Khoá luận tốt nghiệp tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang từ hệ tinh thể các oxit cao mgo al2o3 pha tạp cr3+ bằng phương pháp sol gel

Em xin bà
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

BÙI THỊ HƢỜNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA HỆ TINH THỂ CÁC OXIT
CaO-MgO-Al2O3 PHA TẠP Cr3+
BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL – GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Phân tích

Hà Nội , tháng 5 năm 2019


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

BÙI THỊ HƢỜNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA HỆ TINH THỂ CÁC OXIT
CaO-MgO-Al2O3 PHA TẠP Cr3+
BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL – GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn

Th.S Nguyễn Thị Huyền

Hà Nội , tháng 5 năm 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi và các bạn
trong nhóm nghiên cứu dƣới sự hƣớng dẫn của Th.S Nguyễn Thị Huyền. Các
kết quả nghiên cứu trong khóa luận là trung thực, rõ ràng và do em tiến hành
thực nghiệm. Đƣợc nghiên cứu trong thời gian em học tập tại trƣờng và chƣa
từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu của các tác giả
khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2019

Sinh viên

Bùi Thị Hƣờng


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin cảm ơn tới ThS. Nguyễn Thị Huyền - ngƣời đã tận
tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học
của trƣờng đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật
chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn chân thành Viện Tiên tiến Khoa học và
Công nghệ (AIST)- Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ
thuật đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của quang của
sản phẩm
Là một sinh viên có lòng say mê nghiên cứu khoa học tuy nhiên vốn
kiến thức của em chƣa phong phú và hoàn thiện. Hơn nữa, thời gian để tiến

hành nghiên cứu và hoàn thành khóa luận còn hạn chế. Do đó, bài khóa luận
của em vẫn còn nhiều thiếu xót. Vì vậy, em mong muốn sẽ nhận đƣợc sự chia
sẻ, góp ý của các thầy cô và các bạn để khóa luận của em sẽ hoàn thiện đầy đủ
và tốt hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

Bùi Thị Hƣờng


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt
Năng lƣợng

E

Energy

λ, λexc, λem

Wavelength, Excitation Bƣớc sóng, bƣớc sóng
andemission Wavelength kích thích và phát xạ

CRI

Color rendering index

FESEM

Field emission scanning Hiển vi điện tử quét
electron microscopy
phát xạ trƣờng

LED

Light emitting điốt

Điốt phát quang

PL

Photoluminescence
spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence
excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh
quang

TEM

Transmission
microscope

electron Hiển vi điện tử truyền
qua

SEM

Scanning
microscope

electron

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

WLED

White light emitting điốt

Điốt phát quang ánh
sáng trắng

Hệ số trả màu

Hiển vi điện tử quét


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................................. 3
3. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................... 3
4. Bố cục khóa luận ..................................................................................... 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................ 4
1.1. Hiện tƣợng phát quang .......................................................................... 4
1.1.1. Khái niệm ........................................................................................... 4
1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu .......................................................... 5
1.1.3. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang ........................................... 6
1.1.4. Các đặc trƣng của bột huỳnh quang ................................................... 7
1.2. Các loại bột huỳnh quang ...................................................................... 8
1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống ........................................................... 8
1.2.2. Bột huỳnh quang ba phổ .................................................................. 11
1.3. Một số phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang ................................ 12
1.3.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa ................................................................ 12
1.3.2. Phƣơng pháp sol-gel......................................................................... 13
1.3.3. Phƣơng pháp gốm cổ truyền ............................................................ 15
1.3.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt ................................................................... 15
1.3.5. Phƣơng pháp nghiền......................................................................... 17
1.4. Đặc điểm cấu trúc của hỗn hợp các oxit CaO-MgO- Al2O3 ............... 17
1.4.1 Cấu trúc spinel MgAl2O4 .................................................................. 17
1.4.2. Cấu trúc spinel của CaAl4O7 ............................................................ 18
1.4.3. Cấu trúc spinel của CaAl12O19 ......................................................... 19
1.5. Tính chất quang của ion Cr3+ trong mạng nền .................................... 19
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................. 21

2.1. Thực nghiệm ....................................................................................... 21


2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ......................................................................... 21
2.1.2. Quy trình chế tạo .............................................................................. 22
2.2. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu .. 24
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ..................................... 24
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................. 26
2.2.3. Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ........................ 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 33
3.1. Hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của bột huỳnh quang oxit CMAO:Cr3+
.................................................................................................................... 33
3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang oxit CMAO:Cr3+ ................... 34
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang CMAO pha tạp Cr3+............... 35
3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang oxit CMAO:Cr3+ ................. 35
3.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu ..... 36
3.3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp ion Cr3+ lên tính chất quang của vật
liệu .............................................................................................................. 37
KẾT LUẬN ................................................................................................ 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 41


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu. A: ion kích hoạt. B:
ion tăng nhạy. .................................................................................... 5
Hình 1.2. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate .......................... 9
Hình 1.3. Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate ......... 10
Hình 1.4. Sơ đồ phƣơng pháp chế tạo gốm cổ truyền ..................................... 15
Hình 1.5. Bình phản ứng dùng trong phƣơng pháp thủy nhiệt. ..................... 16
Hình 1.6: Cấu trúc ô mạng spinel ................................................................... 18

Hình 1.7. Cấu trúc spinel của CaAl4O7 ........................................................... 19
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của CaAl12O19 ...................................................... 19
Hình 2.1.Quy trình chế tạo vật liệu hỗn hợp các oxit CMAO pha tạp
Cr3+ tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel ........................................ 22
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể .................................................. 25
Hình 2.3. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2)
Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc. ................................ 26
Hình 2.4. (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngƣợc, (4)
điện tử thứ cấp, (5) bức xạ tia X. .................................................... 27
Hình 2.5. Thiết bị đo ảnh FESEM đƣợc tích hợp với đầu đo EDS ................ 28
Hình 2.6. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lƣợng của điện tử ................ 29
Hình 2.7. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex,Mỹ; (b) Sơ
đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. (1)
Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá
mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xạ cách tử kép, (5) Ống nhân
quang điện ....................................................................................... 31
Hình 3.1. Ảnh FESEM nhận đƣợc của mẫu hỗn hợp CMAO: 0,3% Cr3+
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và ủ nhiệt tại nhiệt độ
1500°C ............................................................................................ 33


Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu CMAO:Cr3+ 0,3% ủ ở các nhiệt
độ 10000C và 14000C trong thời gian 5h trong không khí. ............ 34
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang đo tại nhiệt
độ phòng với bƣớc sóng 410nm của mẫu Cr3+ 0,1% chế tạo
bằng phƣơng pháp sol-gel và ủ nhiệt tại 1200° C trong môi
trƣờng không khí. ............................................................................ 35
Hình 3.4: Phổ PL của hỗn hợp các oxit CMAO: Cr3+0,3% ủ ở các nhiệt
độ 600°C- 1500°C ........................................................................... 36
Hình 3.5 . Phổ huỳnh quang của hỗn hợp các oxit CMAO tạp ion Cr3+ từ

0,1%÷1,5%, ủ ở nhiệt độ 1500°C trong khoảng thời gian 5giờ,
đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 410nm. ................ 38


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang oxit CMAO pha tạp
Cr3+ở các tỷ lệ khác nhau ........................................................................... 23


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, tiết kiệm năng lƣợng và năng lƣợng sạch bảo vệ môi trƣờng
là vấn đề đang đƣợc quan tâm, đầu tƣ, nghiên cứu trên toàn thế giới. Theo
khảo sát về các lĩnh vực tiêu thụ năng lƣợng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng
đáng kể. Dựa vào số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín, tại các nƣớc phát
triển, tỷ trọng lƣợng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản
lƣợng điện sản xuất của các nƣớc này. Do đó, tiết kiệm năng lƣợng thông qua
tiết kiệm điện chiếu sáng là biện pháp đƣợc hầu hết các quốc gia trên thế giới
thực hiện. Vì vậy mà các vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật liệu phát
quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao ngày càng đƣợc quan tâm
nghiên cứu nhiều hơn. Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa
học kĩ thuật thì sự ra đời của W-LED đƣợc sản xuất từ vật liệu phát quang đã
và đang dần thay thế hoàn toàn bóng đèn truyền thống do có nhiều ƣu điểm
nhƣ hiệu suất cao, thời gian sống dài, dễ điều khiển và thân thiện với môi
trƣờng.
Trong những năm gần đây, điốt phát quang ánh sáng trắng (W-LED)
với hiệu suất phát quang cao và giá thành rẻ đang dần thay thế các đèn sợi
đốt, đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact bởi nhiều ƣu điểm nhƣ kích
thƣớc nhỏ, độ ổn định và tuổi thọ cao. Với những phát minh mới trong lĩnh
vực khoa học vật liệu mới, diot phát quang ánh sáng trắng (W-LED) đã tạo

nên cuộc cách mạng chiếu sáng lần thứ 3 với những ƣu điểm vƣợt trội so với
các chiếu sáng truyền thống trƣớc đó nhƣ thời gian sống dài, hiệu suất chuyển
đổi điện quang cao hơn, thân thiện môi trƣờng, dễ điều khiển… Cùng với sự
phát triển nhƣ vũ bão của công nghệ chế tạo diot phát quang ánh sáng trắng
(W-LED), quá trình thay thế các đèn chiếu ánh sáng sử dụng nguồn sáng
truyền thống (đèn truyền thống đang diễn ra mạnh mẽ trên thế giới và Việt
Nam. Tuy nhiên trong một số lĩnh vực chiếu sáng chuyên dụng thì việc thay

1


thế vẫn còn đang diễn ra khá chậm, đặc biệt trong lĩnh vực nông nghiệp do
ánh sáng phát ra của W-LED này phù hợp với mắt ngƣời nhƣng lại không
nhạy với thực vật. Việc chế tạo W-LED chiếu sáng chuyên dụng cho nông
nghiệp công nghệ cao với mục đích rút ngắn thời gian sinh trƣởng và phát
triển của cây, nâng cao năng suất cây trồng hoặc sử dụng với cây trồng trong
nhà kính trong nông nghiệp là hết sức cần thiết.Việc sử dụng thêm các nguồn
sáng nhân tạo bên cạnh ánh sáng tự nhiên sẽ giúp tăng thời gian và khả năng
hấp thụ ánh sáng của cây trồng và vật nuôi sẽ giúp chúng phát triển nhanh
hơn và cho hiệu suất cao hơn.
Trong số các kim loại chuyển tiếp (Cr3+, Cu2+, Fe3+, Mn2+, Ti4+,
Mn4+…), ion Cr3+ đã và đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa
học bởi nó có thể cho phát xạ mạnh từ vùng ánh sáng đỏ đến hồng ngoại gần
(600-780 nm), trong khi hấp thụ mạnh trong dải rộng, kéo dài từ 200 nm đến
550 nm. Tuy nhiên, cƣờng độ phát xạ hay hấp thụ ở các vùng khác nhau của
ion Cr3+ còn phụ thuộc rất mạnh vào tƣơng tác với mạng nền. Trong các
mạng nền khác nhau: MO-MgO- Al2O3 (M: Sr, Ca, Zn) là vật liệu dễ chế tạo,
giá thành rẻ và đặc biệt là có độ bền hóa học và nhiệt cao. Bột huỳnh quang
MO-MgO-Al2O3 pha tạp Cr3+ (M: Sr, Ca, Zn) cho phổ phát xạ trong vùng đỏ
ở bƣớc sóng cực đại 694 nm và hấp thụ mạnh ở 410 nm và 560 nm. Đây

là đặc điểm vô cùng quý báu để chế tạo các đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng
cho nông nghiệp dựa trên cơ sở loại bột huỳnh quang này và chíp Bule-LED
(450 nm). Do đó, việc nghiên cứu một cách hệ thống quy trình chế tạo bột
huỳnh quang MO-MgO-Al2O3(A: Sr, Ca, Zn):Cr3+ ứng dụng trong các đèn
LED phát xạ đỏ chuyên dụng cho cây trồng đang là hết sức cần thiết và cấp
bách.
Xuất phát từ các lý do trên chúng tôi chọn đề tài “ Tổng hợp và nghiên
cứu tính chất quang từ hệ tinh thể các oxit CaO-MgO-Al2O3 pha tạp Cr3+
bằng phương pháp sol-gel”.

2


2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
* Mục tiêu tổng quát
Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang từ hệ tinh thể các oxit CaOMgO- Al2O3 (CMAO) pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp sol-gel có sử dụng chất
xúc tác phản ứng và định hƣớng ứng dụng trong chế tạo W-LED.
* Mục tiêu cụ thể
Chế tạo thử nghiệm thành công bóng đèn LED chuyên dụng sử dụng
LED phát quang sau phối màu giữa UV hoặc blue LED và bột huỳnh quang
chế tạo đƣợc.
Nội dung

Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của hệ tinh thể các oxit MOMgO- Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp sol-gel. Đo đặc khảo sát các tính
chất cấu trúc cũng nhƣ tính chất quang học từ đó nêu ra các điều kiện tối ƣu
để chế tạo vật liệu.

Sử dụng bột huỳnh quang chế tạo đƣợc tráng phủ trên đèn LED UV
hoặc LED Blue để tạo ra đèn LED phát xạ ánh sáng trắng. Đo đặc khảo sát
các tính chất điện quang của LED.

3. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Cách tiếp cận: Tiếp cận theo phƣơng pháp kế thừa từ các kết quả nghiên
cứu chế tạo bột huỳnh quang ứng dụng cho LED.
Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng:
- Phƣơng pháp sol-gel, đo và phân tích cấu trúc bằng phép phổ XRD,
khảo sát bề mặt hình thái bằng FESEM, phân tích cấu trúc thành phần
bằng phổ EDS, khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang (PL) và
kích thích huỳnh quang (PLE).
4. Bố cục khóa luận
 Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết.
 Chƣơng 2: Thực nghiệm.
 Chƣơng 3: Kết quả thực nghiệm.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hiện tƣợng phát quang
1.1.1. Khái niệm
Phát quang là hiện tƣợng khi cung cấp năng lƣợng cho vật chất
(ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lƣợng ấy có thể đƣợc vật chất hấp
thụ và tái phát xạ, bức xạ này đặc trƣng cho vật chất mà không phải là của
nguồn cung cấp.
Các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy
hoặc vùng tử ngoại thì khi hấp thụ năng lƣợng các mức điện tử chuyển từ mức
năng lƣợng cơ bản lên các trạng thái năng lƣợng khác cao hơn. Từ trạng thái
kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản
bằng con đƣờng khác nhau: Hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.
Dựa vào nguồn năng lƣợng kích thích, hiện tƣợng phát quang đƣợc
phân thành các dạng sau:

- Quang phát quang (Phottolmunescence).
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence).
- Điện phát quang (Electroluminescence).
- Cơ phát quang (Triboluminescence- Mechanical energy).
- Hóa phát quang (Chemiluminescence).
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài khi ngừng kích thích ở nhiệt độ
phòng, hiện tƣợng phát quang đƣợc phân thành hai loại: huỳnh quang và lân
quang.
- Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi
ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian < 10-8 s.
- “Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với
vật liệu đƣợc gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <
quang dài nếu

10-4 s” [9,15,16].

4

10-8 s. Trong đó,
< 10-4 s và lân


Hiện tƣợng huỳnh quang là kết quả của sự chuyển dịch trực tiếp của
điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Nó có đặc
điểm là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên
tử, phân tử đó.
Hiện tƣợng lân quang đây là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái
kích thích về trạng thái cơ bản thông qua con đƣờng trung gian. Trong hiện
tƣợng này, sự hấp thụ xảy ra ở tầm này còn bức xạ xảy ra ở một tầm khác.

1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu
Nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang gần đây cho thấy
phần lớn những vật liệu tinh khiết không có tính chất phát quang. Và vật liệu
chỉ phát quang đƣợc khi pha thêm một lƣợng nhỏ các ion tạp chất. Thực tế,
“khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất quang thƣờng giảm do hiện tƣợng dập
tắt nồng độ”[10]. “Vật liệu hấp thụ năng lƣợng kích thích và sau đó truyền
cho các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp),
hoặc có thể đƣợc hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion pha tạp
khác”. Sơ đồ biểu diễn mô hình cơ chế phát quang đƣợc trình bày ở Hình 1.1.

Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu. A: ion kích hoạt. B: ion
tăng nhạy.

5


1.1.3. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu phát quang khi đƣợc pha thêm một lƣợng nhỏ các ion tạp chất.
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các tâm
phát xạ. Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: mạng chủ
và tâm huỳnh quang thƣờng đƣợc gọi là tâm kích hoạt (activator).
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, đƣợc cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thƣờng không hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chƣa bị
lấp đầy hoặc các kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa lấp đầy), trong đó có
những mức năng lƣợng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tƣơng ứng
với mức năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang
học. Các photon bị vật liệu hấp thụ, khi vật liệu bị kích thích bằng bức xạ điện

từ. Sự hấp thụ này có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
Trƣờng hợp thứ nhất: “Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ
chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ
bức xạ ánh sáng”[1].
Trƣờng hợp thứ hai: “Chất nền sẽ hấp thụ photon, làm các điện tử ở
vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng cấm là sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Từ
đó có sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thƣờng
không xảy mà điện tử và lỗ trống sẽ bị bẫy ở các bẫy, làm cho sự tái hợp này
sẽ không bức xạ ánh sáng”[1].
Các yếu tố chính ảnh hƣởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng
nền khác nhau nhƣng tâm kích hoạt giống nhau là:
-

Tính cộng hóa trị: Thông thƣờng, tính cộng hóa trị tăng, sự

chênh lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích
giữa các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lƣợng thấp hơn. Nguyên

6


nhân là do khi tính cộng hóa trị tăng, tƣơng tác giữa các electron giảm làm mở
rộng đám mây electron.
-

Trƣờng tinh thể: Mạng nền khác nhau thì trƣờng tinh thể khác

nhau do vậy sự tác mức năng lƣợng sẽ khác nhau.
1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang

Hiệu suất phát quang đƣợc định nghĩa nhƣ là kết quả của độ hấp thụ
của bức xạ kích thích và hiệu suất lƣợng tử (Quantum Effcicency: QE) - tỷ số
giữa số photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá hiệu suất lƣợng tử của các
bột huỳnh quang đƣợc dùng cho đèn huỳnh quang có thể đƣợc tính từ hiệu
suất đèn. Thông thƣờng, đèn huỳnh quang từ 0,55- 0,95 phổ biến là 0,7.
“Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh
quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể
hiệu suất phát xạ huỳnh quang”[6].
1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích
Bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang đƣợc kích thích chủ yếu bởi
bƣớc sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó bột huỳnh quang
phải hấp thụ mạnh bức xạ này và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn
thấy.“Để hấp thụ đầy đủ năng lƣợng này, các bột huỳnh quang phải có vùng
kích thích mở rộng thành một vùng có bƣớc sóng dài hơn lên đến 380 nm”
[6].
1.1.4.3. Độ bền
“Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quá
trình sản xuất đèn cũng nhƣ trong quá trình đèn hoạt động. Đối với bóng đèn
huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thất, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ
với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lƣợng cao. Không
tƣơng tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống”[6].

7


1.1.4.4. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Khi sự phát quang diễn ra, các tia bức xạ sẽ bị tán xạ khúc xạ và tƣơng
tác với các hạt vật liệu. Quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lƣợng bức
xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình
dạng cũng nhƣ kích thƣớc của các hạt cũng cũng ảnh hƣởng tới hiệu suất phát

quang.
1.1.4.5. Hệ số trả màu
Hệ số trả màu là một chỉ số đặc trƣng và cũng là chỉ số rất quan trọng
đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lƣợng của nguồn sáng thông qua sự
cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tƣợng đƣợc chiếu sáng.
Quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen
tuyệt đối là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác đƣợc so sánh với
nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 100.
- CRI < 50: màu bị biến đổi nhiều.
- 50 < CRI < 70: màu bị biến đổi.
- 70 < CRI < 85: màu ít bị biến đổi, đây là môi trƣờng chiếu sáng thông
dụng.
- CRI > 85: sự thể hiện màu rất tốt.
1.2. Các loại bột huỳnh quang
1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Bột huỳnh quang truyền thống Calcium halophosphate hoạt hóa với ion
Sb3+ và Mn2+ đƣợc công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942. “Bột huỳnh
quang

halophosphate

với

công

thức

hóa

học

đầy

đủ

là

Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+”, đƣợc sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi
thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm 1990, bột có giá thành rất rẻ ( < 100
nghìn/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lƣợng và hiệu suất chấp nhận đƣợc (
CRI 60-70; Hiệu suất 55-70l m/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang).
“Nhờ những ƣu điểm này, bột huỳnh quang halophosphat đƣợc sử dụng phổ

8


biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm
1990”[5,7].
Bột halophosphate Ca5(PO4)3(F,Cl) có thành phần hóa học gần với
hydroxy-apatite. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (Hexagonal) trong đó
các nguyên tử canxi xuất hiện ở hai vị trí khác nhau. Trong đó canxi ở vị trí 2
liên kết với halogen. Trong trƣờng hợp halogen là Flo thì nguyên tử canxi liên
kết với nó sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên nếu halogen là
clo thì canxi ở vị trí 1 và clo không nằm trên cùng một mặt phẳng.Bột huỳnh
quang halophosphate hoạt hóa bới Sb3+ và Mn2+ hấp thụ bức xạ tử ngoại hơi
thủy ngân trong đèn huỳnh quang và từ đó phát ra ánh áng trắng.

Hình 1.2. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate
A: ion Sb3+, B: ion Mn2+, C: Halophosphate phát ánh sáng trắng.
“Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và ion Mn2+ có khả năng thay thế

các ion Ca2+ ở vị trí. Tuy nhiên, trong khi nhƣng ion Mn2+ nói chung thƣờng
phân bố đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ đƣợc tìm thấy hầu hết trên
bề mặt tinh thể”[6,14].
Dƣới tác dụng của bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị
kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng lƣợng hấp thụ bởi
Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra ánh sáng
9


cam. Sự kết hợp ánh sáng màu xanh da trời với ánh sáng cam- đỏ cho phổ ánh
sáng trắng.

Hình 1.3. Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate
Ƣu điểm của bột halophosphate là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo.
Nhƣợc điểm: Nó không thể đạt đƣợc đồng thời độ sáng cao và hệ số trả
màu cao. “ Nếu độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W, hệ số trả
màu (CRI) khoảng 60. CRI cải thiện lên đến 90 khi đó độ sáng lại giảm
khoảng 50 lm/W [12,13]”. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate đƣợc sử
dụng phổ biến trong sản xuất thƣờng có hiệu suất trong khoảng 55-70 lm/W
và CRI ~60-70. Cƣờng độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng
bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt đọng của đèn. Chính vì
những nhƣợc điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang
halophosphate truyền thống đang dần đƣợc thay thế bằng các loại bột huỳnh
quang pha tạp KLCT có nhiều ƣu điểm hơn nhƣ: có hiệu suất phát quang cao
hơn, bền hơn và cho chất lƣợng ánh sáng tốt hơn.
Một yếu điểm khác của của bột halophosohate là khả năng duy trì
quang thấp. Điều này có nghĩa, cƣờng độ phát xạ của bột (hay quang thông
của đèn sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của
10

đèn. Nguyên nhân của sự suy giảm này đƣợc cho là do độ bền kém của mạng
nền Ca5(PO4)3(F,Cl). Dƣới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lƣợng cao của
hơi thủy ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng,
các tâm hấp thụ hoặc phát xạ (còn đƣợc gọi là “tâm màu”). Các sai hỏng,
khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động nhƣ các bẫy điện tử, hoặc lỗ
trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích dẫn tới làm giảm hiệu suất
phát quang của bột, đồng thời có thể làm thay đổi tỷ lệ cƣờng độ phát xạ trong
các vùng bƣớc sóng khác nhau, hay làm giảm chất lƣợng ánh sáng phát ra của
đèn.
1.2.2. Bột huỳnh quang ba phổ
Bột huỳnh quang ba phổ là bột đƣợc chế tạo có sự hoạt hóa của các ion
đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. “Các ion đất
hiếm phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả
bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bƣớc sóng thích hợp trong phát
quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử”
Tƣơng tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ƣu thế trong
vật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lƣợng của ion đất hiếm bị tác động
theo hiệu ứng Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trƣờng tinh thể, sẽ xuất
hiện hiện tƣợng tách mức năng lƣợng. Nguyên nhân của sự tách năng lƣợng:
- Do lực nguyên tử, các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tƣơng tác với nhau
và dẫn đến tách mức.
- “Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự
tƣơng tác của trƣờng vật liệu với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng
của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trƣờng vật
liệu nền”.
- Do tƣơng tác spin: lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chƣa điền đầy nên đã dẫn
tới sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác nhau
do tƣơng tác spin- spin và spin- quỹ đạo.

11


Các vật liệu phủ huỳnh quang nhƣ: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang
ánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dƣơng,
(YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ... Tuy nhiên những bột huỳnh quang
có chứa ion đất hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô
nhiễm môi trƣờng sau thời gian dài sử dụng. Vậy nên, hiện nay hƣớng nghiên
cứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa đầy.
1.3. Một số phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Bôt huỳnh quang có thể đƣợc chế tạo bằng rất nhiều phƣơng pháp khác
nhƣ sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy nổ…
tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phƣơng pháp chế tạo lại có
những ƣu, nhƣợc điểm khác nhau.
1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phƣơng pháp đồng kết tủa là phƣơng pháp chế tạo vật liệu dạng oxit
phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dịch muối chƣa các cation kim loại
dƣới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate,…Mẫu sau khi chế tạo đƣợc rửa,
sấy khô, nung và nghiền tùy thuộc vào mục đích sử dụng.
Chế tạo theo phƣơng pháp này chúng ta cần đảm bảo hai điều kiện:
 Thứ nhất: phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng
thời các kim loại đó.
 Phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa các ion kim loại
theo đúng tỷ lệ nhƣ trong sản phẩm mong muốn.
Ƣu điểm: Chế tạo đƣợc vật liệu có kích thƣớc nanomet, phản ứng có
thể tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, do đó tiết kiệm đƣợc
năng lƣợng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trƣờng.
Dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thƣớc đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi
trƣờng ngoài, có độ tinh khiết cao. Phƣơng pháp này cho phép khuếch tán các

chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các
chất phản ứng.

12


Nhƣợc điểm: Phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp
kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào
tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ
pH của dung dịch,…Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào
tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion kim
loại cùng kết tủa là một công việc khó khăn và phức tạp. Quá trình rửa kéo
theo một cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm thu đƣợc có thành phần khác với
thành phần của dung dịch ban đầu. Vì vậy, ngƣời ta dùng biện pháp tối ƣu để
kết tủa hoàn toàn nhƣ thay thế một phần nƣớc bằng dung môi hữu cơ, làm
lạnh để tách nƣớc ra khỏi hệ,…
Trong phƣơng pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo
kết tủa thì có thể giảm quãng đƣờng khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn.
1.3.2. “Phương pháp sol-gel” [6,19]
Công nghệ sol-gel là vấn đề thời sự khoa học, đang đƣợc quan tâm và
phát triển nghiên cứu ở các viện nghiên cứu và trƣờng đại học. Công nghệ
sol-gel đã đƣợc áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu khối, màng mỏng có
cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô
định hình mà các phƣơng pháp khác khó thực hiện đƣợc.
“Từ muối kim loại ban đầu, đƣợc tính toán theo một tỷ lệ xác định và
hòa thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong
chất lỏng và tạo thành, đƣợc gọi là sol”[6]. “Khi phản ứng tạo hơn hai liên kết
thì phân tử có kích thƣớc không giới hạn đƣợc hình thành và đến một lúc nào
đó có kích thƣớc chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel”[6]. Nhƣ vậy
gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục.

Hầu hết các gel là vô định hình. Khi sấy khô ở nhiệt độ cao và loại nƣớc, lúc
này xuất hiện hiệu ứng làm co mạng gel, chất này đƣợc xerogel. Sau đó, thiêu
kết ở các nhiệt độ ta đƣợc bột huỳnh quang cần chế tạo.

13


Công nghệ sol- gel đã đƣợc áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có
cấu trúc và hình dạng khác nhau nhƣ: bột, sợi, khối, mảng và vật liệu cấu trúc
nano. Những vật liệu chế tạo từ phƣơng pháp sol-gel có thể ứng dụng trên
nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện
tử,…
Sol-gel có thể đi theo các con đƣờng khác nhau nhƣ thủy phân các
muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đƣờng tạo phức. Sol-gel là quá
trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật
liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Phƣơng pháp sol-gel bao gồm các quá
trình chính là thủy phân, ngƣng tụ, kết hợp và gel hóa. Quá trình sol-gel theo
con đƣờng tạo phức phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của
các tiền chất và độ pH của dung dịch.
Ưu điểm: Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp
hay hòa trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, cho phép chế tạo
các vật liệu có hình dạng khác nhau nhƣ bột, khối, màng, sợi và vật liệu có
cấu trúc nano và có thể điều khiển đƣợc độ sốp. Tạo đƣợc mức độ đồng nhất
của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng
khối, màng mỏng, sợi và hạt. Nhờ khả năng trộn lẫn ở quy mô nguyên tử,
phƣơng pháp sol-gel có thể tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất cao và một khả
năng quan trọng là có thể không chế đƣợc kích thƣớc và hình dạng của hạt.
Nhược điểm: Hóa chất ban đầu thƣờng nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều
khiển quá trình phản ứng, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thƣớc hạt ở
nhiệt độ cao khi ủ nhiệt,… Do đó nếu dùng phƣơng pháp sol-gel chế tạo bột

huỳnh quang sẽ gặp khó khăn về chất lƣợng bột.
Nhờ những ƣu điểm quý báu nhƣ dễ thực hiện, tạo ra sản phẩm có độ
đồng đều và tinh khiết cao và phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam
nên trong nghiên cứu này tôi đã sử dụng phƣơng pháp sol-gel để tổng hợp hỗn
hợp oxit CMAO.

14


1.3.3. Phương pháp gốm cổ truyền
(1)

Chuẩn bị
Phối liệu

(2)

(4)

(3)

Nghiền,
trộn

Ép,ép
viên

Nung

(5)

Sản phẩm

Hình 1.4. Sơ đồ phương pháp chế tạo gốm cổ truyền
Theo phƣơng pháp gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp đƣợc chế tạo
bằng cách cho trộn các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối thành
phần, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung- nghiền đến khi sản phẩm
đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi
nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3
nhiệt độ nóng chảy). Nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ
phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp
xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra rất nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản
phẩm tăng làm cho quãng đƣờng khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng
ngày càng chậm đi.
Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và
nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đƣờng khuếch tán. Nhƣng quá trình
nghiền lại làm bẩn sản phẩm.
Ưu điểm: Không đắt tiền, các thao tác đơn giản, dễ thực hiện..
Nhược điểm: Sản phẩm thu đƣợc có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa
học không cao, dải phân bố kích thƣớc hạt rộng, kích thƣớc hạt lớn và tiêu tốn
nhiều năng lƣợng.
1.3.4. Phương pháp thủy nhiệt [11]
Thủy nhiệt đƣợc định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể
nào với sự có mặt của dung môi (nƣớc hoặc dung môi khác) trong điều kiện
15