luận văn thạc sĩ ứng dụng các phương pháp phân tích hiện đại trong khảo sát cấu trúc vật liệu khung cơ kim
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.11 MB, 115 trang )
i
BỘ GIÁO DỤC
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Nguyễn Thị Kim Thương
ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Tp. Hồ Chí Minh – 2019
ii
BỘ GIÁO DỤC
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Nguyễn Thị Kim Thương
ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số:
8440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn 1 : TS. Nguyễn Thị Thanh Thủy
Tp. Hồ Chí Minh - 2019
iii
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự
hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Thị Thanh Thủy. Các nội dung nghiên
cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình
thức nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân
tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có
ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo.
Ngoài ra trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét đánh giá cũng như
số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn
gốc.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách
nhiệm về nội dung luận văn của mình. Học viện khoa học và công nghệ không
liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình
thực hiện (nếu có).
TP. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2019
Tác giả
Nguyễn Thị Kim Thương
iv
Lời cám ơn
Lời đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến Học viện Khoa
học và Công nghệ cùng các Thầy, Cô ở Viện khoa học vật liệu ứng dụng. Đặc
biệt là các Thầy, Cô thuộc Bộ môn Hóa phân tích đã dạy dỗ và truyền đạt cho
tôi những kiến thức quý báu và những kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học
trong suốt thời gian học tập tại học viện.
Đồng thời tôi xin được gửi lời cám ơn chân thành đến TS. Nguyễn Thị
Thanh Thủy, TS. Nguyễn Quốc Thiết và KS. Ca Quốc Vương, Viện khoa học
vật liệu ứng dụng, những người đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong
quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Bằng lòng biết ơn sâu sắc, con xin gửi lời cảm ơn đến Ba-Mẹ và gia đình
đã luôn tin tưởng, ủng hộ, động viên và làm chỗ dựa vững chắc cho con trong
suốt thời gian qua.
Hiểu được những sự quan tâm và kỳ vọng này, tôi đã không ngừng phấn
đấu, nỗ lực học tập và rèn luyện bản thân để ngày một hoàn thiện hơn.
Mặc dù tôi đã cố gắng rất nhiều, tuy nhiên do kinh nghiệm và kiến thức
còn hạn chế nên khó tránh khỏi nhiều thiếu sót trong báo cáo. Kính mong nhận
được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô để khóa luận được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
TP. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2019
Học viên
Nguyễn Thị Kim Thương
v
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
BET: Brannaur- Emmett- Teller.
DMF: N, N - dimethylformamide.
EtOH: Ethanol.
MOFs: Metal Organic Frameworks (Vật liệu khung hữu cơ – kim loại).
MIL: Material Institute Lavoisier.
SEM: Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét).
SBUs: Secondary building units.
TEM: Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua).
TGA: Thermal Gravimetric Analyzer (Phân tích nhiệt trọng lượng).
DTA: Differental Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai).
XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).
AAS: Atomic Adsorption Spectroscopy (Phổ hấp thu nguyên tử).
GC: Gas Chromatography (Sắc ký khí).
PP: Phương pháp.
vi
Danh mục các bảng
Bảng 1. Các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim đã được công bố…………….6
Bảng 2.1. Các dụng cụ sử dụng trong luận văn……………………………..44
Bảng 2.2. Các thiết bị dùng trong luận văn…………………………………44
Bảng 2.3. Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm…………………………..45
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát nhiệt độ………………………………………...67
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………68
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….69
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát nhiệt độ………………………………………..74
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………75
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….75
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát nhiệt độ………………………………………..80
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………82
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….83
vii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1. Sự hình thành cấu trúc MOFs [68]……………………………….12
Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ thường dùng trong MOFs………………..12
Hình 1.3. Kháng sinh chứa khung biphenyl kháng vi khuẩn gram dương….18
Hình 1.4. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể…………....23
Hình 1.5. Độ tù của “peak” phản xạ gây ra do kích thước hạt……………...23
Hình 1.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I [104]…………………………..25
Hình 1.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại II [104]………………………….25
Hình 1.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III [104]………………………...26
Hình 1.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV [104]………………………...26
Hình 1.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại V [104]………………………..27
Hình 1.11. Sơ đồ đế mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA-DTA………………..30
Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp DTA………………………..31
Hình 1.13. Một số đường cong điển hình của TGA-DTA………………….33
Hình 1.14. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (SEM)…………………………34
Hình 1.15. Một cặp ảnh trường sáng (trái), và trường tối (phải) của mẫu vật
liệu nano tinh thể FeSiBNbCu………………………………………………38
Hình 1.16. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx…….39
Hình 1.17. Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS…………………...40
Hình 1.18. Sơ đồ hệ thống sắc ký khí……………………………………….41
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe)………………………………...46
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr)………………………………...48
viii
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199……………………………...50
Hình 2.4. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C trên xúc tác MIL-100
(Fe)…………………………………………………………………………..52
Hình 2.5. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C……………………..53
Hình 2.6. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-N……………………..55
Hình 2.7. Thiết bị đo BET…………………………………………………..56
Hình 3.1. Sự hình thành MIL-100(Fe) [113]………………………………..62
Hình 3.2. Kết quả nhiễu xạ tia X của MIL-100(Fe)………………………...63
Hình 3.3. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 của vật liệu MIL100(Fe) ở 77K.................................................................................................64
Hình 3.4. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MIL-100(Fe)…………..64
Hình 3.5. Cấu trúc bề mặt của vật liệu MIL-100(Fe)…………………….....65
Hình 3.6. Cấu trúc bên trong của vật liệu MIL-100(Fe)…………………….66
Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa……………...67
Hình 3.8. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa………….68
Hình 3.9. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………….69
Hình 3.10. Sự hình thành MIL-100(Cr)……………………………………..70
Hình 3.11. Kết quả nhiễu xạ tia X của MIL-100(Cr)……………………….70
Hình 3.12. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N 2 của vật liệu
MIL-100(Cr) ở 77K.........................................................................................71
Hình 3.13. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MIL-100(Cr)…………72
Hình 3.14. Cấu trúc bề mặt của vật liệu MIL-100(Cr)……………………...73
Hình 3.15. Cấu trúc bên trong của vật liệu MIL-100(Cr)…………………...73
ix
Hình 3.16. Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa………….…74
Hình 3.17. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa…….......75
Hình 3.18. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………...76
Hình 3.19. Sự hình thành MOF-199…………………………………….......76
Hình 3.20. Kết quả nhiễu xạ tia X của MOF-199………………………...…77
Hình 3.21. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N 2 của vậ liệu
MOF-199 ở 77K..............................................................................................78
Hình 3.22. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MOF-199…………......78
Hình 3.23. Cấu trúc bề mặt của vật liệu MOF-199………………………....79
Hình 3.24. Cấu trúc bên trong của vật liệu MOF-199……………………....80
Hình 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa…………………….81
Hình 3.26. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa………..82
Hình 3.27. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………...83
1
MỤC LỤC
Lời cam đoan .................................................................................................... iii
Lời cám ơn ....................................................................................................... iv
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ............................................................... v
Danh mục các bảng .......................................................................................... vi
Danh mục các hình vẽ, đồ thị .......................................................................... vii
MỤC LỤC ......................................................................................................... 1
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 5
1.1.
VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI (MOFs)............................. 5
1.1.1. Giới thiệu..................................................................................... 5
1.1.2. Cấu trúc ..................................................................................... 11
1.1.3. Ứng dụng ................................................................................... 13
1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp MOFs. ...................................... 16
1.1.5. Phản ứng ghép nối C-C ............................................................. 17
1.1.6. Phản ứng ghép nối C-N ............................................................. 18
1.1.7. Vật liệu MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 được sử dụng
làm xúc tác trong các phản ứng ghép nối C-C, C-N ................................... 19
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠỊ DÙNG ĐỂ KHẢO
SÁT CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU MOFs ...................... 21
1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) [1],[2], [3],
[4] ……………………………………………………………………...21
1.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (BET) [103] ........................... 23
1.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) [105], [106]........... 29
1.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [5], [107], [108], [109]
……………………………………………………………………...33
2
1.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [110], [111] .. 36
1.2.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] ............ 38
1.2.7. Phương pháp sắc ký khí (GC; GC-MS) [112] .......................... 40
CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP .......................... 43
NGHIÊN CỨU ................................................................................................ 43
2.1
MỤC TIÊU ĐỀ TÀI ............................................................................. 43
2.2.
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................. 43
2.2.1. Điều chế các xúc tác MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199.. 43
2.2.2. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của xúc tác ................................ 43
2.2.3. Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N ............................ 43
2.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ THỰC HIỆN CÁC PHẢN ỨNG GHÉP
ĐÔI C-C, C-N ................................................................................................. 43
2.3.1. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) bằng phương pháp dung môi
nhiệt…………… ......................................................................................... 46
2.3.2. Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr) bằng phương pháp dung môi
nhiệt ……………………………………………………………………...48
2.3.3. Quy trình tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung môi nhiệt
……………………………………………………………………...50
2.3.4. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C............................. 51
………………………………………………………………………...55
2.4. KHẢO XÁC CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC ĐÃ
TỔNG HỢP BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI ......... 55
2.4.1. Các phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu ......... 55
2.4.2. Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N trên các xúc tác MIL100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 bằng phương pháp GC. ........................ 57
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 62
3.1.
KHẢO SÁT VẬT LIỆU MIL-100(Fe) ................................................. 62
3.1.1. Sự hình thành của MIL-100(Fe) ............................................... 62
3.1.2. Kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Fe) . 62
3
3.1.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của MIL-100(Fe) trong phản ứng ghép
đôi C-C……….. .......................................................................................... 66
3.2.
KHẢO SÁT VẬT LIỆU MIL-100(Cr) ................................................. 70
3.2.1. Sự hình thành của MIL-100(Cr) ............................................... 70
3.2.2. Kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Cr) . 70
3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của MIL-100(Cr) trong phản ứng ghép
đôi C-C……….. .......................................................................................... 73
3.3.
KHẢO SÁT VẬT LIỆU MOF-199 ...................................................... 76
3.3.1. Sự hình thành của MOF-199 ..................................................... 76
3.3.2. Kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MOF-199....... 77
3.3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của MOF-199 trong phản ứng ghép
đôi C-N……….. .......................................................................................... 80
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................. 84
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 86
PHỤ LỤC ........................................................................................................ 98
4
MỞ ĐẦU
Hóa học phân tích từ lâu đã đóng một vai trò không hề nhỏ cho sự phát
triển không ngừng của nhân loại. Cụ thể ngành hóa phân tích đã phục vụ cho
hầu hết các lĩnh vực từ nông nghiệp, thực phẩm, y tế, môi trường, …và cả trong
nghiên cứu khoa học. Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới, các phương
pháp phân tích hóa lý hiện đại chính là những công cụ đắc lực hỗ trợ người
nghiên cứu trong việc xác định các đặc trưng, tính chất cũng như hoạt tính đặc
biệt của vật liệu.
MOFs (Metal Organic Frameworks) do giáo sư Yaghi và cộng sự công
bố năm 1995. Từ đây, vật liệu MOFs đã thể hiện nhiều đặc tính quan trọng,
cùng tiềm năng ứng dụng tuyệt vời nên thu hút giới khoa học không ngừng
quan tâm nghiên cứu và phát triển.
Một trong những nghiên cứu đang bùng nổ trong thời gian gần đây đó
chính là ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu
cơ. Trong các phản ứng được chú ý nhất đó chính là phản ứng ghép đôi trong
lĩnh vực hóa dược để tổng hợp các hợp chất hữu cơ có cấu trúc phức tạp và có
hoạt tính sinh học cao.
Việc ứng dụng hóa phân tích để nghiên cứu tổng hợp vật liệu nói chung
và MOFs nói riêng, càng nhấn mạnh vị trí và vai trò quan trọng của ngành hóa
phân tích trong nghiên cứu khoa học. Vì vậy, đề tài: “Ứng dụng các phương
pháp phân tích hiện đại trong khảo sát cấu trúc vật liệu khung cơ-kim” sẽ
góp phần minh chứng cho ý nghĩa và sự đóng góp tối quan trọng của ngành hóa
phân tích đối với sự phát triển của khoa học.
5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI (MOFs)
1.1.1.
Giới thiệu
Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (Metal Organic Frameworks)-viết tắt là
MOFs, chính là sản phẩm của phản ứng giữa các chất hữu cơ và vô cơ tạo ra
bộ khung ba chiều chứa cả hai thành phần trên và có kích thước nanomet được
Giáo sư Omar Yaghi và cộng sự công bố vào năm 1995 [7]. Đây được xem là
bước ngoặc đánh dấu sự phát triển vượt bật của một loại vật liệu mới với cấu
trúc tinh thể, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với các vật liệu xốp
truyền thống được công bố trước đây như zeolite hay các loại silicagel….
Từ đó hàng loạt các loại MOFs khác nhau được nghiên cứu phục vụ cho
các mục đích và nhu cầu khác nhau. Từ những đặc tính trên MOFs trở thành
một vật liệu đa năng được ứng dụng trong khá nhiều các lĩnh vực như môi
trường, y học, năng lượng và đặc biệt là trong hóa học.
Tại Việt Nam, vật liệu khung cơ kim đã thu hút nhiều nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu. Đặc biệt trong lĩnh vực ứng dụng vật liệu khung cơ kim làm
xúc tác, nhóm nghiên cứu của Phan Thanh Sơn Nam đã ứng dụng ZIF-8 làm
xúc tác trong phản ứng alkyl hóa theo Friedel-Crafts giữa anisole với benzyl
bromide mà không cần môi trường khi trơ cũng như các hóa chất khan nước.
Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng alkyl hóa trên xúc tác ZIF-8 xảy ra dị
thể mà không có đóng góp của phần xúc tác hòa tan vào dung dịch phản ứng
và xúc tác có hoạt tính tốt [8]. Nhóm tác giả cũng khảo sát phản ứng Friedel–
Crafts với xúc tác MOF-5[9], IRMOF-8 [10]. Ngoài ra, các tác giả còn sử dụng
ZIF-9 làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel [11], MOF-199 làm xúc tác cho
aza-Michael [12] và coupling Ullmann [13], Ni(HBTC)BPY làm xúc tác cho
phản ứng aryl hóa giữa các aldehydes với arylboronic acids [14]. Bên cạnh đó,
vật liệu khung cơ kim IRMOF-3 cũng thể hiện hoạt tính xúc tác trong phản ứng
Paal–Knorr giữa benzyl amine với 2,5-hexanedione [15].
Nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa cũng đã tổng hợp và khảo sát
các đặc trưng của khung cơ-kẽm. Vật liệu này được tổng hợp bằng phương
6
pháp dung môi nhiệt giữa 1,4-bezenedicarboxylic acid hoặc azobenzene-4,4'dicarboxylic acid và zinc ions/clusters [16].
Bảng 1. Các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim đã được công bố.
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim
[RhCl(CO)(1,4-dicb)]
Tâm kim loại
Rh+
M = Pd0 (x =
[M(4,4′- dicbp)x]
1.82 ± 0.12)
Phản ứng
Hydro hóa/ đồng
phân hóa 1-hexene
Tài
liệu
[17]
Hydro hóa/ đồng
[18-
phân hóa 1-hexene
19]
M = Pt0 (x =
1.25 ± 0.2)
Hydro hóa/ đồng
[MC12(4,4′-dicbp)]
M = Pd2+, Pt2+
phân hóa alkene và
alkyne
[RhCl(4,4′-dicbp)2]
[RuCl2(1,4-dicb)2][RuCl2(1,4dicb)3]
Rh+
Ru2+
Hydro hóa/ đồng
phân hóa 1-hexene
[Cd(4,4′-bpy)2](NO3)2
Cd
19]
[20]
Hydro hóa/ đồng
[21-
phân hóa 1-hexene
22]
Cyanosilyl hóa
2+
[18-
aldehyde/ imine
(chọn lọc cấu hình)
[2324]
7
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim
[cis/trans-(OArO)xTi(py)y]
(OArO = aryldioxide)
[Ln(7-H2)(7-H3)(H2O)4]
Tâm kim loại
Phản ứng
Tài
liệu
Polymer hóa
Ti4+
ethylene và
[25]
propylene
Ln = La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Gd, Tb
Cyanosilyl hóa
aldehydes, mở vòng [26]
mesoanydrides
Hydro hóa nitro
[In2(OH)3(bdc)1.5]
In3+
vòng thơm, oxi hóa
[27]
sulfides
Hydro hóa (chọn
lọc cấu hình)
[Pd(2-pymo)2]
Pd2+
olefins, oxi hóa
[28]
rượu, phản ứng cắp
đôi C−C Suzuki
Phản ứng cắp đôi 3
IRMOF-3-SI-Au
(SI-salicylideneimine)
Au3+
hợp phần và hyđro
hóa đóng vòng 1,3-
[29]
butadiene
IRMOF-3-SI-VO(acac)
(SI-salicylideneimine)
V(O)acac2
(acac =
acetylacetonate)
Oxi hóa
cyclohexene
[30]
8
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim
Tâm kim loại
Phản ứng
Tài
liệu
Hydroxyl hóa các
PIZA-3
Mn3+
alkane mạch thẳng
[31]
và alkane vòng
[Cu(2-pymo)2]
Cu2+
Oxi hóa tetralin
[Co(bzim)2] (ZIF-9)
Co2+
bằng không khí
MIL-101(Cr)
Cr3+
[Zn2(bpdc)2(salenMnCl)]
Mn3+
[Co(bpb)] (MFU-3)
Co2+
[Cu2(1,4-chdc)2]
Cu2+
Oxi hóa alcohol
[36]
V6O13-Co-MOF
V6O13
Oxi hóa thiols
[37]
V6O13-Tb-MOF
V6O13
Oxi hóa thiols
[38]
Oxi hóa sulfides
[39]
Oxi tetralin bằng tBuOOH
Epoxy hóa olefine
Oxi hóa
cyclohexene
[32]
[33]
[34]
[35]
Ln = La, Ce, Pr,
RPF-4
Nd, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Er,
Yb
[Yb(C4H4O4)1.5]
Yb3+
Acetal hóa các
aldehydes, oxi hóa
[40]
9
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim
Phản ứng
Tâm kim loại
Tài
liệu
sulfides,
hydrodesulfur hóa
[Zn2(bdc)(l-lact)(dmf)]
Zn2+
Oxi hóa sulfides
MIL-101(Cr)
Cr3+
Oxi hóa sulfides
[Na20(Ni8(4,5-IDC)12]
Ni2+
[Cu(5-mipt)]
Cu2+
Oxi hóa CO thành
CO2
Oxi hóa CO thành
CO2
[4142]
[43]
[44]
[45]
[Ni2(H2O)2(2,3-pydca)2(4,4′bpy)2-
U5O14
Quang xúc tác
[46]
Co2+/Ni2+/Zn2+
Quang xúc tác
[47]
[Zn4(O)(bdc)3] (MOF-5)
Zn4O13
Quang xúc tác
IRMOF’s
Zn4O13
Quang xúc tác
[Cu3(btc)2] (HKUST-1)
Cu2+
U5O14(H2O)2(OAc)2]·2H2O
[Co2(4,4′-bpy)(oba)2][Ni2(4,4′bpy)2(oba)2]-[Zn2(4,4′bpy)(oba)2]
Cyanosilyl hóa
aldehyde
[4849]
[50]
[51]
10
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim
Tâm kim loại
Phản ứng
Tài
liệu
Cyanosilyl hóa
Mn3[(Mn4Cl)3(btt)8(CH3OH)10]2 Mn2+
carbonyl, ngưng tụ
[52]
Mukaiyama-aldol
Cyanosilyl hóa
MIL-101(Cr)
Cr3+
Yb-RPF-5
Yb3+
Ti-MOF homochiral
Ti4+
[Cu3(btc)2] (HKUST-1)
Cu2+
MIL-100(Fe)
Fe3+
IRMOF’s
Zn2+-OH
aldehyde
[53]
Hydrodesulfur hóa
[54]
Cộng ZnEt2 vào
[55-
aldehyde
56]
Xúc tác acid
[57]
Benzyl hóa
Friedel−Crafts
Alkyl hóa vòng
thơm
[58]
[59]
Các xúc tác khung cơ kim có các nhóm chức là tâm phản ứng
MOF
Ligand
Phản ứng
Tài
liệu
Transeste hóa (lựa
POST-1
Nhóm pyridyl
chọn cấu hình và
kích thước)
[60]
11
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim
[Cu2(pzdc)2(4,4′-bpy)]
[Cd(4-btapa)2(NO3)2]
[Zn4(O)(ata)3](IRMOF-3) MIL53(NH2)
Tâm kim loại
Phản ứng
Carboxylate
Polyme hóa
oxygen
acetylene axit
Amide
Amino
MIL-101(Cr)-ED
Amino
MIL-101(Cr)-proline
Proline
Ngưng tụ
Knoevenagel
Ngưng tụ
Knoevenagel
Ngưng tụ
Knoevenagel
Phản ứng aldol bất
đối xứng
Tài
liệu
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
1.1.2.
Cấu trúc
MOFs được cấu tạo từ hai bộ phận chính là một ion kim loại hay một
cụm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ (ligand) là các cacboxylate
bằng liên kết cộng hóa trị, tạo ra một bộ khung vững chắc, một mạng lưới không
gian ba chiều có trật tự xác định. MOFs có kích thước lỗ xốp lớn và có thể dễ
dàng thay đổi kích thước lỗ xốp bằng cách thay đổi ion kim loại liên kết hoặc
các cầu nối hữu cơ khác nhau. Bởi bản chất của dung môi, cation kim loại cũng
như ligand hữu cơ có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc tinh thể thu được của vật
liệu [66].
Để nói đến cấu trúc của vật liệu MOFs, Yaghi đã sử dụng khái niệm các
đơn vị cấu trúc thứ cấp – SBUs (Secondary building units) [67].
12
Hình 1.1.
Sự hình thành cấu trúc MOFs [68].
Các tâm kim loại thường dùng là các ion kim loại chuyển tiếp như Fe,
Cu, Cr, Co, … Và các ligand hữu cơ tạo cầu nối là các acid cacboxylic như:
H2BDC (terephtalic acid), H3BTC (trimesic acid), oxalic acid, adipic acid …
Hình 1.2.
Một số cầu nối hữu cơ thường dùng trong MOFs.
13
1.1.3.
Ứng dụng
Với những tính chất nổi trội và ưu việt, MOFs đang là vật liệu đa năng
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống như:
❖ Lưu trữ khí [69]
Lưu trữ khí là một trong những ứng dụng quan trọng của MOFs, bởi nó
có thể giải quyết những vấn đề cấp thiết hiện nay đó chính là năng lượng.
Khí H2 được xem là một nguồn năng lượng vĩnh cửu và “xanh” để thay
thế nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. Chính vì thế, tìm
kiếm một vật liệu có thể lưu trữ một lượng lớn khí hydro là rất cần thiết. Với
kích thước lỗ xốp lớn và ổn định, MOFs có thể lưu trữ một lượng lớn khí hydro
ở điều kiện thông thường mà không cần phải nén khí vốn rất nguy hiểm trước
đây. Hơn thế nữa ta có thể dễ dàng giải phóng H2 trở lại khi cần sử dụng. Từ
đó con người đang tiến gần đến việc chủ động về năng lượng trong tương lai.
Ví dụ điển hình cho ứng dụng này là MIL-53 Do Viện Lavoisier ở
Versailles tổng hợp. Con số 3.1% trọng lượng chính là lượng hydro mà MIL53 có thể hấp thụ được nhờ đặc tính có thể co giãn được khi hấp thụ giống như
hoạt động “hít thở” của lá phổi người. Hơn thế nữa, MIL-53 có thể giải phóng
hydro trở lại một cách nhanh chóng khi bị đun nóng và khôi phục lại cấu trúc
ban đầu [70].
❖ Hấp thụ và phân tách khí [71]
Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng trực tiếp và đe dọa đến môi trường sống
con người mà một trong những nguyên nhân là do khí thải công nghiệp-đặc
biệt là CO2. Việc MOFs có thể hấp thụ và chọn lọc khí từ một hỗn hợp các khí
nhờ sự đa dạng về kích thước các lỗ xốp hứa hẹn sẽ là một ứng dụng tiềm năng
trong vấn đề bảo vệ môi trường. MOFs chỉ cho phép phân tử khí có kích thước
xác định đi qua từ một hỗn hợp khí ban đầu, đây chính là tính năng giúp MOFs
có thể hấp thu chọn lọc các loại khí theo mong muốn.
Năm 2007 là năm đánh dấu việc nghiên cứu thành công MOF-177 do
Đại học Michigan chế tạo. Diện tích bề mặt riêng của nó thật sự đáng kinh ngạc
khi một bình chứa đầy vật liệu MOF-177 có thể hấp thụ một lượng CO2 bằng
14
9 bình có cùng một thể tích mà không hề cần nhiệt độ thấp hay áp suất cao như
truyền thống [72].
Vừa qua tập đoàn ô tô Thượng Hải đã khiến công chúng ngỡ ngàng khi
cho ra mắt chiếc Leaf Concept không chỉ ấn tượng bởi hình dáng giống một
chiếc lá mà còn bất ngờ hơn khi phần mui xe được làm bằng vật liệu MOF.
Phần mui của xe có khả năng hấp thụ khí CO2 và nước để sinh ra oxy và điện
năng. Đây cũng là một bước tiến mới để nghiên cứu chế tạo vật liệu MOF có
thể biến CO2 thành nhiên liệu.
❖ Kỹ thuật y sinh [73]
Việc nghiên cứu các vật liệu dẫn truyền thuốc trong cơ thể người cũng
là một hướng ứng dụng đáng quan tâm của MOFs. Với ưu điểm độ xốp lớn và
cấu trúc có thể biến tính để phục vụ cho các mục đích khác nhau chính vì thế
MOFs là vật liệu có khả năng được dùng làm phân phối thuốc có thể kiểm soát
tốc độ phân phối theo mong muốn. Nhờ vậy, hiệu quả phân phối thuốc tăng lên
đồng thời hạn chế các tác dụng phụ không mong muốn của thuốc.
MIL-53(Cr) và MIL-53(Fe) đã được nghiên cứu bởi Férey và cộng sự
cho thấy khả năng phân phối thuốc hiệu quả và có kiểm soát tốt [74].
❖ Thiết bị cảm biến và chiếu sáng [75]
Bóng đèn là một đột phá lớn của nhân loại. Tuy nhiên, do nhu cầu tiết
kiệm năng lượng thì việc bóng đèn quỳnh quang ra đời thay thế cho bóng đèn
dây tóc là một điều tất yếu. Thế nhưng, sự ra đời của MOFs có tính năng như
một nguồn ánh sáng trắng và có thể thay đổi màu sắc, tính năng phát quang này
mang đến việc có thể ứng dụng MOFs làm thiết bị chiếu sáng thay thế cho hai
loại bóng đèn truyền thống của chúng ta [76].
Đồng thời, nhờ tính chất hấp thụ chọn lọc và phát quang như trên thì
đây hứa hẹn sẽ là vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực cảm biến. Các thiết bị cảm
biến hoạt động dựa trên khả năng truyền dẫn tính hiệu và phát quang đã được
nghiên cứu tuy nhiên vẫn cần được tìm hiểu sâu hơn và hoàn thiện hơn các vật
liệu MOFs trong lĩnh vực này [77].
❖ Xúc tác
15
MOFs có những đặc điểm vượt trội như tách dễ dàng nên khả năng tái
sử dụng chất xúc tác cao. Tính ổn định, tính chọn lọc cao, và các điều kiện phản
ứng ít nghiêm ngặt. Một số MOFs đã được sử dụng làm chất xúc tác rắn trên
một số phản ứng như phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, phản ứng oxy hóa aldol,
phản ứng Suzuki, phản ứng alkyl hóa amine, phản ứng Henry, phản ứng
Friedel–Crafts,…[78] [79].
Về nguyên tắc MOFs hoạt động như chất xúc tác thông qua các tâm kim
loại chưa bão hòa. Gần đây các chất xúc tác dị thể đã được phát triển dựa trên
các vật liệu MOFs, các nguyên tử kim loại, cụm kim loại được đặt tại các nút
trong cấu trúc và được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa,
đặc biệt là các chất xúc tác acid Lewis. Xúc tác thông qua các tâm kim loại
chưa bão hòa như các trung tâm phản ứng.[78] [80].
Một ứng dụng quan trọng và được tập trung nghiên cứu trong khóa luận
này chính là ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hữu cơ
đặc biệt là phản ứng ghép nối. Cụ thể hơn chính là phản ứng ghép đôi C-C, CN.
Đây là một hướng nghiên cứu còn khá non trẻ và hầu như đều dừng lại
ở việc nghiên cứu tại phòng thí nghiệm. Bởi do hiện tại trên thị trường, do tính
ổn định nhiệt và hóa học cao bên cạnh kích thước lỗ xốp ổn định nên zeolite đã
được thương mại hóa và có hiệu quả cao khi đóng vai trò là chất xúc tác cho
các phản ứng hữu cơ cổ điển trên quy mô công nghiệp [81].
Vật liệu MOFs được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác được báo cáo đầu
tiên bởi Fujita và đồng nghiệp vào năm 1994 [82].
Hiện nay, MOFs được dùng làm xúc tác đang được nghiên cứu và nhận
được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới [83]. Tuy mang
nhiều ưu điểm vượt trội bởi cấu trúc và phương pháp tổng hợp, thế nhưng
MOFs vẫn đang vấp phải một số khuyết điểm trong lĩnh vực này. Điển hình
như độ ổn định nhiệt và bền hóa học chưa cao nên trong một số phản ứng đòi
hỏi điều kiện khắc nghiệt thì MOFs chưa thể phát huy hết tính năng của mình
[83].
16
Tuy vậy, cũng đã có rất nhiều các phản ứng hữu cơ cổ điển đã được xúc
tác thành công bởi vật liệu MOFs như: MOF-199 (HKUST-1) và Fe(BTC) về
hiệu suất cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn [84]. Ngoài ra, thay vì
sử dụng các xúc tác palladium truyền thống cho các phản ứng ghép đôi để hình
thành các liên kết C-C, C-N, C-O thì một số MOFs đã được nghiên cứu để thay
thế loại xúc tác này [85].
1.1.4.
Một số phương pháp tổng hợp MOFs.
a) Phương pháp dung môi nhiệt
Đây là phương pháp được ưu tiên sử dụng thường xuyên nhất trong việc
tổng hợp nên các vật liệu MOFs. Phương pháp dung môi nhiệt hoàn toàn tương
tự như phương pháp thủy nhiệt. Nguyên tắc thì các đơn tinh thể được hình thành
bằng cách hòa tan các muối kim loại, oxit, hydroxit trong dung môi ở áp suất
cao và được gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp (thường lên đến 300C). Phản ứng
được thực hiện trong lò nung. Ưu điểm của phương pháp là đơn giản, dễ thực
hiện và thu được sản phẩm có cấu trúc đơn tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn,
cấu trúc vật liệu ổn định. Tuy nhiên bên cạnh đó thì thời gian kết tinh tinh thể
rất lâu có thể lên đến vài ngày, khó tổng hợp ở quy mô lớn như công nghiệp.
Khi thực hiện phương pháp này chúng ta cần lưu ý các yếu tố có thể ảnh
hưởng đến hiệu suất tổng hợp như nhiệt độ phản ứng, nồng độ và tỉ lệ tác chất
đồng thời cần xem xét đến pH của dung dịch phản ứng.
b) Phương pháp siêu âm
Một số lượng lớn các phản ứng hữu cơ đã được thực hiện dưới bức xạ
siêu âm với năng suất cao trong khoảng thời gian phản ứng ngắn. So với các
phương pháp tổng hợp truyền thống, như phương pháp khuếch tán dung môi,
phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt thì phương pháp siêu âm để tổng
hợp các MOFs xốp có hiệu quả cao và thân thiện với môi trường hơn [86] [87].
MOF-199 hay Cu3(BTC)2 được tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp siêu
âm lần đầu tiên [86]. Phản ứng của Cu(CH3COO)2H2O và H3BTC trong một
dung dịch hỗn hợp của DMF:EtOH:H2O theo tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, dưới bức
xạ siêu âm tại nhiệt độ môi trường xung quanh và áp suất khí quyển trong 5
phút cho Cu3(BTC)2 với hiệu suất cao tới 62.6%, khi kéo dài thời gian phản
