KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYAMIT 6, NHỰA POLYCACBONAT VÀ ỐNG CACBON NANO ĐA TƯỜNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Hà Văn Thức

KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT
HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ
SỞ NHỰA POLYAMIT 6, NHỰA POLYCACBONAT VÀ ỐNG
CACBON NANO ĐA TƯỜNG
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hoá lý
Mã sỗ: 9 44 01 19
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Trần Thị Thanh Vân
2. TS Lê Văn Thụ

Hà Nội – 2019

i


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc PGS. TS. Trần Thị Thanh Vân
và TS. Lê Văn Thụ, đã giao đề tài, tư vấn, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Dự án nghiên cứu Khoa học công nghệ trọng điểm
cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (mã số VAST.TĐ.ANQP.01/17-19) và Phòng 5 – Viện H57, Bộ Công an đã tài trợ và hỗ trợ để tôi thực
hiện một số nghiên cứu trong luận án này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và Tổ tư vấn đào tạo sau đại học Viện
Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tư vấn, nhắc nhở, khích lệ
và tạo các điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp và lãnh đạo Trường THPT Chuyên Khoa học
Tự nhiên, ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội đã quan tâm, giúp đỡ, tạo
điều kiện mọi mặt để tôi hoàn thành luận án nghiên cứu sinh.
Tôi xin trân trọng biết ơn gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ, khích lệ
tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Tác giả mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các nhà chuyên môn và các
thầy cô để nội dung bản luận án ngày càng được hoàn chỉnh và có tác dụng thiết thực.

Hà Nội, 2019
Tác giả

Hà Văn Thức

ii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới
sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số kết quả nghiên cứu là
thành quả tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết
quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong các báo
cáo khoa học khác.
Tác giả

Hà Văn Thức

iii


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

ix

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

3

1.1. Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC

3

1.1.1. Đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC

3

1.1.2. Đặc điểm của polyme blend

6

1.1.3. Chế tạo polyme blend và polyme nanocompozit

8

1.1.4. Nhiệt động học các quá trình trộn lẫn

12

1.1.5. Một số chất tương hợp cho các polyme blend của PA6 và PC

14

1.1.6. Tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme blend PA6/PC ở trong và ngoài
nước

17

1.2. Polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa nền là PA6, PC gia cường CNT

19

1.2.1. Đặc điểm ống cacbon nano

19

1.2.2. Đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit của PA6, PC gia cường CNT

23

1.2.3. Phương pháp chế tạo polyme nanocompozit của PA6, PC gia cường CNT
30
1.2.4. Tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme nanocompozit của PA6, PC và một
số polyme khác gia cường CNT

32

1.3. Sản phẩm chống va đập trên cơ sở vật liệu PA6, PC
1.3.1. Các vật liệu đã dùng sản xuất sản phẩm chống va đập

iv

36
36


1.3.2. Xác định khả năng chống va đập của vật liệu bằng phương pháp mô phỏng
số

38

1.3.3. Khái quát về các nguyên tắc và các quy chuẩn đánh giá khả năng chịu va
đập của mũ bảo hiểm và bộ ốp bảo vệ tay chân dành cho cảnh sát

39

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

41

2.1. Hóa chất

41

2.2. Thiết bị

41

2.3. Phương pháp thực nghiệm

42

2.3.1. Chế tạo polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA

42

2.3.2. Chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT

43

2.3.3. Xác định các thông số gia công chế tạo polyme nanocompozit

44

2.3.4. Chế tạo masterbatch của polyme nanocompozit

45

2.3.5. Sản xuất thử nghiệm

46

2.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của các mẫu

47

2.4.1. Phổ hồng ngoại

47

2.4.2. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

48

2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

48

2.4.4. Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của polyme

49

2.4.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt lượng vi quét (DSC)

49

2.4.6. Khảo sát hình thái học của các mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

50

2.4.7. Khảo sát tính chất cơ lý của các mẫu polyme và của sản phẩm ốp bảo vệ
tay chân, mũ bảo hiểm

51

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

v

54


3.1. Khảo sát cấu trúc và tính chất của polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA

54

3.1.1. Khảo sát tính chất cơ lý của blend PA6/PC

54

3.1.2. Khảo sát tính chất cơ lý của blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA

55

3.1.3. Khảo sát vi cấu trúc của blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA

60

3.1.4. Khảo sát mô men xoắn của các mẫu blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA

61

3.1.5. Phân tích phổ hồng ngoại của các mẫu

62

3.1.6. Cơ chế tương tác và mô hình phân tán của các thành phần trong blend
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA

63

3.2. Khảo sát cấu trúc và tính chất của polyme nanocompozit trên cơ sở
polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA và chất gia cường CNT
3.2.1. Cấu trúc và tính chất của CNT trước và sau biến tính

65
66

3.2.2. Cấu trúc và tính chất của polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA/CNT

74

3.3. Tối ưu hóa các thông số trong gia công chế tạo polyme nanocompozit
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT

81

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn hợp nóng chảy đến cấu trúc và tính chất cơ lý
của polyme nanocompozit

82

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian trộn hợp nóng chảy đến cấu trúc và tính chất cơ
lý của polyme nanocompozit

85

3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến cấu trúc và tính chất cơ lý của polyme
nanocompozit

87

3.4. Chế tạo masterbatch của polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA/CNT

90

3.4.1. Khảo sát tính chất cơ lý của polyme nanocompozit được chế tạo theo các
quy trình khác nhau

92

vi

3.4.2. Khảo sát hình thái học của polyme nanocompozit được chế tạo theo các
quy trình khác nhau

94

3.4.3. Khảo sát thời điểm trộn PA6 phù hợp vào masterbatch

96

3.5. Ứng dụng polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT vào sản
xuất một số sản phẩm chống va đập

98

3.5.1. Kết quả sử dụng phương pháp mô phỏng số để xác định độ dày tối ưu cho
các sản phẩm

98

3.5.2. Sản xuất thử nghiệm bộ ốp che tay và mũ bảo hiểm sử dụng vật liệu là
polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT

110

3.5.3. Thử nghiệm thực tế về chất lượng các sản phẩm mũ và bộ ốp che tay

111

KẾT LUẬN CHUNG

115

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

116

TÀI LIỆU THAM KHẢO

117

PHỤ LỤC

128

vii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

ABS

Acrylonitrile butadiene styrene

ASTM

American Society for Testing

Hiệp hội vật liệu và thử

and Materials

nghiệm Hoa Kỳ

Carbon nanotubes

Ống cacbon nano

CNT
CNTbt

CNT biến tính

CNTkbt

CNT không biến tính

COF

Coefficient of friction

Hệ số ma sát

DSC

Differential scanning
calorimetry

Phân tích nhiệt vi sai quét

EDX

Energy dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

HDPE

High density polyethylene

Polyetilen tỉ trọng cao

MA

Anhydride maleic

Anhidrit maleic

MWCNT

Multi Wall Carbon Nanotubes

Ống cacbon nano đa tường

PA6

Polyamide 6

Nhựa polyamit 6

PE-g-MA

Polyethylene graft MA

Polyetilen ghép MA

PC

Polycarbonate

Nhựa polycacbonat

Pkl

Phần khối lượng

PNC

Polyme nanocompozit

PP-g-MA

Polypropylene graft MA

Polypropilen ghép MA

SEBS

Styrene-Ethylene/ButyleneStyrene

Copolyme Stiren-EtilenButilen-Stiren

SEBS-g-MA

SEBS graft Anhydride maleic

Copolyme SEBS ghép MA

SEM

Scanning Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét

SWCNT

Single Wall Carbon Nanotubes

Ống cacbon nano đơn tường

Tg

Glass transition Temperature

Nhiệt độ chuyển tiếp thủy
tinh

Tm

Melting Temperature

Nhiệt độ nóng chảy

TGA

Thermogravimetric Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

TEM

Transmission Electron
Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất của nhựa PA6 RTP 200A

04

Bảng 1.2: Lượng nhựa PA6 nhập về Việt Nam trong một số năm

05

Bảng 1.3: Lượng nhựa PC nhập về Việt Nam trong một số năm

06

Bảng 1.4: Một số polyme ghép maleic anhydride và ứng dụng của chúng

17

Bảng 1.5: So sánh một số tính chất cơ học của CNT với các vật liệu khác

21

Bảng 1.6: Một số đặc điểm của của các polyme nanocompozit tạo bởi các

27

blend polyme nhiệt dẻo không trộn lẫn và CNT
Bảng 2.1. Các mẫu để chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất cơ lý của blend

43

PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
Bảng 3.1: Nhiệt độ các khoang trong máy ép phun M-70A-DM khi ép phun

92

chế tạo polyme nanocompozit
Bảng 3.2: Mô hình vật liệu chuẩn polyme nanocompozit

101

Bảng 3.3: Các thông số của phương trình trạng thái

101

Bảng 3.4: Nhiệt độ tại các khoang gia nhiệt trong máy đùn trộn polyme 110
nanocompozit
Bảng 3.5: Nhiệt độ tại các khoang trong máy ép phun SM210 khi sản xuất 111
thử nghiệm các bộ sản phẩm từ vật liệu polyme nanocompozit
Bảng 3.6: Kết quả kiểm tra chống va đập của các sản phẩm thử nghiệm

113

Bảng 3.7: Kết quả kiểm tra chống dao chém của sản phẩm

113

Bảng 3.8: Các chỉ tiêu cơ lý của sản phẩm chế tạo thử nghiệm so với tiêu 114
chuẩn

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Các dạng trục vít trong máy đùn hai trục vít

9

Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ phối trộn và tạo hạt

9

Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy ép phun

10

Hình 1.4: Sự biến thiên áp suất - thời gian trong quá trình ép phun PA6

11

Hình 1.5: Biểu đồ ép phun PA6 với các điều kiện giới hạn

12

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của (a) SEBS và (b) SEBS – g – MA

16

Hình 1.7: Mô hình các loại ống cacbon nano

20

Hình 1.8: Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng bắt

22

nguồn với amin hoặc rượu
Hình 1.9: Ảnh FESEM bề mặt đứt gãy của các mẫu polyme

24

nanocompozit (a) PA6/CNT 0.5%wt và (b) PA6/CNT 0.5%wt chức hóa
Amin
Hình 1.10: Quá trình biến tính CNT bằng H2O2 và gắn CNT biến tính

26

vào PC
Hình 1.11: Mô hình: (a) sự phân tán CNT tại bề mặt liên pha các

29

polyme và (b) sự pha vỡ lan truyền dọc bề mặt liên pha polyme
Hình 1.12: Mô hình máy đùn hai trục vít rung siêu âm

32

Hình 1.13: Mô hình về các kiểu mạng lưới xuất hiện trong polyme

34

nanocompozit PC/CNT
Hình 1.14: Cản sản phẩm mũ bảo hiểm chống va đập dùng cho lực

36

lượng vũ trang
Hình 1.15: Các loại lá chắn chống va đập dùng cho lực lượng vũ trang

37

Hình 1.16: Bộ ốp che tay chân chống va đập dùng cho lực lượng vũ

38

trang
Hình 1.17: Cấu tạo cơ bản của các loại mũ bảo hiểm

39

Hình 2.1: Các công đoạn chế tạo phần cứng (của mũ bảo hiểm và bộ ốp

47

bảo vệ tay) từ vật liệu polyme nanocompozit
Hình 2.2: Mô hình mẫu vật liệu đo độ bền kéo đứt

x

52


Hình 3.1: Sự biến đổi độ bền va đập của blend PA6/PC theo tỉ lệ của

54

các nhựa
Hình 3.2: Sự biến đổi độ bền va đập của các blend PA6/SEBS-g-MA

55

và PC/SEBS-g-MA khi hàm lượng SEBS-g-MA thay đổi
Hình 3.3: Sự biến đổi độ bền va đập của các blend PA6/PC/SEBS-g-

57

MA khi thay đổi tỉ lệ (pkl) các thành phần
Hình 3.4: Sự biến đổi các tính chất cơ lý của blend

59

PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA khi thay đổi tỉ lệ SEBS/SEBS-g-MA
Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu blend

60

PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA có tỉ lệ các thành phần thay đổi
Hình 3.6: Mô men xoắn của các mẫu blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-

61

MA có tỉ lệ các thành phần thay đổi
Hình 3.7: Phổ FTIR của các mẫu blend PA6/PC/SEBS-g-MA và

62

PA6/PC
Hình 3.8: Mô hình phân bố các thành phần trong blend

63

PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
Hình 3.9: Cơ chế tương tác để hình thành cầu nối giữa nền PA6 và PC

64

của SEBS/SEBS-g-MA trong blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
Hình 3.10: Ảnh SEM các mẫu CNT: (a) trước và (b) sau biến tính

66

Hình 3.11: Ảnh SEM mô tả trạng thái phân bố của các vi sợi CNT sau

67

biến tính
Hình 3.12: Ảnh SEM xác định kích thước các vi sợi CNT sau biến tính

68

Hình 3.13: Ảnh TEM của các mẫu CNT trước (a) và sau (b) biến tính

69

Hình 3.14: Phổ hồng ngoại của các mẫu CNT trước (a) và sau (b) biến

70

tính
Hình 3.15: Biểu đồ nhiễu xạ tia X của CNT trước (a) và sau (b) biến

71

tính
Hình 3.16: Kết quả đo phổ EDX của các mẫu CNT ở trước và sau biến

72

tính
Hình 3.17: Kết quả phân tích nhiệt các mẫu CNT trước biến tính (a) và
sau biến tính (b) trong môi trường không khí

xi

73


Hình 3.18: Sự biến đổi tính chất cơ lý của polyme nanocompozit khi

75

thay đổi hàm lượng CNT
Hình 3.19: Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu PA6/PC/SEBS/SEBS-

78

g-MA/CNT có và không có CNT
Hình 3.20: Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu polyme

80

nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
Hình 3.21: Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn chảy đến tính chất cơ lý của

82

polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
Hình 3.22: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit chế tạo ở các

84

nhiệt độ trộn hợp khác nhau
Hình 3.23: Ảnh hưởng của thời gian trộn đến tính chất cơ lý của polyme

85

nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
Hình 3.24: Ảnh SEM bề mặt vi cấu trúc của các polyme nanocompozit

87

được chế tạo với thời gian trộn chảy khác nhau
Hình 3.25: Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến tính chất cơ lý của polyme

88

nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
Hình 3.26: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit được chế tạo

89

với tốc độ trộn chảy của trục vít khác nhau
Hình 3.27: Sơ đồ các quy trình phối trộn vật liệu khác nhau để chế tạo

91

polyme nanocompozit
Hình 3.28: Tính chất cơ lý của các mẫu polyme nanocompozit

93

PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT chế tạo theo các quy trình khác nhau
Hình 3.29: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit được chế tạo

95

bởi các quy trình tạo masterbatch khác nhau
Hình 3.30: Sự ảnh hưởng của thời điểm trộn PA6 vào masterbatch

96

PC/CNT đến các tính chất cơ lý của polyme nanocompozit
Hình 3.31: Mô hình hình học mũ bảo hiểm

99

Hình 3.32: Hình ảnh kết quả chia lưới mô hình mũ bảo hiểm theo các

100

phương pháp khác nhau
Hình 3.33: Các đặc trưng biến đổi cấu trúc mũ bảo hiểm trong khi va
chạm

xii

102


Hình 3.34: Kết quả tính toán va chạm mô phỏng của mũ bảo hiểm

103

Hình 3.35: Sự thay đổi năng lượng va đập của vật va chạm trong quá

105

trình va chạm với mũ bảo hiểm chế tạo bằng các vật liệu khác nhau
Hình 3.36: Độ biến dạng của các mũ bảo hiểm có độ dày khác nhau

106

Hình 3.37: Mô hình và phương pháp chia lưới của bộ ốp che tay

107

Hình 3.38: Kết quả tính toán ứng suất và độ biến dạng khi va chạm của

108

bộ ốp che tay
Hình 3.39: Độ biến dạng của các bộ ốp che có độ dày khác nhau

109

Hình 3.40: Các sản phẩm mũ bảo hiểm và bộ ốp che tay

111

Hình 3.41: Tính chất cơ lý của các sản phẩm sản xuất thử nghiệm và

112

vật liệu polyme nanocompozit chế tạo trong phòng thí nghiệm

xiii


MỞ ĐẦU
Nghiên cứu chế tạo các vật liệu blend và vật liệu compozit đã mang lại nhiều
lợi ích to lớn trong thực tế cuộc sống và các kết quả nghiên cứu về các hệ vật liệu này
cũng đem lại nhiều ý nghĩa cho khoa học. Trong số các loại vật liệu đó thì polyme
nanocompozit (PNC) ngày càng được chú trọng phát triển, do chúng có thể đáp ứng
được nhiều tiêu chí quan trọng như tính bền nhiệt, tính chất cơ học cao, bền với nhiều

môi trường hoá chất, nhẹ, tương đối dễ gia công.
Một trong những PNC được quan tâm nghiên cứu hiện nay là vật liệu với pha
nền là các polyme nhiệt dẻo và pha cốt là ống cacbon nano (carbon nanotubes, CNT).
Trong rất nhiều các báo cáo và các công trình khoa học đã công bố đều kết luận tác
nhân CNT gia cường cho các tính chất cơ lý của polyme nhiệt dẻo nền rất hiệu quả.
PNC trên cơ sở gia cường bằng CNT có độ bền cao và có nhiều tính chất đặc biệt, tạo
cho hệ vật liệu có sự tăng đột biến về tính chất cơ lý so với các compozit truyền thống
[4,5,10,17,19,20,34,64]. Trong cấu trúc của polyme compozit bao gồm ba nhóm cấu
tử chính. Cấu tử thứ nhất còn gọi là pha phân tán, đó là các vật liệu thường ở dạng
sợi hoặc hạt, làm nhiệm vụ gia cường và truyền lực vào cấu tử thứ hai là các nhựa
nền polyme (còn gọi là vật liệu lớp). Cấu tử thứ ba là chất liên kết (coupling agent)
có tác dụng làm tăng độ bám dính giữa pha phân tán và nhựa nền. Mối liên kết giữa
ba cấu tử đó ảnh hưởng quyết định đến tính chất của polyme compozit [1].
Hai trong số các nhựa nhiệt dẻo được sử dụng phổ biến để chế tạo vật liệu
PNC là nhựa polyamit 6 (còn gọi là nilon 6, PA6) và nhựa polycacbonat (PC). PA6
có một số tính chất ưu việt như bền với dung môi hidrocacbon, chịu mòn, chịu mỏi
tốt, dẻo dai, ổn định ở nhiệt độ cao, khả năng chống cháy, dễ gia công và bề mặt sản
phẩm đẹp. Nhựa PC có các đặc tính nổi bật là độ trong suốt quang học cao, chịu va
đập tốt hơn hầu hết các nhựa nhiệt dẻo khác. Các PNC dạng PA6/CNT và PC/CNT
được biết tới có sự thay đổi nhiều tính chất so với nhựa nhiệt dẻo ban đầu, như tính
chất cơ học, tính dẫn nhiệt, dẫn điện, khả năng chịu nhiệt, …. Trong các công bố khoa
học, hầu hết đều khẳng định CNT có xu hướng phân tán vào PA6 tốt hơn vào PC, đặc
biệt là khi CNT đã được hữu cơ hóa [9,11,12,13,16,19,21,28,36,37,67].

1


Ngoài ứng dụng để chế tạo PNC thì PA6 và PC cũng đã được sử dụng để chế
tạo vật liệu blend với chất trợ tương hợp cho hai polyme nhiệt dẻo là copolyme
triblock styren-etylen-butylen-styren (SEBS) và copolyme SEBS ghép anhydrit

maleic (SEBS-g-MA). Lợi thế của các polyme blend là chúng có thể kết hợp được
những tính chất tốt nhất của các polyme thành phần [1,38,42,52].
Như vậy, nếu một PNC được chế tạo trên cơ sở gia cường CNT vào blend
PA6/PC thì hệ vật liệu ấy có thể phát huy được các tính chất tốt của các PNC dạng
PA6/CNT, PC/CNT hay blend PA6/PC.
Mục tiêu của luận án:
Xuất phát từ các nhận định trên, luận án “Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng
đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6,
nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường” đặt ra mục tiêu:
§ Chế tạo thành công polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
với các tính chất cơ lý tốt nhất.
§ Tối ưu hóa được các thông số gia công và quy trình phối trộn phù hợp để chế
tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
(1) Chế tạo blend PA6/PC trên cơ sở sử dụng các chất tương hợp là SEBS và
SEBS-g-MA.
(2) Biến tính CNT sau đó chế tạo polyme nanocompozit trên cơ sở CNT biến tính
với blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA.
(3) Tối ưu hóa các thông số gia công và xác định trình tự phối trộn phù hợp để
chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT.
(4) Sản xuất thử nghiệm một số sản phẩm chống va đập (bộ ốp che tay, mũ bảo
hiểm) từ vật liệu polyme nanocompozit đã chế tạo.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC
1.1.1. Đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC

1.1.1.1. Nhựa PA6
Nhựa PA6 là polyme nhiệt dẻo được sản xuất bằng một số phương pháp như
trùng hợp mở vòng ε–caprolactam hay trùng ngưng axit ε–amino caproic
[3,58,100,101].

nH2N - (CH2)5 - COOH à H - [NH - (CH2)5 - CO]n - OH + (n - 1)H2O

Trong thực tế, cấu trúc PA6 kết tinh từ trạng thái nóng chảy bị ảnh hưởng rất
nhiều bởi yếu tố như điều kiện nhiệt, áp suất, sự có mặt của hơi ẩm, tạp chất, phụ gia,
… Tinh thể α thường hình thành từ quá trình làm nguội chậm từ trạng thái nóng chảy
trong khi tinh thể γ được hình thành trong quá trình biến dạng đơn hướng (kéo sợi
polyme theo một hướng với tốc độ cao) hoặc làm lạnh nhanh từ trạng thái nóng chảy.
Tinh thể dạng γ có thể chuyển thành tinh thể dạng α bằng phương pháp ủ nhiệt, bằng
kéo dãn sau đó ủ nhiệt. Tinh thể dạng α có thể chuyển thành tinh thể dạng γ bằng cách
xử lý nhựa PA6 với dung dịch KI loãng. Cấu trúc tinh thể cũng như hàm lượng tinh
thể có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của polyme bán tinh thể. Hàm lượng tinh thể
tăng lên sẽ làm tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng, độ bền kéo, bền
hoá học, độ mài mòn và ổn định kích thước trong khi đó làm giảm độ dãn dài khi đứt,
độ bền va đập, độ giãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước của nhựa PA6 [3]. PA6 là
nhựa kỹ thuật có nhiều tính chất quý như: bền với dung môi hidrocacbon, chịu mòn,

3


chịu mỏi tốt, dẻo dai, ổn định ở nhiệt độ cao, có khả năng chống cháy, gia công dễ
dàng và bề mặt sản phẩm đẹp [4,6]. Nhựa PA6 khá nhạy cảm với bức xạ UV nên nếu
thường xuyên tiếp xúc với ánh sáng mặt trời sẽ gây ra sự lão hoá polyme [3]. Một số
tính chất cơ bản của nhựa PA6 loại 200A của hãng RTP imagineering plastics, Mỹ
được trình bày tại bảng 1.1.

Bảng 1.1. Tính chất của nhựa PA6 RTP 200A [8]
Tính chất

Phương pháp đo

Kết quả

Độ bền kéo đứt

ASTM D638

76 MPa

Độ dãn dài khi đứt

ASTM D638

100 ÷ 400%

Mô đun kéo

ASTM D790

2758 MPa

Độ bền uốn

ASTMD790

110 MPa

Độ bền va đập Izod: Có khía

ASTM D256

43 J/m

ASTM D4812

Không phá huỷ

Không khía
Nhiệt độ biến dạng nhiệt: Ở 1,82 MPa

ASTM D648

Ở 0,46 MPa

71 oC
171 oC

Khối lượng riêng (g/cm3)

ASTM D792

1,13

Hàm ẩm, 24 giờ ở 23 oC

ASTM C570

1,9 %

Chỉ số chảy 230 oC / 2,16 kg

ASTM D955

6 g/10 phút

Nhiệt độ nóng chảy (Tm, oC)

DSC/TGA

243 ÷ 279

Áp suất phun

-

82 ÷ 172 MPa

Độ ẩm của vật liệu

-

< 0,2 %

Nhiệt độ khuôn

-

54 ÷ 93 oC
~50 oC

Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)

4


Do có nhiều các tính chất ưu việt nên hiện nay PA6 được sử dụng với một số
lượng rất lớn trong các ứng dụng lĩnh vực khác nhau như may mặc; công nghiệp sản
xuất xe ô tô: lưới lọc nhiên liệu, bộ lọc nhiên liệu, vật dụng đựng đồ tiêu hao, bình
đựng dầu máy, …; công nghiệp điện, điện tử: sản xuất nồi bán dẫn, máy hút bụi, …;
máy móc chính xác và thiết bị y tế: ống truyền máu, máy hút máu...; an ninh quốc
phòng: thiết bị chống va đập, mũ bảo hiểm, … [38,57,58]. Ngay tại Việt Nam, theo
thống kê của Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA), lượng tiêu thụ PA6 cũng tăng lên hàng
năm (bảng 1.2).
Bảng 1.2: Lượng nhựa PA6 nhập về Việt Nam trong một số năm
Năm

2010

2011

2012

2013

2014

2015

Số lượng (tấn)

20603

42796

42000

46203

56237

62826

1.1.1.2. Nhựa PC
Nhựa PC được xem như polyeste của axit cacbonic với các nhóm –O-CO-Otrong các mắt xích. Nhựa nhiệt dẻo này được phát triển đầu tiên bởi hãng Bayer (Đức),
có tên thương mại là LEXAN. PC được tổng hợp từ bisphenol A qua nhiều công đoạn
và được tóm tắt như sau:

5


Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của PC lần lượt xấp xỉ
150 oC và 230 oC. PC có các tính chất nổi bật bao gồm độ trong suốt quang học cao,
chịu va đập tốt hơn hầu hết các nhựa nhiệt dẻo khác. Với độ cứng và độ bền rão cao
cũng góp phần làm PC trở thành loại nhựa nhiệt dẻo kĩ thuật tốt cho các ứng dụng kết
cấu. Trạng thái tự nhiên không kết tinh của PC có liên quan tới sự co ngót nhỏ trong
quá trình đúc. Khả năng ổn định kích thước của các sản phẩm là tốt, cùng với sự hút

ẩm rất nhỏ. Nhiều loại PC đặc biệt có giá trị về khả năng chống cháy [3]. Các aren,
xăng có chỉ số octan cao, dẫn xuất halogen, este, xeton, amin, các bazơ mạnh, … có
thể ảnh hưởng xấu tới tính chất của PC. PC bền với sự oxi hóa trong không khí tại
nhiệt độ cao [3]. PC vẫn nhận được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu và các
ngành công nghiệp. Hiện nay, đã có hơn 5800 bằng sáng chế và 3100 ấn phẩm liên
quan đến PC [3,14,18,33,38,63]. Theo thống kê năm 2015, toàn thế giới sử dụng
khoảng 4850000 tấn, tập trung chủ yếu tại các quốc gia công nghiệp phát triển (như
Mỹ: 766 nghìn tấn (15,8%), Hàn Quốc: 534 nghìn tấn (11%), Nhật Bản: 485 nghìn
tấn (10%), Đức: 485 nghìn tấn (10%), Trung Quốc: 582 nghìn tấn (12%). Ở trong
nước, theo thống kê từ Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA), lượng PC nhập về cũng tăng
dần theo các năm (bảng 1.3).

Bảng 1.3: Lượng nhựa PC nhập về Việt Nam trong một số năm
Năm

2010

2011

2012

2013

2014

2015

Số lượng (tấn)

30050

35440

39064

51571

57443

61148

1.1.2. Đặc điểm của polyme blend
Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu
trong các năm qua là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các vật liệu
polyme trộn hợp, polyme tổ hợp. Vật liệu blend polyme với các polyme (và
copolyme) kết hợp được nhiều các tính chất tốt của các polyme thành phần, vừa đáp
ứng được các yếu tố kỹ thuật, đồng thời có sự hạ giá thành vật liệu. Hơn nữa, khi thay
đổi tỉ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo thì tính chất của vật liệu có thể

6


được điều chỉnh ở một dải khá rộng. Tuy nhiên, do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ
phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy, độ nhớt chảy tương
đối, khả năng hoà tan trong các dung môi, … nên khi trộn hợp hầu hết các polyme
không có khả năng hoà trộn và tương hợp với nhau dẫn tới tạo thành một hệ có cấu
trúc nhiều pha. Tính chất, hình thái học, cấu trúc của vật liệu polyme blend phụ thuộc
vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tương tác và trộn lẫn của các polyme trong hệ.
Yêu cầu cốt lõi khi chế tạo polyme blend là phải nâng cao khả năng hoà trộn và tương
hợp của các polyme, tạo ra vật liệu có hình thái học pha bền vững, trong đó pha phân

tán với kích thước tối ưu được phân tán đều vào pha liên tục (pha nền), không bị thay
đổi theo thời gian, không bị ảnh hưởng bởi các tác động bên ngoài. Để đánh giá mức
độ trộn hợp các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn
(miscibility) và khả năng tương hợp (compatibility) của các polyme. Khả năng hoà
trộn của các polyme thể hiện sự trộn hợp của các polyme ở mức độ phân tử và tạo
thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha. Khi đó, mức độ phân tán của một polyme
trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet. Nhiều tính chất
quan trọng và ưu điểm nổi trội của polyme blend liên quan với đặc tính này của hệ.
Khi các polyme thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các
polyme sẽ xảy ra hiện tượng tách pha. Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện
khả năng trộn các polyme vào nhau bằng một biện pháp kỹ thuật hay công nghệ nào
đó để tạo thành một hệ vật liệu polyme mới đáp ứng các chỉ tiêu đề ra như tăng cường
các tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, tính chất điện môi, độ bền dung môi, … Thực tế có
nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động (không hoà trộn) nhưng
polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, tức là các polyme
thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định
đối với hệ vật liệu. Nhìn chung, khả năng trộn lẫn và hoà tan của các polyme với nhau
rất hạn chế và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượng phân tử, cấu tạo, cấu trúc,
độ phân cực, thông số tan của polyme [2].

7


1.1.3. Chế tạo polyme blend và polyme nanocompozit
1.1.3.1. Trộn hợp nóng chảy
Hiện nay đã có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo polyme blend. Trong
đó, phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia
công chất dẻo, lưu hoá động và tạo các mạng lưới đan xen của các polyme được sử
dụng phổ biến hơn cả [2]. Việc trộn, đùn và đúc phun các polyme ở trạng thái nóng
chảy được thực hiện trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo như máy trộn, máy đùn

trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán. Trong các quá trình chế tạo polyme
blend này đã có sự kết hợp đồng thời các yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa lên các thành
phần phối trộn. Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc trong máy trộn chịu sự ảnh
hưởng của thời gian trộn, nhiệt độ trộn, tốc độ và chiều dài trục vít. Sử dụng máy đùn
trục vít xoắn để chế tạo vật liệu tổ hợp ở trạng thái nóng chảy có một số ưu điểm [2]:
-

Trộn phân bố và trộn phân tán rất tốt cho các chất có độ nhớt cao.

-

Dễ dàng điều khiển nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu của polyme.

-

Không yêu cầu dung môi do các quá trình xảy ra ở pha rắn và pha nóng chảy
nên rất kinh tế và thân thiện với môi trường.

-

Không có đòi hỏi đặc biệt trước khi gia công như các phản ứng ghép mạch
polyme.

-

Các quá trình chế tạo vật liệu có thể được thực hiện liên tiếp nhau từ quá trình
trộn, các phản ứng hóa học đến các quá trình cắt tạo hạt, tạo hình.

Trong số hai loại máy đùn một trục và hai trục vít thì máy đùn hai trục vít xoắn
được dùng nhiều để trộn hợp các polyme, điều khiển hành thái cấu trúc của vật liệu

polyme blend chế tạo cũng như tiến hành các phản ứng ghép mạch polyme [2]. Các
dạng trục vít trong máy đùn hai trục vít xoắn được mô tả tại hình 1.1.

8


Hình 1.1: Các dạng trục vít trong máy đùn hai trục vít (a) quay ngược chiều không
cài răng lược, (b) quay cùng chiều không cài răng lược, (c) quay ngược chiều cài
răng lược, (d) quay cùng chiều cài răng lược, (e) quay ngược chiều cài răng lược
khít, (f) quay cùng chiều cài răng lược khít [6]
Hai công đoạn phối trộn và cắt tạo hạt thường được sử dụng kết hợp trên một máy,
như mô tả tại hình 1.2.

Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ phối trộn và tạo hạt: (1) máy cắt, (2) hạt nhựa, (3) trục
kéo, (4) bể làm nguội, (5) đầu đùn, (6) máy đùn một trục vít [6]

9


1.1.3.2. Ép phun chế tạo sản phẩm
Trong công đoạn gia công sản phẩm từ vật liệu nhựa nhiệt dẻo, hoặc các blend,
compozit từ nhựa nhiệt dẻo thì công nghệ ép phun tạo sản phẩm được sử dụng phổ
biến. Sơ đồ cấu tạo của máy ép phun được mô tả trong hình 1.3.

Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy ép phun [6]

Thành phần cấu tạo chính của máy gia công ép phun nhựa bao gồm:
- Hệ thống khung, động cơ và hệ thống điều khiển.
- Hệ thống hoá dẻo và ép phun bao gồm trục vít, ống xi lanh và hệ thống gia nhiệt.
- Hệ thống đóng mở khuôn, khuôn và hệ thống ổn nhiệt khuôn.

Các thông số cơ bản của máy ép phun: Để phân loại máy ép phun, người ta có thể sử
dụng nhiều thông số khác nhau. Thông số đầu tiên để phân loại chung là lực đóng
khuôn tối đa Fs. Lực đóng khuôn tối đa có tác dụng ép hai nửa khuôn vào với nhau
và ngăn không cho vật liệu bị tràn ra bên ngoài khuôn do áp lực tạo ra ở bên trong
khuôn trong quá trình ép phun. Một thông số khác cũng hay được sử dụng để phân
loại máy ép phun là đường kính trục vít. Ngoài ra, áp suất ép phun tối đa Pmax cũng
là một thông số quan trọng đối với máy ép phun. Do đường kính trục vít có tác động
trực tiếp đến áp suất ép phun và thể tích nạp liệu nên người ta cũng sử dụng tích số
của thể tích nạp liệu tối đa với áp suất ép phun tối đa làm thông số cơ bản của máy
ép phun. Với các máy ép phun thông dụng thì: Pmax nằm trong khoảng 1500 ÷ 2500

10


bar; Fs nằm trong khoảng 102 ÷ 105 kN và Ds nằm trong khoảng 20 ÷ 200 mm. Trên
các máy ép phun thường ghi lực đóng khuôn tối đa và tích số P để phân biệt loại máy:
P = Vmax. Pmax/1000. Ví dụ một máy ép phun có ghi “công ty XY 150/500”
điều đó có nghĩa là đây là máy của công ty XY với lực đóng khuôn tối đa là 150 tấn
(hay 1500 kN) và tích số P = 500 cm3.bar [6].
1.1.3.3. Đặc điểm của quá trình ép phun nhựa PA6 bằng máy ép phun
Máy ép phun SM210 là loại máy chế tạo sản phẩm ép phun có khả năng làm
việc ở các chế độ thủ công, bán tự động và tự động hoàn toàn. Máy có thể điều khiển
được nhiệt độ; áp lực, tốc độ phun; áp lực, tốc độ bảo áp; áp lực, tốc độ nhựa hóa; áp
lực, tốc độ đóng khuôn, mở khuôn, ... ở các đoạn khác nhau trong béc phun. Sự biến
đổi áp suất khi ép phun nhựa PA6 trong khuôn diễn ra các giai đoạn như hình 1.4.

Hình 1.4: Sự biến thiên áp suất theo thời gian trong quá trình ép phun PA6 [6]

Nhựa PA6 nóng chảy được đưa vào trong, áp suất trong khuôn tăng lên đến
điểm 2, tiếp tục tăng áp lực phun để điền đầy nhựa vào trong khuôn, áp lực tăng đến

điểm 3, sau đó là thời gian bảo áp từ 4 đến 6. Trong quá trình bảo áp, áp lực của máy
luôn giữ ở áp suất nhất định, nhưng trong khuôn do nhựa bị giảm nhiệt độ và co ngót
nên áp suất trong khuôn giảm dần, sau đó là thời gian giảm áp về áp lực khí quyển,
tách khuôn và sản phẩm được lấy ra. Đối với vật liệu polyme bán tinh thể như nhựa
PA6, vì có sự thoát nhiệt kết tinh nên nhiệt độ của vật liệu giảm chậm hơn so với vật

11


liệu vô định hình và vì vậy thời gian ép thêm dài hơn. Quá trình ép thêm được bổ
sung thêm polyme nóng chảy và bù đắp phần thể tích co lại khi nhựa bị làm nguội đi.
Đối với quá trình ép phun của nhựa nhiệt dẻo, chế độ công nghệ phải đảm bảo
các điều kiện nhất định để cho sản phẩm đạt yêu cầu nhất. Hình 1.5 là biểu đồ ép
phun với các điều kiện giới hạn, chế độ công nghệ phải đảm bảo nhiệt độ, áp suất phù
hợp phải nằm trong vùng đạt yêu cầu của giản đồ.

Hình 1.5: Biểu đồ ép phun PA6 với các điều kiện giới hạn [6]

Ở đây, nhiệt độ phun của nhựa được giữ không đổi (khoảng 270 oC), do vậy
cần điều chỉnh bảo áp, thời gian bảo áp trong khoảng phù hợp.
1.1.4. Nhiệt động học các quá trình trộn lẫn
Tính chất của vật liệu tổ hợp phụ thuộc chủ yếu vào khả năng trộn lẫn cũng
như tương tác giữa các polyme. Khả năng trộn lẫn của các polyme quyết định cơ bản
đến tính chất của vật liệu tổ hợp. Theo nhiệt động học, vi phân của năng lượng tự do
của 1 hệ được cho bởi:
dG= VdP - SdT +

å µ dn
i

i

i

(1)

với µi, ni tương ứng là hoá thế và số mol của cấu tử i.
Điều kiện cân bằng về mặt nhiệt động cho hệ gồm hai pha được biểu diễn bởi:
µi(1)= µi(2)

12

(2)