Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano cufe2o4 pha tạp ag

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ HUẾ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO CuFe2O4 PHA TẠP Ag

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ HUẾ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO CuFe2O4 PHA TẠP Ag
Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các kết quả, số liệu nêu trong luận văn này là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.
Thái Nguyên, ngày 18 tháng 8 năm 2019
Người thực hiện

Lê Thị Huế

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đã được hoàn thành tại khoa Hóa Học, trường Đại học Sư
phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều
kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu,
phòng Đào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy của Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ
sinh Dịch tễ Trung ương, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn bè đồng nghiệp đã
giúp đỡ động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực
nghiệm và hoàn thành luận văn.
Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến gia đình, những người đã không
ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời

gian học tập và thực hiện luận văn.
Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng
nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên luận văn của em có thể còn thiếu sót.
Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của thầy cô, bạn bè đồng nghiệp và
những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận
văn được hoàn thiện hơn.
Thái Nguyên, ngày 18 tháng 10 năm 2019
Người thực hiện
Lê Thi Huế

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2
1.1.

Các phương pháp điều chế vật liệu nano................................................... 2

1.1.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 3
1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 3
1.1.3. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 4

1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ................................................................ 4
1.2.

Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ....................................................... 6

1.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 6
1.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............................................................... 7
1.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 8
1.2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại( IR) ....................................................... 9
1.2.5. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)............................ 10
1.2.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến ..................... 11
1.2.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến.......................................... 11
1.3.

Tổng quan về spinel................................................................................. 13

1.3.1. Cấu trúc của spinel .................................................................................. 13
1.3.2. Tính chất và ứng dụng của spinel ............................................................ 15
1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano ferit ........... 17
1.4.

Tổng quan về metylen xanh .................................................................... 19

iii


Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 21
2.1.

Dụng cụ, hóa chất .................................................................................... 21

2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 21
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 21
2.2.

Tổng hợp vật liệu nano CuFe2O4 pha tạp Ag bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch ......................................................................................... 21

2.2.1. Tổng hợp oxit nano CuFe2O4 pha tạp Ag .............................................. 21
2.2.2. Nghiên cứu một số đặc trưng của các vật liệu tổng hợp được ................ 22
2.3.

Kết quả nghiên cứu vật liệu băng phương pháp phân tích nhiệt ............. 23

2.4.

Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ....... 24

2.5.

Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán sắc năng
lượng tia X ............................................................................................... 26

2.6.

Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch
tán UV-Vis (DRS) ................................................................................... 27

2.7.

Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp hồng ngoại (IR) ........... 30

2.8.

Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)... 31

2.9.

Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của vật liệu .....32

2.9.1. Xây dựng đường chuẩn xác định metylen xanh ...................................... 32
2.9.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 32
2.9.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................... 33
2.9.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 39
2.9.5. Khảo sát ảnh hưởng của H2O2................................................................ 41
KẾT LUẬN....................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 44
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET

:

Brunauer-Emmett-Teller

CS

:

Combustion Synthesis

CTAB

:

Cetyl Trimetyl Amoni Bromua

DTA

:

Differential Thermal Analysis

EDA

:

Etylen Diamin

EDX

:

Energy Dispersive X-ray

GPC

:

Gas Phase Combustion

MB

:

Methylene blue

PAA

:

Poli Acrylic Axit

PEG

:

Poli Etylen Glicol

PGC

:

Polimer Gel Combustion

PVA

:

Poli Vinyl Ancol

SC

:

Solution Combustion

SEM

:

Scanning Electron Microscopy

SHS

:

Self Propagating High Temperature

SSC

:

Solid State Combustion

TEM

:

Transmission Electron Microscopy

XRD

:

X-Ray Difraction

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Tính chất của một số spinel ........................................................... 16

Bảng 2.1.

Khối lượng các chất ban đầu có trong mẫu CFA0÷CFA5 ........... 22

Bảng 2.2.

Kích thước tinh thể của các vật liệu CFA0 ÷ CFA5 ..................... 25

Bảng 2.3.

Thành phần % nguyên tố có trong mẫu CFA0 và CFA2 .............. 27

Bảng 2.4.

Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu CFA0÷CFA5. ................. 28

Bảng 2.5.

Giá trị số sóng (cm-1) trong lỗ trống tứ diện ( 1 ) và bát diện
(  2 ) của các mẫu CFA0 ÷CFA5 ................................................... 30

Bảng 2.6.

Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .. 32

Bảng 2.7.

Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu
CFA0÷CFA5 sau 240 phút chiếu sáng.......................................... 37

Bảng 2.8.

Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu
CFA0÷CFA5 ................................................................................. 38

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ........................ 11

Hình 1.2.

Cấu trúc tinh thể của spinel ........................................................... 14

Hình 1.3.

Cấu trúc ô mạng spinel thuận ........................................................ 14

Hình 1.4.

Công thức cấu tạo của metylen xanh ............................................ 19

Hình 1.5.

Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh...................................... 20

Hình 2.1.

Giản đồ phân tích nhiệt của gel gồm Cu(NO3)2-Fe(NO3)3-(NH2)2CO .. 23

Hình 2.2.

Giản đồ XRD của mẫu CuFe2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau ..... 24

Hình 2.3.

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các vật liệu CFA0 ÷CFA5 .......... 25

Hình 2.4.

Phổ EDX của mẫu CFA0............................................................... 26

Hình 2.5.

Phổ EDX của mẫu CFA2 .............................................................. 26

Hình 2.6.

Phổ DRS của các mẫu CFA0÷CFA5 ............................................ 28

Hình 2.7.

Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh
sáng hấp thụ hν của các mẫu CFA0 ÷CFA5 ................................. 29

Hình 2.8.

Phổ IR của các mẫu CFA0÷CFA5 ............................................... 30

Hình 2.9.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CFA0 ........................... 31

Hình 2.10. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CFA2 ........................... 31
Hình 2.11. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .............................. 32
Hinh 2.12.

Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu
CFA2 và hiệu suất hấp phụ MB .............................................................33

Hình 2.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt của
H2O2 (1) và của CFA0 (2) ............................................................. 35
Hình 2.14. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
và vật liệu CFA0; CFA1 ............................................................... 36
Hình 2.15.

Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2 và
vật liệu CFA2; CFA3 ...............................................................................36

vi


Hình 2.16.

Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2 và
vật liệu CFA4; CFA5 ...............................................................................37

Hình 2.17. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu CFA0
(a) và CFA1 (b) ............................................................................. 38
Hình 2.18. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu CFA2
(c) và CFA3 (d) ............................................................................. 39
Hình 2.19. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu CFA4
(e) và CFA5 (f) .............................................................................. 39
Hình 2.20.

Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2 và
vật liệu CFA2 với khối lượng từ 0,05 ÷ 0,15 gam và biểu đồ hiệu

suất phân hủy MB ....................................................................................40

Hình 2.21. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật
liệu CFA2 và H2O2 30% với thể tích 1,0 ÷ 3,0 mL....................... 42
Hình 2.22. Hiệu suất phân hủy MB sau 120 phút khi có mặt vật liệu CFA2
và H2O2 với thể tích khác nhau ..................................................... 42

vii


MỞ ĐẦU
Ngày nay các vật liệu từ có kích thước nano được sử dụng rộng rãi
trong nhiều thiết bị như máy biến thế, máy phát điện, động cơ điện, đầu dò kỹ
thuật số,… Trong các loại vật liệu từ, vật liệu ferit có cấu trúc spinel được
nghiên cứu nhiều do có độ từ thẩm cao, độ bão hòa từ và điện trở tương đối
lớn thích hợp cho các tính toán ở tần số cao, do giảm được sự mất mát năng
lượng bởi dòng Fuco, tăng tuổi thọ thiết bị. CuFe 2O4 là ferit có cấu trúc spinel
đảo, trong đó một nửa số ion Fe3+ chiếm vị trí tứ diện, nửa còn lại của các ion
Fe3+ và các ion Cu2+ chiếm các vị trí bát diện. Nó là một trong các vật liệu
ferit thích hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Kết quả nghiên cứu
gần đây cho thấy, các hạt nano CuFe 2O4 có khả năng xúc tác cho nhiều phản
ứng hóa học, đặc biệt làm chất quang xúc tác phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ
ô nhiễm. Khi thay thế một số kim loại không từ tính như Ag, Au vào trong
ferit sẽ làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể, tính chất quang, từ và hoạt tính
quang xúc tác của chúng được tăng cường. Tuy nhiên số công trình nghiên
cứu về tổng hợp cũng như đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
CuFe2O4 pha tạp Ag còn ít. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài
“Tổng hợp , nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu nano CuFe2O4 pha tạp Ag”.

1


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano
Có hai phương pháp cơ bản để chế tạo vật liệu nano[4]. Phương pháp
dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để đưa vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô
thành cỡ kích thước nano là phương pháp từ trên xuống (top-down). Đây là
phương pháp rẻ tiền đơn giản, ít tốn kém nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành
cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).
Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. Phương pháp
thứ hai là phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Đây là phương pháp lắp ghép
các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ
dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản
phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta thấy hiện nay đều
được chế tạo bởi phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương
pháp vật lí, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
- Phương pháp vật lí là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như
bốc bay nhiệt: đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu
được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định
hình, xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật
lí thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
- Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp này có đặc điểm rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà
người ta thay đổi kĩ thuật chế tạo cho phù hợp. Có thể chia phương pháp hóa
học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa,
sol-gel,...) và từ pha khí. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano,
ống nano, màng nano, bột nano,...
- Phương pháp kết hợp là phương pháp dựa trên các nguyên tắc vật lí và

hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... để tạo ra vật liệu nano. Phương
pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
2


Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học thường dùng
để tổng hợp oxit nano.
1.1.1. Phương pháp thủy nhiệt
Một phương pháp đã được biết đến từ lâu và chiếm một vị trí quan trọng
trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới đặc biệt là trong công nghệ sản
xuất các vật liệu kích thước nano mét đó là phương pháp thủy nhiệt.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra trong một hệ thống kín với sự
có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp
suất cao (trên 1atm). Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Trong tổng hợp thủy nhiệt kết tủa thường sử dụng
dung dịch muối tinh khiết của kim loại , còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hiđroxit, sol hoặc gel. Sự lựa chọn tiền chất, pH, nhiệt độ và nồng độ của chất
phản ứng quyết định sự thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một số chất
hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri
dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [3].
1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với
tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat,...) sản phẩm chất rắn thu được sẽ tiến hành nhiệt
phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân
tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần
tổng hợp.
Phương pháp này còn nhược điểm là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả

năng kết tủa của các hiđroxit như nhiệt độ, nồng độ, độ pH của dung dịch, tỉ lệ
các chất tham gia phản ứng [3].

3


1.1.3. Phương pháp sol-gel
Một trong phương pháp hiệu quả để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột
hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn là phương pháp sol-gel.
Sơ đồ quy trình chung trong phương pháp sol-gel như sau:
giaø hoùa
gel hoùa
thieâu keát
Tiền chất 
 Xerogel 
 Gel 
 sản phẩm
 Sol 

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi
trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung
môi trong mạng lưới sau khi ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột
ngột hay còn gọi là gel hóa. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng
được gọi là aquasol và alcogel. Bằng cách làm bay hơi hoặc chiết tới siêu hạn
có thể loại bỏ chất lỏng được bao bọc trong gel. Sản phẩm rắn thu được là
xerogel và aerogel tương ứng. Ưu điểm của phương pháp này là:
- Dễ điều khiển kích thước hạt.
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là nhiệt độ, dung

môi, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng
đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và
ngưng tụ.
Tùy thuộc vào tiền chất tạo gel, phương pháp sol-gel rất đa dạng và có
thể quy về ba hướng chính sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và
sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, phương pháp thủy phân các muối được
nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu
khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều
và đã được đưa vào thực tế sản xuất [18].
1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
(Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng

4


trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),
composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16,17].
Tổng hợp đốt hay tổng hợp bốc cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự
lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa
cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam
giác đốt cháy.
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay
sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng
hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa
kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc

tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để
sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền
thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương
đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được
hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có
thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy
dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel
Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
* Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide
(CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal
tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [17]. Chẳng
hạn như:

5


 MFe2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O
M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 5CH6N4O 

(CH)

( 34 mol khí/ mol MFe2O4)

 MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O
M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2 

(ODH)

(32 mol khí/ mol MFe2O4

Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [17]:
1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như
CO2, H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá
trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện
sau đây:
- Dễ hòa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong
quá trình cháy.
- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.
Trong các chất nền, ure và glyxin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm
năng. Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt
cháy tốt hơn.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ
dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu
trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch
với chất nền ure để tổng hợp spinel CuFe2O4 và CuFe2O4 pha tạp Ag.
1.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu
1.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai
(Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo
Gravimetric Analysis-TGA).

6

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi
khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường
đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể
là hoạt động hoặc trơ [4].
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt.
Nói chung, các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.
1.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu
và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ đó là phương
pháp nhiễu xạ Rownghen (X-Ray Diffraction-XRD). Phương pháp này dùng để
phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc
tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với
tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các
nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi
chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [1].
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = n.λ

(1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ góc
giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước song của tia X; n là bậc phản xạ
(n = 1, 2, 3, ...).

Phương trình (1) được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương
trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.

7


Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay
phương pháp đơn tinh thể tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể
hay đơn tinh thể.
Một mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng
nhiễu xạ.
Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ta có thể biết được các thông tin về
mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số
mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể.
Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:
r

0,89.
 .cos

(2)

Trong đó:
r là kích thước tinh thể trung bình (nm).

λ là bước sóng Kα của anot Cu (nm).
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).

1.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm
của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng
cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM
đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105
lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu
trúc bề mặt [3].
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên
bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt

8


thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu
này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho
chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn
hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để
làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh.
Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi
điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên
mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương
pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử
quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét.
1.2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại( IR)
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng thường được sử dụng trong nghiên cứu. Các dữ
kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành liên
kết và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép
xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử [2,8].
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các

quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích
điện tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc
trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để
kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá
trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết
trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng
thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào
bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các
nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm
thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc

9


liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có
3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động
chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều
kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn.
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản
hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng.
Các liên kết đặc trưng cho cấu trúc của spinel thường xuất hiện ở vùng
số sóng 400-600 cm-1. Nghiên cứu phổ IR của CuFe2O4 thấy xuất hiện đỉnh pic
ở 418 cm-1 và 528 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O và CuO trong các lỗ trống
bát diện và tứ diện [10]. Trong vật liệu ferit MFe2O4 (M là Zn, Ni, Co, Cu) xuất
hiện pic ở 580 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O của ferit [27].

1.2.5. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X rayEDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ
tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có
năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng
lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn
và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn
đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi
chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho
thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông
tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài
phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ
3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên

10


tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của
các nguyên tố khác nhau [8].

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX
1.2.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến
Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UltravioletVisible Diffuse Reflectance Spectroscopy-DRS) là phương pháp dựa vào bờ hấp
thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán
dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật
hay sử dụng để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất
bán dẫn sau khi được pha tạp bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Giao điểm
giữa đường tiếp tuyến của bờ hấp thụ với trục hoành là giá trị bước sóng hấp thụ
(λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức [20]:

Eg 

1240



(eV )

(3)

1.2.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến
Nguyên tắc:. Nguyên tắc chung của phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại
khả kiến (Ultraviolet-Visible (UV-Vis)) là muốn xác định một cấu tử X nào
đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp
thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định [2].
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-LambertBeer. Biểu thức của định luật có dạng:

11


A = lg

Io
= lC
I

(4)

Trong đó:
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.
l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
 là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp
thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f(λ)).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng,
bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A=f(λ,l,C)
Vì thế nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác
định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy
nhiên những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng
của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ)
nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó
biểu thức trên có dạng:
Aλ = kl(Cx)b

(5)

Trong đó:
Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
k là hằng số thực nghiệm.
b là hằng số có giá trị 0 < b  1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.
Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một
cuvet có bề dày xác định thì  = const và l = const. Đặt K = kl ta có:
Aλ = KCb

(6)

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá
trị nồng độ Co xác định, sao cho:

12


Khi Cx < Co thì b =1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ C x
là tuyến tính.
Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp
thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ tử ngoại - khả kiến UVVis là phương trình (6). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ
tuyến tính giữa A và C, cùng tuyến tính nảy rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản
chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có
phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng
độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.
1.3. Tổng quan về spinel
1.3.1. Cấu trúc của spinel
Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim
loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có
cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4. Mỗi ô mạng cơ
sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện tích với các
ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại.
Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [9].
8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc
bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.
8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai:
8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel
nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4.
Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ
diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian.
với 0
13

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của spinel

Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng spinel thuận

Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được.
Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết
định bởi các yếu tố sau:
- Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó
chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện.
Thông thường

lớn hơn

nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch

14


là chủ yếu.
- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên
bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các
cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B 3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về
mặt năng lượng [7].
1.3.2. Tính chất và ứng dụng của spinel

Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô
cơ. Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại
như Cu, Zn, Fe, Co, Ni…ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe,
Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các
cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn. Tuy
nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB 2O4 đều kết tinh theo hệ
lập phương như spinel [7]. Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi,
còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với
công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết
tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Ngoài các oxit phức
tạp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen
như Li2NiF4.
Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các
bức xạ thuộc vùng tử ngoại. Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả
năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. Tính chất vật lí của một số
spinel được đưa ra ở bảng 1.1 [7].

15