hình thái của sợi ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau được thể hiện
trên Hình 3.7. Sợi sau khi ủ có đường kính 50100 nm. Bề mặt của
sợi sau ủ trở nên “gồ ghề” do sợi được tạo thành từ các hạt nano nhỏ
hơn. Nhiệt độ ủ càng cao thì bề mặt của sợi càng gồ ghề do kích
thước hạt càng phát triển. Ở nhiệt độ ủ quá cao (800°C), sợi nano có
hình dạng giống như các đốt tre do hạt nano trở nên thô to.
(d)

(a)

3 µm

3 µm

150 nm

150 nm
(b)

(e)
3 µm

3 µm

150 nm
(c)

150 nm
(f)

3 µm

3 µm

150 nm

150 nm

Hình 3.7. Ảnh FESEM của sợi sau khi phun (a) và sợi α-Fe2O3 ủ
ở nhiệt độ khác nhau: 400°C (b), 500°C (c), 600°C (d), 700°C
(e), and 800°C (f). Ảnh nhỏ ứng với độ phóng đại thấp hơn.
10


Phương pháp phân tích TEM, HRTEM, EDX cũng được sử dụng
để kiểm tra sâu hơn về hình thái, cấu trúc, thành phần của sợi
αFe2O3 sau khi ủ ở 600°C. Ảnh TEM với độ phóng đại khác nhau
cho thấy sợi sau khi ủ được cấu tạo từ rất nhiều hạt nhỏ hơn, tuy
nhiên, cấu trúc của sợi αFe2O3 khá sít chặt. Từ ảnh HRTEM quan
sát thấy những mặt mạng song song, chứng tỏ mẫu chế tạo được có
cấu trúc tinh thể khá tốt. Thành phần của sợi αFe2O3 với sự có mặt
của 2 nguyên tố Fe và O được thể hiện ở kết quả phân tích phổ EDX.
3.2.2. Đặc trưng nhạy khí H2S của sợi nano α-Fe2O3

3.2.2.1.
Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc tới các đặc trưng nhạy khí của
cảm biến sợi nano αFe2O3 được thể hiện trên Hình 3.9. Độ đáp ứng
của cảm biến giảm mạnh khi tăng nhiệt độ làm việc do quá trình giải
hấp các khí diễn ra mạnh mẽ hơn ở nhiệt độ cao dẫn tới số phân tử
khí được hấp thụ giảm làm cho sự thay đổi điện trở nhỏ khi tiếp xúc
với khí H2S và làm giảm độ đáp ứng của cảm biến. Mặt khác, nhiệt
độ làm việc tăng làm chiều cao rào thế hình thành ở các biên hạt
giảm nên điện trở của cảm biến giảm đi. Dẫn tới sự thay đổi điện trở
sẽ giảm khi tiếp xúc với khí H2S. Tuy nhiên, thời gian hồi phục của
cảm biến trên cơ sở sợi nano αFe2O3 cũng tăng mạnh khi giảm nhiệt
độ làm việc của cảm biến. Điều này được giả thích do khi tăng nhiệt
độ làm việc thì tốc độ của các phản ứng và tốc độ của quá trình
khuếch tán khí dọc theo biên giới hạt đều tăng. Do vậy, để tối ưu
Air

(b)

R (M)

(a)

o

H2S@ 1ppm & 300 C

5

o

H2S@ 1ppm & 350 C
o
o

R(M)

H2S@ 1ppm & 450 C

1ppm H2S

(c)

20
10

1

0

Resp. (Ra/Rg)

0

H2S@ 1ppm & 400 C

(d) 1000
Recovery time

100



Response time

(s)

o

H2S@ 1ppm & 250 C

resp-recov

10

100

Time (s)

1000

250

300
350
400
450
Operating Temp. (oC)

Hình 3.9. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến trên cơ sở sợi α-Fe2O3

với 1 ppm H2S ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (a), điện trở (b),
độ đáp ứng (c), và thời gian hồi đáp ứng hồi phục (d) của cảm
biến biểu diễn theo nhiệt độ làm việc.
11


giữa độ đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến, nhiệt độ làm
việc 350°C được chọn để tiến hành khảo sát những đặc trưng nhạy
khí của cảm biến trên cơ sở sợi nano αFe2O3 trong các phần tiếp
theo.
3.2.2.2.
Ảnh hưởng của thành phần dung dịch phun
Khi nồng độ PVA tăng từ 7 tới 15% thì độ đáp ứng của cảm biến
giảm đối với tất cả các nồng độ khí H2S khảo sát (0,1-1 ppm) ở
350°C. Điều này là do khi tăng nồng độ PVA thì đường kính sợi
nano α-Fe2O3 cũng tăng. Tuy vậy, hình thái, cấu trúc của sợi α-Fe2O3
thu được với nồng độ PVA thấp (7%) gồm rất nhiều các hột liên kết
với nhau bởi các sợi có đường kính rất nhỏ. Trong khi, với nồng độ
PVA là 11%, sợi nano α-Fe2O3 thu được có hình thái, cấu trúc đặc
trưng của sợi nano SMO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện

Hình 3.12. Đường đặc trưng hồi đáp với khí H2S của cảm biến
trên cơ sở α-Fe2O3 với nhiệt độ ủ khác nhau (400−800°C) (a−e)
và phun với thời gian khác nhau (10−120 phút) (f−i). Độ đáp
ứng của cảm biến với khí H2S biểu diễn theo nhiệt độ ủ (k) và
thời gian phun (l).
12


như đã được công bố bởi các nhà nghiên cứu trên thế giới. Độ đáp

ứng của cảm biến với 1 ppm khí H2S tăng từ 2 lên 6,1 khi nồng độ
muối tăng từ 2% lên 4%. Tiếp tục tăng nồng độ muối lên 8% thì độ
đáp ứng của cảm biến lại giảm xuống chỉ còn 4,9. Do đó, để tối ưu
hóa giữa hình thái cấu trúc và tính chất nhạy khí của sợi, dung dịch
phun có nồng độ PVA là 11 wt% và nồng độ muối là 4% được chọn
để chế tạo các cảm biến trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2.3.
Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian phun
Nhiệt độ ủ và thời gian phun ảnh hưởng mạnh tới đặc trưng nhạy
khí của cảm biến. Quan sát trên Hình 3.12k cho thấy độ đáp ứng của
cảm biến đối với khí H2S với nồng độ khác nhau ở 350°C thay đổi
theo nhiệt độ ủ. Khi nhiệt độ ủ tăng từ 400 lên 500°C, độ đáp ứng
của cảm biến giảm. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 600°C thì độ đáp ứng lại
tăng. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 800°C thì độ đáp ứng lại giảm mạnh.
Có thể giải thích sự biến thiên độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở
sợi α-Fe2O3 khi thay đổi nhiệt độ ủ dựa vào mối quan hệ giữa độ đáp
ứng với sự thay đổi của độ tinh thể và kích thước hạt tinh thể khi
thay đổi nhiệt độ ủ. Khi nhiệt độ giảm từ 600 xuống 500°C, độ đáp
ứng giảm do ảnh hưởng mạnh của sự giảm độ tinh thể khi nhiệt độ
giảm. Tiếp tục giảm nhiệt độ từ 500 xuống 400°C, độ đáp ứng của
cảm biến lại tăng do chịu ảnh hưởng mạnh của sự giảm kích thước
hạt tinh thể khi nhiệt độ ủ giảm. Trong khi đó, khi tăng nhiệt độ từ
600 lên 800°C thì độ đáp ứng của cảm biến giảm mạnh do ảnh
hưởng mạnh của sự giảm độ đáp ứng của cảm biến do kích thước hạt
tinh thể tăng khi ủ ở nhiệt độ cao.
Sự ảnh hưởng của thời gian phun tới độ đáp ứng của cảm biến
trên cơ sở sợi α-Fe2O3 được thể hiện trên Hình 3.12l. Khi thời gian
phun tăng từ 10 tới 30 phút, độ đáp ứng của cảm biến tăng do tăng
các tiếp xúc sợi-sợi giữa hai răng lược của điện cực. Các tiếp xúc
sợi-sợi sẽ làm tăng độ đáp ứng với khí khử H2S của cảm biến. Tiếp

tục tăng thời gian phun lên 120 phút, độ đáp ứng của cảm biến lại
giảm do tăng chiều dài khuếch tán (diffusion length) của khí.
Tóm lại, để tối ưu hóa giữa hình thái, cấu trúc và độ đáp ứng, sợi
nano α-Fe2O3 được ủ ở 600°C với thời gian phun 30 phút và thành
phần dung dịch phun gồm 11 % PVA and 0.4 g Fe (NO3)3 được lựa
chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2.4.
Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến
13


Cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 có độ chọn lọc
khá tốt đối với khí khử như H2, NH3 nhưng với khí oxi hóa SO2 thì
còn hạn chế. Độ ổn định của cảm biến khá tốt thể hiện qua giá trị
điện trở của cảm biến thay đổi khá ổn định sau các chu kỳ đóng/ngắt
khí liên tục. Điều này chứng tỏ khả năng ứng dụng trong thực tế của
cảm biến trên cơ sở nano α-Fe2O3.
3.3.
Cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 lai
RGO
3.3.1. Hình thái cấu trúc của sợi nano α-Fe2O3 lai RGO
Hình thái của sợi nano α-Fe2O3 lai RGO không thay đổi nhiều khi
hàm lượng RGO thay đổi trong khoảng 0–1,5%. Ảnh FESEM cũng
không quan sát thấy những tấm RGO có trong sợi α-Fe2O3 lai RGO
do hàm lượng RGO nhỏ. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hình thái,
cấu trúc của sợi α-Fe2O3 lai 1,0% RGO thì giống với trường hợp của
sợi nano α-Fe2O3 đơn thuần. Kết quả XRD cho thấy sợi cũng có cấu
trúc tinh thể dạng rhombohedral của α-Fe2O3 (JCPDS 33–0664).
Thành phần các nguyên tố tồn tại trong sợi (Fe, O và C) được chỉ ra
nhờ kết quả EDX.

(c)

(a)

[441]

(104)
-1

2 nm
(104)
0.27 nm

200 nm

(b)

5 nm

(d)

RGO

(1310)
(223)
(404)

α- Fe2O3

(2110)

50 nm

-1

10 nm

Hình 3.18. Ảnh TEM với độ phóng đại khác nhau (a-b), ảnh
HRTEM (c) cùng với FFT tương ứng (ảnh nhỏ) và phổ nhiễu xạ
vùng lựa chọn SAED (d) của sợi nano α-Fe2O3 lai 1,0% RGO
được ủ ở nhiệt độ 600 oC.
14


-Fe2O3@ H2S&350oC

1

0.25 ppm

H2S@350C &0.5 ppm

9.2

6.1

10
8

7.3

6

(b)

0.5 wt.% RGO

(e)

H2S@350C &0.25 ppm
H2S@350C &0.1 ppm

0.5 ppm

1 ppm

Resistance (M)

H2S@350C &1 ppm

(a)

0.1 ppm

DL (ppb) Gas Response (Ra/Rg)

Hình 3.18a là ảnh TEM của sợi nano α-Fe2O3 lai 1,0% RGO. Sợi
có đường kính khoảng 50–100 nm và được cấu tạo từ rất nhiều các
hạt nano nhỏ hơn. Tấm RGO được quan sát thấy nằm trên bề mặt sợi
(Hình 3.18b). Sợi tổng hợp được có trạng thái tinh thể khá tốt thể
hiện qua các mặt mạng song song trên Hình 3.18c. Kết quả SAED

trên Hình 3.18d cũng cho thấy sợi nano ở dạng đa tinh thể với cấu
trúc mạng rhombohedral của α-Fe2O3 (JCPDS 33–0664). Các kết quả
phân tích trên đã chứng minh sợi nano α-Fe2O3 lai RGO đã được
tổng hợp thành công bằng phương pháp phun tĩnh điện.
3.3.2. Đặc trưng nhạy khí H2S của sợi nano α-Fe2O3 lai
RGO
3.3.2.1.
Ảnh hưởng của hàm lượng RGO
Kết quả trên Hình 3.19a–d cho thấy các cảm biến đều thể hiện đặc
trưng hồi đáp của bán dẫn loại n của α-Fe2O3 ứng với hàm lượng
RGO khác nhau. Điều đó chứng tỏ kênh dẫn chính trong cảm biến
sợi nano α-Fe2O3 lai RGO vẫn là kênh dẫn của sợi α-Fe2O3. Khi hàm
lượng RGO tăng từ 0 tới 1,5%, độ đáp ứng của cảm biến đạt giá trị
cực đại ứng với 1,0% RGO. Kết quả thu được tương tự khi nghiên
cứu ảnh hưởng của RGO tới giới hạn đo (Detection Limit, DL) của
cảm biến (Hình 3.19f). RGO tăng cường độ đáp ứng của cảm biến do
hình thành các tiếp xúc dị thể giữa RGO và α-Fe2O3. Ngoài ra, RGO

3.1

10

4
2

(f)

(c)

1 wt.% RGO

1
10

0
o

1.5 wt.% RGO

(g) 30

R (M)

10

@Air&350 C

(d)

20

5

10
0
0

500

1000

1500

Time (sec)

2000

0.0

0.5

1.0
RGO Conc. (wt.%)

1.5

Hình 3.19. Đường đặc trưng đáp ứng của cảm biến khí H2S trên
cơ sở sợi nano α-Fe2O3 lai RGO với hàm lượng RGO khác nhau:
(a) 0; (b) 0,5; (c) 1; (d) 1,5%; (e) độ đáp ứng, (f) DL của cảm
biến (g) điện trở của cảm biến khi thay đổi hàm lượng RGO.
15


có các vị trí hấp thụ khí rất mạnh như các liên kết treo (dangling
bonds), các khuyết tật và các nhóm chức, điều này cũng giúp tăng
cường khả năng nhạy khí của cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO.
Khi hàm lượng của RGO tăng hơn nữa (1,5 wt%) thì các tấm RGO
có thể kết nối với nhau tạo kênh dẫn riêng và điện trở của cảm biến
giảm mạnh (Hình 3.19g), dẫn tới độ đáp ứng của cảm biến cũng
giảm.

3.3.2.2.
Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc tới các đặc trưng nhạy khí H2S
của cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO cũng giống với của sợi nano
α-Fe2O3 thuần, điều này chứng tỏ RGO không ảnh hưởng đến nhiệt
độ làm việc của cảm biến.
3.3.2.3.
Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
Ảnh hưởng của nhiệt ủ tới các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm
biến sợi nano α-Fe2O3 lai 1,0% RGO cũng giống với của sợi nano αFe2O3 thuần. RGO có trong sợi làm tăng độ đáp ứng ở nhiệt độ ủ
thấp nhưng lại làm giảm độ đáp ứng của cảm biến khi ủ ở nhiệt độ
cao. Hiện tượng tương tự cũng xảy ra với giá trị DL của cảm biến αFe2O3 lai 1,0% RGO khi nhiệt độ ủ thay đổi.
3.3.2.4.
Độ chọn lọc và độ ổn định
Cảm biến sợi nano α10
Fe O NFs
9.2
Fe2O3 lai 1,0% RGO có độ
Fe O NFs loaded 1 wt.% RGO
chọn lọc và độ ổn định tốt.
8
SO @350 C& 10 ppm
6.1
Khi so sánh độ chọn lọc
H @350 C&1000 ppm
6 5.6
102
NH @350 C&1000 ppm
của cảm biến trên cơ sở
4

H S@350 C& 1ppm
sợi nano α-Fe2O3 và cảm
2.2
1.6 1.6 1.7 1.6
2 3.8
biến trên cơ sở sợi nano α0
Fe2O3 lai 1 wt% RGO thấy
NH
HS
SO
H
rằng cảm biến có thêm
Figure 3.24. So sánh độ chọn lọc
RGO cho độ chọn lọc tốt
của cảm biến sợi nano α-Fe2O3 và αhơn với khí H2S (Hình
Fe2O3 lai 1% RGO ở 350°C.
3.24).
Kết luận chương 3
Chương này nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, thời gian phun
và thành phần dung dịch phun (nồng độ PVA và nồng độ muối) tới
hình thái, cấu trúc của sợi nano α-Fe2O3 được chế tạo bằng phương
pháp phun tĩnh điện. Kết quả tối ưu cho thấy, cảm biến trên cơ sở sợi
nano α-Fe2O3 ủ ở 600°C và phun trong 30 phút với dung dịch phun
có nồng độ PVA là 11% và nồng độ muối Fe(NO3)3 là 4% cho độ
đáp ứng với 1 ppm khí H2S ở nhiệt độ làm việc 350°C là 6,1. RGO
có tác dụng tăng cường độ đáp ứng và độ chọn lọc của cảm biến.
16
S (Ra/Rg or Rg/Ra)

2

3

2

3

o

2

o

2

o

3

o

2

2

2

3

2

Cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO cho độ đáp ứng là 9,2 với 1
ppm khí H2S ở 350°C (1,5 lần cao hơn so với của α-Fe2O3 thuần)
Tuy nhiên, dù đã được tăng cường khi đưa thêm RGO nhưng độ
đáp ứng và độ chọn lọc của cảm biến trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3
vẫn còn thấp. Do đó, việc nâng cao độ chọn lọc và độ đáp ứng của
cảm biến sợi nano α-Fe2O3 là rất cần thiết. Vấn đề này sẽ được
nghiên cứu trong chương tiếp theo.
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO ZFO VÀ
SỢI NANO ZFO LAI RGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN
KHÍ H2S
4.1.
Mở đầu
Cảm biến trên cơ sở hệ hai nguyên α-Fe2O3 có độ đáp ứng và độ
chọn lọc thấp. Do đó, nghiên cứu nâng cao độ đáp ứng, đặc biệt là độ
chọn lọc, cho cảm biến trên cơ sở α-Fe2O3 là rất cần thiết với các ứng
dụng thực tế. Có rất nhiều phương pháp đã được sử dụng để nâng
cao độ chọn lọc và độ đáp ứng của cảm biến như pha tạp thêm kim
loại quý hiếm (Au, Pt, Pd) hoặc kết hợp với một hay nhiều SMO
khác để tạo compozít hoặc hệ đa nguyên. Spinel ferit ZFO, một hợp
chất ba nguyên của α-Fe2O3 với cấu trúc lập phương của spinel, đang
được ứng dụng nhiều trong cảm biến khí do có diện tích bề mặt cao,
độ đáp ứng tốt, độ chọn lọc cao, độ ổn định cao và không độc hại.
Cảm biến khí, đặc biệt là khí H2S, trên cở sở vật liệu ZFO đã được
công bố trong rất nhiều công trình. Tuy nhiên, hiện nay vẫn chưa có
nghiên cứu nào về tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở sợi
nano ZFO được công bố. Mặt khác, ảnh hưởng của các thông số xử
lý nhiệt như nhiệt độ ủ, thời gian ủ và tốc độ nâng nhiệt tới hình thái,
cấu trúc và các đặc trưng nhạy khí của cảm biến đã được nghiên cứu

trong rất nhiều công trình nhưng những nghiên cứu tương tự về ảnh
hưởng này tới hình thái, cấu trúc và các đặc trưng nhạy khí H2S của
cảm biến sợi nano ZFO vẫn chưa được nghiên cứu.
Ngoài ra, cho đến nay, cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano ZFO
lai RGO vẫn là vấn đề bỏ ngỏ. Chính vì vậy, trong chương này sẽ
tiến hành khảo sát ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt tới hình thái cấu
trúc và tính chất nhạy khí H2S của cảm biến sợi nano ZFO. Đồng
thời, cũng nghiên cứu ảnh ảnh hưởng của hàm lượng RGO, nhiệt độ
ủ tới tính chất nhạy khí của cảm biến sợi nano ZFO lai RGO.
4.2.
Cảm biến khí trên cơ sở sợi nano ZFO
Trong phần này, hình thái, cấu trúc của sợi nano ZFO và ảnh
hưởng của các thông số xử lý nhiệt tới hình thái, cấu trúc của sợi
17


ZFO, cũng như các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sợi nano ZFO
sẽ được nghiên cứu. Ảnh hưởng của các thông số xử lý nhiệt như
nhiệt độ ủ, thời gian ủ và tốc độ ủ tới khả năng nhạy khí H2S của cảm
biến cũng được khảo sát một cách hệ thống.
4.2.1. Hình thái, cấu trúc của sợi nano ZFO
Sợi nano ZFO với cấu trúc mạng lập phương được hình thành sau
khi ủ ở các điều kiện xử lý nhiệt khác nhau được thể hiện trên giản
đồ nhiễu xạ XRD. Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ ủ từ 400 lên
700°C và thời gian ủ từ 0,5 giờ lên 48 giờ, kích thước hạt tinh thể và
độ tinh thể của sợi nano ZFO cũng tăng. Trong khi đó, khi tốc độ
nâng nhiệt tăng từ 0,5 lên 2°C/phút, kích thước hạt và độ tinh thể của
sợi nano ZFO đều giảm do khoảng thời gian nung ủ giảm đáng kể.
Tiếp tục tăng tốc độ nâng nhiệt lên 20°C/phút, kích thước hạt và độ
tinh thể của sợi nano ZFO lại tăng. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời

gian ủ tới hình thái, cấu trúc của sợi nano ZFO cũng được thể hiện
qua kết quả phân tích FESEM. Đối với trường hợp thay đổi tốc độ ủ,
ảnh FESEM cũng cho thấy khi tốc độ ủ tăng từ 0,5 tới 5°C/phút thì
mạng lưới sợi nano vẫn giữ được sự liên tục và không thay đổi nhiều
so với mạng lưới sau khi phun, nhưng khi tăng tốc độ ủ lên
(a)

(c)

(440)
(511)
(422)
(400)
(311)
(220)
-1

200 nm

(b)

5 nm

(d)

[101]

(020)

(000)

(1ī ī)

0.49 nm

0.42 nm
100 nm

5 nm

Hình 4.7. Ảnh TEM với độ phóng đại khác nhau (a-b), phổ nhiễu
xạ vùng lựa chọn SEAD (c) và ảnh HRTEM (d) cùng với FFT
tương ứng (ảnh nhỏ) của NFs ZFO được ủ ở nhiệt độ 600°C
trong 3 giờ với tốc độ nâng nhiệt 0,5°C/phút.
18


20°C/phút thì những sợi nano ZFO có đường kính nhỏ sẽ bị đứt, gãy
nên mạng lưới các sợi nano không còn duy trì được sự liên tục. Chỉ
có các sợi nano có đường kính lớn liên kết với nhau. Phổ EDX cho
thấy thành phần của sợi nano ZFO được cấu thành từ 3 nguyên tố Fe,
O và Zn. Không thấy có các nguyên tố tạp chất.
Hình TEM và HRTEM của sợi nano ZFO cũng được phân tích để
thấy rõ hơn về hình thái cấu trúc của sợi nano (Hình 4.7). Ta thấy sợi
nano ZFO có cấu trúc khá xốp, được tạo thành từ nhiều các hạt nano
có kích thước khoảng 5 – 25 nm (Hình 4.7a–b). Kết quả phân tích
SAED cho thấy sợi có cấu trúc phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 897412 của ZFO với cấu trúc mạng lập phương, đồng thời không thấy
xuất hiện các pha lạ trong kết quả phân tích. Từ ảnh HRTEM của sợi
nano ZFO trên Hình 4.7d, ta quan sát thấy những mặt mạng song
song, điều này một lần nữa chứng tỏ mẫu chế tạo được có cấu trúc

tinh thể tốt. Kết hợp với ảnh FFT (hình nhỏ) tương ứng, ta tính được
khoảng cách giữa các mặt mạng này là 4,9 và 4,2 Å ứng với khoảng
cách giữa các mặt phẳng nguyên tử (020) và (1 1 1 ) của mạng lập
phương của ZFO.
4.2.2. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến sợi nano ZFO
4.2.2.1.
Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Độ đáp ứng của cảm biến tăng khi nhiệt độ giảm, tuy nhiên, khi
nhiệt độ giảm xuống dưới 350°C, cảm biến hồi phục rất chậm (hàng
nghìn giây ở 250°C). Trong khi, ở nhiệt quá cao (450°C), thời gian
hồi đáp của cảm biến rất nhanh nhưng độ đáp ứng lại thấp. Vì thế,
nhiệt độ làm việc 350°C được chọn cho sự tối ưu giữa nhiệt độ làm
việc và thời gian hồi phục để tiến hành khảo sát những đặc trưng
nhạy khí của cảm biến trong những nghiên cứu tiếp theo với cảm
biến sợi nano ZFO.
4.2.2.2.
Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
Khi nhiệt độ ủ tăng từ 400 lên 600°C thì độ đáp ứng của cảm biến
tăng, tiếp tục tăng nhiệt độ ủ thì độ đáp ứng của cảm biến lại giảm.
Điều này cũng được giải thích dựa vào ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới
độ tinh thể và kích thước hạt tinh thể của sợi nano ZFO. Xu hướng
này cũng xảy ra với DL của cảm biến. Theo tính toán, cảm biến trên
cơ sở NFs ZFO được ủ ở 600 oC cho giới hạn đo thấp nhất là 0,048
ppb ở nhiệt độ làm việc là 350°C. Do đó, nhiệt độ ủ 600°C được lựa
chọn cho các nghiên cứu tiếp theo đối với sợi nano ZFO. Thời gian
hồi đáp của cảm biến cũng giảm khi tăng nhiệt độ ủ từ 400°C lên
700°C.
4.2.2.3.
Ảnh hưởng của thời gian ủ và tốc độ nâng nhiệt
19

80

H2S@ 1 ppm & 350oC

Calcinated @0.5 h
Calcinated @3 h
Calicnated @12 h
Calcinated @48 h

(b)

(a)

(s)

60

100
80
60
40
20

Recovery time 100

40

(c)

20

resp./recov.

Response (Ra/Rg)

100

Resp. (Ra/Rg)

Ảnh hưởng của thời gian ủ tới các đặc trưng nhạy khí H2S của
cảm biến trên cơ sở ZFO khá giống với xu hướng ảnh hưởng của
nhiệt độ ủ (Hình 4.10). Khi tăng thời gian ủ từ 0,5 lên 3 giờ, độ đáp
ứng của cảm biến tăng. Tiếp tục tăng thời gian ủ thì độ đáp ứng lại
giảm mạnh. Thời gian hồi phục của cảm biến cũng giảm mạnh khi
tăng thời gian ủ. Khi thay đổi tốc độ nâng nhiệt, cảm biến ứng với
tốc độ nâng nhiệt 0,5°C/phút cho độ đáp ứng cao nhất, tốc độ nâng
nhiệt thấp hơn nữa không thể thực hiện được do bị giới hạn bởi tốc
độ nâng nhiệt của lò và độ chính xác của thiết bị điều khiển nhiệt độ.
Tiếp tục tăng tốc độ nâng nhiệt sẽ xuất hiện thêm giá trị cực đại ứng
với tốc độ nâng nhiệt là 5°C/phút. Giá trị cực tiểu của thời gian hồi
đáp ứng với tốc độ nâng nhiệt khoảng 2 – 5°C/phút. Những kết quả
này cũng được giả thích do sự ảnh hưởng của thời gian ủ và tốc độ
nâng nhiệt tới độ tinh thể, kích thước hạt tinh thể và cấu trúc nhiều lỗ

10



Response time
1
0.50

0.75

1.00

0

12
24
36
48
Calcinated time (h)

H2S conc. (ppm)

60

(e)

100
80
60
40
20

(d)

Recovery time

40

(f)
Response time

100
10



20

(s)

80

H2S@ 1 ppm & 350oC
o

Heating rate @0.5 C/min
o
Heating rate @2 C/min
o
Heating rate @5 C/min
o
Heating rate @20 C/min

resp./recov.

Response (Ra/Rg)

100

Resp. (Ra/Rg)

0.25

0.25

0.50

0.75

1.00

H2S conc. (ppm)

0

5
10
15
20
Heating rate (oC/min)

Figure 4.10. Độ đáp ứng của cảm biến biểu diễn theo hàm của
nồng độ khí H2S ứng với sự thay đổi của thời gian ủ (a) và tốc độ
nâng nhiệt (d). Độ đáp ứng và thời gian hồi đáp của cảm biến

biểu diễn theo thời gian ủ (b, c) và tốc độ nâng nhiệt (e, f).
20


xốp (multi-porous) của sợi nano ZFO.
4.2.2.4.
Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến
Cảm biến sợi nano ZFO có độ chọn lọc rất cao với khí H2S.
Ngoài ra, kết quả trên Hình 4.12 cho thấy cảm biến sợi nano ZFO có
độ đáp ứng và độ chọn lọc
cao hơn nhiều so với cảm
100
biến trên cơ sở sợi nano
α-Fe2O3. Điều này được
20
giải thích do ảnh hưởng
của cấu trúc mạng của
10
ZFO như nhiều công trình
0
đã công bố. Cảm biến
NH
HS
SO
H
cũng thể hiện sự ổn định
Hình 4.12. So sánh độ chọn của cảm
cao sau tám chu kỳ làm
biến sợi nano ZFO và cảm biến trên
việc liên tục với 1 ppm cơ sở sợi nano đối với các khí ở nhiệt

H2S ở nhiệt độ làm việc là
độ làm việc là 350°C.
350°C.
4.3.
Cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano ZFO lai RGO
4.3.1. Hình thái, cấu trúc của sợi nano ZFO lai RGO
Kết quả phân tích hình thái của sợi nano ZFO lai RGO ứng với
hàm lượng RGO khác nhau (0 – 1,5 wt.%) được thể hiện trên ảnh
FESEM cho thấy hàm lượng RGO không ảnh hưởng nhiều tới hình
dáng, kích thước của sợi nano ZFO lai RGO. RGO cũng không quan
sát thấy trên ảnh FESEM. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hình thái cấu
trúc của sợi nano ZFO lai RGO cũng tương tự như của sợi nano
thuần ZFO. Từ ảnh FESEM cũng cho thấy bề mặt sợi trở nên gồ ghề
hơn do kích thước hạt tinh thể tăng khi nhiệt độ ủ tăng. Kết quả XRD
cho thấy cấu trúc lập phương của sợi nano ZFO (JCPDS 89–7412).
Thành phần các nguyên tố C, Fe, Zn và O có trong sợi cũng được
phân tích bằng kỹ thuật EDX. Kết hợp với các kết quả TEM,
HRTEM, SAED và FFT đã khẳng định sợi nano ZFO lai RGO được
chế tạo thành công bằng phương pháp phun tĩnh điện.
4.3.2. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến sợi nano ZFO lai
RGO
4.3.2.1.
Ảnh hưởng của hàm lượng RGO
Khi thay đổi hàm lượng RGO từ 0 tới 1,5%, độ đáp ứng của cảm
biến đối với khí H2S có xu hướng tăng và đạt giá trị lớn nhất ứng với
hàm lượng RGO khoảng 1,0%. Kết quả này được giải thích tương tự
như ảnh hưởng của hàm lượng RGO tới độ đáp ứng của cảm biến sợi
Fe2O3 NFs

S (Ra/Rg or Rg/Ra)

Fe2O3 NFs loaded 1 wt.% RGO
ZFO NFs

SO2@350 oC& 10 ppm

H2@350 oC&1000 ppm

NH3@350 oC&1000 ppm
H2S@350 oC& 1ppm

2

21

2

3

2


1wt.% RGO-loaded ZnFe2O4@ 1ppm H2S &350 oC

(a)

ZFO NFs lai 1 wt.% RGO

61

ZFO NFs

43.4

(d)

21.8
8.2

15.8

10
Response time

0
600

700

1000
100

Recovery time

500

0.2
0.0

77.6

400

0.4

(c)

102

50

0.6

1 wt% RGO+ZFO
ZFO

100

6
4
2
0

(s)

150

(b)

147

400

500

600

700

resp./recov.

o

@ 1 ppm H2S & 350 C

ZnFe2O4@ 1ppm H2S&350 oC



Response (Ra/Rg)

200

DL (ppb) SZFO+RGO/SZFO

α-Fe2O3 lai RGO ở mục 3.3.2.1. Thời gian hồi phục của cảm biến
tăng khi tăng hàm lượng RGO từ 0 lên 1,0% do số lượng phân tử khí
H2S bị hấp thụ nhiều hơn, do đó cần nhiều thời gian hơn để giải hấp.
Khi tăng hàm lượng RGO hơn nữa (1,5%) làm hình thành kênh dẫn
riêng của RGO, độ linh động hạt tải trong sợi nano ZFO lai RGO

cũng tăng lên làm giảm thời gian hồi phục của cảm biến.Trong khi
đó, thời gian đáp ứng của cảm biến không thay đổi nhiều, cảm biến
đáp ứng rất nhanh (≤ 10 giây) khi thay đổi hàm lượng RGO.
4.3.2.2.
Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Độ đáp ứng của cảm biến lại giảm khi tăng nhiệt độ làm việc từ
250 lên 450°C. Xu hướng này giống với của sợi nano ZFO thuần như
đã đề cập trong mục 4.2.2.1. Điều này cho thấy RGO không ảnh
hưởng nhiều tới nhiệt độ làm việc của cảm biến giống như kết quả
trong mục 3.3.2.2.
4.3.2.3.
Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
Độ đáp ứng của cảm biến đạt giá trị lớn nhất khi ủ ở 600°C đối
tới tất cả các nồng độ khí H2S khảo sát khi tăng nhiệt độ ủ từ 400 lên
700°C. Điều này được giải thích do sự thay đổi kích thước hạt và độ
tinh thể của sợi nano ZFO khi thay đổi nhiệt độ ủ. Ngoài ra, sự thay
đổi hàm lượng RGO do lượng cháy hao thay đổi vì nhiệt nhiệt độ ủ
cũng ảnh hưởng tới độ đáp ứng của cảm biến. Khi nhiệt độ ủ càng
thấp thì lượng cháy hao càng ít, do đó lượng RGO trong mẫu sẽ còn
nhiều hơn. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới thời gian đáp ứng của cảm
biến trên cơ sở sợi nano ZFO lai 1,0% RGO không nhiều, trong khi
đó, ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới thời gian hồi phục lại rất rõ ràng do
kích thước hạt và hàm lượng RGO trong sợi thay đổi vì nhiệt độ ủ.
Hình 4.20ab thể hiện sự so sánh ảnh hưởng của thời gian ủ tới

Annealing temp. (oC)

Hình 4.20. So sánh độ đáp ứng (a), mức độ thay đổi độ đáp ứng
(b), giới hạn đo (c) và thời gian hồi đáp (d) của cảm biến trên cơ
sở sợi nano ZFO và sợi nano ZFO lai 1.0% RGO

ứng với nhiệt độ ủ khác nhau.
22


các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến sợi nano ZFO và sợi nano
ZFO lai 1,0% RGO. Mức độ ảnh hưởng của RGO tới độ đáp ứng của
cảm biến sợi nano ZFO lai RGO giảm đi khi nhiệt độ ủ tăng do
lượng cháy hao RGO tăng lên khi tăng nhiệt độ ủ. Xu hướng ảnh
hưởng này cũng xảy ra tương tự với giới hạn đo tính toán được của
cảm biến (Hình 4.20c). Thời gian hồi đáp của cảm biến sợi nano
ZFO lai RGO cũng giảm so với của cảm biến sợi nano thuần ZFO do
RGO làm tăng độ linh động của hạt tải trong cảm biến.
4.3.2.4.
Độ chọn lọc, ổn định của cảm biến và ảnh
hưởng của độ ẩm môi trường
Cảm biến sợi nano ZFO lai RGO có độ chọn lọc cao đối với khí
H2S. Độ ổn định của cảm biến cũng được khẳng định khi cảm biến
có độ lặp lại cao sau 9 chu kỳ hoạt động liên tục. Ngoài ra, cảm biến
sợi nano ZFO lai RGO có độ chọn lọc với khí H2S tốt hơn so với
cảm biến ZFO. Nghiên cứu cũng cho thấy sự ảnh hưởng của độ ẩm
môi trường (RH) tới độ đáp ứng của cảm biến sợi nano ZFO lai RGO.
Khi so sánh với các cấu trúc nano khác của α-Fe2O3 và ZFO ta
thấy độ đáp ứng với khí H2S các cảm biến trên cơ sở cấu trúc sợi
nano trong nghiên cứu này cao hơn do sự ảnh hưởng của RGO, cấu
trúc xốp và có nhiều biên giới hạt của sợi nano. Ngoài ra, sợi nano
ZFO cho độ đáp ứng với khí H2S cao hơn so với độ đáp ứng của sợi
nano α-Fe2O3. Điều này được giải thích do cấu trúc nhiều lỗ xốp của
sợi nano ZFO trong khi sợi nano α-Fe2O3 lại có cấu trúc khá sít chặt
như đã được quan sát trên ảnh TEM. Hơn nữa, cấu trúc tinh thể với
rất nhiều khuyết tật của ZFO cũng làm cho loại vật này rất nhạy với

các loại khí. So sánh cũng cho thấy RGO có tác dụng tăng cường
tính chất nhạy khí do hình thành các tiếp xúc dị thể giữa RGO và αFe2O3 hoặc ZFO.
Kết luận chương 4
Chương này tối ưu các điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ ủ, thời gian
ủ, tốc độ nâng nhiệt). Cảm biến sợi nano ZFO được ủ ở 600°C trong
3 giờ với tốc độ nâng nhiệt 0,5°C/phút cho độ đáp ứng cao nhất (102)
với 1 ppm khí H2S ở 350°C. Khảo sát cũng cho thấy RGO tăng
cường độ đáp ứng và độ chọn lọc của cảm biến. Độ đáp ứng của cảm
biến sợi nano ZFO lai 1,0% RGO tăng 1,5 lần so với của sợi nano
ZFO thuần. Sự tăng cường độ đáp ứng này chủ yếu do sự hình thành
tiếp xúc dị thể giữa RGO và ZFO.
23