(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, quang của màng mỏng SiGe ứng dụng trong pin mặt trời thế hệ hai

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ XUÂN HIẾU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN,
QUANG CỦA MÀNG MỎNG SiGe ỨNG DỤNG
TRONG PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ HAI

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ XUÂN HIẾU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN,
QUANG CỦA MÀNG MỎNG SiGe ỨNG DỤNG
TRONG PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ HAI
Ngành: Quang học
Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. VŨ VĂN THÚ

2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, quang của
màng mỏng SiGe ứng dụng trong pin mặt trời thế hệ hai” là công trình nghiên
cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Văn Thú và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng.
Các số liệu và kết quả đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng
được công bố trong bất cứ công trình nào trước. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm
về lời cam đoan trên của mình.

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019
Tác giả

Lê Xuân Hiếu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ii
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn chân thành đến

thầy TS. Vũ Văn Thú và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng, các thầy đã hướng dẫn tôi
hoàn thành luận văn này. Các thầy đã luôn chỉ bảo tận tình, động viên cũng như tạo
mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn tới Khoa Vật lí - Công nghệ - Trường Đại học Khoa học Đại học Thái Nguyên, Viện ITIMS - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cho tôi
cơ hội được học tập, nghiên cứu và làm thực nghiệm. Trong suốt thời gian làm luận
văn, tôi đã luôn nhận được sự giúp đỡ trong công việc, sự động viên, khích lệ của
các thầy, đặc biệt là thầy TS. Ngô Ngọc Hà, Viện ITIMS cùng các bạn sinh viên
từng học tập và nghiên cứu tại đây. Tôi xin ghi nhận những tình cảm quý báu từ các
thầy, các anh chị và các bạn đã giành cho tôi.
Tôi xin cảm ơn tới Ban giám hiệu, tổ bộ môn Vật lí và các thầy, cô giáo trong
trường THPT Quảng Hà đã ủng hộ, tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, anh em, bạn thân
đã luôn tin tưởng và ủng hộ tôi, giúp tôi vượt qua tất cả những khó khăn trong quá
trình học tập, nghiên cứu để có thể hoàn thành được luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019
Tác giả

Lê Xuân Hiếu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




iii
MỤC LỤC
Trang

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii

MỤC LỤC ........................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ....................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ ................................................... vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài ................................................................................ 1
2. Mục tiêu của đề tài ........................................................................................ 3
3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 3
5. Bố cục của luận văn gồm .............................................................................. 4
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN Si và Ge .................. 5
1.1.

Cấu trúc vùng năng lượng và quá trình tái hợp phát xạ của các hạt
tải điện trong vật liệu bán dẫn ................................................................. 5

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn ........................... 5
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn ......................... 6
1.2.

Vật liệu bán dẫn Ge ............................................................................... 10

1.2.1. Vật liệu bán dẫn Ge tinh thể khối ......................................................... 10
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Ge tinh thể khối .... 12
1.3.

Vật liệu bán dẫn Si ................................................................................ 14

1.3.1. Vật liệu bán dẫn Si tinh thể khối ........................................................... 14
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Si tinh thể khối ...... 15

1.4.

Vật liệu Si cấu trúc nanô ....................................................................... 17

1.4.1. Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu Si ................................................. 17
1.4.2. Tính chất quang của vật liệu Si cấu trúc nano ...................................... 19
1.5.

Sự lai hóa giữa vật liệu nano Si và Ge .................................................. 21

1.6.

Pin mặt trời trên cơ sở Si và Ge ............................................................ 23

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




iv

Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 26
2.1.

Phương pháp phún xạ............................................................................ 26

2.1.1. Nguyên lý phương pháp phún xạ .......................................................... 26
2.1.2. Các kỹ thuật phún xạ............................................................................. 26
2.1.3. Bia phún xạ ........................................................................................... 29
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất ........................... 30

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 30
2.2.2. Phương pháp tán xạ Raman .................................................................. 32
2.2.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X .......................................... 33
2.2.4. Phương pháp hiển vi điển tử truyền qua phân giải cao......................... 34
2.3. Quy trình chế tạo pin mặt trời trên cơ sở Si và Ge ............................... 37
2.3.1. Chế tạo màng mỏng chứa nano Si-Ge .................................................. 37
2.3.2. Mô tả chi tiết các bước chế tạo ............................................................. 38
2.3.3. Quy trình chế tạo pin mặt trời trên cơ sở Si và Ge ............................... 40
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 43
3.1. Hình thái cấu trúc và một số tính chất quang của vật liệu hợp kim
nano Si-Ge............................................................................................. 43
3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng của vật
liệu hợp kim nano Si-Ge trên nền vật liệu SiO2.................................... 43
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến sự hình thành pha
tinh thể hợp kim Si1-xGex ...................................................................... 44
3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman của hợp kim Si1-xGex ................. 46
3.1.4. Kết quả phân tích vi cấu trúc tinh thể của hợp kim Si1-xGex ................ 47
3.2. Khảo sát đánh giá thông số pin mặt trời ............................................... 49
3.3. Kết quả khảo sát đặc trưng thế dòng (I-V) của pin mặt trời đã chế tạo ..... 52
KẾT LUẬN .................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 56

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

BZ

Vùng Brillouin

DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Eg

Độ rộng vùng cấm

FCC

Cấu trúc lập phương tâm mặt

FFT

Phép biến đổi nhanh Fourier

Ge

Nguyên tố Germani

HR-TEM
NC

SAED
Si

Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
Tinh thể nano
Nhiễu xạ lựa chọn vùng điện tử
Nguyên tố Silic

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xạ tia X

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1.

Một số thông số vật lý của vật liệu Ge ................................................. 11

Bảng 1.2.

Một số thông số vật lý của vật liệu Si .................................................. 14

Bảng 1.3.

Sự tương đồng giữa vật liệu Si và Ge .................................................. 16

Bảng 2.1.

Bảng mẫu vật liệu Si1-xGex được chế tạo bằng phương pháp đồng
phún xạ catốt.......................................................................................... 39

Bảng 3.1.

Thành phần các nguyên tố có trong hệ mẫu M1, M2, M3, M4............. 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




vii
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1.

Bán dẫn vùng cấm thẳng ......................................................................... 6

Hình 1.2.

Bán dẫn vùng cấm xiên ........................................................................... 6

Hình 1.3.

Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng ......................................................... 7

Hình 1.4.

Mô hình tái hợp chuyển mức xiên ........................................................... 8

Hình 1.5.

Mô hình tái hợp thông qua các trạng thái exciton ................................... 9

Hình 1.6.

Mô hình tái hợp Donor - Acceptor ........................................................ 10

Hình 1.7.

(a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập
phương tâm mặt lồng vào nhau của Ge; (b) Mặt đẳng năng ở đáy
vùng dẫn của chất bán dẫn Ge .............................................................. 12

Hình 1.8.

Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong không gian k ......................... 13

Hình 1.9.

Cấu trúc tinh thể Ge biểu diễn trong không gian 2 chiều ...................... 13

Hình 1.10. Mô tả cấu trúc tinh thể (a) và vùng Brillouin thứ nhất (b) của silíc ..... 15
Hình 1.11. Cấu trúc vùng năng lượng của Si ......................................................... 16
Hình 1.12. Mô tả các cấu trúc thấp chiều của Si .................................................... 18
Hình 1.13. Sự phụ thuộc huỳnh quang của các mẫu SiO2:Si theo nhiệt độ ủ
mẫu và nồng độ Si trong mẫu ................................................................ 20
Hình 1.14. Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của mẫu màng SiO2:Si theo kích
thước hạt nc-Si ...................................................................................... 21
Hình 1.15. Phổ ánh sáng mặt trời thu tại mặt đất A.M.1.5 và phần năng lượng
ánh sáng có thể thu được từ các loại vật liệu chế tạo pin mặt trời
khác nhau ............................................................................................... 25
Hình 2.1.

Nguyên lý cơ bản của quá trình phún xạ .............................................. 26

Hình 2.2.

Sơ đồ nguyên lý của hệ phún xạ catôt một chiều .................................. 27

Hình 2.3.

Sơ đồ nguyên lý của hệ phún xạ catôt xoay chiều RF .......................... 28

Hình 2.4.

Sơ đồ minh hoạ một hệ phún xạ manhêtrôn phẳng ............................... 29

Hình 2.5.

Ảnh chụp hệ máy phún xạ Alcatel SCM 400 sử dụng hai nguồn DC

và RF ..................................................................................................... 29

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




viii
Hình 2.6.

Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể ......................................... 31

Hình 2.7.

Nhiễu xạ kế D8-Advance ...................................................................... 32

Hình 2.8.

Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman .............................................................. 33

Hình 2.10. Mặt cắt pin mặt trời được chế tạo trong nghiên cứu ............................. 42
Hình 3.1.

Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1, M2, M3, M4. .................... 43

Hình 3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ủ tại nhiệt độ 6000C, 8000C và 10000C.... 45

Hình 3.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x =0,2;
0,4; 0,6 và 0,8 tại nhiệt độ ủ 1000oC ..................................................... 46

Hình 3.4.

Phổ Raman của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 được
xử lý nhiệt ở 1000oC trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ......... 47

Hình 3.5.

(a) Hình ảnh TEM của mẫu Si1-xGex với x = 0,8 sau khi ủ ở 1000°C,
các đốm đen có đường kính từ 3÷10 nm là đơn tinh thể hợp kim SiGe; (b) Hình ảnh HR-TEM của một hạt tinh thể (hình chèn thêm là
ảnh FFT); (c) Hình ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) ............ 48

Hình 3.6.

Cấu trúc sơ đồ của pin mặt trời đã chuẩn bị với các tiếp điểm phía
trước Ag và Al ....................................................................................... 49

Hình 3.7.

Ảnh SEM của Si (a) và Ge (b) phún xạ trên đế thạch anh tại công
suất phún xạ 100 W trong thời gian 90 phút ......................................... 51

Hình 3.8.

Đường cong hiệu chuẩn cho vật liệu Si và Ge phún xạ ........................ 52

Hình 3.9.

Thiết kế mask điện cực bạc cho pin mặt trời......................................... 52

Hình 3.10. Pin mặt trời sau khi được chế tạo được kiểm tra đặc trưng I-V trên hệ
Sun-simulator Oriel IV test station (Oriel instruments, Mỹ). ................... 53
Hình 3.11. Đặc trưng I-V của pin mặt trời đã chế tạo ............................................. 53
Hình 3.12. Mạch điện tương đương của pin mặt trời khi kiểm tra đặc trưng I-V ... 54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Sự phát triển nhanh của nền kinh tế và xã hội Việt Nam gắn liền với nhu cầu
về năng lượng ngày càng tăng. Khi các nguồn nhiên liệu dự trữ như than đá, dầu mỏ,
khí thiên nhiên đang nhanh chóng cạn kiệt, sự thiếu hụt năng lượng trở nên hiện
hữu. Việc tìm kiếm và khai thác các nguồn năng lượng tái tạo là một trong những
hướng quan trọng có tính cấp thiết cao. Do đó, việc nghiên cứu phát triển và ứng
dụng các thiết bị thu nhận và chuyển đổi nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời này
sang thành điện năng - pin mặt trời - là một hướng đi đúng và thiết thực.
Gần đây, nghiên cứu và phát triển các loại vật liệu có tính ưu việt, thân thiện
với môi trường dùng trong việc chế tạo các linh kiện quang, điện tử tiên tiến trên cơ
sở Si và Ge thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong nước và trên
thế giới. Loại bán dẫn vùng cấm xiên Ge đã và đang sử dụng rất nhiều trong các
loại cảm biến hồng ngoại, các thiết bị khuếch đại công suất cao. Sự tương thích của
Si và Ge cho thấy loại vật liệu này có thể điều chỉnh cấu trúc vùng năng lượng
thông qua việc thay đổi thành phần cấu thành [1-3]. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng

lượng theo ý muốn đóng vai trò quan trọng cho công nghệ chế tạo vi điện tử bán
dẫn hiện đại. Đặc biệt, sự pha trộn của hai bán dẫn vùng cấm xiên Si và Ge tạo
thành hợp kim SiGe thu hút nhiều sự quan tâm bởi các nhà khoa học với khả năng
điều chỉnh cấu trúc vùng năng lượng của loại vật liệu này [1-3]. Được phát triển
trên cơ sở công nghệ chế tạo vi điện tử bán dẫn, vật liệu hợp kim SiGe là tiền đề
cho việc thiết kế và chế tạo những loại linh kiện bán dẫn với thời gian đáp ứng
nhanh trên cơ sở vật liệu Si truyền thống [4]. Khả năng này có được nhờ độ linh
động của hạt tải và các hệ số môi trường nội tại thay đổi, tuy nhiên loại vật liệu hợp
kim này vẫn là loại bán dẫn vùng cấm xiên. Trong các hệ cấu trúc thấp chiều, tính
chất quang học của chất bán dẫn vùng cấm xiên này có thể được tăng cường bởi
hiện tượng giam giữ lượng tử. Các hiệu ứng này bao gồm việc giảm thời gian tái
hợp phát xạ của các cặp điện tử - lỗ trống, do đó tăng khả năng phát xạ tái hợp vùng
vùng - tái hợp exciton, và khả năng điều chỉnh được bước sóng phát xạ [5, 6]. Hơn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2
nữa, các cấu trúc thấp chiều có thể giúp nâng cao hiệu quả của quá trình tương tác
lưỡng cực giữa các hạt tải, chẳng hạn như tái hợp Auger và hiệu ứng nhân hạt tải
điện - quá trình sinh ra nhiều hơn một cặp điện tử lỗ trống khi hấp thụ một photon
ánh sáng [7]. Trong đó, hiệu ứng nhân hạt tải điện có thể giúp nâng cao hiệu suất
chuyển đổi quang điện của các hệ pin mặt trời thế hệ mới. Khi mà điểm năng lượng
thấp trong vùng dẫn tại điểm  trong vùng Brillouin của Si liên quan đến quỹ đạo p
không liên kết, trật tự của tiểu vùng dẫn tại vị trí này trong Ge được bảo toàn, với
mức năng lượng thấp nhất phản liên kết vùng dẫn quỹ đạo s. Đặc tính này tạo cho
Ge gần giống như loại bán dẫn vùng cấm thẳng. Mức năng lượng vùng cấm thẳng
0,8 eV cao hơn 0,14 eV so với mức năng lượng vùng cấm xiên thấp nhất của Ge tại
điểm L trong vùng Brillouin. Sự chuyển tiếp quang điện tử vùng dẫn thẳng có thể

xảy ra ở các tiểu vùng có mức năng lượng cao hơn như 2,3 eV; 3,2 eV; và 4,6 eV tại
các điểm L, , và X trong vùng Brillouin của Ge. Điều này làm tăng tiết diện hấp
thụ của vật liệu trong phổ phát xạ của mặt trời. Cũng cần thiết đề cập thêm ở đây
rằng với sự khác biệt nhỏ, cấu trúc vùng năng lượng của Ge có thể đưa ra một khả
năng chuyển đổi từ cấu trúc vùng năng lượng xiên thành cấu trúc vùng năng lượng
thẳng. Sự pha trộn giữa hai vật liệu Si và Ge nhằm đem lại những thay đổi trong cấu
trúc vùng năng lượng hay độ rộng vùng cấm phù hợp, tăng khả năng tận dụng tối đa
năng lượng mặt trời được chuyển đổi thành điện năng.
Trong những năm gần đây, vật liệu lai hóa SiGe được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu của rất nhiều phòng thí nghiệm lớn trên thế giới [8-14]. Việc nghiên cứu
tích chất quang, điện tử của vật liệu Si và Ge cấu trúc thấp chiều cũng được quan
tâm tại một số phòng thí nghiệm, nhóm nghiên cứu có uy tín ở Việt Nam như: Viện
Vật lý - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Viện Vật lý Kĩ Thuật - ĐHBK Hà Nội
và một số nhóm nghiên cứu từ các Trường ĐH và các Viện nghiên cứu khác. Tuy
nhiên, vật liệu lai hóa nano SiGe được đề xuất trong đề tài này chưa được quan tâm
khảo sát và nghiên cứu chuyên sâu, mặc dù đây là loại vật liệu tiềm năng ứng dụng
rất cao cho lớp chuyển đổi quang điện của pin mặt trời hiệu suất cao, đặc biệt bởi sự
phổ biến và thân thiện với môi trường của vật liệu cũng như tính tương thích của
công nghệ chế tạo hiện nay.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




3
Việc tăng cường độ nhạy quang và hiệu suất chuyển đổi từ quang năng (ánh
sáng) sang điện năng là quan trọng giúp tăng cường phẩm chất và hiệu quả sử dụng
của các pin mặt trời. Đặc biệt đối với các loại thiết bị trên cơ sở vật liệu Si hiện
đang được sử dụng phổ biến nhất bởi nguồn trữ lượng dồi dào và giá thành sản xuất
tương đối rẻ so với các sản phẩm cùng loại. Tuy nhiên, hạn chế của vật liệu Si là

vùng nhạy sáng bị giới hạn trong vùng hồng ngoại (< 1,1 eV) và hiệu suất quang ở
mức trung bình. Việc đưa thêm Ge vào Si nhằm tăng cường khả năng mở rộng phổ
nhạy sáng cũng như hiệu suất chuyển đổi quang điện của các thiết bị. Hơn thế nữa,
gần đây trên thế giới có rất nhiều các công trình công bố uy tín trên thế giới về các
hệ vật liệu SiGe ứng dụng làm pin mặt trời.
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất điện, quang của màng mỏng SiGe ứng dụng trong pin mặt
trời thế hệ hai”.
2. Mục tiêu của đề tài
- Đưa ra được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu quang điện Si-Ge độ rộng
vùng cấm thay đổi và có hiệu suất cao.
- Tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của vật liệu Si-Ge để thu được các tính
chất vật lý cho phép ứng dụng trong pin quang điện.
3. Nội dung nghiên cứu
- Ảnh hưởng của quá trình công nghệ lên việc hình thành các cấu trúc và hình
thái của vật liệu lai hóa.
- Tính chất vật lý của vật liệu lai hóa Si-Ge kích thước nano nhằm đem lại
hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng cao nhất, phù hợp với phổ ánh
sáng mặt trời.
- Các đặc trưng của vật liệu và linh kiện chế tạo.
- Tính ổn định cơ học và hóa học của loại vật liệu lai hóa Si-Ge.
4. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm. Các phương
pháp chế tạo vật liệu như: bốc bay nhiệt, phún xạ ca tốt, phương pháp ăn mòn hóa
học và phương pháp điện hóa. Tính chất vật lý, tính chất hóa học, các đặc trưng của
vật liệu SiGe được nghiên cứu thông qua các phép đo huỳnh quang liên tục, huỳnh
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

4
quang phụ thuộc thời gian, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua (SEM,
TEM), phổ hấp thụ và truyền qua UV-VIS, phổ tán xạ năng lượng điện tử (EDS),
nhiễu xạ tia X (XRD) và tán xạ Raman,...
5. Bố cục của luận văn gồm
Mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục tiêu, nội dung và phương pháp
nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn Si và Ge.
Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận: Trình bày tóm lược các kết quả chính của luận văn.
Tài liệu tham khảo.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




5
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN Si và Ge
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng và quá trình tái hợp phát xạ của các hạt tải điện
trong vật liệu bán dẫn
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lượng vật liệu bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính chất
phát quang trong chất bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của
chúng là rất cần thiết. Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn có phổ năng lượng gồm các vùng cho
phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn. Trong đó vùng trống hoàn toàn
thấp nhất là vùng dẫn, mức năng lượng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, ký

hiệu EC; vùng điền đầy cao nhất là vùng hoá trị, mức năng lượng cực đại của vùng
hoá trị gọi là đỉnh vùng hoá trị, ký hiệu EV. Khoảng cách năng lượng Eg = EC - EV gọi
là bề rộng vùng cấm. Trạng thái của điện tử trong các vùng năng lượng cho phép
được đặc trưng bởi năng lượng E và các véctơ sóng k (kx, ky, kz). Tại lân cận các điểm
cực trị, sự phụ thuộc giữa năng lượng E và véc tơ sóng k trong các vùng năng lượng
cho phép rất phức tạp. Lân cận các điểm cực trị này, sự phụ thuộc E( k ) có thể xem
gần đúng có dạng một hàm bậc hai, tương ứng như sau [2]:



Đối với điện tử: E k  Ec 



2

k2

(1.1)

2me*

Đối với lỗ trống: E k  EV 

2

k2
2m*p

(1.2)

Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống
(m*e và m*P) là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thể.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




6
Hình 1.1. Bán dẫn vùng cấm thẳng
Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, người ta chia bán dẫn ra làm 2 loại khác nhau:
- Bán dẫn có vùng cấm trực tiếp hay còn gọi là vùng cấm thẳng: đỉnh của vùng
hoá trị và đáy vùng dẫn có cùng một véc tơ sóng k . Sự chuyển mức năng lượng (tái
hợp) xảy ra trong cùng một vectơ sóng gọi là chuyển mức thẳng (Hình 1.1).
- Bán dẫn có vùng cấm không trực tiếp còn gọi là vùng cấm xiên: đỉnh vùng
hoá trị và đáy vùng dẫn không có cùng một véc tơ sóng k . Sự chuyển mức xảy ra
giữa hai mức năng lượng trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên (Hình 1.2).

Hình 1.2. Bán dẫn vùng cấm xiên
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn
Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình hấp
thụ và quá trình tái hợp. Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử chuyển lên vùng dẫn
khi được kích thích bởi năng lượng bên ngoài (quang năng, nhiệt năng...). Khi điện
tử được kích thích lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn, nó luôn có xu
hướng hồi phục về mức năng lượng có giá trị năng lượng thấp hơn và giải phóng
năng lượng. Quá trình này gọi là quá trình tái hợp. Năng lượng giải phóng ra trong
quá trình này có thể thể hiện dưới dạng ánh sáng hay nhiệt năng. Để hiểu rõ hơn về
quá trình tái hợp trong chất bán dẫn chúng tôi tập trung nghiên cứu chi tiết các dạng
tái hợp xảy ra trong bán dẫn.

1.1.2.1. Tái hợp chuyển mức thẳng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




7
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xảy ra trong chất bán dẫn có
đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một véc tơ sóng. Khi điện tử hấp
thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ Eg (năng lượng vùng cấm)
thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hoá trị đồng thời xuất hiện
một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh vùng hoá trị.
Khi đó ở trong vùng dẫn các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn. Thời
gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị tương
ứng ~ 10-14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ trống ở điểm cực trị
của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống.
Quá trình tái hợp vùng - vùng của chuyển mức thẳng xảy ra tuân theo các định luật
bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng [2]:

h  EC  EV

(1.3)

k  k C  kV  0

(1.4)

Trong đó EC là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, EV là năng lượng cực đại
của vùng hoá trị, k C , k V là véc tơ sóng của điện tử và lỗ trống. Mô hình tái hợp

chuyển mức thẳng được mô tả như Hình 1.3.

Hình 1.3. Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng
1.1.2.2. Tái hợp chuyển mức xiên
Trong bán dẫn nếu đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị không nằm trên cùng
một véc tơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức vùng - vùng không

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




8
thẳng hay còn gọi là chuyển mức xiên. Quá trình chuyển mức này luôn kèm theo sự
hấp thụ hoặc bức xạ phonon [2]:

h  EC  EV  EP

(1.5)

k p  k C  kV

(1.6)

Trong đó EP là năng lượng của phonon, k p là véc tơ sóng của phonon. Trong
quá trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử,
photon và phonon). Có thể giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn
như Hình 1.2. Trong giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hoá trị hấp thụ photon và
chuyển mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định
rất nhỏ cho nên độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn và vì thế không nhất

thiết phải thoả mãn định luật bảo toàn năng lượng trong giai đoạn thứ nhất này.
Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn vào
trạng thái cuối ở cực tiểu EC của vùng dẫn bằng cách hấp thụ hoặc bức xạ một
phonon. Sự tái hợp chuyển mức xiên được biểu diễn trên Hình 1.4.

Hình 1.4. Mô hình tái hợp chuyển mức xiên
1.1.2.3. Tái hợp thông qua trạng thái exciton
Khi bán dẫn có độ tinh khiết cao, bị kích thích bằng ánh sáng với năng lượng
cao hơn năng lượng của vùng cấm, trong chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp điện tử
- lỗ trống. Các cặp điện tử - lỗ trống này có thể chuyển động tự do trong bán dẫn và
đóng góp trực tiếp vào tính dẫn điện của chất bán dẫn. Trong một số trường hợp, do
tương tác Coulomb điện tử và lỗ trống hút nhau, những trạng thái liên kết đặc biệt
giữa điện tử và lỗ trống có thể xuất hiện. Năng lượng photon cần thiết để tạo ra các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




9
trạng thái này nhỏ hơn năng lượng vùng cấm, cặp điện tử - lỗ trống liên kết với
nhau như vậy tạo thành các giả hạt gọi là exciton. Quá trình tái hợp các hạt tải sẽ
triệt tiêu exciton và phát ra phổ bức xạ dải khá hẹp dưới dạng năng lượng ánh sáng
hoặc năng lượng phonon. Trường hợp bán dẫn có vùng cấm thẳng, năng lượng tái
hợp bức xạ có dạng:

h  Eg  Ex

(1.7)

Trong đó Ex là năng lượng liên kết exciton.

Trường hợp bán dẫn có vùng cấm xiên, định luật bảo toàn xung lượng được
thoả mãn khi có sự tham gia của phonon quang với năng lượng Ep. Bức xạ exciton
có thể có sự tham gia của một hay nhiều phonon. Nếu số phonon phát ra trong quá
trình chuyển dời càng nhiều thì xác suất chuyển dời càng thấp. Đối với bán dẫn có
vùng cấm xiên, trong quá trình chuyển dời, photon phát ra có năng lượng:

h  Eg  Ex  m.E p

(1.8)

Trong đó m là số phonon phát ra trong quá trình chuyển dời [2].
Tái hợp thông qua trạng thái exciton được mô tả như Hình 1.5.

Hình 1.5. Mô hình tái hợp thông qua các trạng thái exciton
1.1.2.4. Tái hợp thông qua các donor và acceptor
Trường hợp trong chất bán dẫn xuất hiện đồng thời các tạp chất donor và
acceptor thì sẽ xảy ra tương tác Coulomb giữa donor và acceptor. Nếu nồng độ của
chúng đủ lớn thì có thể xảy ra tái hợp bức xạ giữa điện tử của donor và lỗ trống của
acceptor. Nếu hai tạp chất này cách nhau một khoảng r thì năng lượng của photon
phát ra có độ lớn là:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




10

h  Eg  EA  ED 

q2

r

(1.9)

Trong đó Eg là năng lượng vùng cấm, ED là năng lượng của donor, EA là năng
lượng của acceptor,

q2
là năng lượng tương tác Coulomb giữa donor và acceptor.
r

Tái hợp thông qua các donor và acceptor được mô tả như Hình 1.6.

Hình 1.6. Mô hình tái hợp Donor - Acceptor
1.2. Vật liệu bán dẫn Ge
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Ge tinh thể khối
Germani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm IVA của bảng hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Tính chất hóa học vật liệu này đã được Mendeleev tiên đoán từ
năm 1771. Ge là một nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại và
cấu trúc tinh thể tương tự như kim cương. Ngoài ra, đặc tính quan trọng cần lưu ý là
Ge là chất bán dẫn, với các tính chất điện nằm giữa các kim loại và các chất cách
điện. Với vật liệu Ge khối, có độ rộng vùng cấm thẳng 0,8 eV, cao hơn 0,14 eV so
với độ rộng vùng cấm xiên thấp nhất tại điểm L trong vùng Brillouin. Sự chuyển
tiếp quang điện tử vùng dẫn thẳng có thể xảy ra ở các tiểu vùng có mức năng lượng
cao hơn như 2,3 eV; 3,2 eV và 4,6 eV tại các điểm L, Γ và X trong vùng Brillouin.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

11
Điều này làm tăng tiết diện hấp thụ của vật liệu trong phổ phát xạ của mặt trời.
Cũng cần thiết đề cập thêm ở đây rằng với sự khác biệt nhỏ giữa vùng cấm thẳng và
vùng cấm xiên của Ge có thể đưa ra một khả năng chuyển đổi từ cấu trúc vùng năng
lượng xiên thành cấu trúc vùng năng lượng thẳng khi có sự thay đổi như kích thước
và tính chất [1], [2].
Với năng lượng vùng cấm, vật liệu Ge được lựa chọn làm các linh kiện chuyển
đổi ánh sáng hồng ngoại thành các tín hiệu điện - detector hồng ngoại với hiệu suất
hấp thụ photon là khá tốt. Chỉ xét riêng về độ rộng vùng cấm thì vật liệu Ge có khe
năng lượng khá gần với năng lượng lý thuyết lý tưởng cho hiệu suất cao nhất của
pin mặt trời đơn lớp bán dẫn. Các thông số vật lý của vật liệu bán dẫn Ge được thể
hiện trong Bảng 1.2.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của vật liệu Ge [1],[2]
Thông số vật lý

Giá trị

Số nguyên tử

32

Nguyên tử lượng

72,6

Cấu hình điện tử

1s22s22p63s23p63d104s24p2

Cấu trúc tinh thể

Kiểu kim cương

Khối lượng riêng (g/cm3)

5,32

Hằng số điện môi

16

Nhiệt độ nóng chảy

938oC

Số nguyên tử/cm3

4,4.1022

Độ rộng vùng cấm ở 0K (eV)

0,69

Độ rộng vùng cấm ở 300K (eV)

0,66

Nồng độ hạt dẫn riêng ở 300K (cm -3)

1,1.1010

Hằng số mạng ở 300K ( A0 )

5,651

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




12
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Ge tinh thể khối
Nguyên tố Ge có 32 điện tử, với cấu trúc điện tử là 1s22s22p63s23p63d104s24p2,
với lớp ngoài cùng chưa điền đầy gồm 4 điện tử 4s24p2. Tinh thể Ge có cấu trúc tinh
thể kiểu kim cương. Sơ đồ mạng tinh thể của nó được biểu diễn trên Hình 1.7. Ở
mỗi nút mạng có lõi ion mang điện tích + 4 và 4 điện tử hóa trị gắn với nó. Những
điện tử này cùng với các điện tử của 4 nguyên tử gần nhất tạo thành các mối liên kết
sp3 bền vững [2].

Hình 1.7. (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập
phương tâm mặt lồng vào nhau của Ge; (b) Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn
của chất bán dẫn Ge [1],[2]
Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục [111],
biên của vùng Broullin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng lượng
không đổi. Cần chú ý rằng tại một điểm trên vùng Broullin, nếu dùng một mặt đẳng
năng có năng lượng lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip nằm trong vùng
Broullin thứ nhất. Như vậy với 8 cực tiểu đối xứng chúng ta chỉ có 8 nửa elip nằm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

13
trong vùng Broullin. Nói cách khác chúng ta chỉ có 4 elip nằm trong vùng Broullin
Hình 1.7(b).

Hình 1.8. Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong không gian k [2]

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể Ge biểu diễn trong không gian 2 chiều
Từ Hình 1.8, cấu trúc vùng năng lượng trong không gian k của Ge thấy cực đại
vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không nằm cùng trên một điểm trong vùng
Brillouin, nên Ge có vùng cấm xiên, sự phụ thuộc của bề rộng vùng cấm xiên vào
nhiệt độ cũng có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức [1]:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




14

4, 77.104 T 2
Eg  0, 69 
 (0, 69  9.105 T ) eV.
T  235

(1.10)

Bề rộng vùng cấm xiên Ge ở 0 K là 0,69 eV và ở 300 K là 0,66 eV.
1.3. Vật liệu bán dẫn Si
1.3.1. Vật liệu bán dẫn Si tinh thể khối

Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của vật liệu Si [1], [2]
Thông số vật lý

Giá trị

Số nguyên tử

14

Nguyên tử lượng

28,1

Cấu hình điện tử

1s22s22p63s23p2

Cấu trúc tinh thể

Kiểu kim cương

Khối lượng riêng (g/cm3)

2,33

Hằng số điện môi

12

Nhiệt độ nóng chảy

1412 oC

Số nguyên tử/cm3

5,0.1022

Độ rộng vùng cấm ở 0K (eV)

1,17

Độ rộng vùng cấm ở 300K (eV)

1,12

Nồng độ hạt dẫn riêng ở 300K (cm-3)

1,5.1010

Hằng số mạng ở 300K ( A0 )

5,431

Silic (Si) là nguyên tố chính nhóm IV của bảng các nguyên tố tuần hoàn
Mendeleev (được phát hiện năm 1824). Si là nguyên tố phổ biến thứ 2 sau Oxy
trong tự nhiên, chiếm khoảng 1/4 khối lượng vỏ trái đất, với giá thành sản xuất rẻ,
nguồn nhiên liệu phong phú và công nghệ chế tạo ổn định. Bên cạnh đó, vật liệu Si
khối có độ cứng cao cho phép sử dụng các phiến Si có diện tích lớn, độ đàn hồi cao
thích hợp để chế tạo các sensor vi cơ. Với độ ổn định nhiệt đến 1100oC cho phép
tiến hành nhiều quá trình công nghệ ở nhiệt độ cao như: khuếch tán, oxy hóa và xử

lý nhiệt. Vật liệu khối Si dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng cách oxi hóa nó. Các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




15
thông số vật lý của vật liệu bán dẫn Si được thể hiện ở Bảng 1.1 [1],[2]. Lớp oxit
của Si có tác dụng giảm đáng kể trạng thái bề mặt và từ đó giảm tốc độ tái hợp bề
mặt. Oxit silic rất bền vững, không những nó có tác dụng như một lớp mặt nạ bảo
vệ mà còn như một chất điện môi có khả năng cách điện cao.

Hình 1.10. Mô tả cấu trúc tinh thể (a) và vùng Brillouin thứ nhất (b)
của silíc [1], [2]
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Si tinh thể khối
Nguyên tố Si có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử 1s22s22p63s23p2, có hai
lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chưa điền đầy 3s 23p2. Nếu như kết tinh
thành tinh thể, các vùng năng lượng cho phép hình thành đúng như từ các mức năng
lượng nguyên tử cô lập thì Si sẽ là kim loại. Vùng năng lượng được tạo nên từ mức
np2 sẽ chứa được 6N điện tử (N số nguyên tử trong tinh thể), nhưng trong tinh thể
Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si thể hiện tính dẫn điện của kim loại.
Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình thành
tinh thể mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo thành hai
vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dưới chứa được 4N
điện tử và điền đầy hoàn toàn, gọi là vùng hóa trị của tinh thể. Vùng phía trên cũng
chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn.
Trong vùng hoá trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con
được gọi là các nhánh năng lượng. Hình 1.8 vẽ các nhánh năng lượng đó theo các
phương [111], [100] và [110]. Cực đại của nhánh thứ nhất và nhánh thứ hai trùng
nhau và nằm ở tâm vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ ba cũng ở tâm vùng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN