TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU SILICAT

BÁO CÁO TIỂU LUẬN
KỸ THUẬT SẢN XUẤT GỐM SỨ

TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM
(Ceramic fuel cells)

Tp.HCM, tháng 10/2018



Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

MỤC LỤ

MỤC LỤC.................................................................................................................. i
DANH MỤC HÌNH ẢNH........................................................................................iii
DANH MÚC KÝ TỰ VIẾT TẮT.............................................................................iv
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM ...................................1
1.1 Giới thiệu tổng quan về tế bào nhiên liệu gốm....................................................1
1.2 Vai trò của tế bào nhiên liệu gốm trong các hệ thống năng lượng.......................1
1.3 Hệ thống tế bào nhiên liệu gốm và ứng dụng......................................................3
1.4 Hiệu suất và nguyên lý của tế bào nhiên liệu gốm..............................................5
1.5 Tổng quan lịch sử của các tế bào nhiên liệu gốm................................................7

Chương 2 SOFC VÀ MỘT SỐ TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM ..............................10
2.1. Vật liệu và một số tính chất SOFC....................................................................10
2.1.1 Chất điện phân.....................................................................................10
2.1.2 Điện cực..............................................................................................12
2.1.2.1 Anốt.............................................................................................12
2.1.2.2 Catốt............................................................................................17
2.2 Một số hệ tế bào nhiên liệu gốm.......................................................................19
2.2.1 Tế bào nhiên liệu proton (PCFC).........................................................19
2.2.2 Tế bào μ-SOFC....................................................................................20
2.2.3 Pin nhiên liệu cacbon...........................................................................21
2.3 Kết luận............................................................................................................. 22
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................24

1


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

DANH MỤC HÌNH ẢN

Hình 1.1 Cấu tạo cơ bản của một tế bào nhiên liệu [2]............................................1
Hình 1.2 Lượng than đá cần sử dụng trong 4 hệ thống năng lượng cùng công suất 2
Hình 1.3 Hiệu suất chuyển đổi của các nguồn điện năng [1]...................................3
Hình 1.4 Mô tả hế thống SOFC quy mô hệ gia đình[1]...........................................4
Hình 1.5 Mô phỏng một cụm SOFC SteelCell của CeresPower [6]........................4
Hình 1.6 Một hệ thống SOFC của CeresPower.......................................................5
dùng cho các trung tâm dữ liệu [6]............................................................................5

Hình 1.7 Nguyên lý của tế bào nhiên liệu gốm dựa vào ion oxy hoặc pronton dẫn
[1]
..................................................................................................................6
Hình 1.8 Sự phát triển của thiết kế SOFC [1]..........................................................7
Hình 1.9 Xu hướng phát triển cho các tế bào SOFC dạng phẳng............................8
Hình 1.10 Một cấu trúc vi mô đại diện của một SOFC hỗ trợ anode. Các lớp khác
nhau chất điện phân rắn, điện cực nhiên liệu (cực dương) và điện cực không khí
(cathode) được chỉ định, cũng như lớp hỗ trợ (hỗ trợ anode).....................................9
Hình 2.1 Phản ứng oxy hóa hydro trong điện cực Ni-cermet................................13
Hình 2.2 Hình ảnh hiển vi điện tử quét của các chất xúc tác nano Ni
trên một xương LSCT [29].....................................................................................16
Hình 2.3 Quá trình giảm oxi trong điện cực catode...............................................17
Hình 2.4 (a) Cấu trúc chính LSM; (b) Cathode bị thâm nhập với Sm [34]............18
Hình 2.5 So sánh các cathode thông thường (khu vực trên) và cathodes thâm nhập
LSC (khu vực thấp hơn)..........................................................................................19
Hình 2.6 Vấn đề điện giải trong PCFCs, dựa trên barium zirconate-cerates.........20
Hình 2.7 Thiết kế được chuẩn bị bằng kỹ thuật quang khắc
và kỹ thuật màng mỏng [41]....................................................................................21
Hình 2.8 Khái niệm của a hybrid SOFC-molten carbonate fuel cell.....................22
cho quá trình oxi hóa than.......................................................................................22

2


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

DANH MÚC KÝ TỰ VIẾT TẮT

SOFC: Solid oxide fuel cell
PCFC: Proton-Conducting Fuel Cells

3


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM
1.1 Giới thiệu tổng quan về tế bào nhiên liệu gốm
Tế bào nhiên liệu là thiết bị điện hóa chuyển đổi từ năng lượng hóa học thành
năng lượng điện và nhiệt [1]. Tương tự như ắc quy, xảy ra phản ứng oxy hóa của
nhiên liệu và phản ứng khử chất oxy hóa (thường là khí O 2 từ không khí) xảy ra tại
hai vị trí khác nhau gọi là điện cực. Khi đó, điện cực là nơi có electron dẫn, chất
điện phân chứa các ion dẫn. Tùy thuộc vào bản chất của chất điện phân mà phân
loại như tế bào nhiên liệu dùng chất điện phân kiềm, axit, polyme dẫn điện hay
muối nóng chảy.

Hình 1.1.1.1..1
Cấu tạo cơ bản của một tế bào nhiên liệu [2]
Các tế bào nhiên liệu gốm được hiểu là các tế bào nhiên liệu sử dụng gốm
oxide làm chất điện phân.
1.2 Vai trò của tế bào nhiên liệu gốm trong các hệ thống năng lượng
Một tế bào nhiên liệu có thể chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học sang
năng lượng điện mà bỏ qua việc mất mát năng lượng cơ và nhiệt, vì vậy hiệu suất
chuyển hóa năng lượng của tế bào nhiên liệu sẽ cao hơn so với các hệ thống thông

thường. Ngoài hiệu suất chuyển đổi cao (45÷60%), các tế bào nhiên liệu còn có
những đặc điểm: ít tác động đến môi trường, dễ tháo lắp, vị trí lắp đặt linh hoạt, tính
đa nhiên liệu [3].

Trang 1


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Ít tác động môi trường: trong pin nhiên liệu không xảy ra sự cháy như trong
động cơ đốt trong, do đó nó sinh ra lượng khí nhà kính cũng như các khí gây ô
nhiễm môi trường ít hơn nhiều.
Dễ tháo lắp: tế bào nhiên liệu được chế tạo ở kích thước modul, cho nên kích
thước của một hệ tế bào nhiên liệu có thể tăng lên hoặc giảm đi dễ dàng. Vì hiệu
suất của tế bào nhiên liệu tương đối độc lập với kích thước của hệ thống, một hệ
thống tế bào nhiên liệu có thể được thiết kế theo lượng tải với thời gian ngắn.
Vị trí lắp đặt linh hoạt: do có thể được chế tạo với kích thước đa dạng, hệ
thống tế bào nhiên liệu có thể được đặt ở những vị trí khác nhau với yêu cầu về kích
thước nhỏ nhất. Tế bào nhiên liệu khi hoạt động không gây ra tiếng ồn vì không có
cấu tạo bởi những phần chuyển động, điều này thích hợp cho việc lắp đặt tại những
điểm dân cư.

Hình 1.1.1.1..2

Lượng than đá cần sử dụng trong 4 hệ thống năng lượng cùng công
suất
Tính đa nhiên liệu: một loại tế bào nhiên liệu có thể tương thích với nhiều loại

nhiên liệu.
Một đặc điểm chính của tế bào nhiên liệu gốm là chất điện phân gốm. Việc sử
dụng chất điện phân rắn trong các tế bào nhiên liệu gốm đã cải thiện tính chống ăn
Trang 2


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

mòn và hoạt động tại nhiệt độ cao. Sự dẫn điện của chất điện phân gốm yêu cầu
hoạt động tại nhiệt độ cao (600÷1000oC).
Các công nghệ chuyển đổi năng lượng được so sánh trong các vùng sử dụng
năng lượng khác nhau như hình 2.1. Tế bào nhiên liệu gốm phổ biến nhất là hệ
SOFC nổi bật với hiệu suất chuyển đổi cao trong một vùng sử dụng năng lượng
rộng so với các công nghệ chuyển đổi khác, đặc biệt là trong các vùng sử dụng năng
lượng nhỏ, các tế bào nhiên liệu thể hiện vượt trội với động cơ đốt trong.

Hình 1.1.1.1..3

Hiệu suất chuyển đổi của các nguồn điện năng [1]

1.3 Hệ thống tế bào nhiên liệu gốm và ứng dụng
Từ những năm 1960, SOFC đã thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ từ sự thay
thế cho các nhà máy điện cố định, công suất từ KW đến GW, và cho tuổi thọ tối
thiểu buộc đến 80 000 giờ. Ngoài ra, các trạm phát cung cấp nhiệt và điện công suất
nhỏ từ 1÷250KW.

Trang 3


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Hình 1.1.1.1..4
Mô tả hế thống SOFC quy mô hệ gia đình[1]
Một tiềm năng ứng dụng khác là các hệ cung cấp nhiệt và điện siêu nhỏ, dựa
trên nhiên liệu khí tự nhiên có công suất vài KW trong quy mô hộ gia đình. Dựa vào
khả năng chuyển đổi nhiên liệu hydrocacbon thành năng lượng điện như diesel, hệ
thống SOFC cũng đã gây chú ý trên các ứng dụng thiết bị di động như xe ô tô và xe
tải hay các thiết bị vận tải lớn hơn như tàu.
Năm 2017, Missubishi Hitachi vận hành thử hệ thống điện từ SOFC tại hai
nhà máy của Toyota tại Nhật Bản [4].
Tháng 08/2018, Bosch ký kết bảng hợp tác chiến lược với Ceres Power trị giá
9 triệu bảng Anh về mảng phát triển SOFC mang tên SteelCell ứng dụng trong xe
điện [5].

Hình 1.1.1.1..5

Mô phỏng một cụm SOFC SteelCell của CeresPower [6]
Trang 4


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Hình 1.1.1.1..6

Một hệ thống SOFC của CeresPower
dùng cho các trung tâm dữ liệu [6]
Thiết kế của hệ thống SOFC phụ thuộc vào nhiên liệu, lĩnh vực ứng dụng và
mức công suất. Trong thực tế, một hệ thống SOFC bao gồm các thiết bị phụ trợ
ngoài cụm tế bào nguyên liệu được xếp chồng. Nguồn nhiên liệu khí hydrocacbon
phải được chuyển thành hỗn hợp khí H2 và CO trước khi đưa vào cụm tế bào nhiên
liệu, nếu nguồn nhiên liệu khí có chứa lưu huỳnh cần được khử lưu huỳnh trước khi
chuyển đổi. Khí nóng từ cụm tế bào nhiên liệu được tận dụng hồi lưu vào buồng đốt
nóng không khí đầu vào.
1.4 Hiệu suất và nguyên lý của tế bào nhiên liệu gốm
Hiệu suất điện của của pin nhiên liệu phụ thuộc vào loại nhiên liệu, cách thiết
kế vật liệu và cấu trúc vi mô của tế bào. Ưu điểm thường đề cập của tế bào nhiên
liệu gốm hiệu suất cao thường đươc chỉ chú ý một phần. Tương tự như hiệu suất
Carnot trong động cơ đốt trong, sẽ không thể đạt được trong khi các tế bào hoạt
động.
Hiệu suất toàn phần của tế bào nhiên liệu phụ thuộc vào các thông số khác
nhau như [1]:

 FC   H . th . V .U . F
Trong đó:
Trang 5


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

 H l�hi�
u su�
t nhi�
t�
�
t n�
ng
 th l�hi�
u su�
t nhi�
t�
�
ng t�b�
o,  th 
 V hi�
u su�
t�
i�
n�
p

G
H

U l�nhi�
n li�
u s�d�
ng

 F hi�
u su�
t d�
ng
Có hai loại tế bào nhiên liệu gốm phổ biến là SOFC và PCFC. SOFC hoạt
động dựa trên chất điện phân ion oxy, PCFC hoạt động nhờ sử dụng oxide để vận
chuyển proton. Mô tả nguyên liệu hoạt động của 2 loại tế bào được mô tả như hình
1.7.

Hình 1.4.1.1..1

Nguyên lý của tế bào nhiên liệu gốm dựa vào ion oxy hoặc pronton
dẫn [1]
Nhiên liệu chính cho tế bào nhiên liệu gốm là khí tự nhiên hoặc nhiện liệu

dựa trên các hydrocacbon như xăng, dầu diesel hoặc etanol. Trong trường hợp
PCFC, chỉ có hydro có thể thực hiện quá trình điện hóa. Do đó, chỉ có một phần
năng lượng có trong hydrocacbon được sử dụng. Việc sử dụng một phần năng lượng
từ nhiên liệu này được đánh giá bằng hiệu suất nhiệt đốt nóng εH, không chỉ phụ
thuộc vào loại nhiên liệu mà còn phụ thuộc vào vật liệu làm điện cực và chất điện
phân. Hiện nay, các hệ SOFC có thể phản ứng điện hóa bằng hydro và cacbon
monooxide nên một phần lớn năng lượng được sử dụng hơn, có hiệu suất nhiệt đốt
nóng cao hơn.
Trang 6


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Các phản ứng cơ bản trong SOFC:
1
H2 + O2 � H2O
2
1
CO + � CO2
2

Cả hai phản ứng đều có ΔG < ΔH, làm giới hạn hiệu suất nhiệt động
trong khoảng 65% đến 75% cho quá trình oxy hóa CO và H 2 ứng với nhiệt dộ tại
850oC. Đối với hỗn hợp H2 và CO làm nhiên liệu, hiệu suất nhiệt động lực học sẽ
giảm khi tăng nhiệt độ [7].
1.5 Tổng quan lịch sử của các tế bào nhiên liệu gốm
Cho đến nay, chỉ có các SOFC mới được phát triển đến một mức độ phù hợp
với ứng dụng, trong khi PCFC - mặc dù có nhiều lợi thế nhưng chưa đạt đến mức
trưởng thành. Lý do cho việc này là sự vắng mặt của các vật liệu điện phân dẫn điện
và ổn định, và đây vẫn là một hoạt động nghiên cứu đang diễn ra đến hiện nay. Độ
dẫn ion oxy trong zirconium oxide đã được biết đến bởi Nernst, có đề xuất đầu tiên
để sử dụng zirconium oxide trong một tế bào nhiên liệu đã được thực hiện vào năm
1911 trong một bằng sáng chế của Preis. Tuy nhiên, vào năm 1937, Baur và Preis là
người đầu tiên trình bày khái niệm SOFC và báo cáo một hiệu quả cao đầy tiềm
năng so với một nhà máy đốt than[8]. Vì SOFC là thiết bị trạng thái rắn, các thiết kế
khác nhau đã được phát triển qua nhiều năm, phụ thuộc phần lớn vào tiến trình đã
được thực hiện trong chế tạo gốm.

Trang 7

Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Hình 1.5.1.1..1
Sự phát triển của thiết kế SOFC [1]
Hình 1.8 mô tả quá trình phát triển thiết SOFC.
Thiết kế hình ống được theo đuổi trong những năm đầu, nhưng chúng đã được
thay thế bằng các tế bào dạng tấm phẳng từ những năm 1990 trở đi. Điều này có thể
là do sự tiến bộ trong việc xử lý các tấm lợp gốm tự hỗ trợ.
Sự thay đổi trong thiết kế tế bào được đi kèm với một sự thay đổi trong khu
vực ứng dụng. Trong khi đó, ban đầu các nhà máy điện cố định lớn trong lớp
megawatt là chủ đề nghiên cứu, sự chú ý gần đây đã tập trung hơn vào sự phát triển
của các hệ thống nhỏ hơn, điều này phù hợp với sự phát triển của các tế bào dạng
tấm phẳng.
Bên cạnh việc xem xét các tế bào hiệu quả cao, sự phát triển của SOFC được
thúc đẩy bởi nhu cầu giảm chi phí của nhiên liệu. Một cách để đạt được điều này là
giảm nhiệt độ vận hành, do đó cho phép sử dụng vật liệu rẻ hơn. Thành phần trung
tâm là chất điện phân, dẫn đến độ dẫn ion oxy giảm theo nhiệt độ. Ở nhiệt độ hoạt
động trên 900oC, các chất điện phân có thể có độ dày phù hợp với thành phần hỗ trợ
mang các lớp điện cực mỏng hơn. Đối với nhiệt độ hoạt động thấp hơn, trong
trường hợp không có vật liệu dẫn điện tốt hơn, độ dày điện giải phải được giảm để
thành phần khác phải trở thành lớp hỗ trợ. Đối với nhiệt độ hoạt động giữa 600 oC và
850oC, vật liệu composite Ni-gốm được sử dụng, trong khi nhiệt độ < 600 oC kim
loại có hiệu quả chi phí cao hơn như thép Ferit có thể được sử dụng. Việc tích hợp
các vật liệu này và các vật liệu tế bào khác cùng với các xu hướng phát triển trong fl
tại các tấm SOFC dạng phẳng được thể hiện trong hình 1.9.

Hình 1.5.1.1..2

Xu hướng phát triển cho các tế bào SOFC dạng phẳng
Trang 8


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Một cấu trúc vi mô đại diện của một SOFC hỗ trợ anode được thể hiện trong
hình 1.10. Lớp điện phân rắn có độ dày khoảng 10 – 20 m, với các điện cucự lân
cận - cụ thể là điện cực nhiên liệu (anode) và điện cực không khí (cathode). Độ dày
của các lớp điện cực thường là vài chục micron. Tùy thuộc vào thiết kế, các lớp liền
kề thường có độ xốp và lỗ chân lông cao hơn tạo thành lớp hỗ trợ, trong trường hợp
này ở phía anôt. Do đó, SOFC là một cấu trúc đa lớp với mỗi lớp được làm từ các
vật liệu khác nhau, với chức năng riêng biệt.

Hình 1.5.1.1..3
Một cấu trúc vi mô đại diện của một SOFC. Các lớp khác nhau chất
điện phân rắn, điện cực nhiên liệu (cực dương) và điện cực không khí (cathode)
được chỉ định, cũng như lớp hỗ trợ (hỗ trợ anode).

Trang 9


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Chương 2
SOFC VÀ MỘT SỐ TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM
2.1 Vật liệu và một số tính chất SOFC
Như đã nói ở trên, pin nhiên liệu gốm là một thành phần đa lớp mà vẫn còn
nguyên vẹn ở nhiệt độ cao và khí quyển. Vì vậy, chỉ có sự kết hợp của vật liệu mới
có thể được xem xét với sự kết hợp của sự giãn nở nhiệt, ổn định hóa học đối với
môi trường khử hoặc oxy hóa, và phản ứng không hiệu quả giữa các vật liệu lân
cận. Hơn nữa, các vật liệu được sử dụng phải là chất dẫn ion trong trường hợp chất
điện phân, hoặc các dây dẫn điện tử và/hoặc hỗn hợp trong trường hợp các điện cực.
Các điện cực cũng cần phải có hoạt động điện phân tích hợp theo hướng giảm oxy
hoặc phản ứng oxy hóa nhiên liệu. Rõ ràng, các yêu cầu này giới hạn số lượng kết
hợp vật liệu phù hợp. Tùy thuộc vào thiết kế SOFC, độ dày và hình dạng của các
thành phần riêng lẻ và loại thành phần hỗ trợ máy móc, có thể chọn kỹ thuật xử lý
cụ thể (hoặc kết hợp các kỹ thuật) để chế tạo SOFC. Phương pháp xử lý có thể bao
gồm kỹ thuật xử lý keo, kỹ thuật lắng đọng vật lý và kỹ thuật lắng đọng hóa học.
Việc lựa chọn phương pháp chế biến phụ thuộc vào tính chất hóa học của vật liệu
được lựa chọn, đặc tính vật lý, hình dạng thành phần và độ dày của chúng, và độ
xốp của các thành phần. Vì các thành phần SOFC thường khác nhau về thành phần
hóa học, độ dày và yêu cầu độ xốp của chúng, nên việc kết hợp các kỹ thuật chế
biến thường được yêu cầu để tạo ra ô hoàn chỉnh.
2.1.1 Chất điện phân
Chất điện phân cho SOFC có độ dẫn ion oxy nên càng cao càng tốt ở nhiệt độ
vận hành SOFC. Tùy thuộc vào thiết kế SOFC, chất điện phân được sử dụng với độ
dày khác nhau từ vài trăm micron đến vài micron. Các vật liệu điện phân oxide rắn
thường dựa trên các chất fluorit như ZrO2, CeO2 và perovskit như LaGaO3.
Vật liệu ZrO2 được sử dụng phổ biến nhất cho chất điện phân SOFC là Y 2O3
ổn định ZrO2 (YSZ) [10] và Sc2O3 ổn định (ScSZ) [11]. Đôi khi, sự kết hợp của
Y2O3 và Sc2O3 đã được sử dụng để ổn định ZrO 2 (ScYSZ). Điện phân ScSZ và
ScYSZ cho thấy độ dẫn ion tốt hơn so với YSZ ở nhiệt độ hoạt động SOFC [12]. Độ

dẫn điện > 0,1 S cm-1 ở 950 – 1000oC và 0,003–0,03 S cm-1 ở nhiệt độ giảm 600 –
800oC (sự phụ thuộc nhiệt độ tương ứng với một entanpy kích hoạt 0,8-1 eV).
Trang 10


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Đối với sự phát triển của các mạnh SOFC, các thành phần gia tăng về cơ học
là bắt buộc. Độ bền cơ học của chất điện giải dựa trên ZrO 2 có thể được cải thiện
bằng cách bổ sung các oxide như Al 2O3 [13]. Mặc dù việc bổ sung các vật liệu này có
thể ảnh hưởng xấu về độ dẫn ion. Một khía cạnh quan trọng khác của vật liệu điện
phân SOFC là sự ổn định hóa học của chúng ở các bề mặt với các điện cực. Nó đã
được báo cáo rộng rãi rằng sự hình thành pha thứ cấp xảy ra ở bề mặt điện phân
catốt hoặc trong quá trình xử lý hoặc vận hành SOFC. Cực âm chuẩn nhất được sử
dụng trong SOFC là La1-xSrxMnO3 (LSM), có thể tạo thành các sản phẩm phản ứng
khác nhau như La2Zr2O7, SrZrO3, tại bề mặt, tùy thuộc vào lượng Sr hiện tại. Tương
tự như vậy, nhiều vật liệu catốt tiên tiến - như Cerium oxide, CeO 2, là một chất điện
phân thường được sử dụng trong SOFCs. Các tính chất vận chuyển điện tử và ion
của CeO2 được tăng cường bằng cách pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác nhau,
đặc biệt là Gd [14]và Sm [15]. Một loạt các nguyên tố đất hiếm khác cũng đã được
pha tạp thành CeO2, nhưng nói chung độ dẫn ion có thể so sánh với đầu dưới được
đo trên CeO2 pha tạp và Sm-pha tạp. Điện phân CeO 2 pha tạp có độ dẫn hỗn hợp với
độ dẫn ion cao. Độ dẫn ion của 6.5102 S cm-1 ở 800oC được báo cáo cho CeO2 pha
tạp Gd [9]. Mặt khác, điện phân CeO 2 pha tạp cho thấy khả năng tương thích hóa
học tốt hơn và ổn định với các điện cực SOFC so với YSZ / ScYSZ, đặc biệt là với
các cực âm ở điều kiện vận hành SOFC. Điều này đã thúc đẩy việc sử dụng các lớp
rào cản CeO2 pha tạp giữa các chất điện phân YSZ / ScYSZ và các cực âm để ngăn

chặn phản ứng hóa học giữa chúng.
Bên cạnh các chất điện giải phổ biến được mô tả ở trên, một loạt các chất điện
phân tiềm năng khác đã được báo cáo. Tuy nhiên, do tính kinh tế, tính ổn định hóa
học, giá trị cận biên của độ dẫn ion, không có chất nào trong số này đã trở nên phổ
biến cho ứng dụng điện giải.
Tùy thuộc vào thiết kế SOFC, độ dày điện giải có thể thay đổi từ vài đến vài
trăm micron. SOFCs với một chất điện phân rất mỏng thường được hỗ trợ hoặc bởi
một cực dương hoặc bởi một cực âm, hoặc bởi một chất nền kim loại trong trường
hợp một lớp chức năng riêng biệt được thêm vào. Các tế bào được hỗ trợ điện giải
sử dụng độ dày điện phân lớn hơn (> 100 m). Hiện nay, kỹ thuật xử lý phổ biến nhất
được sử dụng để chế tạo các lớp điện phân là băng đúc, đặc biệt thích hợp khi sản
xuất quy mô lớn được yêu cầu. Ngoài việc đúc băng, in màn hình và các kỹ thuật
Trang 11


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

thay thế khác, chẳng hạn như phun huyền phù, cũng được sử dụng, đặc biệt khi các
vật liệu điện phân thay thế đang được nghiên cứu. Thông tin thêm về sản xuất chất
điện giải có sẵn ở nơi khác [9].
2.1.2 Điện cực
Việc chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện diễn ra tại bề mặt
giữa các điện cực và chất điện phân. Để oxy hóa nhiên liệu, các electron được giải
phóng ở điện cực nhiên liệu_cực dương và được tiêu thụ để giảm oxy thành các ion
oxy ở điện cực không khí-cực âm. Để hoạt động, các điện cực phải dẫn điện tử và
vận chuyển điện tử, các điện cực có cấu tạo xốp để cho phép vận chuyển khí đến và
đi từ bề mặt điện cực / điện phân, hoạt động đối với phản ứng oxy hóa và phản ứng

oxy và nhiên liệu tương ứng.
Các vật liệu điện cực phải ổn định về mặt hóa học trong quá trình oxy hóa và
giảm các điều kiện đo nhiệt độ. Vì bề mặt là điểm trung tâm của việc chuyển đổi
năng lượng, nên tránh sự khuếch tán giữa các nguyên tố và phản ứng trạng thái rắn
trong quá trình sản xuất hoặc vận hành, vì điều đó có thể gây ức chế phản ứng.
2.1.2.1 Anốt
Ở cực dương, nhiên liệu sẽ bị oxy hóa khi có các ion oxy từ chất điện phân.
Trong trường hợp của hydro, phản ứng điện cực tổng thể là:

CO có thể bị

oxy hóa thành CO2

hoặc điện hóa:
Hoặc thông qua phản ứng:

Phương trình (6) và (7) được viết bằng ký hiệu Kroger-Vinck, trong đó Oxo là
một ion oxy (trạng thái oxy hóa-II) trên một vị trí oxy trong ô điện phân oxide
mạng, VO.. là một vị trí oxy trống trong lưới điện phân (tích điện dương 2 với mạng
lưới). Chỉ số g đề cập đến pha khí.
Vật liệu cực dương SOFC hiện đại là điện cực Ni-cermet. Niken là một kim
loại ổn định về mặt hóa học ở các điều kiện khác nhau trong điện cực nhiên liệu, tuy
Trang 12


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

nhiên, một sự không phù hợp trong việc mở rộng nhiệt (CTE) và xu hướng của Ni
để kết tụ dẫn đến sự phát triển của cái gọi là điện cực Ni-cermet. Ni-cermet là một
vật liệu tổng hợp được làm từ NiO và YSZ (hoặc ScYSZ) khi giảm, tạo ra Ni và
YSZ (hoặc ScYSZ), trong đó tất cả ba giai đoạn Ni thấm ướt vào các lỗ xốp của
gốm để cho phép dẫn điện tử và vận chuyển khí. Tùy thuộc vào các hạt, độ thấm
được đạt tới 30-35 % nồng độ Ni, dẫn đến CTE phù hợp hoàn toàn. Tại Ni khoảng
40% các gốm kim loại là dây dẫn điện tử [16] và hiển thị CTE gần với YSZ.
Nguyên tắc hoạt động của điện cực Ni-cermet được thể hiện trong hình 9.9.
Các quá trình phản ứng oxy hóa hydro trong các điện cực gốm Ni-YSZ đã được
nghiên cứu cho cả các điện cực kỹ thuật và hệ thống mô hình. Mặc dù cơ chế phản
ứng chi tiết không được hiểu cặn kẽ, kết quả cho thấy phản ứng thực sự bị hạn chế
bởi độ dài của ranh giới ba pha (TPB) [2,3]

Hình 2.1.2.1..1
Phản ứng oxy hóa hydro trong điện cực Ni-cermet.
Thực tế là phản ứng điện hóa diễn ra ở các ranh giới ba pha có những ảnh
hưởng nhất định đối với thiết kế điện cực. Các hạt Ni và điện phân càng nhỏ thì
càng có nhiều điểm TPB được mong đợi. Ngoài ra, phản ứng có thể được mở rộng
từ bề mặt đến chất điện phân rắn thành thể tích anôt. Mô hình hóa và thử nghiệm đã
chỉ ra rằng sự đóng góp của khối lượng điện cực bên trong theo cấp số nhân - bù trừ
với độ bền từ điện cực, chỉ trong 10–20mm đầu tiên được coi là điện cực hoạt động
Trang 13


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

[1]. Ni-YSZ cermet, như một vật liệu anode hiện đại, đã được phát triển thành hiệu

suất cao cho quá trình oxy hóa hydro. Hoạt động điện hóa của các điện cực Ni-YSZ
(được biểu diễn là điện trở phân cực Rp) đạt tới giá trị của Rp= 0.15Ω cm

-2

tại

850℃và RF <0.1Ω m-2 (950–1000 ℃). Các điện cực gốm Ni-YSZ cho thấy hiệu
suất tốt đặc biệt là cho quá trình oxy hóa hydro, nhưng các vấn đề nghiêm trọng có
thể xảy ra khi vận hành tế bào trong nhiên liệu hydrocacbon tinh khiết hoặc được
cải tiến. Ni có thành phần hoạt động tốt với than cốc, dẫn đến sự suy giảm của điện
tích và cấu trúc điện tử của điện cực. Để ngăn chặn sự ảnh hưởng của than cốc,
nhiên liệu cần có hàm lượng nước cao, nhưng điều này làm giảm tiềm năng cân
bằng điện áp tối đa của tế bào dẫn đến giảm sản lượng. Đối với quá trình oxy hóa
CO, tỷ lệ phản ứng không ổn định đã được quan sát và liên quan đến lắng đọng
carbon trên Ni, ngay cả trong điều kiện hình thành cacbon không ổn định về nhiệt
động lực học [19].
Nhiên liệu hóa thạch như nhiên liệu xăng và dầu diesel chứa lưu huỳnh hoặc
khí tự nhiên được thêm vào để phát hiện rò rỉ. Với nồng độ của lưu huỳnh trên
50ppm có thể dẫn đến giảm nghiêm trọng hiệu suất anode, bởi lúc đó chất xúc tác
ngừng hoạt động.
Một hạn chế khác trong ứng dụng kỹ thuật của các kim loại Ni-YSZ là sự tái
oxy hóa của Ni, bao gồm các thay đổi pha và chiều. Chỉ có một vài nhà phát triển đã
báo cáo về cấu trúc tinh thể Ni-YSZ ổn định oxy hóa, và đối với các Ni-YSZ này, số
lượng chu trình oxi hóa khử bị giới hạn. Cả hai yếu tố, sự lắng đọng carbon và các
điều kiện biên dạng hình thành Ni lại cho ra sự hạn chế phạm vi hoạt động của điện
cực kim loại Ni-YSZ. Do đó, các vật liệu hỗ trợ anode và anode thay thế vẫn đang
được tìm kiếm.
Trong việc tìm kiếm các lựa chọn thay thế cho Ni-gốm, một số vật liệu gốm đã
được xác định với tiềm năng lớn và đã được nghiên cứu chi tiết cho sự phù hợp của

chúng đối với SOFC. Những vật liệu này có thể được chia thành hai loại, cụ thể là
nhóm gốm và nhóm kim loại. Các vật liệu gốm nói chung cho thấy một hoạt động
rất thấp, thậm chí không đáng kể, cũng như khả năng lặp lại chu kỳ (nhiên liệu không khí) kém.Các vấn đề này là do liên quan đến độ dẫn điện tử thấp và hiệu suất
hóa học điện kém.
Trang 14


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Nhóm đầu tiên của vật liệu dựa trên perovskite cho SOF Canodes là
chromites, hứa hẹn nhất trong số đó là SrCr hoặc Ca pha tạp với LaCrO 3, thường
được sử dụng như liên kết nối trong SOFC [20]. Việc bổ sung Sr làm tăng tính ổn
định của các vật liệu này ở nồng độ O 2 thấp [21] và cũng làm tăng hoạt tính xúc tác
của chúng. Hoạt tính xúc tác này được cải thiện hơn nữa bằng cách pha tạp với các
kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Co, Ni và Cu, và các kim loại khác như Ru. Định
vị các kim loại này tại các vị trí B làm tăng vị trí ôxy [22], và nó có đã được báo cáo
rằng sự gia tăng vị trí oxy làm tăng hoạt động xúc tác trong perovskites.
Một hệ thống perovskite hứa hẹn khác liên quan đến vật liệu titanate. Vật liệu
SrTiO3 pha tạp ở vị trí A hoặc B đạt được tính phổ biến cao nhất do tính dẫn điện
cao của chúng (điều này đòi hỏi phải giảm nhiệt ở nhiệt độ cao, ví dụ 1400 ℃) và
ổn định oxy hóa, kháng than cốc và lưu huỳnh [23]. Trong hạng mục pha tạp loại B,
vật liệu SrTiO3 pha tạp Nb [9] đã được chú ý đáng kể. Độ dẫn điện tử được báo cáo
cho những vật liệu này đặc biệt thay đổi từ báo cáo này sang báo cáo khác và cần
thận trọng khi so sánh các vật liệu này. Các biến thể trong các giá trị được báo cáo
bắt nguồn từ các điều kiện xử lý và đo lường khác nhau được sử dụng. Tất cả các
vật liệu SrTiO3 pha tạp đều rất nhạy cảm với môi trường chế biến, có thể trực tiếp
làm tăng tính chất vận chuyển điện tử của các vật liệu này. Sự phát triển của các

điều kiện xử lý và hóa học khiếm khuyết của vật liệu SrTiO 3 pha tạp đã được thảo
luận chi tiết [25].Các kết hợp khác nhau của cả vật liệu SrTiO 3 pha tạp A và B đã
được nghiên cứu để tăng cường độ dẫn ion và hoạt tính xúc tác của vật liệu SrTiO 3
pha tạp. Vì các lý do tương tự, các điện cực hỗn hợp bao gồm YSZ và vật liệu
SrTiO3 pha tạp cũng được nghiên cứu về tính phù hợp của chúng như là vật liệu
anôt [26]. Tuy nhiên, giới hạn chính của các vật liệu này là thiếu hoạt động điện
phân và điều này đòi hỏi phải kết hợp các vật liệu điện phân.
Để tăng hoạt động electrocatalytic, một nỗ lực đã được để sản xuất nano bề
mặt điện cực cấu trúc. Thường được sử dụng methodisa trực tiếp tổng hợp các lớp
electrocatalyst, sử dụng một chất hóa học trong xúc tác. Thông thường, các dung
dịch nitrat được ngâm tẩm vào một điện cực xốp (xương) sau đó được phân hủy khi
nung nóng và giảm để hình thành các lớp bề mặt nano gốm kim loại, kim loại hoặc
composite kim loại. Xương có thể là chất điện phân hoặc gốm sứ dẫn điện tử [27]
Trang 15


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Điển hình trong filtrat là tiền chất Ni-, Cu- …khi phân hủy và giảm, tạo thành
các hạt nano kim loại lên bề mặt xương. Điện cực TiO 3 (La, Sr, Ca) được ngâm tẩm
Ni (LSCT) sau khi thử nghiệm ở 900 ° C được thể hiện trong (hình 9.11). Các hạt
Ni bị cô lập vẫn nằm trong phạm vi nanomet. Sự tách biệt các chức năng điện cực
như độ ổn định cơ học và độ dẫn điện tử từ hoạt động electrocatalytic có khả năng
mở rộng hoặc điện cực đặc biệt là nhiệt độ dưới 600 ℃. Khái niệm tế bào cũng
được sử dụng để giảm nhiệt độ hoạt động hơn nữa và cho phép sử dụng các chất
xúc tác khác nhau [28]

Hình 2.1.2.1..2

H

ình ảnh hiển vi điện tử quét của các chất xúc tác nano Ni
trên một xương LSCT [29].
Như đã nêu trong hình 1.9, việc sử dụng các chất điện phân mỏng đòi hỏi một
thành phần hỗ trợ, có thể là điện cực hoặc điện cực. Các yêu cầu chính là một mạng
mở hoàn toàn cho vận chuyển khí và độ dẫn điện tử cao để đón hiện tại hiệu quả.
Do độ dẫn điện tử cao, một tinh thể Ni – zirconia có thể được sử dụng làm thành
phần hỗ trợ. Độ dày của đế chất nền có thể thay đổi từ 100mm đến 2mm, tùy thuộc
vào thiết kế và độ bền của các bộ phận. Băng đúc là một kỹ thuật sản xuất khối
lượng lớn để chuẩn bị hỗ trợ anode được làm từ gốm Ni-YSZ. Tương tự như vật
liệu tổng hợp NiO – YSZ, vật liệu tổng hợp NiO – Al 2O3 và NiO-TiO2 cũng được

Trang 16


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

phát triển để sử dụng làm chất nền anode, nhưng được tìm thấy tương tác với lớp
anôt, làm suy giảm hiệu suất điện hóa của anôt.
Một số phát triển gần đây chỉ các tế bào được hỗ trợ bằng kim loại sử dụng
thép Ferit [15, 16]. Những vật liệu này không tốn kém, độ dẫn điện cao và khử oxi
hóa ổn định do mở rộng thể tích thấp, nhưng chúng bị ăn mòn và các tương tác hóa
học khác. Hơn nữa, việc sản xuất các tế bào như vậy đòi hỏi một bầu không khí bảo
vệ (nồng độ O2 thấp) để ngăn chặn sự ăn mòn trong không khí và thiêu kết tại chỗ

của lớp catốt.
2.1.2.2 Catốt
Tại catot, oxi chuyển thành O2- sau đó tham gia quá trình điện phân. Cơ chế
chuyển hóa oxi tại bề mặt điện cực và chất điện phân được thể hiện ở hình 2.3.
Hình 2.1.2.2..1
Quá

trình giảm oxi trong điện cực catode.
Hình giữa: Phản ứng bị hạn chế tại ranh giới của các pha.
Hình trái: môi trường catode và chất điện phân.
Hình phải: mở rộng phạm vi phản ứng cho các ion âm.
Do môi trường cực dương oxi hóa rất cao nên không dùng kim loại bình
thường làm điện cực được. Thay vào đó, đòi hỏi việc sử dụng oxide gốm làm
catode, được sử dụng rộng rãi là các oxide mạng perovskite. Các perovskite được
phân loại rộng: mangan, ferrit, coban, niken. Vật liệu catode tiêu chuẩn ở nhiệt độ
cao là LaMnO3. Những perovskite này là dây dẫn loại p. Thành phần cụ thể của
perovskite cũng gây ảnh hưởng trực tiếp đến điện cực. Đặc biệt phải kể đến tính
chất tương thích giữa perovskite và chất điện phân YSZ là rất quan trọng. Trong quá
trình điện phân, cần hạn chế sự hình thành La 2ZrO7 và SrZrO3 do phản ứng giữa
LSM và YSZ vì làm ngưng hoạt động của cưc âm. Lúc này, người ta sẽ hạn chế
Trang 17


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

bằng cách bổ sung Mn để gây ức chế, đồng thời duy trì nhiệt độ thiêu kết dưới
1300oC.

Để tăng hoạt động của cực âm LSM được sử dụng tương tự như Ni-YSZ, ion
YSZ được trộn với LSM để tạo một hỗn hợp tăng cường diện tích hoạt động của
phản ứng.
Vật liệu coban, ferrit, niken có độ dẫn điện tử ion hỗn hợp và được sử dụng
chủ yếu cho các catode sử dụng ở nhiệt độ trung gian. Chúng bị hạn chế ở nhiệt độ
thấp hơn (<800 C) do phản ứng của chúng với các chất điện giải. LaSrCoO 3 (LSC),
LaSrFeO3 (LSF), LaSrCoFeO3 (LSCF), LaCoNiO3 (LCN) và LaFeNiO3 (LFN) là
những vật liệu catốt được nghiên cứu rộng rãi nhất và có tiềm năng cho việc sử
dụng ở khoảng nhiệt độ trung bình. Gần đây, vật liệu LSC đã thu hút sự chú ý do sự
pha trộn ion và điện tử cao [32].
Độ dày của catốt trong các tế bào khá lớn (> 100mm) so với cực âm trong các
tế bào anode (10–30mm). Kỹ thuật xử lý phù hợp, điều chỉnh độ dày cần thiết để
cathode hoạt động tối ưu. Trong quá trình tìm hiểu các vật liệu catốt mới, phun
huyền phù thường được sử dụng như một kỹ thuật chế tạo cathode.
Để tăng hiệu suất cathode, việc sử dụng các hạt nano đã được nghiên cứu để
chế tạo các điện cực xốp mịn hơn bằng cách áp dụng các kỹ thuật xử lý gốm tiêu
chuẩn (in lụa, vv) để tạo các hạt nano. Tuy nhiên, tổng hợp bột và kiểm soát xử lý
huyền phù vẫn còn có vấn đề [33].

Hình 2.1.2.2..2
(a) Cấu trúc chính LSM; (b) Cathode bị thâm nhập với Sm [34]
Gần đây, một số nhóm nghiên cứu đã cố gắng chế tạo catốt bằng cách sử dụng
sự xâm nhập / ngâm tẩm. Kỹ thuật chế tạo mới này sử dụng các nitrat kim loại của
các vật liệu cathode khác nhau, có hoặc không có chất phụ gia (thúc đẩy sự hình

Trang 18


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

thành pha và độ ẩm). Ưu điểm lớn của kỹ thuật này là nó có thể tạo ra các cực âm
hiệu suất cao.
Tuy nhiên, nhiều chu trình xâm nhập được yêu cầu để đảm bảo sự kết nối của
vật liệu âm cực. Ví dụ, cấu trúc vi mô của đường hầm LSO 2 được pha tạp SmO2 pha
tạp Smotted được thể hiện trong hình 9.13. Sự linh hoạt này tạo cơ hội điều chỉnh
các đặc tính vận chuyển có chọn lọc, hoạt động điện phân của vật liệu catốt. Một
loạt các kết hợp vật liệu đã được báo cáo với tiềm năng sử dụng như các cực âm

SOFC [4, 5]
Hình 2.1.2.2..3

So sánh các cathode thông thường (khu vực trên) và cathodes thâm
nhập LSC (khu vực thấp hơn).
LSC thâm nhập vào cathode, cho phép các cathode hoạt động dưới 500oC [37].

2.2 Một số hệ tế bào nhiên liệu gốm
Bên cạnh những nỗ lực để tăng tuổi thọ và độ bền của các SOFC hiện có, có
sự phát triển liên tục của các loại pin mới. Trong dự đoán lộ trình công nghệ năng
lượng, các PCFC gốm và các pin nhiên liệu than trực tiếp đã được đề cập là các
công nghệ mới. Trong vài năm qua cũng có xu hướng thu nhỏ các SOFC, và điều
này đã thu hút sự quan tâm liên tục. Những phát triển này được đề cập ngắn gọn
trong các phần sau đây.
2.2.1 Tế bào nhiên liệu proton (PCFC)
Các PCFC gốm đã thu hút sự quan tâm lớn vì tiềm năng của chúng thực hiện
hệ thống pin nhiên liệu ở nhiệt độ chủ yếu là từ 300 đến 500 oC [38]. Hạn chế chính
là thiếu các vật liệu điện phân dẫn điện ổn định không bị tác động bởi CO 2. Thay
thế vị trí B của barium zirconate cerate perovskites đã được nghiên cứu chi tiết [39].

Trang 19


Báo cáo tiểu luận
Kỹ thuật sản xuất gốm sứ

Tế bào nhiên liệu gốm

Bản tóm tắt được cung cấp trong hình 9.15. Trong khi các hợp chất barium cerates
(BaCeO3) không ổn định về mặt hóa học trong không khí có chứa CO 2, do sự hình
thành BaCO3, một hạn chế lớn với bari zirconat đã được thay đổi là tính bền của
biên giới hạt cao. Một số nổ lực gần đây đã thực hiện để giảm mật độ ranh giới hạt
bằng cách thêm các vật liệu thiêu kết, hoặc bằng cách sử dụng các phương pháp gia
tăng mật độ tiên tiến như sự dung kết các tia lửa plasma.

Hình 2.2.1.1..1

Vấn đề điện giải trong PCFCs, dựa trên barium zirconate-cerates.

2.2.2 Tế bào μ-SOFC
μ-SOFCs (khác với vi CHP-SOFC) là các phiên bản thu nhỏ của các SOFC
thông thường, và đang được quan tâm bởi vì tiềm năng của chúng là đối thủ cạnh
tranh với pin. Các thiết bị này có thể sử dụng nhiên liệu lỏng có mật độ năng lượng
cao, giống như các SOFC thông thường, trong khi đó mật độ phân bố năng lượng
cao của các hệ thống này sẽ làm cho chúng trở nên hấp dẫn. Tuy nhiên, việc thiết kế
và chế tạo các μ-SOFC là khá khó khăn do nhu cầu về các thành phần chức năng có
kích thước micro. Do tính chất di động của chúng, nhiệt độ hoạt động của μ-SOFC
phải được giới hạn ở nhiệt độ thấp hơn, và ở nhiệt độ dưới 500°C, để bù vào cho
điện trở, chất điện phân phải mỏng hơn nhiều (<1 mm). Trên thực tế còn nhiều khó
khăn phải được cải thiện trước khi thiết bị μ-SOFC thực tế được ứng dụng. Chúng

sẽ liên quan đến sự phát triển của các quá trình chế tạo từ dưới lên như lắng đọng
màng mỏng và các thuộc tính của vật liệu, và pin thiết kế gồm cấu trúc nano của
Trang 20