Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang hoá trên cơ sở bán dẫn TIO2 để xử lí các chất ô nhiễm hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI
HỌC
KHOA HỌC
T ự• NHIÊN
*
•
•

BÁO CÁO TỔNG KẾT

TÊN ĐỂ TÀI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO x ú c TÁC QUANG HOÁ TRÊN c ơ s ở
BÁN DẪN T I02 đ ể Xử l í c á c c h ấ t Ô n h iễ m h ữ u c ơ

MÃ SỐ:
Q G . 04.10

C H Ủ T R Ì Đ Ể TÀ I
CAO TH Ế HÀ

1 OAI

HOC Q UO C GIA MÀ NỌI

■ ru n g

T

HÀ NỘI - 2006

r

'

/

ó

5

f-: Tií '

f 3

V ỀN

____________


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

TÊN ĐỂ TÀI
Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang hoá trên cơ sở bán dẫn T i0 2 để xử lí
các chất ó nhiễm hữu cơ

MÃ SỐ:
Q G . 04.10

C H Ủ T R Ì ĐỂ TÀI: Cao Thế Hà, PGS.TS.

C Á C CÁN BỘ T H A M G IA:

1. Nguyễn Thị Bích Lộc, TS
2. Kiều Anh Trung, ThS.
3. Nguyễn Văn Dũng, ThS., NCS sắp bảo vệ
4. Lê Gia Quốc Đăng, ThS., NCS đã dừng
5. Vũ Hiệp Hào, CNTN, NCS

Ỉ Ù J \Ộ I -2006


BÁO CÁO TÓM TẮT
1. Tên dé tài: N ghiên cứu ché tạo xúc tác quang hoá trén cơ sở bán dan T i0 2 đẻ xứ lí
các chát ô nhiễm hữu cơ
Mã số: QG. 04.10
2. Chú trì dể tài:
Cao Thế Hà, PGS.TS.
3. Các cán bộ tham gia
1.
2.
3.
4.
5.

Nguyễn Thị Bích Lộc, TS
Kiều Anh Trung, ThS.
Nguyễn Văn Dũng, ThS., NCS sấp báo vệ
Lê Gia Quốc Đăng, ThS., NCS đã dùng
Vũ Hiệp Hào, CNTN, NCS

4. Muc tiêu và nội dung nghiên cứu

M ục tiéu cua dé tài
Xác dịnh dược quy trình chê tạo ít nhất ba dạng xúc tác quang hóá trên cơ sở TiO, là xúc
tác bột (khích thước micromet và nếu có thế nanomet), xúc tác mang trên GAC, xúc tác
mang trên thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh hoặc silicagen, tìm hiểu khả nãng ứng dụng chúng.
Thành phẩn pha: anatase là chính.
N oi diniỊỊ nghiên cứu cùa dê tài
1

Nehicn cứu diéu chc xúc tác quang hoá bán dẫn TiO: dạng bột, trên chất mang
(j/\c

trên chát m an g th u y tinh . SỢI thuy tinh.

2

Xác dinh anh hướng của các diều kiện che tạo dẽn lựic tính chât cua san pham như:
Đicli kiẹn kết tủa hoãc tạo sol-gel
Đicu kiện nung
Chát HĐBM cho thêm
3. So sánh anh hướng của 2 đen 3 phương pháp điểu che (thu> phân thong thườn gi
sol-gcl và thuý nhiệt)
4 Chọn phương pháp chê tạo xúc tác trên chât mang (2 loại GAC co kích thước lỗ
khác nhau, thuv tinh, silicagen hạt và sợi thuý tinh)
5. Xác dinh các dặc trưng, hoạt tính xuc tác quang hoá của các X1 1 C tác chế tạo dược
ircn phan ứng mẫu, dộ bền xúc tác, kha nãng hoàn nguyên
6. Nghiên cứu ứng dụng xử lý nước cấp và nêu có thế ca khí trong hệ diểu hoà tuần
hoàn

5. Các kết quá dạt được
1. Đã nghiên cứu tống hợp TiCX dạng bột băng 3 nhóm phương pháp: 1- tổng hợp solgel từ tién chát chứa Ti là alkoxit; 2- thuỷ phàn có kiếm soát TiCl4; 3- thuý phân
TiOSOj trong môi trường vi sóng.
2.

Đã nghiên cứu phương pháp biến tính TiO, bâng các kìm loại cho thêm (Pt, Au,
Ag, Cu. Fe) dối với hai nhóm phương pháp dầu.

3. Theo nhóm phương pháp 1 dã chế tạo dược 16 mẫu xúc tác (TiO:, TiO- biên tính
với 5 kim loại, mỗi kim loại 3 nồng dộ). CdC mẫu xúc tác biến tính có kích thước
30-70 nm (trừ Cu), nho hơn TiO: không biến tính dẽu có thành phân pha hoạt động
là anatas, hoạt tính kém so với P25, cao nhất là mẫu TiO -Au (416v so với P25)
kim loại biên tính CO XII thê làm giam kích thước hạt so với TiO doi chứng.
4.

Theo nhom phưưng pháp 2 dã chế tạo tlươc 12 mẫu xúc tác theo 4 chè do tons’ hơp
khác lìhau về lỏc do gki nhiệt, cỏ và không có ven tỏ khuây tạo mam '4 màu n o
khóm: bien mill Jc
s..nh anh hương cua diêu kiõn diếu chví; uic m;ui v.-on L\| I I


mầu hiến tính với Pt, Ag. Cu, Fe). Mẫu thu dược có câu trúc tinh thê chưa hoàn
chinh. Nêu nâng nhiệt chậm thu dược rutile, nếu nâng nhiệt nhanh thu được hỏn
hợp anatas + rutil, yếu tỏ nhiệt độ nhanh có ảnh hưởng tốt dẻn quá trình tạo anatas.
Đây là phương pháp duy nhất cho phép tạo TiO: tinh thê ớ nhiệt dộ thấp, không
nung, tuy nhiên cần hoàn thiện đê’ thu dược đơn pha hoặc gần dơn pha anatas.
5. Theo nhóm phương pháp 3 đã nghiên cứu ảnh hưởng cúa các yếu tó: nồng độ dịch
dấu, thời gian thuý phân, nhiệt độ nung. Đã xác dịnh các đặc trung xúc tác băng
các phương pháp như XRD, SEM, TEM, hấp phụ-giái hấp N: ở nhiệt độ N: lóng,
kích thước hạt theo TEM, XRD, BET.

6. Đã nghiên cứu khả năng áp dụng xúc tác nhóm 3 trong phán ứng xử lí màu nưdc
thài nhuộm-chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, đánh giá có tiềm năng
7.

Vể phần nghiên cứu phối hợp với hấp phụ trên GAC:
a) Đã chế tạo thành công TiO, mang trẽn GAC: đã chế tạo 7 mẫu xúc tác
GAC mang TiO: bằng hai nhóm phương pháp là sol-gen và oxalat, 2 mẫu
sol-gen biến tính bang Fe, 1 mẫu bẳng Co.
b) Đã xác định được các hảng số hấp phụ Freundlich cho hai loại than và hai
loại xúc tác tẩm trên than tre và than dừa băng phương pháp SG. Than tre
có khá nâng hâp phụ kém than dừa. Đã áp dụng hai mô hình và tự tạo phần
mểm trên cơ sơ Pascal đế tính hầng số khuếch tán đế đánh giá bổ xung
đông học quá trình hấp phụ.
c) Đã so sánh dối chứng hoạt tính quang hoá của 7 mầu diều chế với mẫu
chuân P25 ta thây mẫu biến tính Fe nung chuyến pha trong điếu kiện hiêu
khí có hoại tính cao nhất (hơn 10% so với không biên tính) và dạt 7 5 'é 'iO
với chuán P25. Đã xác dịnh hãng sô tòc dộ phán ứng kết qua cìing cho thây
P25 là có hoạt tính cao nhai, tiẽp theo là mãiị biên tính bằng Fe, nung trong
diổu kiện HK.
d) Đã so sánh dối chứng hoạt tính cua hệ hãp phụ kẽt hợp quang hoá xiic tác
và xác định k của 10 mẫu diều chê với mẫu chuân P25, so sánh kha nãng
xứ lí p-NP ta thấy: I- mẫu than tre < than dừa (do hãp phụ); 2- mầu sol-gel
> oxalut (do tiền chất + phương pháp chê tao); 3- mẫu biên tính bãng Fe
nung hiéu khí là tỏt nhất, tỏt hơn ca P25
e) Các kết quá mờ ra tnen vọng nâng hoại tính xúc tác dưn gian (mans trẽn
GAC) nhăm tiến tới nghiên cứu ứng dụng.

6. Các sún phàm khoa học dã hoàn thành
1. N .v. Dũng, H.H. Phong, P.T.T. Loan, Cao Thê Hà. Đ .v . Lượng. Nạluén cưu diều chẽ
vật liệu xíu tác quang hoá T iO , từ ilmenite. Phún ỉ: anlì lìitớnq cùa lìóng (lộ T iịl \') ironẹ

dung dịclì thnv pliãn den các tinh clĩât bê mậi của TiO :. TC Phát trien KH&CN T 8 9
2005, ĐHQG HCM, tr.22-26.
2. N .v. Dũng. H.H. Phong, P.T.T. Loan, Cao Thế Hà. Đ .v . Lương. N ghiên cứu điêu chẽ
vật liệu xúc tác quang hoá T i 0 2 từilm enite. Phần II: ánh hưởng của nhiệt dộ nitm> dến các
tinh chất cùa TiO ,. TC Phát triên KH&CN, T.8, 9, 2005, ĐHQG HCM. tr.27-33.
3. N . v . Dzung. II II. Phong, C.T. H a. Preparation o f uhrafine po w d er T iO ,by m icrowaveassistant therm al hydrolysis o f titanyl sulphate solution. Approved to present on 4lh
International Conference on Inorganic Materials, Antwerp, Belgium. 19-21 Sept 2004
4. Cao Thế Hà. Kiểu Anh Trung, Nguyẻn Văn Dũng. Nglìiên cửu sự két hợp cùa í/uaiiiỊ
lioú xúc lúc và iìiip phụ dê x ứ ỉý para nitrophenol. '1'uyến tập háo cáo Hội nghị Xúc tácllàp phụ toàn CỊUÕC lấn 111- Huế 9/2005; Ir. 318-332.


5. N .v Dũng, H.H Phong, P.T.T. Loan, Cao Thê Hà. Đ .v Lượng. N ghiên cứu dtẽti chẽ
vạl liệu XI qnaniị lu lú TiO , băng c/iíá trình íhnỷ phân dung dịclì TiOSO_ trong diêu kiện vi
sóng. Tuyến tập báo cáo trên. tr. 6 1 1-618.
6. Cao Thê Hà. N.T.B. Lộc, V.H.Hào, K.A. Trung. Nghiên cứu chẽ tạo X ÍU ' tác quang hoá
trên cơ SỞ TÌO , biến tính. Tuyển tập Hội nghị toàn quốc các đé tài NCKHCB trong lĩnh
vực Hoá Lí & Hoá lí thuyết, HN 12/2005.
Két quá dào tạo
Thạc sỹ:
1. Vũ Thị Quỳnh Chi. Chế tạo xúc tác quang hoá TĨƠ2 bàng phương pháp điện hoá .
1996 (ITIMs)
2. Lê Gia Quỗc Đăng. Chế tạo xúc tác quang hoá T 1O2 bẩng phương pháp hoá học. 1998
3. Nguyễn Văn Tâm. Nghiên cứu phân huỷ quang hoá xúc tác trichloethylene bàng T 1O 2
trong môi trường nước. 1999
Tiên s\:
1 Nguyễn Vãn Dũng, ĐHQG HCM bảo vệ cấp c s 2006
Tên LA: Nghiên cứu xử lí thành phần thuôc nhuộm azô trong môi trường nước bằng quá
trình quang hoá xúc tác trẽn cơ sớ TiO: hoạt hoá.
I NCS đang tiếp tục (Vũ Hiệp Hào)
7. Tình hình kinh phí cùa dề tài (cộng hai nãm)

Tông kinh phi dược hổ trợ:
7 . 1 Thuc khoán chuyên

60000000

môn:

22000000

7.2 Chi mua săm trang ihicl bi (các dc lài trong dicm)
7.3 Chi k h ác
lloá chat vật tư

24392000

ChI khác

14608000

K H O A QUẢN LÝ

C H I T R Ĩ ĐỂ TÀ I

tàm C H T A S D

P G S.TS. C ao T he Hà
T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N
3MÓ MlỆL TRUÔNG

■\


SUMMARY
1. Title o f the Project: Study on TiOj sythesis a n d application in organic

pollutants abatem ent
2. C ode No: QG. 04.01
3.

Principle Investigator: Cao The Ha, /455. Prof. PhD.

4. Participants
1.
2.
3.
4.
5.

N guyen Thi Bich Loc, PhD
Kieu Anh Trung. MS
Nguyen Van Dung. M S . . PhD student, defencing in 2006
Le Gia Q uoc Dang. ThS.. PhD student, stopped working
Vu Hiep Hao, H ornered sudent 2004. PhD student
5. Goal and subjectives o f the project

Study on sythesis methods for preparation o f T 1O 2 catalyst pow der (if possible
nanom eter scale). TiO? on G A C support, glass fibre/or silicagel. possibility ot
applications. The main active phase must be achieved is anatasẹ one.
Subjects

1. Studv on synthesis, on different supporting materials
2.

D eterm ination o f influence factors, such as: conditions for hydrolysis/or gel
formation; condition for heating: possible application o f surface active agents
etc.

3. C om parison o f different
hydrolysis, sol-gel etc.)

sinthesizine

4.

Stud\ on catalvst-on-support preparation

5.

D eterm ination o f products characterization

methods

(different

procedures

of

A pp lie at ion assessem ent
6. Scientific Achieved Results

1.

Three m ethods for s\n th e sis o f T i 0 2 in anatase form w ere applied. the\ were:
1- sol-gel method using titanium alkoxide as r i precursor; 2- controlled
h v d ro l\sis o f r i C l (: and 3- hvdrolysis o f T ÌO S O 4 under m icrow ave heatina.

2.

M odification o f synthetic r i 0 2 b> addition o f Pt. Au. A s .. Cu. Fe salts was
studied in the two first methods.

3.

By the first method 16 samples were prepared, thev included T 1O 2, T 1O 2
modified by metals addition o f three different m etallic content. M odified
sam ples had particle size o f 30-70 nm, except o f Cu. that is sm aller than that o f
pure TiO i. Crystalline form was anatase. Catalytic activity was o f about 41%
that o f standard P25.

4.

By the second method 12 samples were prepared by 4 different procedures to
reveal the role o f speed o f heating and preheating m ixing. It was discovered
that gradual heating resulted in production o f rutile crsstals o f nearly perfect
crvstallinity. m eanw hile rapid heating produced a m ixture o f rutile and anatase
forms. In the case o f dopping by Pt. Ag, Cu. Fe grain size increased. This is the
only m ethod that allow to get crvstallic product at low tem perature without
heatine.

5 . B\ the third m ethod (hydrolysis under m icrowave heating) influence o f the
main param eters such as Ti concentration in precursor solution, calcining
tem peratuture on product charaterization (phase structure, grain morpholog}
and size, specific surface) and catalytic activity was observed by using XRD.
SEM. T E M . B Ẹ T (bv N 2 adsorption) methods.
6 . Potential bleaching capacity o f azo dyes by photochem ical oxidation on
synthesized T iO i was studied.
7. C oncerning stud\ on fixing T i 0 2 on GAC the following results were achieved:
a.

7 sam ples o f TiO-, on GAC supports were prepared by sol-gel and
hvdrolysis methods, including dopping by Fe and Co.

b.

Freundlich constants for support G ACs were determined. A software in
Pascal lanauaae was written and used for calculation o f diffusion
constant for coconut husk and bamboo GACs.

c.

C om parative stud) on photocatalytic activity o f 7 semples and standard
P25 was conducted. The best
prepared sam ple (dopping by Fe.
calcining in air) showed as hieh as 75°'0 activ iụ oí P25. Dopping b\ Fe
brought 10% increase in catalytic activit).

d. C om parative stud} o f combined photochem ical and adsorption
processes showed that 1- bamboo GAC less active than coconut husk
G A C ; 2- samples prepared by sol-gel process always showed better

activity than that o f from simple hydrolysis: 3- T i 0 2 dopped by Fe was
ihe best, even better than P25.
e.

l he w a\ o f com bination o f GAC adsorption and photocatalytic acivity
o f T i 0 2 show ed itself a promising method for preparation o f very active
photo catalyst for destruction o f persistent organics in environment.

7. Results o f Publication, Education
1.

Publications

1. N .v . Dũng, H.H. Phong, P.T.T. Loan, Cao T h ế H à. Đ .v . Lượng. N ghiên cứu diều
cliê vật liệu xú c tác quang hoá TiOn tứ ilmenite. Phần ỉ: ảnh hưởng của nồng độ T i( ỉ\’)
trong dung dịch tliux p h ù n đến các lính chai bê m ặt của T iO : . TC Phát triển KH&CN.
T.8 . 9, 2005, Đ H Q G H CM , tr.22-26.
2. N .v . Dũng, H.H. Phong, P.T.T. Loan, Cao T h ế H à. Đ .v . Lượng. N ghiên cứu diếu
chẽ VỘI liệu xu c lác quang lioá TiO từ ilmenite. Phần 11: ảnh hưởng của Iiliiệt độ nung
đẻn các tính ch ấ t cua T iO : . TC Phát triển K H & CN , T.8 , 9, 2005. Đ H Q G HCM, tr.2733.
3. N .v . Dzung, H.H. Phong, C.T. H a. P reparation o f u llra fin e p o w d er T iO ■> bx
m icro w a ve-a ssista n t therm al h v d ro h sis o f titanyl su lp h a te solution. Approved to
present on 4,h International Conference on Inorganic Materials, A ntw erp, Belgium 1921 Sept 2004.
4. Cao Thẻ H à , Kiểu A nh Trung. Ngu>ền Vãn Dũng. N ghiên cứu sự kê) hợp cua quaní>
hoứ MIC tủí và húp phụ đc x u lý pu ra lìitrophenol. Tuyên tập báo cáo Hội nghị Xúc
tác-H âp phụ toàn quốc lần III. H uế 9/2005. tr. 318-332.
5. N .v . Dũng, H.H. Phong, P.T.T. Loan. Cao The H a . Đ \ Lương. Sí>hu'ii lim dien
(lit va ỉ lie'll XI C/IIUII'J hoa 7 lO- hữ nọ quá in n li lhu\ phân ih m ỵ cli( h l ịf)S () iroi V dteit
■\ 61 1-61 s

6 Cao 1he 1la . N. I B. L ot, V.H.HÙO. K.A. I nine \ t ’liu '11 ( till I lit lao MU fii( i/naiii’
lioii Iren co' Sít I lO . bit’ll linh. I uyèn tạp Mội nghị tơan C]UỎC các dc tài NCKHCIỈ trong
lĩnh vực Hoá Lí & Hoá lí thuyết, HN 12/2005.
2. bducation
MS thesis
1. Vu Thi Q uvnh Chi. Preparation o f TiO ? catalysts b \ physical and electrochemical
methods. 1996 (ITIM s)
2. Lẹ Gia Q uoc Dang. Preparation o f T i 0 2 catalysts b> chemical methods. 1998
3. Ngu>en Van Tam. Photocatalytic degradation o f trichloethylene by TiO? catalysts
in aqueous m edium . 1999
PhD thesis
1. Nguyen Văn Dũng, V NU HCM first round defence in 25/03/2006
Thesis Title: Study on photocatalytic degradation of azo dyes in water medium.
1 PhD. student is working now on dopping and surface properties of TÌO-, (Vũ Hiệp
Hào)
8. Budget (tw o years)

Total:

60000000

7.1 Man power:

22000000

7.2 Instrument, apparatus 0
7.3 Others:
Chemical, materials:

’

24392000

Oilier:

14608000

I M P L E M E N T I N G IN S T I T U T IO N
IN V E ST IG A T O R

PR IN C IPL E •

D ire c to r o f C H T A S D

H A N O I U N IV E R S IT Y O F S C IE N C E

■r

: -A


Mực LỤC
M Ở Đ Ầ U ............................................................................................................................................1
P H Ầ N I - T Ổ N G Q U A N ...................................................................... ■;........................................3
1.
TỐ N G Q U A N V Ề x ú c T Á C Q U A N G H O Á DỊ T H E t i t a n DIOXIT...3
1.1.
Vài nét về cấu trúc của TiO ?
3

1.1.1 Các dạng tinh thể của TiO?
1.1.2 Đ ộ ng học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile
1.2.
Vài nét về xúc tác dị thể
4
1.3 . Cơ sở của quá trình xúc tác quang hoá
6
1.3.1 Vài nét về chất bán dẫn và năng lượng vùng cấm
1.3.2 C ơ c h ế xúc tác quang hoá của T ìO t
1.4.
Đưa kim loại vào T i 0 2
9
1.4.1 Vài nét vể chất xúc tác nhiều cấu tử
1.4.2
2.
2.1.
2.2.

2.3.

2.4.
2.5.

3.
3 . 1.

3.2.

4.
4.1.

4.2.
4.3.

Á nh hưởng của kim loại đến TiO ?

Đ IỀU C H Ế T IT A N D IO X IT DẠNG A N A T A S E ........................................................13
Tổng quan chung về phương pháp sol-gel
13
Tổng hợp xúc tác quang hoá titan dioxit bằng phương pháp Sol-Gel
14
2.2.1 Cơ sờ của phương pháp
2.2.2 Tổng hợp dạng bột T iO , tinh thể
2.2.3 Điều c h ế titan dioxit biến tính M en+ -TiOi
Tổng hợp T i 0 2 từ TiCl4 bằng phương pháp thuỷ phân có kiểm soát
20
2 .3 .1 M ột số phương pháp tổng hợp T ìO ị bằng phương pháp thuỷ nhiệt
2.3.2 M ột số phương pháp tổng hợp T i 0 2 bằng phương pháp TPCKS
2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều c h ế T i 0 2
2.3.4 X úc tác quan g hoá T i 0 2 biến tính bằng kim loại
Tổng hợp TiOọ từ T i 0 S 0 4 trong điều kiện vi sóng
26
Tổng hợp T i 0 2 trên than hoạt
26
2 .5 .1. Cơ sở khoa học của việc kết hợp hấp phụ-xúc tác ôxy hoá quang hoá
2.5.2. Kết hợp than hoạt tính và xúc tác quang hoá trong xử lý nước
2.5.3 Phương pháp đưa T ì O ị lên than hoạt tính
Đ Ộ N G H Ọ C C Ủ A C Á C Q U Á T R ÌN H ......................................................................... 29
Đ ộng học của phản ứng xúc tác quang hoá
29
3.1.1 Hệ xúc tác huyền phù

3.1.2 Hệ xúc tác cố định
3 . 1.3 Các tham số ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hoá
3.1.4. Phương pháp xác dịnh tốc độ phản ứng
Đ ộng học quá trình hấp phụ
34
3.2.1. M ô hình k huyếch tán màng
3.2.2. M ô hình khuyếch tán trong
3.2.3. X ác định D bằng các phương pháp gần đúng
C Á C P ỈIU Ơ N G P H Á P X Á C Đ ỊNH Đ Ặ C TR U N G C Ủ A I I 0 2........................... 40
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray d if fr a c tio n - X R D )
40
Phương pháp hiển vi điện tử quyét (SEM -Scaning electron m icroscopy)
40
Phương pháp qu ang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR)
40


4.4.

Phổ tử
4.4.1
4.4.2
4.4.3

ngoại và khả kiến (UV-VIS (Utraviolet-Visible))
41
Phổ UV-VIS
Phương pháp phân tích định lượng dựa trên phổ U V-V IS
Xác định năng lượng vùng cấm (Ebg) của T i 0 2 trên cơ sở đo U V-VIS

P H Ầ N 2- C Á C PHƯ Ơ N G P H Á P THỰC N G H IỆ M ..............................................................45
1.
1.1
1.2.

H OÁ C H Ấ T VÀ T H IẾ T B Ị...............................................................................................45
I Ioá chất
45
Thiết bị
45

2.
2.1.
2.2.

CÁ C PHƯ Ơ N G P H Á P T Ổ N G HỢP VÀ BIẾN T ÍN H T i O ,..................................47
Tổng hợp và biến tính T iO ? bằng phương pháp sol-gel (có mặt TCE)
47
Tổng hợp từ T1CI4 bằng phương pháp thuỷ phân có kiểm soát
48
2.2.1. Khảo sát ảnh hường của tốc độ đun đến trạng thái pha và kích cỡ hạt
2.2.3. K hảo sát ảnh hường của thời gian khuấy đến trạng thái pha và kích cỡ
. hạt
Tổng hợp từ T1OSO4 trong điểu kiện vi sóng
51
Tổng hợp từ T 1O 7 trên G A C
52
2.4.1. Tạo hệ sol T iO ? và c h ế tạo hạt TiO , có và không có biến tính bầng
phương pháp sol-gel (không có TCE).
2.4.2. Tạo dung dịch amoni titan oxalat và hạt T i 0 2 bang phương pháp thuỷ

phân dung dịch titan amoni oxalat.
2.4.3. Tẩm T iO , lên than hoạt tính.

2.3.
2.4.

3.
3 . 1.
3.2.

3.5

C Á C T H Í N G H IỆ M K H Ả O SÁT TÍN H CHẤT C Ủ A T i O ,....................................58
Lập đường chuẩn trong phép phân tích p-NP
58
Thí nghiệm đo động học phản ứng quang hoá xúc tác của T iO , có và không
biến tính.
58
Thí nghiệm đo động học hấp phụ pNP trên than hoạt tính có và không có
tẩm xúc tác T iO ?.
58
Thí nghiệm cân bằng hấp phụ pNP trên than hoạt tính có và không có tẩm
xúc tác TiO?.
59
Thí nghiệm đo động học phản ứng quang hoá xúc tác kết hợp với hấp phụ
59

4.
4.1.
4.2.

4.3.

CÁ C PH Ư Ơ N G P H Á P X Á C Đ ỊNH Đ Ặ C TRU N G C Ủ A T i 0 2.............................60
Phổ nhiễu xạ tia X (X R D )
60
Phương pháp hiển vi điện tử quyét (SEM)
60
Phương pháp quang phổ hồng ngoại
61

3.3.
3.4.

P H Ầ N 3- CÁ C K Ế T Q U Ả VÀ T H Ả O LU Ậ N ........................................................................ 62
1.
1.1.
1.2.

PHƯƠNG P H Á P S O L -G E L ............ ......... .............. . . z z . . . ”
Phương pháp sol-gel — công cụ để tổng hợp và biến tính titan dioxit
N ehiên cứu các đặc trưng của T i 0 2
1.2.1 Nhiễu xạ tia X
1.2.2 N ghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
1.2.3 N ghiên cứu phổ U V-V IS

62
63


1.3.

1.4.

1.2.4 N ghiên cứu phổ hồng ngoại (IR)
Nghiên cứu động học phản ứng quang hoá xúc tác
Kết luận.

69
72

2.3.
2.4.
2.5.
2.6.

PHƯƠNG P H Á P T H U Ỷ P H Â N T Ừ T I C L 4....................................................................74
Các sơ đồ điều c h ế T i 0 2
^
2.1.1 Yếu tố tốc độ nâng nhiệt:
2.1.2 Yếu tố khuấy tạo m ầm trước khi nâng nhiệt
2.1.3 Yếu tố biến tính bàng các kim loại
2.1.4. Bảng tổng hợp ảnh hưởng các yếu tố
Đặc trưng theo kết quả X R D và SEM
76
2.2.1 Vai trò yếu tố tốc độ nâng nhiệt
2.2.2 Vai trò yếu tố khuấy mồi
2.2.3 Vai trò yếu tố biến tính kim loại
Khả nãng hấp thụ U V -V IS
78
Hoạt tính xúc tác
79

So sánh với phương pháp sol — gel
80
Kết luận.
80

3.

TH U Ỷ P H Â N T Ừ T ÌO S Ơ 4 t r o n g đ i ê u k i ệ n VI S Ó X G .................................. 82

3.1.

Ánh hưởng của vi sóng đến tốc độ thuỷ phân và các đặc trưng cùa sản phẩm 82

3.2.

Ảnh hưởng của nồng độ đầu của dung dịch T i 0 S 0 4 đến các đặc trưng của 83
sản phẩm (X R D , kích thước hạt, SBET)
84

3.3.
3.4.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến X R D , SBET, kích thước hạt
Ngoài ra hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân huỷ chát màu azó A O 10
cũng được dùng như thước đo hoạt tính tương đối.
Kết luận.

2.
2 . 1.

2.2.

3.5.

88
87
88

4 .6 .

XÚC T Á C T iO , M A N G T R Ê N T H A N H O Ạ T T Í N H ............................................... 88
Kết quả tổng hợp
89
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
91
Kết quả chụ p hiển vi điện tử quét
91
Khả năng xử lý các chất hữu cơ của các mẫu xúc tác
4.4.1 Khả năng hấp phụ của các loại than đối với p-NP
4.4.2 N ghiên cứu khả nãng xử lý p-NP bằng phản ứ ns quang \ ú c tác
4.4.3 Khá nãng xứ lý p-N P bằng quang xúc tác kết hợp với háp phụ
Nghiên cứu động học các quá trình
95
4.5.1 Đ ộng học quá trình hấp phụ
4.5.2 N ghiên cứu động học phản ứng quang hoá xúc tác.
4.5.3 N ghiên cứu động học quá trình hấp phụ kết họp với phan ứng quang
hoá xúc tác.
Kêt luận.
98

5.
5.1.
5.2.
5.3.

Đ Á N H G IÁ K H A N Ă N G ẢP D ỤN G X Ử L Í M À U Đ I A Z Ô ...............................
Sự cần thiết
Khái quát về thuốc nhuộm nhóm a 7ô
Các phương pháp xứ lí nước thải chứa thuốc nhuộ m

4.
4.1
4.2.
4.3.
4.4.

4.5.

100
100
100
102


5.4.

5.5.

5.3.1 Phương pháp sinh học
5.3.2 Phương pháp lọc m àng

5.3.3 Phương pháp keo tụ
5.3.4 Phương pháp hấp phụ
5.3.5 Phương pháp điện hoá
5.3.6 Phương pháp ôxy hoá khử bằng hoá chất và ôxy hoá tiên tiến
Kết quả xử lí nước thải nhuộm bằng phương pháp quang hoá xúc tác
5.4.1 Đ iều kiện thực nghiệm
5.4.2 Các kết quả và thảo luận
Kết luận.

105

111

P H Ầ N 4- CÁ C K Ế T LUẬN C H ÍN H ...........................................................................................112
P H Ầ N 5- TÀI LIỆU T H A M K H Ả O ...........................................................................................114
PH Ầ N C U Ố I B Á O C Á O .................................................................................................................118


DANH MỤC CÁC HÌNH
PHẦN 1 - TỔNG QUAN
Hình 1.1-

Cấu trúc tinh thể rutile

Hình 1.2-

Cấu trúc tinh thể anatase

Hình 1.3-

Các giai đoạn chuyển pha của anatase thành rutile qua thời gian
ngắn

Hình 1.4-

(a) và qua thời gian dài (b)

Sơ đồ các vùng năng lượng, a - trong một vật dẫn, b - trong chất
diện môi, c - trong chất bán dẫn

Hình 1.5-

Cơ ch ế chuyển dịch electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và tác
dụng ôxy hoá của T i 0 2 dưới tác dụng của tia tử ngoại

Hình 1.6-

Quá trình chuyển dịch điện tử trên bề mặt của hệ kim loại (Au) chất bán dẫn (TiO?)

Hình 1.7-

Quá trình hấp phụ và khử ion AuCI4 trên bề mặt hạt nano TìOị

Hình 1.8- •

Quá trình hấp thụ UV-VIS của Ce4+-T i0 2 dạng bột

Hình 1.9-

Sơ đồ tổng hợp dạng gel từ titan iso-propoxit

Hình 1.10- Các phàn ứng xảy ra trong quá trình hình thành gel từ titan isopropoxit
Hình 1. 11-

Sơ đồ hình thành bột TÌO-, tinh thể

từ gel

Hình 1.12-

Sơ đồ điều chế hệ Me-TiO,

Hình 1.13-

Sơ đồ thí nghiệm điều chế TÌO-) băng phương pháp TPCKS

Hình 1.14-

Phức Hidroxi của Ti4+

Hình 1.15-

Biến tính T i 0 2 với Fe bằng phương pháp TPCKS

Hình 1.16-

Biến tính TiO? với Pt bằng phương pháp TPCKS

Hình 1.17-

Hệ thiết bị tổng hợp TiO? trong lò vi sóng

Hình 1.18-

Sơ đồ tổng quát phương pháp đưa TiO; lên than hoạt tính

Hình 1.19-

Đ ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào khối
lượng xúc tác (m)

Hình 1.20-

Đ ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cùa tốc độ phản ứng (r) vào bước
sóng cua đèn

(Ằ)

Hình 1.21-

Đ ồ thị sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào nồng độ (C)

Hình 1.22-

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào nhiệt độ

Hình 1.23-

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào dòng photon (0)

Hình 1.24-

Sự tán xạ tia X từ các mặt phảng tinh thể

Hình 1.25-

Gian đồ M O cua T i 0 2

Hình 1.26-

Phổ UV-VIS cua TÌO.-P25

(T)


P H Ầ N 2 — THỰC N G H IỆ M
H ình 2.1-

Sơ đ ồ thiết bị phản ứng xúc tác q uang hoá

H ình 2.2-

Sơ đồ tổng quan điều c h ế M e n+-TiO-> bằng phương pháp sol-gel
(có TC E )

H ình 2.3-

Sơ đ ồ 1 quá trình điều c h ế T i 0 2 theo phương pháp đun đột ngột
M ẫu thu được ký hiệu là M 2.12

H ình 2.4-

Sơ đồ 2 điều c h ế bột T i 0 2 theo phương ph áp đun từ từ m ẫ u thu
được ký hiệu là M 2.1

I lình 2.5-

Sơ đồ 3, điều c h ế bột T i 0 2 khuấy trong 2h, rồi đun đột ngột ở
1000C M ẫu thu được ký hiệu M 2.13

Hình 2.6-

Sơ đổ

4,

điều

c h ế bột T i 0 2

khuấy trong 4h,

M ẫu thu được ký hiệu là M 2.8
H ình 2.7-

H ệ thiết bị tổng hợp T i 0 2 trong lò vi sóng

đun

từ từ

P H Ầ N 3 — K Ế T Q U Ả V À T H Ả O LU Ậ N
Mình 3.1-

Phổ X R D của m ẫu A u 3+- T i 0 2 0 ,5% (nung ở 450°C)

11ình 3.2-

Ả n h SIÍM của m ẫu T i 0 2-P25 D egusa

H ình 3.3-

Ả n h S EM của m ẫu A g +- T i 0 2 0,25 % (n un g ở 450°C)

H ình 3.4-

Ả n h SEM của m ẫu T i 0 2 (nung ở 450°C)

H ình 3.5-

Ả n h SEM của m ẫu A u 3+- T i 0 20 ,2 5 % (nung ở 600°C)

H ình 3.6-

Phổ U V -V IS củ a các m ẫu xúc tác.

Ilìn h 3.7-

Phổ h ồ n g ngoại của T i 0 2-P25

H ình 3.8-

Phổ hổn g ngoại củ a Pt4+- T i 0 2 1%

H ình 3.9.

Các đồ thi sư phu thuôc L n —
A

- t trong phản ứng xúc tác qu an g

hoá
H ình 3.10-

Đ ồ thị biểu diễn phần trăm PN P phản ứng sau 6 0 phút dưới tác
d ụ n g của các loại xúc tác khác nhau

H ình 3.11-

Đ ồ thị so sánh hoạt tính của các m ẫ u xúc tác so với P25 D eg usa

H ình 3.12-

G iản đổ X R D m ẫu M 2.1 (a); M 2.12 (b)

H ình 3.13-

Ả n h SEM m ẫu M 2.1 (a); M 2.12 (b) và P25 (c)

Hình 3.14-

G iản đổ X R D m ẫu M 2.13

H ình 3.15-

Ả n h S E M m ẫ u M 2.13

H ình 3.16-

Phổ hấp thụ u v

H ình 3.17.

So sánh quá trình thuỷ phân T i 0 S 0 4 ở điều k iện thường và vi
són g (a); và giản đồ nhiễu xạ X R D củ a sản p hẩm (b)

H ìn h3.1 8-

SEM m ẫ u có vi sóng (trái) và thường (phải) p h ó n g đại 15000 lần

H ình 3.19-

Ả n h T E M của m ẫu nung ở nhiệt độ 4 5 0 và 7 00 ° c

H ình 3.20-

G ián đồ X R D của các mẫu nu ng ở các nhiệt độ k h á c nhau

Hình 3.21-

Sự g iả m độ m àu theo thời gian phan ứng (a) và ánh hư ởng của
nhiệt độ nu ng m ẫu, kích thước hạt tới hiệu q u á x ử lí (b). A - m ẫu

nung ở 450 °c, B- 500, C- 550, D-600. E- 650, F- 700. G- 750, H8 0 0 , 1- 850; thời gian phản ứng = 180 phút


Hình 3.22-

G iản đồ X R D của m ẫu T i 0 2 SG 12

I lình 3.23-

G iản đổ X R D của m ẫu D 10

Hình 3.24-

G iản đổ X R D củ a m ẫ u T10

H ình 3.25-

Ả n h SEM của m ẫ u T i 0 2 SG 12 ( M 4 . 1)

Hinh 3.26-

Ả n h SEM cua m ẫ u D 10 và T 10

H ình 3.27-

Đ ư ờ n g F reu ndlich k hô n g tuyến tính

H ìn h3.2 8-

Đ ư ờ n g F reun dlich tuyến tính

H ình 3.29-

Lư ợng P N P xử lý sau 3 h của các loại xúc tác đã điều c h ế

H ình 3.30-

K h ả n ăn g xử ly p -N P của các loại than dừa khi có và khôn g có tia

uv
Hình 3.31-

K hả năn g xử ly p -N P của các loại than tre khi có và k hô n g có tia

uv
H ình 3.32-

Đ ộ n g học quá trình hấp phụ p-N P trên than

H ình 3.33-

Cấu trúc hoá học của metyl đỏ

H ình 3.34-

M ô hình thiết bị phản ứng xúc tác q u an g hoá

H ình 3.35-

Sự thay đổi phổ hấp thụ của du ng dịch m etyl đỏ 2 x l 0 '4 M + 1,5 g
T i 0 2/L (a); và ảnh hưởng của h àm lượng xúc tác lên hiệu suất khử
m à u (b)

Hình 3.36-

T ư ơng quan bậc nhất lnCAo/A,) - t (a); và ảnh hưởng của hàn
lượng xúc tác lên hằng số tốc độ phản ứng k bậc m ộ t (b)

Hình 3.37-

Sự biến dổi độ m àu theo thời gian chiếu bức xạ với các m ẫu xúc
tác khác nhau

H ình 3.38-

Sự biến dối cường dộ hấp thụ ở bước sóng 254 nm theo thời gian
chiếu bức xạ với các m ẫ u xúc tác kh ác nhau

Mình 3.39-

K hả n ã n s xử lí C O D theo thời gian chiếu bức xạ với các m ẫu xúc
tác khác nhau


DANH MỤC CÁC BẢNG
PHẦN 2 — THỤC NGHIỆM

Bảng 2.1-

Sự phân chia các nhóm xúc tác theo nhiệt độ nung,
phương pháp sol-gel (có TCE)

Bảng 2.2-

TìOt có mang kim loại điều chế theo phương pháp đun đột ngột

Bảng 2.3-

T i 0 2 có mang kim loại điều ch ế theo phương pháp đun từ từ
có qua giai đoạn khuấy-sơ đồ 4 (xem hình 2.5)

Bảng 2.4 -

Danh mục các mẫu trong thí nghiệm đưa TiO? lên GAC


P H Ẩ N 3 — K Ế T Q U Ả V À T H Ả O LU Ậ N
Bảng 3.1 -

Các hiện lượng trong quá trình tổng hợp T i 0 2 bằng phương pháp
sol-gel (có TC E )

Bảng 3.2 -

K ết q u ả tính từ phần m ềm autoquan

Bảng 3.3 -

K ích c ỡ hạt trung bình trung bình so với nhiệt độ nung

Bảng 3.4 -

Peak h ấp thụ ứng với E bg của xúc tác

Bảng 3.5 -

C ác giá trị k của phản ứng xúc tác q u an g hoá.

Bảng 3.6 -

T i 0 2 trắng (k hôn g biến tính) điều c h ế theo phương pháp đun đột
ngột và đun từ từ, có kh uấy và k h ô n g có khuấy.

Bảng 3.7 -

T i 0 2 có m ang kim loại diều c h ế theo phương pháp đun đột ngột
k h ô n g k h u ấy (sơ đ ồ l )

Bảng 3.8 -

T i 0 2 biến tính bằng k im loại theo phương pháp đu n từ từ có
k h u ấ y (sơ đồ 4)

Bảng 3.9 -

T ó m tất sơ đồ tống hợp và kết quả phương p h áp thuỷ phân có
kiểm soát TiC l4

Bảng 3.10-

N ồ n g độ p-N P còn lại theo thời gian phản ứng

Bảng 3.11-

Các đặc trưng củ a các mẫu T i 0 2 điều c h ế ở các điều kiện có và
k h ô n g có vi sóng

Bảng 3.12-

K ích thước hạt và diện tích bề m ặt riêng của T i 0 2

Bảng 3.13-

Các đặc trưng của các mẫu T iO ? nung ở các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.14-

C ác hiện tượng trong quá trình tổng hợp T iO ? bằng pp sol-gel

Bảng 3.15-

Thời gian gel hoá của các m ẫu T i 0 2khác nhau.

Báng 3.16-

Ti’ lệ anatase và kích thước tinh thể trung bình theo Scherrer

Bảng 3.17-

C ác giá trị K f và n tính từ thực n g h iệ m của các loại than

Bảng 3.18-

C ác giá trị hộ số k hu ếch tán tính theo 2 phương p h áp căn t và bình
p hư ơng tối thiểu

Bảng 3.19-

Bảng các giá trị k tính theo 2 m ô hình

Báng 3.20-

B ảng các giá trị k tính theo 2 m ô hình

Bảng 3.21-

D anh m ụ c các chất bị EC cấm với h àm lượng từ 3 00 pp m trở lên

Bảng 3.22 -

H ằ n g số tốc độ quá trình quang xúc tác phân h uỷ m etyl đỏ ở 28

°c
Bảng 3.23 -

Đ ặc trưng các xúc tác nghiên cứu

Bảng 3.24 -

C ác dặc trưng cúa nước thải nhu ộm

Bang 3.25 -

C ác đặc trưng cúa nước thải xử lí với các m ẫ u xúc tác khác nhau


MỞ ĐÂU
Đất nước ta dang bước vào thời kì công nghiệp hoá, hiện đại hoá với tốc độ tăng
trưởng hàng đầu thê giới. Cùng với sự phát triển ổn định của nền sản xuất, hiện
tượng đỏ thị hoá, mức sống của xã hội tăng không ngừng. Mặt tốt thì mọi người
đểu rõ, nhưng mặt trái của sự phát triển là vấn đề ô nhiễm môi trường cần có sự
quan tâm hơn nữa. Kinh nghiệm của những nước phát triển cho thấy ngăn ngừa ô
nhiễm là biện pháp hàng đầú, nó tiết kiệm không những tiền bạc mà cả thời gian
cho xã hội, đó là chưa kể nó ngăn ngừa những thảm hoạ liên quan đến sự huỷ hoại
của những vùng sinh thái vô giá, đến sinh mạng và sức khoẻ nhân dân. Những văn
bản gần dây của Đảng và Nhà nước về vân đề ngăn ngừa và xử lí ô nhiễm môi
trường là một minh chứng cho quyết tâm của lãnh đạo. Tuy nhiên, để thực hiện
được những quyết sách quan trọng trên cần có phương tiện. Bên cạnh các chính
sách, các công cụ pháp lí, các quy hoạch ngành, vùng ... các phương pháp xử lí ô
nhiễm, nhất là ô nhiễm các hoá chất độc hại — sản phẩm tất yếu của sự phát triển
là điều hết sức cần thiết, nó cung cấp cho những người làm công tác xử lí hậu quả
cuãng như xử lí ngăn ngừa những công cụ hữu hiệu để thực hiện công tác bảo vệ
M T với chi phí thấp nhất và hiệu quả cao nhất.
Trong số các phương pháp xử lí ô nhiễm các chất hữu cơ độc,
thể phân làm hai nhóm phương pháp:

bền

sinh học tacó

Nhóm một là các phương pháp xử lí ở nhiệt độ cao bao gồm:
P hư ơ n g p h á p đốt chỉ phù hợp với chất ô nhiễm nồng độ cao (đê đốt được, nồng độ
chất rắn cháy được trong hỗn hợp phải trên 60%). Phương pháp này yêu cầu có lò
nhiệt độ cao. hệ xử lí khí ngăn ngừa sự hình thành dioxin, chi phí cao, khó áp dụng
đại trà. Ở VN có một hệ duy nhất ở Công ty giấy Bãi Bằng do Thuỵ Điên tài trợ.
P hư ơ n g p h á p ô xy hoá p h a lỏng có hoặc kh ô n g x ú c tác phù hợp với chất ô nhiễm
nồng độ cao nhưng thấp hon phương pháp trên (COD = vài chục ngàn tới hàng trăm
ngàn mg/L). Phương pháp này yêu cầu thiết bị phản ứng chịu nhiệt độ và áp suất
vừa phải (T = 150-300 °C; p = 10-200 atm), hệ này có thể xử lí nước thải mà không
hình thành dioxin, tuy nhiên cần chi phí thiết bị cao, khó áp dụng đại trà. Ở VN
hoàn toàn chưa có nhưng trên thế giới có khoảng 200 hệ đang hoạt động.
P hư ơ n g p h á p ô xy hoá ở n h iệt độ siêu tói hạn. Đây là phương pháp rất hiệu quả
nhưng khá phức tạp, mức độ phổ biến không bằng hai phương pháp trên.
Trong sô' các phương pháp xử lí ở nhiệt độ phòng (không cần nguồn nhiệt, dễ phổ
biẽn) chí có ba nhóm phương pháp:
Một là nhóm p h ư ơ n g p h á p d ù n g hoá chất ô xy hoá như clo và các hợp chất clo,
ozon, kali permanganat, hydroperoxit ... Ưu điểm chính của phương pháp này là
thiết bị và công nghệ đon giản. Nhược điểm chung của các phương pháp này là chi
phí hoá chất cao và đôi khi gây ra các sản phẩm phụ độc hại (ví dụ trường hợp clo.
N h ó m th ứ h a i là ô xy hoá bằng d ò n g điện. Đây là phương pháp gần như không hoá
chất, rất có tương lai nếu giải quyết tốt bài toán độ ổn định của quá trình và thiết bị
cũng như chi phí vận hành.
N h ó m th ứ ba được quan tâm từ những năm 1980 và phát triển rất mạnh gần đây là
nhóm các phương pháp ôxy hoá sử dụng khả năng ôxy hoá rất mạnh cùa gốc tự do
*OH ((p = 2,8 V). Nhóm này còn được gọi là các công nghệ ôxy hoá tiên tiến - A O T

(Advanced Oxidation Technologies). Bản Ihân các công nghệ ở đây có thế phân
loại làm hai nhóm nhỏ. N hóm nhỏ thứ nhất là các pliương pháp sử dụng các hoá
chất mang ôxy hoạt động (như H20 2 và ôzôn) làm nguồn o tạo gốc OH nhờ xúc
tác hoặc bức xạ, hoặc tương tác H 20 2 + 0 3. Phương pháp này sẽ cần chi phí hoá
chất khá cao. N hóm nlìỏ thứ hai là các phương pháp sử dụng ôxy không khí, hoạt
hoá chúng hoặc qua con đường xúc tác vi sinh (các phương pháp sinh học) hoặc
qua con dường dùng bức xạ u v và xúc tác mà xúc tác quang hoá T i 0 2 là điên hình.
Đây là phương pháp có thể hói là thân thiện M T nhất vì không sử dụng hoá chất
(trừ T i 0 2 rất bền và không độc), ít gây sản phẩm phụ độc hại.
Nhằm phát triển công nghệ xúc tác quang hoá trên cơ sở TìOị ở VN đề tài “Nghiên
cứu c h ế tạo xúc tác quang ìioá trên cơ sở bán dẫn T i 0 2 đ ể x ử lí các chất ô nhiễm
hữu cơ; MS Q G .0 4 .Ỉ0 ” có mục tiêu xây dựng các quy trình chế tạo các dạng xúc
tác quang hoá trên cơ sở T i 0 2 là xúc tác bột (khích thước micromet và nếu có thể
nanomet), xúc tác mang trên GAC, xúc tác mang trên thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh hoặc
silicagen, tìm hiểu khả năng ứng dụng chúng. Thành phần pha chính cần đạt được
là pha anatase. Ngoài ra cần đánh giá khả năng ứng dụng trong các phản ứng ôxy
hoá một vài chất ô nhiễm bằng cách so sánh với xúc tác P25 tiêu chuẩn của Hãng
Degussa.
Các kết quả của đề tài bao gồm các kết quả về 4 phương pháp tổng hợp xúc tác:
1. Tổng hợp bằng phương pháp sol-gen (mang tính đối chứng), nguyên liệu Ti
ban đầu là alcoxit nhập
2. Tổng hợp qua con dường thuỷ phân có kiểm soát từ nguyên liệu là T1CI4
nhập ngoại
3. Tổng hợp từ T 1OSO4 điều chế từ quặng ilmenite VN, sử dụng vi sóng đê
kiểm soát quá trình thuỷ phân
4. Tổng hợp T i 0 2 trên vật liệu mang là than hoạt dạng hạt từ các nguồn Ti khác
nhau.
Các xúc tác dược nghiên cứu đặc trưng thông qua các phương pháp NCCB là XRD,
TEM, SEM, đo diện tích bể mặt BET ...
Hoạt tính xúc tác được nghiên cứu đối chứng so sánh với mẫu P25-Degussa.

Các kết quả cho thấy hoàn toàn có thê điều chế xúc tác TiO ? thậm chí cỡ hạt
nanomet từ các nguyên liệu chứa Ti rẻ tiền, thậm chí T i 0 S 0 4 nội địa. Tuy nhiên, về
khía cạnh hoạt tính cần có nghiên cứu nhằm tăng cường hoạt tính để nâng năng
suất xử lí của thiêt bị, mờ rộng đôi tượng chất mang. Ngoài ra cần quan tâm thêm
đến các lính chất ứns dụng khác của TìOị như hoạt tính sát khuẩn, khả năng thấm
ướt ...
Các tác giả
1. C a o T h ế H à, PGS.TS.

2. Nguyễn Thị Bích Lộc, TS
3. K iều A n h T ru n g , ThS.

4. Nguyễn Vãn Dũng, ThS., NCS đã bao vệ cấp c s , ngày 25/03/06
5. Lẽ G ia Q u ố c Đ ãn g , ThS., N C S đã d ừ ng
6 . V ũ H iệ p H ào , C N T N . N C S

2


PHẦN I - TỔNG QUAN
1 T Ó N G Q U A N V Ể x ú c T Á C Q U A N G HOÁ DỊ THỂ TITAN DIOXIT
1.1 Vài nét về cấu trúc của T ìO ị
1.1.1 Các d ạ n g tin h th ể của T i 0 2
T i 0 2 tồn tại ở ba trạng thái tinh thể: anatase, rutile và brookite. Trong đó brookite
hình thành rất khó, nó chỉ hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp
suâ't nhất định. Dạng anatase hình thành ờ nhiệt độ thấp hơn rutile, do đó khi ta
tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatase
sang rutile [ 12].

o

Oxi

•

Titan

H ìn h ỉ . ỉ - C ấu trú c tin h th ể r u tỉle

H ìn h 1.2- C áu trúc tin h th ể a n a ta s e

Cấu trúc của rutile và anatase có thể được mò tả dưới dạng chuỗi cua tê bào bát
diện cơ bản T iO ố. Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau do sự biến dạng của từng bát
diện và do cách liên kết khác nhau giữa các bát diện. Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile (3,79 A° và 3,04 A Ư đối với anatase; 3,57 A ° và 2,96
đỗi với rutile). Trái lại khoảng cách T i-0 trong anatase nhò hơn trong rutile (1,934
A ° và 1.980 A' dối với anatase, 1,949 Al và 1,980 A ' dối với rutile). Trong anatase
mỗi bát diện liên kết với tám bát diện khác (qua bốn nguyên tử oxy ờ cạnh và bốn
nguyên tử oxy chung ơ góc) trong khi ơ rutile mỗi bát diện liên kết với mười bát
diện khác (qua hai nguyên tư oxy ơ cạnh và tám nguyên tư oxy ớ góc). Vì vậy mà
rutile có cấu trúc đối xứng hon anatase. Đây cũng là nguyên nhân gây rạ sự khác
nhau về tỉ khối và cấu trúc vùng điện tử của hai dạng này. Chính sự khác nhau giữa
cấu trúc vùng điện tư đã làm cho hoạt tính xúc tác quang hoá cúa hai dạng này rất

3


khác nhau, thường dạng anatase có hoạt tính cao hơn rất nhiều so với dạng rutile.
Vì vậy trong công trình này mục tiêu của chúng tôi là tổng họp T i 0 2 dạng anatase.
1.1.2 Đ ộng h ọ c củ a quá trìn h chuyển pha từ anatase sa n g rutile [12]

Động học của quá trình chuyển pha từ anatase thành rutile là một quá trình phức
tạp, nó phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung mẫu.
Qúa trình chuyển pha từ anatase sang rutile bắt đầu ở nhiệt độ trên khoảng 600° c,
theo Hengzhong Zhang [ 12] quá trình đó xảy ra theo sơ đồ như sau:

a

b

rutile

rutile

H ìn h 1.3- C á c g ia i đ oạn ch u yển p h a của anatase th à n h ru lile q u a th ò i gia n ngắn (a) và qua
th òi g ia n dài (b), (g -g ro w th -p h á t triển hạt)

Quá trình này xảy ra theo ba giai đoạn:
•

Giai đoạn A - Hình thành hạt ở bể mặt tiếp xúc: trong giai đoạn này các hạt
rutile bắt đầu hình thành giữa bề mặt tiếp xúc của hai hạt nano tinh thế
anatase.

• Giai doạn B - Phát triển hạt: khi có sự tiếp xúc giữa hai hạt anatase và có sự
hình thành rutile giữa bề mặt tiếp xúc của hai hạt, tinh thế nano của rutile
bắt đầu phát triển dần lên theo thời gian.
•

Giai đoạn c - Hình thành tinh thể nano của rutile: giai đoạn này xảy ra đồng
thời với giai đoạn B, quá trình này kết thúc khi tạo thành một hạt tinh thể

nano đổng nhất từ hai hạt anatase.

Khi quá trình này diễn ra trong thời gian kéo dài thì giai đoạn tạo mầm và phát
triển mầm tinh thể rutile xảy ra hoàn toàn hon, quá trình chuyển pha xảy ra nhanh
hơn, đồng thời kích cỡ hạt hình thành càng lớn [12],
1.2 Vài nét về xúc tác dị thê [3]
Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt phân cách pha, thông thường chất xúc
tác là pha răn còn chât phản ứng nẳm ở pha lỏng hoặc khí.
Giữa phản ứng xúc tác dồng thể và dị thế không có sự khác nhau về bản chất. Tuy
nhiên trong trường hợp xúc tác dị thê’ sự tham gia của bề mặt vào phán ứng làm chõ
hiện tượng trở nên phức tạp hơn.
Trong phản ứng xúc tác dồng thể các tiểu phân trung gian được hình thành với
nồng độ tương đối lớn đù cho sự phát hiện và nghiên cứu chúng. Trong phản ứns
xúc tác dị thể họp chất trung gian chỉ tồn tại trên bể mặt với nồng độ rất bé khó

4


phát hiện. Chỉ trong một số trường hợp, bằng phương pháp hồng ngoại và cộng
hưởng từ electron có thể khám phá trạng thái hấp phụ hoá học của phân tử trên bể
mặt.
Các phản ứng đồng thể xảy ra trong một thể tích xác định, còn đối với phản ứng
xúc tác dị thể việc xác định không gian phản ứng thường gặp nhiều khó khăn:
•

Trong việc xác định đại lượng bề mặt trên đó xảy ra phản ứng.

•

Trong việc xác định bản chất của bề mặt hoạt động (sự tồn tại của trung tâm

xúc tác, bề mặt đồng nhất hay không đồng nhất v.v...).

•

Đôi với bề mặt xốp tuỳ theo kích thước của lỗ xốp và diều kiện tiến hành
phản ứng mà qui luật động học có thể bị thay thế bởi qui luật khuyếch tán.

Trong đa số các trường hợp (phần lớn thuộc lớp các phản ứng oxi hoá khử) hoạt
tính của xúc tác rất nhạy cảm với sự có mặt của chất lạ. Vì thế sự không hoàn thiện
trong phương pháp diều chế và ch ế hoá chất xúc tác có thể dẫn đến những kết quả
không phù hợp nhau.
Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt nên nhất thiết phải đi qua các giai đoạn
sau đây: .
1.
2.
3.
4.
5.

Giai
Giai
Giai
Giai
Giai

đoạn
đoạn
đoạn
đoạn
đoạn

chuyển các chất phản ứng từ pha lỏng đến bề mặt xúc tác.
hấp phụ một phần các chất phản ứng.
phản ứng trong pha hấp phụ.
giải hâ'p các chất sản phẩm.
chuyển các chất sản phẩm từ bề mặt ra pha lỏng.

Tốc độ toàn quá trình bị khống chế bởi tốc độ giai đoạn chậm nhất gọi là giai đoạn
quyết định tốc độ. Tuỳ theo giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuyếch tán, hấp phụ
hay phản ứng mà người ta phân biệt miền khuyếch tán, hấp phụ hay động học của
phản ứng. Đối với nghiên cứu động học, điều quan trọng là tiến hành phản ứng
trong miền động học khi tốc độ phản ứng trên bể mặt là chậm nhất.
Về mặt không gian có thể chia hệ phản ứng - chất xúc tác thành các lớp khác nhau
theo sơ dồ:
(IV) Lóp khuyếch tán
(III) Lớp hấp phụ
(II) Lớp bề mặt xúc tác
(I) Lớp thể tích chất xúc tác
Trong việc nghiên cứu xúc tác lớp (IV) không đóng vai trò đặc biệt, lớp (III) là đối
tượng nghiên cứu cùa các thuyết hấp phụ, lớp (II) là đối tượng nghiên cứu của các
thuyết vể trung tâm xúc tác, còn lớp (I) là đối tượng nghiên cứu của vật lí chất rắn.
G íc phản ứng oxy hoá khử thường xảy ra trên chất xúc tác kim loại và bán dẫn
(xúc tác electron). Đặc điểm của các phản ứng loại này là sự chuyển dời electron từ
chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại, vì vậy có mối liên quan phức tạp
giữa hoạt tính xúc tác và các đặc trưng electron cúa chất rắn: độ dẫn điện, cône
tách electron, nồng độ, ban chất khuyết tật tinh thể v.v... và đặc biệt trong xúc tác
bán dẫn là bổ rộng vùng cấm.
Từ lâu người ta quan niệm các khuyết tật tinh thể tạo ra các trung tâm hoạt động
xúc tác. Mộl trong những chứng minh định tính cho quan điếm này là sự thay doi
hoạt tính xúc tác dưới tác dụng tia bức xạ (xúc tác bức xạ): sự tăng hoạt tính gắn

liền vói sự tâng nồng dộ các khuyết tật trong xúc tác, còn sự giảm hoạt tính dược
giải thích bằng sự phá huỷ các trung tâm hoạt dộng dưới tác dụng của tia bức xạ.
Đối với kim loại hoặc hợp kim, một quy luật quan trọng được tổng kết là hoạt tính
xúc tác đặc biệt cao ở những kim loại chuyển tiếp (thuộc họ kim loại có phân lớp
electron d chưa bão hoà). Theo Pauling các obitan d có thể phân thành ba loại:
obitan d liên kết là những obitan có khả năng lai hoá d, s, p dể hình thành liên kết;
obitan d kim loại là các obitan gãy ra tính dẫn điện; obitan d nguyên tử là các
obitan không liên kết. Tỉ lệ các electron d tham gia các obitan liên kết d, s, p đươc
gọi là dặc trưng d(ô) tính bằng phần trăm. Trong một số trường hợp người ta tìm
thấy môi liên quan giữa hoạt tính xúc tác và đặc trưng d(5) của kim loại.
Chất xúc tác oxi hoá khử thường có màu cũng là một hiện tượng phổ biến. Ví dụ
trong phản ứng phân huỷ kali clorat bằng xúc tác, những chất xúc tác hoạt động
nhất như NiO, C03O4, M n 0 2, CuO có màu den hoặc nâu, những chất xúc tác có
hoạt tính trung bình như SnO?, PbO, ZnO, CdO có màu da cam hay vàng, còn
những chất như A130 3, MgO, T i 0 2, màu trắng thì không có hoạt tính. Ta biết rằng
màu sắc được gây ra do các bước nhảy electron, bước nhảy càng cao thì màu càng
nhạt. Trong chất bán dẫn, độ cao của bước nhảy phụ thuộc vào bề rộng vùng cấm,
đồng thời phụ thuộc vào sự có mặt của tạp chất.
Ỉ.3 Cơ sở cua quá trình xúc tác quang hoá

1.3.1 Vài nét vé chất bán dẫn và năng lượng vùng cấm
Theo thuyết MO hai obitan nguyên tử như nhau tổ hợp nên hai obitan phân tử khác
nhau, ba obitan nguyên từ tổ hợp nên ba obitan phân tử và một số rất lớn N obitan
nguyên tử tổ họp nên N obitan phân tử không định chỗ. Ngay với cả những obitan
nguyên tử có năng lượng như nhau, các obitan phãn tử được tạo nên cũng có năng
lượng khác nhau, nghĩa là N obitan nguyên tử giống nhau về năng lượng, khi tổ hợp
với nhau tách thành N mức năng lượng khác nhau. Số obitan nguyên tử càng nhiều,
mức năng lượng của các obitan phân tử ở cạnh nhau càng gần nhau và cuối cùng

chập lại thành một vùng năng lượng các obitan phân tử. Những obitan hoá trị s, p, d
với năng lượng khác nhau sẽ tạo nên những vùng nãng lượng s, p, d khác nhau của
obitan phân tử không định chỗ. Như vậy trong chất rắn gồm vô số nguyên tử như
nhau có các vùng năng lượng khác nhau của các obitan phân tử không định chỗ.
Những vùng năng lượng này có thể che phủ nhau hoặc cách nhau bởi một vùng
không có obitan phân tử, gọi là vùng cấm [2].
Đối với chất dẫn điện vùng cao nhất có chứa electron (dược gọi là vùng hoá trị) chỉ
dầy một phần. Nêu muốn trong điện trường thiết lập được dòng điện thì phải có khả
năng cho các electron dẫn tăng năng lượng của chúng. Trong chất dẫn điện điểu đó
không khó khăn gì vì có nhiều mức năng lượng trống trong vùng hoá trị [ 1],
Trong chất điện môi vùng hoá trị hoàn toàn đầy. Các mức còn trống cao hơn tiếp
theo nằm trong một vùng không có electron (được gọi là vùng dẫn) cách vùng hoá
trị qua một khe năng lượng lớn. Nếu có một điện trường, dòng điện không thế xuất
hiện vì không có cơ ch ế nào cho phép một electron có thể tăng năng lượng cúa nó
để nhảy lên mức năng lượng còn trống gần nhất. Vì vậy mà chúng không dẫn điện
[!]•
Một chất bán dẫn giống như một chất cách điện, nhưng khe năng lượng giữa vùns
hoá trị và vùng dẫn đu nho khiên cho xác suất electron có thể ‘'nháy qua khe” nhơ
kích thích nhiệt, quang v.v... không còn quá nho[ 1].

6


Có thế thấy rõ sự khác biệt giữa chất dẫn điện, điện môi và bán dẫn qua ví dụ về
diện trở suất của chúng: với đồng (chất dẫn điện điển hình) là 1,6 . 1 0 6 Q.cm, với
mica (chất điện môi) là 1017 Q.cm, đối với chất bán dẫn Si siêu tinh khiêt là
2 . 10sQ.cm.
Để rõ ràng hơn chúng ta có thể so sánh các mức năng lượng của chất dẫn điện, điện
môi và cách diện qua sơ đồ dưới đây.
Vùng dãn

E

Vùng cím

Vùng dãn

V ù ng cím

Vùng dẫn
V ù n g c ím

.- I

[Vùng hoâ Itị

V ật dân
:ỉ

X Elt.

\ ùng h o i ti'iH

Đ iên mô i
b

Bán dẫn
c

H ìn h 1.4- S ơ đ ổ các vù n g n àn g lượng, a - tron g m ột vật dẩn , b - tro n g ch á t điện m ói,

ch ất bán dẩn ( vù n g dậm là vùng có electron)

c - tron g

Như vậy bán dẫn được đặc trưng bởi một dãy các mức năng lượng không liên tục
liên quan đến liên kết cộng hoá trị giữa các nguyên tử tạo nên tinh thể (vùng hoá trị
- valence band) và một dãy các mức năng lượng cao hơn gần như liên tục do sự tổ
hợp các orbital của tất cả các nguyên tử trong mạng tinh thể, vì vậy khi electron
nằm tại các mức năng lượng cao này, nó có thể di chuyển dễ dàng trong mạng tinh
thể tạo ra dộ dẫn diện cho chất bán dẫn. Dãy các mức năng lượng cao và liên tục
này được gọi là vùng dẫn (conduction band). Khi đó vùng cấm được định nghĩa là
năng lượng cần để chuyển điện tử từ mức cao của vùng hoá trị đến mức thấp của
vùng dẫn. Nói chung mức năng lượng vùng cấm (Ebg) cỡ 3,5 eV là ranh rới giữa
chất cách điện và chất bán dẫn (khi Ebg >3,5 eV là chất cách điện, Ebg < 3,5 eV là
chất bán dẫn). Tuy nhiên cần chú ý răng không có một ranh rới rõ rệt giữa các kiểu
cấu trúc khác nhau của các chất rắn. Có thể nói trong mọi trường hợp đều có
electron tự do. Kim loại chất điện môi và chất bán dẫn chỉ khác nhau ờ vị trí tương
đối của các vùng năng lượng obitan phân tử đặc trưng cho chất đó [ 1],
Đối với TìOị (anatase) năng lượng vùng cấm Ebg = 3,2 eV, như vậy T i 0 2 là một
chất bán dẫn. Ta có thê hình dung ra cơ chế chuyển dịch điện tích từ vùng hoá trị
lcn vùng dẫn nhờ hấp thụ ánh sáng tử ngoại (k< 390 nm) qua sơ đồ (h. 1.5).
1.3.2 Co c h ế x ú c tác q u a n g hoá của T i0 2
Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ khi sử dụng TiO? kết hợp ánh sáng L'V là một
lĩnh vực mới và hấp dần bởi khá nãng hấp phụ, tính xúc tác oxi hóa cao của T i 0 2 và
đặc biệl là kha năng tái sử dụng cúa chúng. Hoạt tính cua TiO : đã được nghiên cứu
nhiều trong các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ trng nước thải, các loại thuốc
nhuộm Methylene Blue, Methylene Red, Orange G , Congo Red, Reactive Brilliant
v.v... T i 0 2 còn được nghiên cứu trong các phản ứng khoáng hóa thuốc bảo vệ thực
vật chứa clo như 2,4-T, 2,4,5-D v.v...[13]

7