Nghiên cứu chế tạo nano oxit spinel hệ fe3 xmnxo4 và khảo sát khả năng hấp phụ asen trong dung dịch

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN ANH TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO OXIT SPINEL
HỆ Fe3-xMnxO4 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN TRONG DUNG DỊCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN ANH TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO OXIT SPINEL
HỆ Fe3-xMnxO4 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN TRONG DUNG DỊCH
Ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thế Ninh

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Vũ Thế Ninh. Các số liệu, kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung
thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019
Tác giả luận văn

Trần Anh Tài

i


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài luận văn, tôi đã
nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện của Ban Giám hiệu, khoa Sau đại
học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên và
ban lãnh đạo cùng tập thể cán bộ nhân viên phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa
học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam .Tôi xin
chân thành cảm ơn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Thế Ninh, người đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến người thân trong gia đình, đồng
nghiệp, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019
Tác giả luận văn

Trần Anh Tài

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt .................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 3
1.1. Tổng quan về oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ................................................ 3
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ........................ 3
1.1.2. Tính chất và ứng dụng oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4............................... 4
1.2. Ứng dụng oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 trong lĩnh vực môi trường ........... 6
1.2.1. Vật liệu hấp phụ oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ........................................ 6
1.2.2. Phương pháp tách hạt nano từ tính từ môi trường nước ............................ 7
1.2.3. Ứng dụng một số vật liệu hấp phụ nano oxit spinel ferit ........................... 8
1.2.4. Sản xuất vật liệu hấp phụ nền oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ................. 12
1.3. Phương pháp chế tạo nano oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ......................... 14
1.3.1. Phương pháp đốt cháy gel ....................................................................... 14
1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa ....................................................................... 17
1.3.3. Phương pháp vi nhũ tương ...................................................................... 18
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .................................................... 20
2.1. Hóa chất, dụng cụ ....................................................................................... 20
2.2. Tổng hợp nano oxit spinel ferit hệ MnxFe1-xFe2O4..................................... 21
2.2.1. Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu................................................ 21
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp vi nhũ tương ................. 22
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 24

iii


2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 24
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 25
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử .................................................................... 26
2.3.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ..................................................... 26
2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ................................................... 27
2.3.6. Phương pháp quang phổ hồng ngoại ....................................................... 28
2.3.7. Phương pháp đo từ kế mẫu rung.............................................................. 29
2.3.8. Phương pháp xác định điểm điện tích không .......................................... 29
2.3.9. Quy trình đánh giá khả năng hấp phụ As(V)........................................... 30
2.3.10. Phương pháp phân tích nguyên tố ......................................................... 31
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 33
3.1. Tổng hợp và đặc trưng oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ..................................... 33
3.1.1. Tổng hợp oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 ..................................................... 33
3.1.2. Chế tạo, đặc trưng oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ......................................... 41
3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ As(V) trên oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ........... 48
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu spinel ferit ....................................... 48
3.2.2. Ảnh hưởng thành phần thay thế của oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ............. 49
3.2.3. Xác định điểm pHpzc của vật liệu oxit spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4 ................ 50
3.2.4. Ảnh hưởng pH đến sự hấp phụ As(V) trên spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4 ........ 51
3.2.5. Mô hình hấp phụ Langmuir của As(V) trên spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4 ....... 51
KẾT LUẬN....................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 54
PHỤ LỤC

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AB2O4:

Công thức tổng quát của spinel

BET:

Brunauer Emmett Teller (tên riêng)

CS:

Combustion Synthesis: Tổng hợp đốt cháy

DGDE

Dietylen glycol dietyl ete (C8H18O3)

DTA:

Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai

EDX:

Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: Phổ tán xạ năng lượng
tia X

F-AAS:

Quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng ngọn lửa

GF-AAS: Quang phổ hấp thụ nguyên tử không sử dụng ngọn lửa
GPC:

Gas Phase Combustion: Đốt cháy pha khí

HĐBM:

Chất hoạt động bề mặt

PGC:

Polymer Gel Combustion: Đốt cháy gel polime

pHPZC:

Point of zero charge: điểm điện tích không của vật liệu

PVA:

Poly vinyl ancohol: polyme vinyl ancol

SBET:

Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET

SC:

Solution Combustion: Đốt cháy dung dịch

SEM:

Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

SSC:

Solid State Combustion: Đốt cháy trạng thái rắn

TGA:

Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng

VOCs:

Volatile organic compounds: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

VSM:

Vibrating Sample Magnetometer: từ kế mẫu rung

XRD:

X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1:

Kích thước pha tinh thể trung bình oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4
theo tỷ lệ D/N ................................................................................ 35

Bảng 3.2:

Kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel
Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo nồng độ cation kim loại .............................. 36

Bảng 3.3:

Kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel
Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo nhiệt độ phản ứng ...................................... 37

Bảng 3.4:

Kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel ferit phụ
thuộc vào nhiệt độ nung ................................................................ 40

Bảng 3.5:

Kích thước pha tinh thể trung bình các oxit spinel MnxFe1-xFe2O4...... 42

Bảng 3.6:

Một số đặc trưng diện tích bề mặt riêng của oxit spinel MnxFe1xFe2O4

Bảng 3.7:

được xác định theo phương pháp BET .............................. 44

Độ bão hòa từ của các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4................. 46

v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1:

Ô mạng cơ sở của oxit spinel .......................................................... 3

Hình 2.1:

Sơ đồ tổng hợp mẫu bằng phương pháp kết tủa tạo vi nhũ tương ..... 23

Hình 3.1:

Giản đồ XRD của mẫu kết tủa theo tỷ lệ D/N .............................. 34

Hình 3.2:

Phổ EDX của mẫu kết tủa ở tỷ lệ D/N = 1/3................................. 35

Hình 3.3:

Giản đồ XRD của mẫu kết tủa theo nồng độ ion Fe2++Mn2++Fe3+
....................................................................................................... 36

Hình 3.4:

Giản đồ XRD của mẫu kết tủa theo nhiệt độ phản ứng ................ 37

Hình 3.5:

Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4.... 38

Hình 3.6:

Giản đồ XRD của mẫu spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo nhiệt độ nung ... 39

Hình 3.7:

Phổ FTIR của mẫu spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 xử lý theo nhiệt độ .... 40

Hình 3.8:

Giản đồ XRD các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ........................ 42

Hình 3.9:

Ảnh SEM các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 .............................. 45

Hình 3.10: Đường cong từ trễ các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ................ 47
Hình 3.11: Hiệu suất hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit spinel
Mn0,5Fe0,5Fe2O4 được xử lý nhiệt .................................................. 49
Hình 3.12: Hiệu suất hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ..... 49
Hình 3.13: Đồ thị sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi trên spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4....... 50
Hình 3.14: Đồ thị sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi trên spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4

khi có As(V) ................................................................................... 50
Hình 3.15: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ As(V) ........ 51
Hình 3.16: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng hấp phụ As(V) ........ 52
Hình 3.17: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4 .. 52

vi


MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển vượt trội của các lĩnh vực khoa học kỹ
thuật và các ngành công nghiệp sản xuất phục vụ đời sống đã kéo theo môi trường
sống bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là môi trường nước. Đó là, nguồn nước
ngày càng bị nhiễm bẩn từ nguồn thải của các nhà máy, xí nghiệp và khu công
nghiệp, khu dân cư… trong số các chất thải ô nhiễm, phải kể đến các chất dư
lượng thuốc bảo vệ thực vật, các kim loại nặng và nguyên tố độc hại như As, Cd,
Pb... Việc sử dụng các nguồn nước sinh hoạt bị ô nhiễm, đã và đang ảnh hưởng
trực tiếp tới chất lượng cuộc sống của con người, có liên quan tới các bệnh hiểm
nghèo như ung thư, tim mạch, trao đổi chất…
Do đó, việc nghiên cứu loại bỏ các chất ô nhiễm ra khỏi nguồn nước sinh
hoạt là cần thiết có ý nghĩa thực tế. Với công nghệ xử lý nước hiện nay, có nhiều
cách để loại bỏ hiệu quả các chất gây ô nhiễm nguồn nước như các phương pháp:
kết tủa-keo tụ, lọc-hấp phụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược... Mặt khác, trong quy
trình công nghệ hiện hành của các nhà máy xử lý nước, không thể thiếu được
công đoạn lọc-hấp phụ giúp xử lý triệt chất ô nhiễm và bổ sung vật liệu hấp phụ
chọn lọc đối với một số chất ô nhiễm. Điều đó đã thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà khoa học về lĩnh vực vật liệu hấp phụ này. Trong đó,
những nghiên cứu về thực trạng ô nhiễm asen và giải pháp xử lý đã được đề cập
nhiều trong khoảng hai thập niên trở lại đây, chủ yếu liên quan đến các loại vật
liệu hấp phụ asen.
Sự ô nhiễm asen trong nguồn nước có nguyên nhân cả từ tự nhiên lẫn con

người, sự phơi nhiễm asen đang diễn ra ở Việt Nam và nhiều quốc gia trên thế
giới đã ảnh hưởng trực tiếp đến sinh hoạt và sức khỏe con người. Do đặc tính
không mùi, vị, không kết tủa với hầu hết các chất tan khác, tan tốt trong môi
trường ở các điều kiện pH và thế oxi hóa-khử khác nhau, nên việc loại bỏ asen
từ môi trường trở nên khó khăn. Cho tới nay, người ta đã chứng minh asen chỉ
có thể bị hấp phụ (loại bỏ) trên một số vật liệu với hiệu quả cao thông qua quá
1


trình tạo phức bề mặt hoặc kết tủa trên một số vật liệu rắn, tập trung vào nhóm
hợp chất có chứa các nguyên tố như: Fe, Mn, La, Si, Al…
Ngoài các hợp chất xuất phát từ nguồn gốc khoáng vật tự nhiên như:
pyrolusit (MnO2), gơtit (FeOOH), hemantit (Fe2O3), lacterit …, thì nhóm các hợp
chất được tổng hợp với kích thước nano được xác định có dung lượng hấp phụ
asen tốt, tốc độ xử lý cao là các oxit như: MnO2, Mn2O3, Fe2O3, Fe3O4, La2O3…
Đặc biệt, đối với hợp chất Fe3O4 khi được tổng hợp có kích thước hạt dưới 15
nm sẽ có dung lượng hấp phụ asen vượt trội khi so sánh với các oxit còn lại. Hơn
nữa, Fe và Mn là hai thành phần chính có mặt trong bùn thải của hầu hết các nhà
máy nước ngầm có thể được tận dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng
hợp Fe3O4.
Chính vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano oxit spinel hệ
Fe3-xMnxO4 và khảo sát khả năng hấp phụ asen trong dung dịch”, được tiến
hành trong khuôn khổ một luận văn thạc sĩ khoa học với mục tiêu, có thể áp dụng
được phương pháp chế tạo đơn giản với giá thành thấp để tạo ra vật liệu nano
oxit Fe3-xMnxO4 có kích thước đủ nhỏ để đáp ứng yêu cầu hấp phụ asen đạt dung
lượng cao. Với mục tiêu trên, có thể thấy đây là đề tài nghiên cứu có cả tính khoa
học, cũng như tính ứng dụng trong thực tiễn đời sống.

2

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
Các oxit hỗn hợp spinel [5, 36] có công thức tổng quát AB2O4 là hợp chất
của hai oxit kim loại có số oxi hóa II (AO) và oxit kim loại có số oxi hóa III
(B2O3). Trong mạng lưới spinel lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo bởi các
ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.1). Mỗi đơn vị mạng có 8 phân tử AB2O4
gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24 cation (8 cation
A2+ và 16 cation B3+) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ, 32 anion O2- nằm ở
tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ.

(b). Ô mạng cơ sở của spinel

(a). Hốc tứ diện, bát diện

Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit spinel
Có thể tính được lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O nằm
trên 24 cạnh ngoài của lập phương nhỏ, 24 cạnh mặt, 6 cạnh nằm trong, 8 tâm
lập phương nhỏ, do vậy sẽ có 24 x ¼ + 24 x ½ + 6 x 1 + 8 x 1 = 32 hốc O) (hình
1.1 b) và 64 hốc tứ diện (hốc T, mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc tứ diện do vậy sẽ
có 8 x 8 = 64 hốc T) (hình 1.1 a). Như vậy, mỗi ô mạng cơ sở tinh thể spinel có
64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nghĩa
là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống.

3


Hợp chất spinel với công thức AB2O4 nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc

trống T, còn 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinel thuận, ký
hiệu A[BB]O4; nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống O, còn 16 cation B3+ phân
làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì gọi là spinel nghịch
đảo, ký hiệu B[A.B]O4. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê
(ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là spinel trung gian: A2+xB3+1-x[A2+13+
xB 1+x]O4

với 0 < x <1.

Với các ferit spinel có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát sau:
A2+xFe3+1-x[A2+1-xFe3+1+x]O4. Trong đó, cation nằm trong hốc T được đặt ngoài
dấu móc, còn nằm trong hốc O thì để trong dấu móc. Đại lượng x gọi là mức độ
nghịch đảo của spinel cho biết lượng cation A2+ nằm trong hốc T. Sự phụ thuộc
giữa mức độ nghịch đảo và nhiệt độ có thể biểu diễn bằng hệ thức 1.1. Trong đó,
k là hằng số Bonzman, T là nhiệt độ tuyệt đối, ΔE là biến thiên năng lượng tự do
của phản ứng 1.2. Trong phản ứng 1.2, A, B để chỉ phân mạng A và phân mạng
B trong AB2O4. Như vậy, mức độ nghịch đảo liên quan đến điều kiện chế hoá
nhiệt của ferit.
1.1
M2+B + Fe3+A = M3+A + Fe3+B - ΔE

1.2

Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron cho thấy oxit
FeFe2O4 với sự sắp xếp cation trong các hốc Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 là kiểu cấu trúc
spinel nghịch đảo. Đối với oxit MnFe2O4, spinel trung gian gần thuận (x = 0,8)
có Mn2+0,8Fe3+0,2[Mn2+0,2Fe3+1,8]O4; spinel trung gian gần nghịch (x = 0,1) có kiểu
sắp xếp Mn2+0,1Fe3+0,9[Mn2+0,9Fe3+1,1]O4.
1.1.2. Tính chất và ứng dụng oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô

cơ trong công thức tổng quát AB2O4 thì A2+ có thể là Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn,

4


Cd, Mn, Pb, Fe, Co, Ni [5, 25]. Cation B3+ có thể là Al, Cr, Fe, Mn, ít khi gặp
Ga, In, La, V, Sb, Rh. Tổ hợp các cation đó lại cho thấy có rất nhiều hợp chất
spinel. Tuy nhiên cũng cần phải nói thêm rằng không phải tất cả các hợp chất có
công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel. Ví dụ như BeAl2O4,
CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số
hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4 lại kết
tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Mặt khác, Do khả năng
thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị giữa các cation trong spinel
oxit làm cho số lượng các hợp chất spinel tăng lên rất lớn.
Ứng dụng của các vật liệu oxit spinel nói chung và oxit spinel ferit nói
riêng là rất rộng, có tính chất đa ngành [5]. Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn
trong kỹ thuật dựa trên các tính chất hóa-lý của chúng (điện, từ, quang, xúc táchấp phụ…). Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật
điện tử, đá quý… Do đó, vấn đề nghiên cứu tổng hợp spinel và xác định các tính
chất quang, cơ nhiệt, điện, từ… của chúng là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà
khoa học.
Oxit spinel ferit nền (Fe-Mn)Fe2O4 được chế tạo ở kích thước nano là vật
liệu có từ tính với độ từ hóa bão hòa lớn, với thành phần hóa học là các nguyên
tố sẵn có, thân thiện môi trường, đồng thời có mức độ tương thích sinh học cao.
Do vậy, đây là các hợp chất đã và đang là đối tượng thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà khoa học trong vài thập kỷ lại đây trong các lĩnh vực
khác nhau như: y sinh, môi trường…
Trong y sinh các hạt nano từ được nghiên cứu từ rất sớm vào cuối những
năm 50 của thế kỷ XX tập trung vào 4 mục đích ứng dụng như sau [19, 18, 35]:
(i) phân tách tế bào, (ii) dẫn truyền thuốc (iii) tăng tương phản ảnh cộng hưởng
từ hạt nhân và (iv) nhiệt từ trị. Trong lĩnh vực môi trường [40, 56], việc sử dụng

hạt nano từ, hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp, đóng một vai trò ngày càng quan trọng
trong việc xử lý chất ô nhiễm trong môi trường đất, nước.

5


1.2. Ứng dụng vật liệu hấp phụ nano từ tính oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
Có lẽ lĩnh vực mà hạt nano từ có ảnh hưởng nhất là trong xử lý môi trường
nước, thông qua việc loại bỏ các chất ô nhiễm từ môi trường nước ngầm và môi
trường biển hoặc bằng cách nâng cao chất lượng nguồn nước cho sinh hoạt. Các
hạt nano từ cùng với dạng biến tính với kích thước nano sẽ có diện tích bề mặt
lớn giúp tăng cường hiệu suất và tốc độ quá trình xử lý, đồng thời khi ở kích
thước nano chúng có tính chất siêu thuận từ. Sự kết hợp giữa các tính chất này
đã phép các hạt nano từ không chỉ hoạt động như chất hấp phụ hiệu quả đối với
các chất ô nhiễm, mà còn cho phép thu hồi vật liệu hấp phụ bằng từ trường từ
môi trường xử lý để tiếp tục tái sinh và tái sử dụng. Trong thực tế, các hạt nano
Feo và các oxit sắt tinh khiết như là Fe3O4 và gama-Fe2O3 đã được ứng dụng để
xử lý ô nhiễm đất và nước ngầm với hoàn thiện đầy đủ các thông số công nghệ
liên quan và đã được thương mại hóa ở nhiều quốc gia trên thế giới [13, 28, 29,
39, 52, 53].
1.2.1. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ
Sự hấp phụ là cơ chế chủ yếu chi phối hiệu quả loại bỏ chất gây ô nhiễm
khỏi dung dịch nước của các hạt nano từ. Chất hấp thụ lý tưởng là chất có diện
tích bề mặt lớn với dung lượng hấp phụ cao, bền vững trong dung dịch với độ
linh động cao, cho phép tách loại với số lượng lớn. Các chất hấp phụ cũng phải
có khả năng hấp phụ chọn lọc các ion kim loại riêng lẻ hoặc các chất hữu cơ hoặc
vi khuẩn gây ô nhiễm mà không bị giảm hoạt tính bởi các hợp chất thông thường
có mặt trong tự nhiên. Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế và hiệu quả của việc
hấp phụ bao gồm dung dịch pH, lượng kim loại ban đầu và nồng độ adsorbent
và thời gian tiếp xúc. Một tính năng quan trọng đặc trưng cho hiệu suất của một

hạt nano trong việc loại bỏ một chất gây ô nhiễm khỏi dung dịch là đẳng nhiệt
hấp phụ liên quan đến sự biến đổi đẳng nhiệt của nồng độ của một chất phân tích
tại bề mặt của một chất hấp phụ đến nồng độ của dung dịch.
Hai mô hình khác nhau thường được chấp nhận khi diễn giải các đẳng
nhiệt hấp phụ là mô hình Langmuir và mô hình Freundlich. Mô hình đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir được biểu diễn bằng phương trình 1.3 hoặc 1.4. Trong đó, qe
(mg.g-1 hoặc mmol.g-1) và Ce (mg.L-1 hoặc mmol.L-1) tương ứng là các nồng độ
6


chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng hấp phụ, qm (mg.g-1 hoặc mmol.g-1) là dung
lượng hấp phụ cực đại và b là hằng số ái lực đặc trưng cho năng lượng liên kết của
quá trình hấp phụ dưới dạng L mg-1 hoặc L mmol-1. Mô hình này được xây dựng
dựa trên hai giả thiết: (i) chất hấp phụ có các vị trí hấp phụ có năng lượng liên kết
giống nhau và (ii) chỉ có một chất hấp phụ có thể liên kết với mỗi vị trí hấp phụ;
Ngược lại, đẳng nhiệt Freundlich, được biểu diễn bởi phương trình 1.5 hoặc 1.6.
Trong đó, Kf là hằng số mô tả dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ dưới dạng
mg.L-1 và liên quan đến cường độ hấp phụ, giả sử sự hấp phụ không đồng nhất có
thể đảo ngược diễn ra với năng lượng liên kết của mỗi vị trí không nhất thiết giống
nhau. Trong hầu hết các trường hợp, dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ khá phù hợp với cả
hai mô hình Langmuir và Freundlich [37, 46].
1.3

1.4
1.5
1.6
1.2.2. Phương pháp tách hạt nano từ tính từ môi trường nước
Vật liệu hấp phụ từ tính cho phép tiếp xúc trực tiếp các hạt nano từ tính
với các chất ô nhiễm như: ion kim loại, chất hữu cơ và sinh học từ nước sinh hoạt
và nước thải. Sau hấp phụ, sử dụng lực từ trường tách riêng vật liệu hấp phụ có

từ tính để sử dụng cho các quá trình xử lý tiếp theo nên không phát sinh chất ô
nhiễm thứ cấp. Do đó, kỹ thuật dựa trên nguyên tắc tách từ sẽ nhanh, đơn giản
hơn và tiết kiệm chi phí so với các công nghệ cạnh tranh khác như kết tủa hóa
học, phân hủy bằng tác nhân và lọc màng. Việc tạo ra một từ trường phù hợp để
tách có hiệu quả cho từng đối tượng và quy mô áp dụng cần được khảo sát. Tuy
nhiên, việc tách từ đã được áp dụng thành công trong nhiều lĩnh vực khác như
sinh-hóa, phân tích và khai khoáng [22].
7


Fm = µ0.Vp.Mp.∆H

1.7

Việc tách các hạt nano từ tính từ dung dịch có thể đạt được do lực tác động
lên chúng bằng từ trường ngoài [16, 47, 55]. Lực từ (Fm) có thể được biểu diễn
dưới dạng phương trình 1.7. Trong đó µ0 là hằng số thẩm thấu của chân không,
Vp, Mp tương ứng là khối lượng và độ từ hóa, ∆H là cường độ của từ trường tại
vị trí của hạt. Một công trình [16] cũng đã chứng minh có thể tách từ với từ
trường rất thấp (< 100 T.m-1) khi sử dụng cho các hạt nano Fe3O4 đơn lớp kích
thước 12 nm mà đã được áp dụng cho việc loại bỏ asen từ nước. Có thể tách từ
(< 100 T.m-1) khi sử dụng cho các hạt nano Fe3O4 đơn lớp kích thước 12 nm mà
đã được áp dụng cho việc loại bỏ asen từ nước [54].
1.2.3. Ứng dụng một số vật liệu hấp phụ nano oxit spinel ferit
1.2.3.1. Loại bỏ ô nhiễm asen
Một minh chứng rõ ràng về lợi ích của hạt nano từ tính có thể được sử
dụng để cung cấp công nghệ mới hoặc để tăng cường hấp thu và loại bỏ asen từ
nguồn nước bị ô nhiễm [41, 50]. Asen có thể xâm nhập vào nguồn nước ngầm
thông qua các quá trình tự nhiên thông qua sự phong hóa các khoáng chất và
quặng, tro núi lửa và các phản ứng địa hoá hoặc do quá trình chế biến công nghiệp

thiếu sự kiểm soát chặt trẽ. Điều này làm sự ô nhiễm asen là một vấn đề nghiêm
trọng ảnh hưởng đến cuộc sống của hàng triệu người trên toàn thế giới, nhưng
đặc biệt phổ biến ở Tiểu Lục địa Ấn Độ. Nhiều vấn đề về sức khoẻ có thể phát
sinh từ việc phơi nhiễm bao gồm ung thư, bệnh hô hấp và tim mạch, bệnh thận,
gan và da. Tổ chức y tế thế giới đã cảnh báo mối đe doạ độc hại này bằng cách
giảm nồng độ khuyến cáo hàm lượng asen cho phép trong nước sinh hoạt từ 50
µg.L-1 xuống còn 10 µg.L-1 (hoặc 10 ppb), sự phơi nhiễm có thể dẫn đến nguy
cơ phát triển bệnh ung thư da. Giới hạn này được xác định bởi các giới hạn của
kỹ thuật thử nghiệm và kết quả cho thấy tiếp xúc với nồng độ asen thấp 0,17
mg.L-1 trong thời gian dài có thể dẫn đến ngộ độc asen. Điều này làm nổi bật sự

8


cần thiết phải có các công nghệ phát hiện và loại bỏ asen mới với độ nhạy và
hiệu quả cao.
Các oxit sắt đã thể hiện tính khả thi về mặt hoá học khi việc loại bỏ asen,
tuy nhiên đối với tất cả các chất hấp phụ có thể dẫn đến sự hình thành bùn và
chất thải lỏng do sự tách nước không hiệu quả [24, 11, 12]. Asen thường gặp
trong môi trường nước như arsenit-As(III) trong H3AsO3 hoặc arsenat-As(V)
trong H3AsO4. Cả hai đều độc hại mặc dù các hợp chất của As(III) gây hại cho
môi trường nhiều nhất. Fe3O4 có ái lực đặc biệt đối với asen, và khi kết hợp với
sự tách rời từ tính, nó cho thấy sự hứa hẹn trong việc cô lập assen.
Mặc dù sự tách loại bằng từ trường các hạt nano oxit sắt sau khi được hấp
phụ như là một phương pháp xử lý thông thường, tuy nhiên một số nghiên cứu
đã kết hợp các tính chất hóa học của oxit sắt để sử dụng các các công nghệ truyền
thống để tách loại vật liệu sau khi hấp phụ [58]. Zaspalis và cộng sự đã sử dụng
màng gốm đa lớp siêu lọc để loại bỏ các hạt nano oxit sắt tiếp xúc với As từ nước
thải. Khả năng hấp thụ các hạt nano ferit khác (bimetalic) như MnFe2O4 và
CoFe2O4 đã được nghiên cứu. Zhang và cộng sự đã xác định được được sự gia

tăng đáng kể dung lương hấp phụ asen so với các hạt nano Fe3O4 khi được điều
chế bằng phương pháp tương tự. Dung lượng hấp phụ của MnFe2O4 đạt tương
ứng 94 mgAs(III).g-1, 90 mgAs(V).g-1 và của CoFe2O4 đạt 100 mgAs(III).g-1 và
74 mgAs(V).g-1 khi so sánh với 50 mgAs(III).g-1, 44 mgAs(V).g-1 cho Fe3O4. Có
thể do tăng nhóm hydroxyl bề mặt (M-OH) là nguyên nhân cho sự gia tăng dung
lượng hấp phụ này [22].
1.2.3.2. Loại bỏ ô nhiễm kim loại độc hại
Hơn 20 kim loại được coi là độc hại và số nhiều các kim loại này đã xuất
hiện trong môi trường được coi là có khả năng gây hại cho sức khoẻ con người.
Một số kim loại nặng, như coban, đồng, mangan và kẽm là đóng vai trò thiết yếu
trong sự tồn tại của các sinh vật sống, nhưng hàm lượng chỉ ở mức độ vi lượng
và sự tích tụ của chúng trong tế bào mô được biết là có hại. Với các kim loại

9


không đóng vai trò sinh hóa khác như thủy ngân, crom và chì thì ngay cả hàm
lượng dưới dạng vi lượng cũng có thể gây hại ra thiệt hại đáng kể. Sự nhiễm bẩn
Crom ở các khu vực xung quanh việc mạ điện, xử lý kim loại, xử lý gỗ và các
ngành công nghiệp thuộc da. Việc tiếp xúc với các loại crom hexa có thể gây ra
một loạt các bệnh hô hấp và da ở người và có thể làm hại nghiêm trọng hệ sinh
thái của địa phương.
Các nghiên cứu cho thấy, trong các hợp chất ferrit [21] thì hiệu suất loại bỏ
Cr6+ tăng theo thứ tự CoFe2O4 < NiFe2O4 < CuFe2O4 < ZnFe2O4 < MgFe2O4 <
MnFe2O4. Các hạt nano Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 được chức năng hóa với 2merercaptobenzothiazole, naphthalimit, mercapto polymer và thiol đã được
chứng minh hiệu quả trong việc hấp phụ và phát hiện Hg2+ có chọn lọc với độ
nhạy cao. Các hạt nano Fe3O4 phủ silica và được chức năng hoá với các nhóm
amin [43] giúp tăng cường khả năng tạo phức với các ion kim loại và do đó việc
loại bỏ các ion Cu2+, Pb2+ và Cd2+ có hiệu quả trong môi trường nước theo thứ tự
tương ứng. Người ta đã sử dụng các hạt nano Fe3O4 chức năng hóa bằng axit humic

để nghiên cứu việc loại bỏ Hg2+, Pb2+, Cd2+ và Cu2+ khỏi nước biển tự nhiên. Kết
quả, đã loại bỏ hiệu suất trên 95% cho các ion kim loại này trong vòng chưa đầy 15
phút, lượng kim loại bị giải hấp lại môi trường là không đáng kể.
1.2.3.3. Loại bỏ ô nhiễm các chất phóng xạ
Ngoài các kim loại độc hại, các kim loại nặng phóng xạ như U, Cs và Sr
có nguy cơ ảnh hưởng phóng xạ lên người [44]. Urani phổ biến ở cả môi trường
đất, nước và đại dương, mặc dù việc tiếp xúc chủ yếu do sử dụng năng lượng hạt
nhân và chế tạo các dạng vũ khí hạt nhân. Tiếp xúc với urani, ví dụ dưới dạng
ion kim loại uranyl (UO22+), có thể dẫn đến các vấn đề sức khoẻ trầm trọng.
Wang và cộng sự cho thấy các hạt nano Fe3O4 chức năng hóa với bisphosphonat
có hiệu quả trong việc loại bỏ các ion U từ cả máu và nước tương ứng với hiệu
quả 99% và 69%. Đây là minh chứng đầu tiên sử dụng tách từ các hạt nano chức
năng hóa để loại bỏ chất phóng xạ từ máu.
10


1.2.3.4. Loại bỏ ô nhiễm các chất hữu cơ
Perfluorocarbons (PFCs) là các hợp chất organofluorine thường được sử
dụng trong các ứng dụng y tế và điện tử và điện lạnh nhưng cũng là các chất gây
ô nhiễm anion cho các vùng nước môi trường. Zhang và cộng sự đã khảo sát việc
sử dụng các hạt nano Fe3O4 có chức năng oxy hoá chitosan trong việc loại bỏ
một loạt các PFC từ các mẫu nước môi trường từ các vị trí khác nhau để xác định
giới hạn phát hiện giữa 0,075 và 0,24 ng.L-1 với hiệu suất thu hồi trên 56% [59].
Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành về việc loại bỏ hydrocarbon thơm đa
vòng từ các mẫu nước môi trường, tất cả đều liên quan đến chức năng khá tiên
tiến của hạt nano magnet. Các hạt nano Fe3O4 có chức năng C18 được chiết xuất
từ C18 bao gồm các hạt nano Fe3O4 có chức năng C18 được chiết xuất để chiết
xuất các hợp chất của phthalate ester, các hạt nano Fe3O4@C18 chứa clo 64baran-alginate để tạo ra các hydrocarbon thơm đa vòng, và các mạch máu của
alkyl carboxylates được hoá trên các hạt nano nano, Khai thác các hydrocacbon
thơm đa vòng. Các ống nano cacbon carbon nhiều thành phần được nung hình

Fe cũng được sử dụng để loại bỏ benzen, toluen, dimetylbenzen và styrene khỏi
nước [45, 27].
1.2.3.5. Loại bỏ ô nhiễm vi khuẩn
Vi khuẩn lam gây nguy hiểm nghiêm trọng đến chất lượng nước uống và
có thể gây gián đoạn cho quá trình xử lý nước và dẫn đến nở hoa tảo trong hồ và
ao. Giang và cộng sự đã sử dụng hỗn hợp được điều chế bằng cách sử dụng các
hạt nano Fe3O4 và clorua polyferric để nghiên cứu việc loại bỏ vi khuẩn lam khỏi
nước. Sự keo tụ là một quá trình quan trọng trong việc xử lý nước và ở đây các
tác giả nghiên cứu sự keo tụ của hạt nano Fe3O4/các hợp chất clorua polyferric.
Việc bổ sung magnetite cải thiện hiệu quả quá trình keo tụ và làm giảm sự phụ
thuộc của pH. Vai trò của Fe3O4 được cho là làm giảm ảnh hưởng của chất hữu
cơ tự nhiên do tang cường khả năng lắng [48].
1.2.3.6. Loại bỏ ô nhiễm thuốc nhuộm

11


Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ cũng có bản chất độc hại với độ bền
màu cao có thể ảnh hưởng đến hoạt động quang hợp trong các hệ thống thủy sinh
do đó làm gián đoạn hoạt động của vi sinh vật trong các khu vực bị ảnh hưởng.
Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng trong ngành công nghiệp dệt may có tính độc
hại, như là màu đỏ Congo, xanh methylene… cũng được phát thải ra môi trường
theo nguồn như nước thải [45].
Wang và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của các hạt nano
ferit đối với màu đỏ Congo và cho thấy hiệu quả hoạt động hiệu quả nhất đối với
CoFe2O4 có khả năng hấp thụ tối đa 245 mg.g-1. Sự hấp thụ tĩnh điện là cơ chế
loại bỏ cơ bản. Các hạt nano gama-Fe2O3 cũng đã được chứng minh là thành
công trong việc loại bỏ màu đỏ Congo khỏi các mẫu nước. Đối với việc loại bỏ
metylen xanh, các hạt nano ZnFe2O4 phủ ZnO đã cho thấy có hiệu quả, dưới tia
UV, với tỷ lệ tán xạ cao hơn đối với ZnO [27].

1.2.3.7. Loại bỏ các chất ô nhiễm khác
Xiong và công sự đã tách pha rắn từ tính sử dụng các hạt nano
Fe3O4@SiO2 biến tính bằng C18 bằng phương pháp sắc ký khối khí-khối để xác
định nồng độ dư lượng thuốc trừ sâu trong các mẫu nước môi trường. Nước ao
triều bị độc được phân tích cho thấy phương pháp này nhanh chóng, thuận tiện
và hiệu quả cho việc phát hiện nồng độ thấp (0,001-0,008 mg.L-1) thuốc trừ sâu
trong các mẫu nước [51].
Oxit nhôm hydroxit gắn với các hạt nano Fe3O4 đã phát hiện thấy có mối
liên hệ đặc biệt với các ion florua và được sử dụng để làm giảm nồng độ flouride
ban đầu trong nước từ 20 mg.L-1 đến 0,3 mg.L-1 phù hợp với tiêu chuẩn của WHO
về chất lượng nước uống [60].
1.2.4. Sản xuất vật liệu hấp phụ nền oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
Như đã được đề cập ở trên, vật liệu hấp phụ nền oxit spinel ferit được ứng
dụng cho mục đích xử lý môi trường nước có hai loại đi kèm với đó là quy trình
công nghệ để sản xuất chúng. Có thể sử dụng trực tiếp các hạt nano oxit spinel
ferit chế tạo được bằng việc biến tính theo cách thay thế một phần đến hoàn toàn
12


để tạo ra các oxit spinel ferir khác nhau, hoặc cũng có tăng cường dung lượng
hấp phụ, tính chọn lọc bằng việc bọc-chức năng hóa hạt nano spinel ferit chế tạo
được.
1.2.4.1. Biến tính cấu trúc
Biến tính cấu trúc bằng cách thay đổi thành phần hoá học của hợp chất tạo
thành là yếu tố được quan tâm đầu tiên. Bởi vì, sự thay đổi thành phần hoá học
dẫn đến thay đổi cách thức liên kết các tinh thể cơ sở để tạo nên hình thái học bề
mặt của các hạt nano từ tính nền Fe tạo thành. Chẳng hạn, khi thế hoàn toàn Fe(II)
trong Fe3O4 bằng Co tạo thành CoFe2O4 với cấu trúc nano xốp có diện tích bề
mặt riêng tăng đột biến, hoặc thay thế một phần Fe(II) bằng các nguyên tố tương
tự sẽ tạo ra sự đa rạng các hợp chất khác như Fe1-xMnxFe2O4. Phương pháp chế

tạo oxit spinel ferit, đồng thời cũng là cách để biến tính cấu trúc vật liệu, các
phương pháp này sẽ được trình bày chi tiết trong mục 1.3.
1.2.4.2. Bọc và chức năng hóa
Bọc các hạt nano từ tính thường bằng vật liệu vô cơ (SiO2, cacbon) giúp
khắc phục một số vấn đề liên quan đến khả năng phản ứng và sự ổn định của oxit
kim loại. Lớp vỏ giúp các hạt phân tán tốt hơn và cho phép chức năng bề mặt để
hấp phụ chọn lọc các chất hữu cơ hay kim loại. Đối với lớp phủ silica, phương
pháp phủ thường được áp dụng là sol-gel và vi nhũ tương [57, 42], thí dụ: người
ta sử dụng phương pháp vi nhũ tương để sản xuất số lượng lớn các hạt
Fe3O4@SiO2 bằng cách thủy phân và ngưng tụ poly tetraethoxysilane trong
etanol ở điều kiện kiềm [38].
Việc chức năng bề mặt giúp định hướng khả năng của các hạt nano từ tính
cho một ứng dụng cụ thể giúp kiểm soát được hiệu suất của phản ứng. Thí dụ,
người ta đã nghiên cứu toàn diện về ảnh hưởng của cách chức năng hóa khác
nhau đến sự hấp thu kim loại nặng. Năm phối tử khác nhau được ghép vào các
hạt nano Fe3O4 được ổn định với axit lauric và sau đó so sánh ái lực liên kết của
chúng với một số kim loại. Các nhóm chức năng [49] của L-glutathione (GSH),

13


acid mercaptobutyric (MBA), axit α-thio-ω (propionic)-hepta (ethylen glycol)
(PEG-SH),

axit

meso-2,3-imercaptosuccinic

(DMSA),

cùng

với

axit

ethylenediamine tetraacetic đã được lựa chọn do hiệu suất đã biết trong việc tạo
phức với các kim loại nặng độc hại. Mức độ ưu tiến đối với mỗi kim loại cụ thể
cho thấy có sự phụ thuộc lớn vào loại chất sử dụng.
1.3. Phương pháp chế tạo nano oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
Có nhiều cách thức có thể chế tạo được nano oxit spinel ferit như: phương
pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp tổng hợp đốt cháy,
phương pháp vi nhũ tương… Dựa vào đặc tính của tiền chất, sản phẩm tạo thành,
cũng như khả năng ứng dụng mà có thể lựa chọn phương pháp phù hợp khác
nhau. Vật liệu ứng dụng xúc tác oxi hóa-khử tạo từ phản ứng trong pha rắn (solgel, đốt cháy), vật liệu hấp phụ tạo từ phản ứng trong pha dung dịch (kết tủa, vi
nhũ tương). Dưới đây trình bày chi tiết một số phương pháp được nhiều nghiên
cứu quan tâm chế tạo.
1.3.1. Phương pháp đốt cháy gel
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy [6, 7, 8, 10,
26] hay tổng hợp bốc cháy (CS, Combustion Synthesis) đã trở thành một trong
những kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp các vật liệu compozit, vật liệu nano và
vật liệu xúc tác.
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit kim loại với kích thước nano ở nhiệt độ thấp hơn, trong một thời gian ngắn
và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung
gian và tiết kiệm năng lượng.
Trong quá trình tổng hợp đốt cháy các ion kim loại được phân bố đồng
đều và phản ứng oxi hóa - khử giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim
loại tỏa nhiệt mạnh và xảy ra rất nhanh.
Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối

14


đơn giản, nguyên liệu đầu dễ kiếm, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể điều
khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy [7] được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
ở nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn (SSC, Solid State Combustion), đốt cháy dung dịch (SC, Solution
Combustion), đốt cháy gel polyme (PGC, Polyme Gel Combustion) và đốt cháy
pha khí (GPC, Gas Phase Combustion).
Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch được sử dụng rộng rãi để chế
tạo các oxit sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp này thường sử
dụng các hợp chất hữu cơ làm tác nhân đốt cháy. Các hợp chất hữu cơ được dùng
vào mục đích:
+ Là nguồn C, H khi cháy cho CO2, H2O hình thành vật liệu tơi xốp và
phản ứng tỏa nhiệt để tinh thể hóa sản phẩm.
+ Tạo phức với ion kim loại tạo thành môi trường dung dịch đồng nhất.
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm,
phương pháp tổng hợp đốt cháy thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyvinyl ancol (PVA),
polyetylen glycol (PEG), polyacrylic axit (PAA) hoặc với sự tham gia của một
số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit) hay các hợp chất poly hydroxyl
(sorbitol, manitol). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như PVA, PAA,
gelatin nên phương pháp còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme.
Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại
(thường là muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan trong nước tạo thành hỗn
hợp dung dịch có độ nhớt cao. Hỗn hợp được sấy loại bỏ nước và nung để thu

sản phẩm nano oxit mịn.
Các polyme đóng vai trò làm môi trường phân tán đồng đều cho các cation

15


trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và khi đốt cháy gel cung cấp nhiệt để
tinh thể hóa sản phẩm, hoặc các phản ứng ở pha rắn khi các đơn oxit mới hình
thành, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha tinh thể, hình thái học của mẫu chịu
ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polyme sử dụng, pH, nhiệt
độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung gel.
Trong các loại polyme, PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng.
PVA được tổng hợp từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA tương đối bền, không độc
và có giá thành tương đối rẻ [7, 26]. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp
(dưới 500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm
-OH có khả năng tương tác với cation kim loại. Đây là một kỹ thuật mới có nhiều
hứa hẹn trong lĩnh vực tổng hợp các nano oxit. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh
giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm
lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu
cho một số vật liệu.
Một số tác giả đã tổng hợp thành công vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken
theo phương pháp tổng hợp đốt cháy, kết quả như sau:
+ Souza và các cộng sự [15] đã tổng hợp oxit NiO và spinel NiFe2O4 kích
thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng tiền chất C12H22O11 (đường
mía) để tạo phức, gel được hình thành khi làm bay hơi nước ở 60oC cuối cùng
nung ở nhiệt độ 300oC, 600oC và 750oC trong thời gian 2 giờ có thể thu được
oxit NiO và spinel NiFe2O4 với kích thước hạt tinh thể trung bình xác định bằng
phương trình Scherrer và kích thước hạt trên ảnh hiển vi điện tử quét nằm trong
khoảng 11 nm - 36 nm.

+ Nguyễn Thị Tố Loan và cộng sự [2] đã tổng hợp oxit spinel CoFe2O4
kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng tiền chất PVA để phân
tán và tạo phức, gel được hình thành khi sấy ở 80oC và nung ở 500oC trong 2 giờ
để thu được đơn pha tinh thể CoFe2O4 có kích thước tinh thể trung bình 13 nm
với diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET đạt 43 m2.g-1.
16