Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit việt nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm màu hữu cơ (congo red)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM VĂN THỊNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRÊN NỀN
GRAPHIT VIỆT NAM ỨNG DỤNG TRONG
XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Ô NHIỄM MÀU HỮU CƠ (CONGO RED)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

HÀ NỘI – 2019
i


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

PHẠM VĂN THỊNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRÊN NỀN
GRAPHIT VIỆT NAM ỨNG DỤNG TRONG
XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Ô NHIỄM MÀU HỮU CƠ (CONGO RED)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

Chuyên ngành: Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp
Mã số: 9440125

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Bạch Long Giang
2. PGS.TS. Lê Thị Hồng Nhan

Hà Nội – 2019
ii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và
không trùng lặp với các công trình khoa học khác đã công bố.
Kết quả của đề tài là phần tiếp theo của dự án số: 10/HĐ-ĐT.10.13/
CNMT Trường Đại Học Nguyễn Tất Thành.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được
cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này có nguồn gốc rõ ràng.
TP.Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 12 năm 2019
Tác giả luận án

PHẠM VĂN THỊNH

iii


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và đầy kính trọng đến thầy
PGS.TS.Bạch Long Giang và cô PGS.TS. Lê Thị Hồng Nhan đã dẫn dắt tôi từ
ngày đầu nghiên cứu đầy bỡ ngỡ và nhiều thiếu sót, thầy cô hướng dẫn tận tâm

cho tôi suốt cả một chặng đường dài nghiên cứu luận án. Thầy cô luôn tạo mọi
cơ hội và điều kiện tốt nhất để tôi có thể thực hiện và hoàn thành các thí nghiệm
trong điều kiện thiết bị máy móc ở Việt Nam còn nhiều khó khăn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cơ sở đào tạo, Viện Khoa học Vật
liệu ứng dụng, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án.
Tôi xin thành thật biết ơn tới lãnh đạo Trường Đại học Nguyễn Tất Thành,
Viện Kỹ Thuật Công Nghệ Cao NTT, Phòng Khoa học Công nghệ nhà trường
luôn quan tâm giúp đỡ và hỗ trợ tối đa để tôi hoàn thành khóa học.
Cuối cùng, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới đồng nghiệp, bạn bè và gia
đình, những người luôn chia sẻ, gánh vác công việc giúp tôi và động viên tôi
vượt qua mọi thử thách, tiếp thêm sức mạnh, nghị lực để hoàn thành luận án.

iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AA

Axit ascorbic

AAS

Atomic Absorption Spectrophotometric: Phổ hấp thụ nguyên tử

AC

Axit citric

CR

Congo red

EG

Exfoliated Graphite: Graphit tróc nở

USGS United States Geological Survey - Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ
MG

Malachinte Green

MB

Methylene Blue

EDS

Energy-dispersive X-ray spectroscopy: Quang phổ X-quang tán xạ
năng lượng

EIS

Electrochemical Impedance Spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa

MO

Methyl Orange

MG

Methyl Green

TEG

Thermally Exfoliated Graphite - Graphit tróc nở nhiệt

Rh B

Rhodamine B

GIC

Graphit Intercalation Compounds – Hợp chất xen chèn graphit

THF

Tetrhydrofuran

EV

Exfoliated Volume - Thể tích tróc nở

NFG

Natural flakes graphite - Graphit vảy tự nhiên

FO

Fuel Oil: Dầu mazut

DO

Diesel Oil: Dầu diesel

CO

Crude Oil: Dầu thô

SEM

Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Thermogravimetric analysis: Phân tích nhiệt

XRD

X-ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

XPS

X - ray Photoelectron Spectroscopy: Phổ quang điện tử tia X

BOD

Biochemical oxygen Demand - Nhu cầu oxy sinh hóa
v


COD

Chemical Oxygen Demand - Nhu cầu oxy hóa học

TOC

Total organic carbon: Tổng cacbon hữu cơ

PAC

Poly Alumino Clorua

RSM

Response Surface Method: Phương pháp bề mặt đáp ứng

MEG

Magnetic Exfoliated Graphit: Graphit tróc nở mang từ tính

CAS

Chemical Abstracts Service: Tóm tắt dịch vụ hóa chất

BET

Brunauer – Emmett – Teller

VSM

Vibrating Sample Magnetometer - Từ kế mẫu rung

SCS

Solution Combustion Synthesis - Tổng hợp đốt cháy dung dịch

CCD

Central Composite Design - Thiết kế phức hợp trung tâm

FTIR
PZC

Fourier Transform Infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại khai
triển Fourier
Point of Zero Charge - Điểm điện tích không

vi


MỤC LỤC
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM .............. ii
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................... v
MỤC LỤC .................................................................................................. vii

DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................... xiv
ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................ 4
1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất màu ................................................................... 4
1.2. Vật liệu hấp phụ ...................................................................................... 6
1.2.1. Các phương pháp hấp phụ thuốc nhuộm ............................................... 6
1.2.2. Các kết quả nghiên cứu ở Việt Nam về hấp phụ thuốc nhuộm .............. 8
1.2.3. Nguồn nguyên vật liệu Graphit ........................................................... 10
1.2.4. Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu graphit tróc nở (EG) ....... 13
1.3. Vật liệu từ tính....................................................................................... 18
1.3.1. Tổng hợp vật liệu EG@MFe2O4 ......................................................... 18
1.3.1.1.Phương pháp vật lý ........................................................................... 20
1.3.1.2.Phương pháp hóa học ....................................................................... 20
1.3.1.3.Lựa chọn điều kiện tổng hợp MFe2O4 theo phương pháp tự bốc cháy
solgel ............................................................................................................ 25
1.3.1.4. .. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu MEG bằng phương pháp sol-gel
trên thế giới .................................................................................................. 30
1.3.2. Một số kết quả ứng dụng vật liệu EG@MFe2O4 xử lý ô nhiễm ........... 32
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................... 35
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị thí nghiệm và phân tích .................... 35
2.2. Tổng hợp vật liệu EG và EG@MFe2O4 ................................................. 37
vii


2.2.1. Tổng hợp vật liệu EG ......................................................................... 37
2.2.2. Tổng hợp vật liệu EG@MFe2O4 ......................................................... 38
2.3. Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và EG@MFe2O4 ........ 40
2.3.1. Phương pháp đo thể tích riêng của vật liệu EG ................................... 41
2.3.2. Xác định các tính chất đặc trưng của vật liệu EG vàEG@MFe2O4 ...... 41
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ màu Congo Red của vật liệu EG@MFe2O4 43

2.4.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ màu CR của vật
liệu EG@MFe2O4 ......................................................................................... 44
2.4.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .................................................... 44
2.4.1.2.Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ..................................................... 44
2.4.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch ............................................. 45
2.4.1.4.Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu..................................... 45
2.4.2. Tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu EG và
EG@MFe2O4 bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) ............................. 45
2.4.3.Động học, nhiệt học, đẳng nhiệt hấp phụ ............................................. 48
2.4.3.1.Động học hấp phụ ............................................................................ 49
2.4.3.2.Nhiệt động học hấp phụ .................................................................... 50
2.4.3.3.Đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................................... 50
2.4.4. Tái sử dụng vật liệu .......................................................................... 52
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 53
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của vi sóng ....................... 53
3.2. Kết quả phân tích các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và vật liệu
EG@MFe2O4 (M=Co, Mn, Ni) ..................................................................... 58
3.2.1. Kết quả phân tích SEM ....................................................................... 58
3.2.1.2.Phân tích cấu trúc bề mặt SEM của vật liệu EG@MFe2O4 ............... 59
3.2.2. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET .................................. 62
viii


3.2.2.1. Phân tích diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu EG ..................... 62
3.2.2.2.Phân tích bề mặt riêng BET EG@MFe2O4 ....................................... 63
3.2.3. Kết quả phân tích FT-IR ................................................................... 64
3.2.3.1.Phân tích FT-IR của vật liệu EG ...................................................... 64
3.2.3.2.Phân tích FT-IR vật liệu EG@MFe2O4 ............................................. 65
3.2.4. Kết quả phân tích XRD .................................................................... 66
3.2.4.1.Kết quả phân tích XRD của vật liệu EG ............................................ 67

3.2.4.2.Kết quả phân tích XRD của vật liệu EGMFe2O4 ............................... 67
3.2.5. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .................... 68
3.2.6. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng (XPS) ............................... 70
3.2.7. Kết quả phân tích từ kế mẫu rung (Vibrating Specimen Magne- tometer
– VSM) ........................................................................................................ 73
3.2.8. Kết quả chuẩn độ theo phương pháp Boehm..................................... 74
3.3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ màu CR
của EG@MFe2O4 ......................................................................................... 75
3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ .................................................. 75
3.3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch ............................................................. 77
3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..................................................... 83
3.3.4. Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG@MFe2O4 sau hấp phụ CR .. 84
3.4 . Kết quả tối ưu hóa khả năng hấp phụ thuốc nhuộm congo red của vật liệu
EG và EG@MFe2O4 bằng phương pháp đáp ứng bề mặt .............................. 91
3.4.1. Kết quả tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu EG . 91
3.4.2. Kết quả tối ưu hóa khả năng hấp phụ màu congo red của vật liệu vật liệu
96
3.4.2.1. Kết quả tối ưu hóa vật liệu EG@CoFe2O4 ...................................... 96
3.4.2.2. Kết quả khảo sát vật liệu EG@NiFe2O4 ......................................... 104
ix


Kết quả mô hình tối ưu hóa ........................................................................ 104
3.4.2.3. Khảo sát vật liệu EG@MnFe2O4 .................................................... 111
Mô hình tối ưu hóa ..................................................................................... 111
3.5.1. Kết quả khảo sát vật liệu EG@CoFe2O4 ........................................... 120
3.5.1.1. Kết quả động học hấp phụ ............................................................. 120
3.5.1.2. Kết quả nhiệt động học hấp phụ .................................................... 123
3.5.1.3. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................... 124
3.5.2. Kết quả khảo sát vật liệu EG@NiFe2O4 ............................................ 125

3.5.2.1. Kết quả động học hấp phụ ............................................................. 125
3.5.2.2. Kết quả nhiệt động học hấp phụ .................................................... 128
3.5.2.3. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................... 129
3.5.3. Kết quả khảo sát vật liệu EG@MnFe2O4 .......................................... 130
3.5.3.1. Kết quả động học hấp phụ ............................................................. 130
3.5.3.2. Kết quả nhiệt động học hấp phụ .................................................... 133
3.5.3.3. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................... 133
3.6. Khả năng tái sử dụng ........................................................................... 134
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................... 136
4.1. Kết luận ............................................................................................... 136
4.2. Kiến nghị ............................................................................................. 137
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ......................................... 138
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................ 139
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 141

x


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử Congo red ..................................................................... 6
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit [55] ................................................................. 11
Hình 1.3. Nguyên lý tổng hợp EG từ graphit vảy ................................................... 18
Hình 1.4. Một số dạng của phức chất giữa ion Fe (III) và axit citric trong dung dịch.
.............................................................................................................................. 28
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tới khả năng tróc nở vật
liệu EG dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng..................................................................... 38
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp EG@MFe2O4 ................................................. 40
Hình 2.3. Quy trình thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ màu của vật liệu
43
Hình 2.4. Thiết kế phức hợp trung tâm CCD cho quá trình tối ưu của.................... 47

Hình 3.1. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4 đến hệ số tróc
nở Kv ..................................................................................................................... 53
Hình 3.2. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của yếu tố thời gian xen chèn đến hệ số tróc
nở Kv ..................................................................................................................... 54
Hình 3.3. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của giá trị pH đến hệ số tróc nở Kv ........ 55
Hình 3.4. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của công suất vi sóng đến hệ số tróc nở Kv
.............................................................................................................................. 56
Hình 3.5. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hệ số tróc nở Kv.
.............................................................................................................................. 57
Hình 3.6. Kết quả phân tích SEM của vật liệu EG ................................................. 58
Hình 3.7. Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất CoFe2O4 (b - f) vật liệu
59
Hình 3.8. Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất NiFe2O4 (b - f) vật liệu
EG@NiFe2O4 ........................................................................................................ 60
Hình 3.9. Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất MnFe2O4 (b - f) vật liệu
EG@MnFe2O4 ....................................................................................................... 61
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 (a) và phân bố kích thước lỗ xốp
(b) của EG ............................................................................................................. 62
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng của
(a) EG@CoFe2O4, (b) EG@NiFe2O4, (c) EG@MnFe2O4 ....................................... 64
Hình 3.12. Giản đồ phân tích FT-IR của vật liệu EG và EG@MFe2O4 .................. 66
xi


Hình 3.13. Giản đồ XRD của (a) Graphit, (b) EG .................................................. 67
Hình 3.14. Giản đồ XRD của a) EG@CoFe2O4, b) EG@NiFe2O4,.......................... 68
Hình 3.15. Giản đồ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)của vật liệu (a) EG@CoFe2O4,
(b) EG@ NiFe2O4, (c) EG@MnFe2O4 ................................................................... 69
Hình 3.16. Giản đồ XPS của EG@CoFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe
2p, (e) Co 2p.......................................................................................................... 70

Hình 3.17. Giản đồ XPS của EG@NiFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe
2p, (e) Ni 2p .......................................................................................................... 71
Hình 3.18. Giản đồ XPS của EG@MnFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe
2p, (e) Mn 2p......................................................................................................... 72
Hình 3.19. Giản đồ VSM của: (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@NiFe2O4,..................... 74
Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ đến sự hấp phụ CR: .................... 77
Hình 3.21. Đường đẳng điện tích của EG@MFe2O4 (M = Co, Ni và Mn) .............. 79
Hình 3.22. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự hấp phụ CR: .............................. 79
Hình 3.23. Cơ chế hấp phụ đề nghị trong trưởng hợp: pH < pKa ............................ 81
Hình 3.24. Cơ chế hấp phụ đề nghị trong trưởng hợp: pKa < pH < pKpzc ............... 82
Hình 3. 25. Cơ chế hấp phụ đề nghị trong trưởng hợp: pH > pKpzc ........................ 82
Hình 3.26. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến sự hấp phụ CR:....................... 84
Hình 3.27. Phổ hồng ngoại của 85
Hình 3.28. Phổ hồng ngoại của EG@NiFe2O4 ....................................................... 87
Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của EG@MnFe2O4 ...................................................... 88
Hình 3.30. Cơ chế hấp phụ CR của EG@MFe2O4 (M = Co, Ni và Mn) ................ 90
Hình 3.31. Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán cho EG ............................................. 94
Hình 3.32. Biểu đồ đáp ứng bề mặt (A-C) của hấp phụ CR bằng EG ..................... 95
Hình 3.33. Biểu đồ đường viền của mô hình bậc hai .............................................. 96
Hình 3.34. Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán cho EG@CoFe2O4 và CoFe2O4 ....... 101
Hình 3.35. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng (a,c) EG@CoFe2O4 với ảnh
hưởng nồng độ và pH, (b,d) CoFe2O4 với ảnh hưởng nồng độ và pH ................... 101
Hình 3.36. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng (a, c) EG@CoFe2O4 với
ảnh hưởng thời gian và pH, (b, d) CoFe2O4 với ảnh hưởng thời gian và pH ......... 102

xii


Hình 3.37. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng (a, c) EG@CoFe2O4 với
ảnh hưởng của thời gian và nồng độ, (b, d) CoFe2O4 với ảnh hưởng của thời gian và

nồng độ ............................................................................................................... 103
Hình 3.38. Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán cho EG@NiFe2O4 và NiFe2O4 ........ 108
Hình 3.39. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng EG@NiFe2O4 (a-c) Ảnh
hưởng nồng độ và pH, (b-d) bằng NiFe2O4 ảnh hưởng nồng độ và Ph ................ 109
Hình 3.40. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng 110
Hình 3.41. Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hấp phụ CR bằng EG@NiFe2O4 (a-c) Ảnh
hưởng nồng độ và thời gian, (b-d) NiFe2O4 ảnh hưởng nồng độ và thời gian ....... 111
Hình 3.42. Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ thực tế so với dự đoán của CR đối với
vật liệu EG@MFe2O4 .......................................................................................... 115
Hình 3.43. Biểu đồ đáp ứng bề mặt (a-c) của hấp phụ CR bằng EG-MnFe2O4 ảnh
hưởng của pH và nồng độ, (b-d) của hấp phụ CR bằng MnFe2O4 ảnh hưởng của pH
và nồng độ ........................................................................................................... 116
Hình 3.44. Biểu đồ đáp ứng bề mặt (a-c) của hấp phụ CR bằng EG@MnFe2O4 ảnh
hưởng của thời gian và nồng độ, (b-d) của hấp phụ CR bằng MnFe2O4 ảnh hưởng của
thời gian và nồng độ ............................................................................................ 117
Hình 3.45. Biểu đồ đáp ứng bề mặt (a-c) của hấp phụ CR bằng EG@MnFe2O4 ảnh
hưởng của pH và thời gian, (b-d) của hấp phụ CR bằng MnFe2O4 ảnh hưởng của pH
và thời gian .......................................................................................................... 118
Hình 3.46. Động học hấp phụ congo red của EG@CoFe2O4 ............................... 121
Hình 3.47. Động học hấp phụ congo red của CoFe2O4 ......................................... 122
Hình 3.48. Động học hấp phụ congo red của EG@NiFe2O4 (a) Bậc một, (b) Bậc hai,
(c) Elovich, (d) Bangham .................................................................................... 125
Hình 3.49. Động học hấp phụ congo red của NiFe2O4 (a) Bậc một, (b) Bậc hai, (c)
Elovich, (d) Bangham .......................................................................................... 127
Hình 3.50. Động học hấp phụ congo red của EG@MnFe2O4 (a) Bậc nhất, (b) Bậc hai,
(c) Elovich, (d) Bangham .................................................................................... 130
Hình 3.51. Động học hấp phụ congo red của MnFe2O4 (a) bậc nhất, (b) bậc hai, (c)
Elovich, (d) Bangham .......................................................................................... 132
Hình 3.52. Quá trình tái sử dụng của các vật liệu EG@MFe2O4 .......................... 135

xiii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các nguyên vật liệu và hóa chất dung trong nghiên cứu ........................ 35
Bảng 2.2. Dụng cụ thí nghiệm ............................................................................... 36
Bảng 2.3. Các thiết bị thí nghiệm........................................................................... 36
Bảng 2.4. Các thiết bị phân tích ............................................................................. 37
Bảng 2.5. Bảng ma trận thực nghiệm CCD cho 2 yếu tố và 3 yếu tố khảo sát ........ 48
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu EG ………………….63
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu EG@MFe2O4 ............ 63
Bảng 3.3. Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG và EG@MFe2O4 ................... 66
Bảng 3.4. Kết quả phân tích XRD của vật liệu EG@MFe2O4 ................................ 68
Bảng 3.5. Kết quả phân tích EDX của các mẫu graphit từ tính ............................... 69
Bảng 3.6. Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên vật liệu .............................. 75
Bảng 3.7. Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG @ MFe2O4 ............................. 89
Bảng 3.8. Ma trận các biến thực nghiệm ................................................................ 91
Bảng 3.9. Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 ............................................. 91
Bảng 3.10. Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy........................................ 93
Bảng 3.11. Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 ...... 96
Bảng 3.12. Ma trận các biến thực nghiệm .............................................................. 97
Bảng 3.13. Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 ........................................... 97
Bảng 3.14. Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy........................................ 98
Bảng 3.15. Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 .... 104
Bảng 3.16. Ma trận các biến thực nghiệm ............................................................ 104
Bảng 3.17. Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 ......................................... 104
Bảng 3.18. Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy...................................... 106
Bảng 3.19. Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 .... 111
Bảng 3.20. Ma trận các biến thực nghiệm ............................................................ 112
Bảng 3.21. Giá trị thực nghiệm và dự đoán bởi DX11 ......................................... 112

Bảng 3.22. Phân tích ANOVA cho các mô hình hồi quy...................................... 113
Bảng 3.23. Bảng kết quả hấp phụ CR sử dụng các điều kiện tối ưu trên DX11 .... 118

xiv


Bảng 3.24. So sánh điều kiện tối ưu khả năng hấp phụ CR của các loại vật liệu trong
nghiên cứu ........................................................................................................... 119
Bảng 3.25. So sánh khả năng hấp phụ sử dụng các chất hấp phụ khác nhau ......... 119
Bảng 3.26. Các thông số động học của EG@CoFe2O4 ......................................... 121
Bảng 3.27. Các thông số động học của CoFe2O4.................................................. 123
Bảng 3.28. Các thông số nhiệt động của EG@CoFe2O4 ....................................... 124
Bảng 3.29. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ CR lên EG@CoFe2O4 và CoFe2O4 124
Bảng 3.30. Các thông số động học của 126
Bảng 3.31. Các thông số động học của NiFe2O4 .................................................. 127
Bảng 3.32. Các thông số nhiệt động học hấp phụ của EG@NiFe2O4 trên chất màu
congo red ............................................................................................................. 128
Bảng 3.33. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ CR lên EG@NiFe2O4 và NiFe2O4 . 129
Bảng 3.34. Các thông số động học của EG@MnFe2O4 ........................................ 131
Bảng 3.35. Các thông số động học của MnFe2O4 ................................................. 132
Bảng 3.36. Các thông số nhiệt động của EG@MnFe2O4 ...................................... 133
Bảng 3.37. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ CR lên EG@MnFe2O4 và MnFe2O4
............................................................................................................................ 134

xv


ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường như ô nhiễm chất màu dệt, nhuộm,
đang trở thành vấn đề cấp thiết ở Việt Nam cũng như trên thế giới. Ô nhiễm chất

màu hữu cơ gây ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của người
dân. Trong đó, ô nhiễm dầu làm giảm khả năng, sức chống đỡ, tính linh hoạt và
khả năng khôi phục của các hệ sinh thái. Sự xuất hiện và hủy diệt của thuốc nhuộm
tổng hợp có thể bắt nguồn từ nước thải công nghiệp của ngành dệt, giấy và da [1].
Một tác dụng phụ không mong muốn đi kèm với các ứng dụng rộng rãi của chúng
là một số thuốc nhuộm và sắc tố cấu trúc của các vòng thơm, làm tăng độc tính,
không phân hủy sinh học, gây ung thư và gây đột biến đối với môi trường thủy sản
và sức khỏe con người [2]–[4].
Các phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu rất đa dạng, từ màng, trao đổi
ion, kết tủa và oxy hóa, tất cả đều cho thấy tính khả thi trong các ứng dụng thực
tế [5]. Tuy nhiên, chúng còn tồn tại những mặt hạn chế nhất định như hiệu quả
thấp, vận hành phức tạp, tạo ra các sản phẩm phụ không thân thiện với môi trường
đã hạn chế tiềm năng của chúng [6]–[8].
Trong số các vật liệu hấp phụ, graphit tróc nở (EG) là vật liệu hấp phụ được
chế tạo từ nguồn graphit tự nhiên [9], [10]. Graphit bao gồm các lớp graphene,
liên kết với nhau thông qua lực van der Walls, cho phép chúng liên kết chặt chẽ
với các quỹ đạo pi được định hướng [11]–[13]. Khi sử dụng các phân tử để chèn
giữa các lớp graphit nhằm tăng cường độ xốp, các nhóm chức năng và diện tích
bề mặt của EG, điều này rất quan trọng trong việc hấp phụ thuốc nhuộm [14].
Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, EG có nhiều tiềm năng trong xử lý ô nhiễm
thuốc nhuộm và đây cũng là chất hấp phụ có thể tái chế và tái sử dụng [19–21].
Tuy nhiên, (EG) sau khi hấp phụ không dễ dàng thu hồi, tái chế và ứng dụng ở
một qui mô lớn vì còn một số nhược điểm của vật liệu như: khối lượng riêng nhẹ,
tính giòn và dễ vỡ [22–24]. Hơn thế nữa, điều kiện thời tiết luôn biến đổi, như
sóng, gió cũng có ảnh hưởng mạnh đến việc thu hồi vật liệu sau hấp phụ. Để dễ
1


dàng kiểm soát và thu hồi (EG) và giảm tối thiểu sự ảnh hưởng của điều kiện môi
trường, vật liệu graphit tróc nở có từ tính (EG@MFe2O4) được điều chế để tăng

từ tính cho EG [21]. Tuy nhiên, nó không làm thay đổi khả năng hấp phụ của EG.
Vì vậy, dễ dàng cho việc thu gom và tái chế.
Nhờ vào các đặc tính rất tốt của vật liệu từ tính, luận án có định hướng sử
dụng loại vật liệu lai này cho các quá trình xử lý môi trường nhiễm chất màu hữu
cơ độc hại. Nghiên cứu tập trung tổng hợp vật liệu từ tính (EG@MFe2O4) của các
kim loại Ni, Co và Mn để tăng cường khả năng hấp phụ với Graphit tróc nở. Vật
liệu EG@MFe2O4 được sử dụng để hấp phụ ô nhiễm thuốc nhuộm congo red
(CR). Trong đó, kết quả nghiên cứu tập trung đánh giá và phân tích tối ưu các
thông số hấp phụ, động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ, cơ chế hấp phụ
và khả năng tái chế vật liệu.
 Mục tiêu của luận án
Tổng hợp thành công vật liệu từ tính EG@MFe2O4 dựa trên nguồn nguyên
liệu graphit dạng vảy của Việt Nam; đánh giá được các tính chất của vật liệu bằng
các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại; khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
trên đối tượng thuốc nhuộm màu congo red.
 Nội dung chính của luận án
1. Tổng hợp vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng.
2. Tổng hợp vật liệu mang từ tính EG@MFe2O4 (M=Co, Ni, Mn) bằng
phương pháp sol gel.
3. Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp phân
tích hóa lý hiện đại như: SEM, BET, XRD, XPS, VSM.
4. Tối ưu hóa khả năng hấp phụ chất màu congo red của vật liệu bằng phương
pháp đáp ứng bề mặt.
5. Khảo sát quá trình động học, nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ của các
loại vật liệu trong quá trình hấp phụ màu.
2


6. Khảo sát khả năng tái sử dụng, giải thích cơ chế hấp phụ màu của vật liệu
trong quá trình hấp phụ màu.

Luận án gồm 138 trang, ngoài phần mở đầu và kết luận thì còn 3 chương
như sau:
Chương 1: Tổng quan (37 trang)
Chương 2: Thực nghiệm (9 trang)
Chương 3: Kết quả và bàn luận (83 trang)
Luận án có 38 bảng, 63 hình và 200 tài liệu tham khảo
Thành công của nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit Việt
Nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm chất màu hữu cơ congo red sẽ là
cơ sở cho việc đa dạng hóa các phương pháp và vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường
ở Việt Nam.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất màu
Mỗi năm, ngành dệt may sản xuất khoảng 80 tỷ sản phẩm may mặc. Các
nhà máy có thể sử dụng tới 200 tấn nước cho mỗi tấn vải nhuộm, tạo ra khoảng
1400 mảnh quần áo. Khoảng 17 đến 20 % ô nhiễm nước công nghiệp là do thuốc
nhuộm vải và phương pháp xử lý. Ước tính khoảng 8000 hóa chất tổng hợp được
sử dụng để tẩy, xử lý và làm sáng quần áo. Tại Trung Quốc, ước tính 90 % nước
ngầm địa phương bị ô nhiễm và theo Ngân hàng Thế giới, 72 hóa chất độc hại
trong nguồn cung cấp nước là từ dệt nhuộm [22]. Ở Việt Nam, theo số liệu của
Sở Công thương thành phố Hà Nội đưa ra, Hà Nội hiện có 1350 nghề trong đó có
286 làng nghề truyền thống được công nhận. Một số làng nghề đang rơi vào tình
trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, chủ yếu tập trung ở nhóm ngành nghề:
tái chế kim loại, chế biến nông sản thực phẩm, cơ kim khí, dệt nhuộm, điêu khắc
đá [23].
Chính vì vậy, vấn đề xử lý nước thải dệt, nhuộm đang nhận được sự quan
tâm đông đảo không chỉ của các nhà khoa học, các bộ, ngành mà của người dân

các làng nghề. Với hàm lượng các chất ô nhiễm rất cao, việc xả thẳng nước thải
khối lượng lớn tại các làng nghề ra môi trường đã khiến hệ thống nước mặt cũng
như nước ngầm tại các làng nghề rơi vào tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng trong
nhiều năm qua. Nước thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nước thải phát sinh từ tất cả
các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất. Theo
phân tích của các chuyên gia, trung bình một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một
lượng nước đáng kể, trong đó lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản
xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là trong công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm [24].
Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải,
ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp
[25]. Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu
cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen
4


hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao (thấp nhất
là 40 °C) và pH của nước thải cao do lượng kiềm trong nước thải lớn. Trong số
các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm, thuốc nhuộm là thành phần khó
xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo không tan – loại thuốc nhuộm được sử
dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm 60-70 % thị phần. Thông thường, các chất
màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm
mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng
thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc
nhuộm được sử dụng ban đầu [25]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải
dệt nhuộm có độ màu cao, và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
Độc tính cấp tính của thuốc nhuộm azo được đo theo tiêu chí EU để phân
loại các chất nguy hiểm là khá thấp, giá trị LD50 là 250 - 2000 mg/kg trọng lượng
cơ thể [26]. Một số thành phần thuốc nhuộm azo như benzidine có liên quan đến
ung thư ở người. Ngoài ra, tỉ lệ mắc ung thư bàng quang cao hơn ở những công
nhân tiếp xúc với thuốc nhuộm azo [27]. Do đó, thuốc nhuộm azo gây ra các hiệu

ứng gây chết người, nhiễm độc gen, gây đột biến và gây ung thư cho con người
cũng như động vật [28]. 1,4 - diamino benezene là một amin thơm có trong thuốc
nhuộm azo có thể gây kích ứng da, viêm da tiếp xúc, hóa trị, chảy nước mắt, mù
vĩnh viễn, tiêu cơ vân, hoại tử ống thận cấp tính, nôn, viêm dạ dày, tăng huyết áp,
chóng mặt, phù mặt, cổ, hầu, lưỡi và thanh quản cùng với suy hô hấp [29]. Amin
thơm có thể tích tụ trong nước hoặc mồ hôi, gia tăng sự hấp thụ của chúng thông
qua da và các khu vực tiếp xúc khác, chẳng hạn như miệng. Thuốc nhuộm Azo
tan trong nước trở nên nguy hiểm khi được chuyển hóa bởi men gan [29].
Congo red (CR) (C32H22N6Na2O6S2) (hình 1.1) là thuốc nhuộm azo của axit
sulfonic 1-naphthalene, tan trong nước và tốt hơn trong các dung môi hữu cơ như
ethanol. Thay đổi màu sắc theo pH, ở pH dưới 3 dung dịch congo red có màu xanh
và ở pH trên 5.2 dung dịch có màu đỏ. Bước sóng hấp thu cực đại là 498 nm, tồn
tại dưới dạng tinh thể màu nâu đỏ và ổn định trong không khí [51], là một thuốc
5


nhuộm axit anion được sử dụng nhiều trong ngành in và nhuộm [30]. Tuy nhiên,
nó có nhược điểm là gây ra các phản ứng dị ứng dưới nồng độ cao, có thể gây ra
kích ứng nghiêm trọng ở mắt và da khi tiếp xúc trực tiếp và kéo dài. Khi nuốt
phải, CR làm kích ứng đường tiêu hóa gây buồn nôn và tiêu chảy. Khi tiếp xúc
trong thời gian dài có thể dẫn đến sự hình thành khối u ở người [31]. Đồng thời
cũng có thể gây ra đông máu, và gây ra tình trạng buồn ngủ và các vấn đề về hô
hấp thậm chí còn gây ra sự chuyển đổi thành chất gây ung thư như benzidine [32],
[33]. Mặt khác, CR đại diện như một chất nền bền với cấu trúc hóa học và tính ổn
định nhiệt, do đó khó phân hủy sinh học [34].

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử Congo red
1.2. Vật liệu hấp phụ
1.2.1. Các phương pháp hấp phụ thuốc nhuộm
Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về việc loại bỏ thuốc

nhuộm và dầu cụ thể như: các kỹ thuật hóa học bao gồm quá trình ozon hóa, quang
xúc tác và điện hóa có thể gây ra nhiều loại bùn thải nguy hiểm cùng với sự kém
hiệu quả khi ở nồng độ thấp [13]. Do đó, cần phải phát triển các phương pháp xử
lý mới để xử lý nước thải ngày càng bị ô nhiễm bởi thuốc nhuộm [14], [15]. Trong
số các phương pháp xử lý, phương pháp hấp phụ được áp dụng cho một loạt các
chất hấp phụ ngày càng được quan tâm nhiều hơn vì chi phí thấp, vận hành đơn
giản và hiệu quả lại cao [13], [16].
Vật liệu EG được nghiên cứu nhiều trong việc chế tạo vật liệu xử lý nước
bởi vì có khả năng hấp phụ, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp, độ bền hóa, bền
6


nhiệt, hơn nữa việc chế tạo vật liệu cũng như việc chế tạo thiết bị xử lý nước từ
các loại vật liệu này khá đơn giản mà mang lại hiệu quả cao. Năm 2009, Xiu-juan
Yu cùng cộng sự đã kiểm tra khả năng hấp phụ màu rhodamine B (RhB) của vật
liệu EG, kết quả cho thấy hàm lượng tối ưu làm mất màu RhB là 0,625 g/L [35].
Dung lượng hấp phụ màu nhuộm của EG đối với malachinte green (MG),
methylene blue (MB), rhodamine 6 g (Rh6g) và congo red lần lượt là 384,6;
222,32; 151,51; và 196,08 mg/g [36]. Tác giả Alison Y.W. Sham cùng cộng sự
[37] đã tổng hợp được chất hoạt động bề mặt Natri dodecyl sulfate trên nền graphit
tróc nở bằng phương pháp sol-gel và ứng dụng loại bỏ màu Methylene blue. Kết
quả cho thấy hiệu suất loại bỏ chất màu của Natri dodecyl sulfate graphit tróc nở
cao hơn nhiều so với các vật liệu trên nền graphit khác. Cụ thể, ở 25 oC dung
lượng hấp phụ đạt 782,3 mg/g.
Năm 2012, nhóm nghiên cứu của Chella Santhosh [38] đã tổng hợp thành
công vật liệu từ tính của vật liệu nanocomposit graphene CoFe2O4 và NiFe2O4
bằng phương pháp nhiệt và ứng dụng hấp phụ loại bỏ kim loại nặng Pb2+ và Cd2+
ra khỏi dung dịch. Nghiên cứu này đã giúp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình loại bỏ các kim loại nặng, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Cụ thể,
các dữ liệu cho thấy quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir.

Kết quả hấp phụ cao nhất đối với Pb2+ là 142,8 mg/g và 111,1 mg/g ở pH 5, 310
K tương ứng với CoFe2O4 -G và NiFe2O4 -G và với Cd2+ là 105,62 mg/g và 74,62
mg/g ở pH7, 310K. Tiếp đó, vào năm 2016 nhóm nghiên cứu của Wenzhu Yin
[39] đã tiến hành tổng hợp vật liệu từ tính CoFe2O4/rGO bằng phương pháp nhiệt,
đồng thời ứng dụng trong hấp phụ loại bỏ chất màu hữu cơ độc hại có trong nước
thải. Các thí nghiệm được tiến hành với các thuốc nhuộm hữu cơ như rhodamine
B (Rh B), methylene blue (MB), congo red (CR), methyl orange (MO) và methyl
green (MG), kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ tốt, đặc biệt đạt 100 % đối với
MB trong vòng 5 phút. Dung lượng hấp phụ đạt cao nhất của Rh B, MB, CR và
MG lần lượt là 121,8; 93,5; 104,5 và 88,3 mg/g. Các hợp chất của sắt như các oxit
sắt, các oxi-hydroxit sắt được nghiên cứu nhiều trong việc chế tạo vật liệu xử lý
7


nước bởi vì các hợp chất này có khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác cao, hơn
nữa việc chế tạo vật liệu cũng như việc chế tạo tạo thiết bị xử lý nước từ các loại
vật liệu này khá đơn giản mà mang lại hiệu quả cao.
Các oxi-hydroxit sắt (FeOOH) có những tính chất nổi trội như có diện tích
bề mặt lớn, cấu trúc xốp, độ bền hóa, bền nhiệt và khả năng xúc tác cao đã và
đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu để chế tạo vật liệu ứng
dụng trong xử lý môi trường. Joseph và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật
liệu hấp phụ cation và anion từ goethite (α-FeOOH) và zeolite. Kết quả cho thấy
loại vật liệu này có khả năng hấp phụ tốt các loại photphat [40]. Tác giả Erik Liden
[41] cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ của goethite với các hợp chất chứa asen
và khả năng hấp phụ của loại vật liệu này là khá tốt. Bên cạnh việc sử dụng
goethite thì một hợp chất khác là akaganeite (β-FeOOH) cũng được nghiên cứu
nhiều để ứng dụng xử lý nước. Ngoài ra còn nhiều công trình nghiên cứu khác sử
dụng FeOOH làm chất hấp phụ các chất hoạt động bề mặt, các chất hữu cơ và các
kim loại nặng [41–48].
1.2.2. Các kết quả nghiên cứu ở Việt Nam về hấp phụ thuốc nhuộm

Tình trạng ô nhiễm màu thuốc nhuộm cũng đang được các nhà khoa học ở
Việt Nam hết sức quan tâm. Cụ thể như Viện Công nghệ môi trường, phối hợp
với Viện Công nghệ hoá học và các đối tác phía Nhật Bản tiến hành nghiên cứu
công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm sử dụng than cacbon hoá làm giá thể sinh
học và thu được nhiều kết quả khả quan. Nghiên cứu được tiến hành thực nghiệm
tại một số nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm trong nước như khu công nghiệp dệt
may Phố Nối B (Hưng Yên) và Công ty cổ phần Bitexco Nam Long (Thái Bình)
[50].
Báo cáo của tác giả Đào Minh Trung đã đánh giá hiệu quả xử lý nước thải
dệt nhuộm với một số thông số ô nhiễm ban đầu như: pH9; COD= 800 (mg O2/L);
độ màu = 750 Pt-Co. Nghiên cứu được thực hiện với chất keo tụ là poly alumino
clorua (PAC), chất trợ keo hóa học polymer anion và chất trợ keo sinh học là gum
8


muồng hoàng yến. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý hóa lý của chất
trợ keo tụ hóa học và sinh học là tương đương nhau. Đối với chất trợ keo tụ hóa
học polymer anion cho kết quả xử lý COD (theo phương pháp Bicromat) đạt 60,3
%, độ màu đạt 87,3 % và SS đạt 93,2 %. Với chất trợ keo tụ sinh học cho hiệu
quả xử lý COD 59,7 %, độ màu 87,1 % và SS đạt 92,8 % [51].
Nghiên cứu của tác giả Lê Xuân Vĩnh và cộng sự [24] đã áp dụng quá trình
UV/Fenton để xử lý với các thông số tối ưu gồm: nồng độ H2O2 và Fe2+ đầu vào,
pH, thời gian và tốc độ khuấy. Nước thải ban đầu được sục khí trong 24 giờ và
lọc qua giấy lọc có kích thước lỗ 20 μm sau đó mới tiến hành phản ứng. Kết quả
cho thấy các thông số tối ưu lần lượt là nồng độ H2O2 660 mg/L, nồng độ Fe2+ 20
mg/L, pH3, thời gian phản ứng 90 phút và tốc độ khuấy 100 vòng/phút đạt hiệu
quả loại bỏ màu, COD tương ứng là 94,5 % và 75,5 %. Tỉ số BOD5/COD được
nâng từ 0,1 lên 0,45. Ngoài ra, ảnh hưởng của các anion Cl-, SO42- lên hiệu quả
xử lý cũng được kiểm tra. Cả hai anion này đều cản trở quá trình khoáng hóa do
có khả năng bắt giữ gốc tự do hydroxyl cũng như khả năng tạo phức bền với ion

sắt.
Trong nghiên cứu của tác giả Nguyễn Thị Hà [52], bụi bông đã được tận
dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý màu (COD) của nước thải
nhuộm. Các kết quả cho thấy xử lý hoạt hóa bụi bông bằng phương pháp đốt với
axit H2SO4 đậm đặc là phù hợp cho hiệu quả khá cao (khoảng 70 % so với khối
lượng vật liệu thô). Kích thước hạt phù hợp là 0,25 mm. Hiệu quả xử lý màu theo
giá trị mật độ quang (D) và COD của cacbon hoạt hóa từ bụi bông đạt tương ứng
75 và 97 % ở pH tối ưu là 7 - 8, tỉ lệ chất hữu cơ/vật liệu là 15 mg/g, thời gian hấp
phụ 15 phút ở hệ tĩnh và tốc độ dòng 0,6 l/h ở hệ động. Đối với mẫu nước thải
thực tế, hiệu suất xử lý COD đạt 68 % với điều kiện hấp phụ tối ưu và tỉ lệ vật
liệu hấp phụ/COD là 1g/4 mg (COD giảm từ 800 xuống 256 mg). Tăng thời gian
hấp phụ và giảm tỉ lệ COD/vật liệu hấp phụ có thể xem xét để tăng hiệu quả quá
trình xử lý.
9


Tác giả Nguyễn Thị Hồng Nhung và cộng sự [53] đã nghiên cứu động học
hấp phụ chất màu rhodamine B bằng vỏ trái cây gồm vỏ cam, vỏ bưởi và vỏ chanh
dây. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich.
Hiệu quả của việc loại bỏ thuốc nhuộm tăng đáng kể khi tăng liều hấp phụ, vỏ
chanh dây đạt 43-98 %, vỏ bưởi 67-94 %, vỏ cam 57-93 %. Tuy nhiên việc sử
dụng vỏ trái cây làm than hoạt tính hấp phụ có nhược điểm là độ tinh khiết không
cao, kích thước hạt còn lớn đồng thời khả năng tái sử dụng nhiều lần kém. Năm
2017, tác giả Nguyễn Thị Tố Loan và Nguyễn Thị Thúy Hằng [54] đã tổng hợp
thành công MnFe2O4 có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng phân hủy methylen
xanh bằng H2O2.
1.2.3. Nguồn nguyên vật liệu Graphit
Graphit hay còn gọi là than chì, một trong ba dạng thù hình của cacbon, tồn
tại trong thiên nhiên (kim cương, than vô định hình và graphit). Graphit là chất
kết tinh trong hệ lục phương. Trong mạng tinh thể, một nguyên tử cacbon (C) liên

kết với 4 nguyên tử C phụ cận khoảng cách với 3 nguyên tử C khác bằng nhau
(khoảng 1,42 Å), và khoảng cách với nguyên tử thứ 4 là 3,35 Å. Vì vậy, graphit
có cấu tạo dạng lớp, tấm mỏng, dạng vảy và dạng đất. Graphit có màu xám sẫm
đen như sắt. Các khoáng chất tự nhiên chứa graphit bao gồm: thạch anh, calcit,
mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin. Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗi
nguyên tử cacbon chiếm hữu một obitan sp2 lai. Các điện tử pi obitan phân bố
ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện của
graphit. Mô hình cấu trúc tinh thể của graphit được thể hiện trong hình 1.1 [55].
Hiện nay, trữ lượng quặng graphit trên toàn thế giới chưa được thống kê
một cách cụ thể, tuy nhiên ước tính khoảng 390 triệu tấn. Trung Quốc vẫn là nước
đứng đầu về sản xuất graphit 720 nghìn tấn năm 2006, tiếp đó là Ấn Độ 120 nghìn
tần, Bắc Triều Tiên, Braxin, Canada. Sản lượng graphit của 5 nước này chiếm
khoảng 95 % tổng sản lượng graphit trên toàn thế giới, riêng Trung Quốc đã chiếm
khoảng 70 % [56].
10