Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP,
ĐẶC TRƢNG VÀ ỨNG DỤNG
CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. ĐẶNG TUYẾT PHƢƠNG

HÀ NỘI - 2014


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện khóa luận này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không
thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người.
Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Tuyết
Phƣơng là người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
khóa luận này. Cô đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới
khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện. Trong quá trình thực hiện cô luôn định
hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa Học, trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có khả năng hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn KS. Đào Đức Cảnh, ThS. Lê Hà Giang, KS. Nguyễn
Kế Quang trong phòng nghiên cứu Hóa học bề mặt -Viện Hóa Học Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn
thành tốt khóa luận tốt nghiệp.
Những lời cảm ơn muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân, bạn bè
đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận này
Trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 21 tháng 5 năm 2014
Sinh viên
Vũ Thị Mai


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET: Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp
phụ N2).
BJH: Barrett- Joyner- Halenda.
HĐBM: Hoạt động bề mặt.
HPVL, HPHH: Hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học.
MB: Methylene Blue (Phẩm màu xanh methylen).
MQTB: Mao quản trung bình.
OMC: Or

).

TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua).
UV-Vis: Ultraviolet- visiblet spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến).
-

).

SBA-15: Santa Barbara Amophorus (Tên một dạng vật liệu silic mao quản
trung bình).

XRD: X - Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X).


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT

Kí hiệu bảng

Tên bảng

1

Bảng 1.1

Phân loại vật liệu xốp

2

Bảng 1.2

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

3

Bảng 1.3

Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
phổ biến

4

Bảng 3.1

Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định
nồng độ MB

5

Bảng 3.2

Các giá trị nồng độ cân bằng của dung dịch
MB ở 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l

6

Bảng 3.3

Các giá trị Qt ở các nồng độ MB khác nhau

7

Bảng 3.4

Các giá trị ln(Qe- Qt) theo thời gian t ở các
nồng độ dung dịch MB khác nhau

8

Bảng 3.5

Các giá trị t/Qt theo thời gian t ở các nồng
độ MB khác nhau

9

Bảng 3.6

Một số tham số của phương trình động học
bậc nhất biểu kiến

10

Bảng 3.7

Một số tham số của phương trình động học
bậc hai biểu kiến

11

Bảng 3.8

e/Qe

12

Bảng 3.9

e

e

nhau
13

B ảng 3.10

Các thông số của phương trình đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich

Trang


STT

Kí hiệu
hình vẽ

1

Hình 1.1

Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

2

Hình 1.2

Vật liệu cacbon mao quản trung bình

3

Hình 1.3

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

4

Hình 1.4

Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng

5

Hình 1.5

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt
động

6

Hình 1.6

Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường
nước

7

Hình 2.1

Đường đi của tia Rơnghen

8

Hình 2.2

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp
phụ phân loại theo IUPAC

9

Hình 2.3

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0-P)] theo
P/P0

10

Hình 2.4

Các bước chuyển năng lượng

11

3.1

11

Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 và OMC

12

Hình 3.3

Ảnh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B)

13

Hình 3.4

Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp nito ở 77
K của SBA-15 (A) và OMC (B)

14

Hình 3.5

Phân bố kích thước mao quản theo BJH của
SBA-15 (A) và OMC (B)

15

Hình 3.6

Công thức cấu tạo xanh metylen

16

Hình 3.7

Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen

Hình 3.8

Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau

17

Tên hình vẽ

Giản đồ nhiễu xạ tia X của OMC

thời gian t với nồng độ ban đầu 100 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha

Trang


loãng MB/H2O = 3/4 ở t= 0)
18

Hình 3.9

Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thời gian t với nồng độ ban đầu 150 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha
loãng MB/H2O = 1/2 ở t= 0)

19

Hình 3.10

Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thời gian t với nồng độ ban đầu 200 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha
loãng MB/H2O = 3/8 ở t= 0)

20

Hình 3.11

Đường cong hấp phụ dung dịch MB chuẩn ở
các nồng độ khác nhau

21

Hình 3.12

(Qe- Qt) theo thời gian t ở
các nồng độ MB khác nhau

22

Hình 3.13

/Qt theo thời gian t ở các
nồng độ MB khác nhau

23

Hình 3.14

e/Qe

Ce
24

Hình 3.15

e

e


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 3
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 3
2. Mục đích của đề tài ....................................................................................... 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 4
4. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 4
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 5
6. Ý nghĩa khoa học và thưc tiễn của đề tài ...................................................... 5
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 6
1.1. Vật liệu mao quản ...................................................................................... 6
1.2. Vật liệu mao quản trung bình ..................................................................... 6
1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB ................................... 6
1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB ....................................................................... 7
1.2.3. Vật liệu SBA-15 ...................................................................................... 8

1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ........................................................ 8
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình ................................ 8
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................. 9
1.3.3. Phươ

.............. 11

1.4. Hấp phụ .................................................................................................... 15
1.4.1. Hiện tượng hấp phụ ............................................................................... 15
1.4.2. Phân loại các dạng hấp phụ ................................................................... 16
1.4.3. Hấp phụ lỏng - rắn................................................................................. 20
1.4.4.

.............................................................................. 22

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM ........................................................................................................ 27
2.1. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 27
1


2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................... 27
2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 28
2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) ................... 29
2.1.4. Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV-Vis)........................................ 31
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 32
2.2.1. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 32
2.2.2.

......................... 33

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36
3.1. Đặc trưng mẫu cacbon mao quản trung bình tổng hợp được................... 36
3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) ............................................... 36
3.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 37
3.2. Hấp phụ .................................................................................................... 39
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB ................................................ 39
3.2.2. Động học hấp phụ ................................................................................. 40
3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 46
KẾT LUẬN .................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51

2


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vào những năm của thập niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổng hợp vật liệu
vi mao quản zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì
nó có nhiều đặc tính ưu việt: độ xốp và diện tích bề mặt lớn, tính bền nhiệt và
thủy nhiệt cao, tính đa năng trong sử dụng, dễ dàng biến tính. Nhưng do

ch

thước
các phân tử hữu cơ có kích thướ

ế. Đầu những năm 1990, các

nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp thành công vật liệu

silic mao quản trung bình (M41S), có kích thước ~ 2-4 nm, đã khắc phục
được hạn chế do kích thước mao quản nhỏ của zeolit. Tuy nhiên, những vật
liệu bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính. Vì vậy,
người ta đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thước mao quản và
diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lượng hấp phụ cao. Do vậy vật liệu
cacbon mao quản trung bình (meso carbon) ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật
liệu mao quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon. Năm 1992, Ryoo và các
cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên
chất tạo cấu trúc là MCM-41, là vật liệu đáp ứng được cả hai yêu cầu trên.
ợt trộ

Vật liệu cacbon mao quả
ủ
ợ

ớ

quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụ
, xử lý môi trường...
Trong đó, vật liệu cacbon mao quả

(Ordered

Mesoporous carbon - OMC) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể được tổng

3


hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Phương pháp
khuôn mẫu mềm tạo ra vật liệu có cấu trúc không đồng đều. Trong khi,

phương pháp khuôn mẫu cứng cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích
thước mao quản của vật liệu với cấu trúc trật tự, đồng nhất. Vì vậy, trong
khóa luận này, chúng tôi tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn
mẫu cứng, đồng thờ

ả năng hấp phụ

metylen (MB), một loại chất màu độc hại, khó phân hủy gây ô nhiễm môi
trường nước.
Xuất phát từ những luận chứng trên, trong khóa luận này chúng tôi thực
hiện: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano
cacbon”.
2. Mục đích của đề tài
bằng phương pháp

- Tổng hợp vật liệu
khuôn mẫu cứng.

- Đánh giá tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ chất màu MB.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
có cấu trúc tương tự SBA-15

- Vật liệu
(chất tạo cấu trúc).

- Nguồn cacbon: Đường mía (42% cacbon)
- Chất màu xanh metylen
4. Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợp và
tính chất hấp phụ

Nội dung 2:
- Tổng hợp vật liệu

.

- Đặc trưng

tổng hợp được bằng các

phương pháp hóa lý hiện đại XRD, TEM, BET…

4


Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ của

.

- Khảo sát động học hấp phụ dung dịch MB của vật liệu cacbon mao
quản trung bình
- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ nhằm xác định dung lượng hấp
phụ chất màu metylen blue (MB) của vật liệu c
tổng hợp.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc của
vật liệu cacbon mao quản trung bình.
- Phương pháp hiển vi điện tử tử truyền qua (TEM) để xác định hình
thái mao quản của vật liệu.
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) nhằm xác
định diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của vật liệu.

- Phương pháp phổ electron (UV-vis) xác định nồng độ chất màu trong
dung dịch nhằm đánh giá khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu cacbon mao
quản trung bình.
6. Ý nghĩa khoa học và thƣc tiễn của đề tài
Tổng hợp được vật liệ
,

để xử lý hiệu quả chất màu hữu cơ độc hại

trong môi trường nước.

5
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu mao quản
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ
thống lỗ xốp với kích thước từ vài đến vài chục nano met và rất phát triển.
Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng, dạng khe, các ống hình trụ…Việc sắp xếp
các mao quản có trật tự hay không phụ thuộc vào phương pháp và quá trình
tổng hợp vật liệu [15].
Theo IUPAC (International Union or Pure and Applied Chemistry) vật
liệu cấu trúc mao quản được chia làm ba loại dựa trên kích thước mao quản của
chúng [14].
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu xốp
Kích thƣớc mao quản

Ví dụ

Vi mao quản

< 2 nm

Zeolit

Mao quản trung bình

2-50 nm

M41S,

Phân loại vật liệu

SBA-15, SBA-16
Mao quản lớn

>50 nm

Thủy tinh

1.2. Vật liệu mao quản trung bình
1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB
Lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB có thể chia ra làm hai giai đoạn. Đầu
tiên vào năm 1990, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đã phát
minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng
việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc, kí
hiệu là M41S. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động

bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích
thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng

6
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

(MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Ngay sau
đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm
khả năng ứng dụng của họ vật liệu này. Giai đoạn thứ hai, năm 1999 là sự phát
hiện của nhóm Zhao và cộng sự sử dụng các polymer trung hòa điện như
những chất định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [34]. Vật liệu này
có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích
thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể hơn 800 m2/g. Một
ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao
quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Nói chung, lịch sử tổng hợp
vật liệu MQTB gắn với việc phát hiện các chất định hướng cấu trúc. Kích
thước mao quản tăng theo kích thước phân tử chất định hướng cấu trúc.
1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB
Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo
các dạng sau [15]:
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15
- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16
- Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50

a. Lục lăng

b. Lập phương

c. lớp mỏng

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB:

7
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao
gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các
kim loại khác nhau như Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…
- Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al,Ga, Sn, Pb,kim
loại chuyển tiếp Ti, V, Fe,Mn, Zn, Hf, Nb,Ta và đất hiếm.
1.2.3. Vật liệu SBA-15
Năm 1999, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí
hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3- D (SBA-2, 3,15) hoặc lập
phương (SBA-1, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [34].
Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc
(template) hay tác nhân định hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent)
là chất hoạt động bề mặt copolymer 3 khối Pluronic (P123: m= 20, n= 70,
F127:m= 106, n= 70)
CH3-CH2-O m- CH2-CH(CH3)- O n- CH3-CH2-O

m

SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng như hình 1.1.a, không gian P6mm

được tổng hợp trong môi trường axit và sử dụng chất hoạt động bề mặt không
ion. Vật liệu SBA-15 có thành mao quản dày hơn, độ bền thủy nhiệt lớn hơn
so với MCM-41 được tổng hợp trước đó. SBA-15 có mao quản thứ cấp bên
trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình. Kênh mao quản
chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản
trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [9].
1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.2.

8
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

chất rắn cấu thành chủ yếu từ

Vật liệu cacbon

21000 m2/g
được biết từ năm 1992 bởi Ryoo và các cộng sự [25], nó được ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế
bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác…
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình
Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở
các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu,
chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hidro, chất hấp phụ... do những tính
chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao quản trung bình như: diện tích bề mặt

riêng và độ xốp lớn, hóa tính cao và ổn định nhiệt [8].
1.3.2.1. Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và các tế bào nhiên liệu
Vật liệu cacbon mao quản trung bình được dùng làm điện cực mới cho
siêu tụ điện do diện tích bề mặt cao OMC cung cấp một không gian lớn bên
trong ống cho phép vận chuyển dễ dàng các ion và electron. Ưu điểm của
OMC: chi phí thấp, dễ sản xuất và ổn định và thân thiện với môi trường...[14].
Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng như
chất điện thay cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton
(PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt /C thương mại, làm giảm chi phí
sản xuất tổng thể chế tạo tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton [10], [16].
1.3.2.2. Xúc tác, chất mang xúc tác
Vật liệu TiO2/OMC được sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý nước bị ô
nhiễm. Hạt nano TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác nhưng trong quá
trình phản ứng các hạt TiO2 kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hơn do đó
làm mất hoạt tính xúc tác. Để khắc phục vấn đề này, người ta phân tán giai
đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ trợ xốp như cacbon, nhôm, silic,

9
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

zeolit. Cacbon mao quản trung bình đã được sử dụng như một chất hỗ trợ xúc
tác để giải tán và cô lập hạt nano TiO2. Chất xúc tác TiO2/OMC thể hiện khả
năng vượt trội trong khoáng hóa thuốc nhuộm. Đặc biệt, nước bị ô nhiễm với
200mg/l phenol có thể được hoàn toàn khoáng trong 10 chu kỳ bao gồm mỗi
chu kỳ: 8h trong bóng tối và 8h chiếu sáng [31].
Vật liệu OMC đa mao quản (gồm vi mao quản, mao quản trung bình và
mao quản lớn) có nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước được tổng hợp bằng quá trình

oxy hóa. Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên kết, ổn
định, hoạt tính vượt trội. Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản
ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kỳ
xúc tác liên tục [7].
Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lưỡng kim loại
Mn-Rh (Mn được dùng làm chất hỗ trợ cho chất xúc tác chính là Rh) trong
quá trình tổng hợp ethanol từ khí tổng hợp (CO và H2) [13].
1.3.2.3. Lưu trữ hidro
Do cấu trúc rỗng xốp và đường kính cỡ nano met nên vật liệu có thể
tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung màng trơ thông qua hiệu ứng mao
dẫn. Hấp phụ này gọi là hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu
xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu trữ hidro do động học và khả
năng hoàn nguyên nhanh và lực hấp phụ cao, chi phí thấp hơn so với các
phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa học theo hình
thức hidrua kim loại). Để tăng hiệu suất hấp phụ hidro, người ta có thể thay
thế một số nguyên tử cacbon bằng các nguyên tố như Bo, N, P [30] hoặc pha
kim loại quý như Paladi, bạch kim trên cacbon xốp làm tăng quá trình vận
chuyển hidro hoạt động từ hạt nano kim loại lên trên bề mặt liền kề của vật
liệu thông qua sự lan tỏa và khuếch tán bề mặt, quá trình này gọi là sự lan tỏa
hidro [18].

10
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

1.3.2.4. Hấp phụ các phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn
OMC được sử dụng làm chất hấp phụ các phân tử cồng kềnh như phân
tử hữu cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng. Vật liệu

cacbon chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có
ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra
cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và
hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon,
hydroquinon, và phenol đã được chỉ ra. Các nguyên tử dị nguyên tố này có
thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng dị nguyên tố. Sự có
mặt của các hợp chất bề mặt làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của vật
liệu cacbon [23]. Khả năng hấp phụ chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng
số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những
ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân
không. Trong trường hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo
mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm
axit bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ
liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm
oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác [28]. Sự hấp phụ cation tăng đối
với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình
loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm
axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp
vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các
cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì
bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation.
1.3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Đầu những năm 1990, các nhà khoa học thuộc tâp đoàn dầu mỏ Mobil
đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành

11
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

phương pháp mới “Khuôn mẫu mềm”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ
là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình
thành vật liệu silic mao quản trung bình.
Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề
mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản
trung bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương
pháp “khuôn mẫu cứng” [25].
1.3.3.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm
Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) được
các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đưa ra để giải thích sự hình
thành họ vật liệu silic mao quản trung bình M41S.
Theo hướng (1): Trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành các
pha tinh thể như các ống mixen, đầu ưa nước của phân tử chất hướng ra ngoài
tạo thành ống, đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào trong. Những
mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh
thể dạng lục lăng.
Sau khi thêm tiền chất silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương
tác với các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh
điện (S-I+, S+I- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác
hydro S0I0 và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixen ống. Sau
quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat sẽ tạo nên tường vô định hình của vật
liệu oxyt silic MQTB.

12
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng phương
pháp hiện đại thì người ta đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo
hướng (2) các ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc
này chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (nguồn silicat) tức là,
ngay sau khi thêm nguồn silicat các chất định hướng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp
thành cấu trúc lục lăng [15].
Cấu trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp khuôn
mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất
HĐBM cũng như phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao
quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất,
sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích
thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không
đồng đều. Năm 1992, Ryoo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản
trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác là phương pháp khuôn
mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó. Ưu điểm của phương pháp
khuôn mẫu cứng:
- Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình
của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp

100-1600C.

13
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

- Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật
tự như một bản sao ngược của mẫu. Tức là, không gian bị chiếm bởi các nguyên

tử silic được chuyển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật
liệu silic mao quản trung bình bị các nguyên tử cacbon chiếm đóng.
- Phương pháp khuôn mẫu cứng về nguyên tắc cho phép kiểm soát
chính xác khối lượng mao quản và kích thước mao quản, đặc biệt vật liệu
tổng hợp rất trơ về mặt hóa học - một yêu cầu để chịu được giai đoạn xử lý
axit mạnh trong bước loại bỏ mẫu [12].
1.3.3.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng
+) Nguyên liệu tổng hợp:
- Chất tạo cấu trúc: là vật liệu rắn xốp với hệ thống mao quản trung
bình cứng nhắc, kích thước mao quản trung bình, sắp xếp trật tự như MCM41, MCM-50, SBA-15…
- Tiền chất cacbon (nguồn cacbon): saccarozo, rượu furfuryl, nhựa
phenol, polydivinyl benzen, acrylonitrile, pyrrole và polystyrene…có thể
được sử dụng
- Chất xúc tác của quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là H2O.
Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng chất tạo cấu trúc là SBA-15 và
nguồn cacbon là saccarozo.
+) Nguyên tắc tổng hợp:

Hình 1.4. Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng
14
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Giai đoạn 1: Cacbon hóa
Đầu tiên, sự xâm nhập của các tiền chất cacbon (nguồn cacbon) vào
bên trong hệ thống mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15, dẫn đến sự tạo
thành hỗn hợp silic-cacbon. Hỗn hợp được sấy ở 1000C trong 6 giờ, tiếp tục
tăng nhiệt độ lên 1600C trong 6 giờ tiếp theo.

Giai đoạn 2: Hoạt hóa
Hỗn hợp trên được hoạt hóa trong dòng khí nito ở 800 0C trong 6 giờ
tạo vật liệu Si/C.
Giai đoạn 3: Loại bỏ silic
Cấu trúc khung cacbon sẽ được giữ lại nguyên vẹn sau khi loại bỏ silic
bằng dung dịch HF 9% qua đêm. Lọc lấy phần chất rắn, sấy khô ở 800C trong
8 giờ [6].
1.4. Hấp phụ
1.4.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử),
giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô
định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó,
các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng
liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có
khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết.
Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn
trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ. Vậy, hiện tượng hấp
phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha
(rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [2], [3].
Ngay cả khi bề mặt được làm nh n một cách cẩn thận thì nó cũng
không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt
của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…

15
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

không đồng nhất hình học. Những vùng này thường tồn tại những trường lực

dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử
hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự
như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không
đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể. Những bề mặt như thế tồn tại
những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao.
Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ
càng tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các
chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để
có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề
mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp
phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ
500-800 m2/g…
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ
liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc
vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý
và hấp phụ hoá học.
1.4.2. Phân loại các dạng hấp phụ
1.4.2.1. Hấp phụ vật lý (HPVL)
Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử
(hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách
giữa các phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất
rắn) và chất bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng
hoá lỏng El của khí đó.
HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ.
Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu
và nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra

16
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề
mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận
nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt
hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên
quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực Van der Walls).
HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities)
của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy
vậy, phạm vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề
mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề
mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ.
Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý
của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất
xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo HPVL.
1.4.2.2. Hấp phụ hoá học (HPHH)
HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều
so với trong HPVL (lực liên kết hoá học). Theo những công trình nghiên cứu
đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt
bằng lực hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong
phân tử.
Có hai loại HPHH: HPHH hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ
biến hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption). Trong
HPHH hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân
theo phương trình Arrhenius. Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xảy
ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp
này gọi là HPHH không hoạt động. Loại hấp phụ này thường được tìm thấy
trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi
đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động).

17
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất
bị hấp phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên hình 1.5.

L-îng chÊt bÞ hÊp phô

C©n b»ng HPHH ho¹t ®éng

C©n b»ng HPVL

NhiÖt ®é

Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động.
Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL
giảm. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì
tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian
vừa phải nào đó. Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp
phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong
hình 1.5). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH
hoạt động đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm. Ngay tại nhiệt độ cao, tốc
độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng. Vì vậy
đường cong nét liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân
bằng của quá trình HPHH hoạt động.
Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dày

tương ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các
nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ
để tạo thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng
cách một liên kết thông thường. Sự khác nhau giữa HPVL và HPHH được chỉ
ra ở bảng 1.2 [4].

18
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Bảng 1.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học
Thông số

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học

Chất hấp phụ

Tất cả vật rắn

Một vài loại vật rắn

Chất bị hấp phụ

Tất cả các chất khí dưới Một vài chất khí hoạt
nhiệt độ tới hạn

Khoảng nhiệt độ

tính hoá học, chất lỏng.
Thông thường nhiệt độ

Nhiệt độ thấp

cao hơn HPVL

Thấp (khoảng 20kj/mol
và ~ΔHconst), thường gần
Nhiệt hấp phụ

bằng nhiệt hoá hỏng hay
bay hơi của chất bị hấp
phụ

Tốc độ, năng lượng
hoạt hoá

Rất nhanh, E thấp (~ 0)

Khá lớn, khoảng từ
40÷80 kj/mol, gần bằng
nhiệt của phản ứng hoá
học
Chậm, E khá lớn và ~ E
của phản ứng hoá học
Xảy ra ít và thường

Lượng chất bị hấp Có thể tạo thành nhiều không hơn 1 lớp trên bề
phụ

lớp (đa lớp)

mặt chất hấp phụ (đơn
lớp).

Thường là thuận nghịch,
Khả năng

quá trình ở trạng thái cân Thường thì bất thuận

thuận nghịch

bằng động:
Hấp phụ

nghịch.
Khử hấp phụ

Trạng thái và tính chất Trạng thái chất bị hấp
Trạng thái chất bị hoá lý của chất bị hấp phụ phụ thường bị thay đổi.
hấp phụ

không thay đổi (lực van Ví dụ: Sự hấp phụ O2
der Walls)

trên kim loại

19
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON