Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hydroxyapatit kết hợp với ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM THỊ THU LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
HIĐROXYAPATIT KẾT HỢP VỚI URE VÀ ỨNG DỤNG
LÀM PHÂN BÓN NHẢ CHẬM

LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
HIĐROXYAPATIT KẾT HỢP VỚI URE VÀ ỨNG DỤNG
LÀM PHÂN BÓN NHẢ CHẬM

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Lê Diệu Thƣ
2. GS.TS Trần Đại Lâm

Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi, đƣợc
thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của TS. Lê Diệu Thƣ và GS.TS Trần
Đại Lâm.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận văn
này trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Học viên cũng xin cam
đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã đƣợc cảm ơn và
các thông tin trích dẫn trong luận văn đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc.
Tôi xin chịu trách nhiệm về mọi vẫn đề liên quan đến nội dung đề tài
này.
Tác giả luận văn

Phạm Thị Thu Lan


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc hoàn thành tại Khoa Hóa học- Học viện Khoa học
và Công nghệ. Trong quá trình nghiên cứu, em đã nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ
quý báu của các thầy cô, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn tới
TS. Lê Diệu Thƣ và GS.TS. Trần Đại Lâm - những ngƣời thầy, ngƣời cô tâm
huyết hƣớng dẫn khoa học, truyền cho em tri thức cũng nhƣ chỉ bảo, động
viên, giúp đỡ, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận
văn này.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể anh chị em trong phòng Thí nghiệm
hóa Vô cơ- Khoa Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong
quá trình thực nghiệm cũng nhƣ đóng góp nhiều ý kiến quý báu về chuyên
môn trong việc thực hiện và hoàn thiện luận văn.
Dù đã rất cố gắng, song do thời gian và kiến thức về đề tài chƣa đƣợc
sâu rộng nên luận văn chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế.
Kính mong nhận đƣợc sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các
thầy giáo, cô giáo, các bạn bè đồng nghiệp.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Phạm Thị Thu Lan


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Tiếng Anh

Tiếng Việt

FAO:

Tổ chức lƣơng thực và nông nghiệp liên hiệp quốc

FTIR:

Phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared
Spectrophotometer)

HAp:

Hidroxyapatite

HAp- Ure:

Vật liệu Hidroxyapatite kết hợp Ure

PBNC:

Phân bón nhả chậm

SEM:

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy)

XRD:

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

TEM:

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy)


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Các mẫu HAp- Ure (theo tỉ lệ về khối lƣợng) ................................ 30
Bảng 3.1. Hàm lƣợng N nhả (%) trong thời gian 30phút……………………49
Bảng 3.2. Hàm lƣợng N nhả (%) trong thời gian 150 phút ............................. 50
Bảng 3.3. Sự nhả N của mẫu phân HAp- Ure 1:1 và HAp- Ure 1:6 ............... 51


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Hidroxyapatite .............................................. 6
Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể Hydroxyapatite ............................................ 7
Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp .......................................... 7
Hình 1.4. Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HAp .................................... 8
Hình 1.5. Ảnh XRD các dạng cấu trúc của HAp .............................................. 9
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa ...................................... 12
Hình 1.7. Điều chế HAp dạng bột từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 .......... 14
Hình 1.8. Điều chế HAp bằng phƣơng pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4 ... 15
Hình 1.9. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm ................ 17
Hình 1.10. Nguyên lý của phƣơng pháp sol- gel............................................. 18
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt .................... 19
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano Hap .................................... 28
Hình 2.2. Thí nghiệm điều chế vật liệu nano HAp ......................................... 29
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano HAp- Ure ........................... 30
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .......................... 32
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp [15].............................................. 33
Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp và TCP [15] ................................ 34
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 36
Hình 2.8. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp hiển vi điện tử ....................... 36
Hình 2.9. Sơ đồ bộ chƣng cất đạm Kjeldahl ................................................... 38
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp………………………….41
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp- Ure (1:1) ....................... 42
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp- Ure (1:6) ....................... 43

Hình 3.4. Phổ IR của vật liệu HAp.................................................................. 43
Hình 3.5. Phổ IR của Ure [8]........................................................................... 44
Hình 3.6. Sơ đồ mô phỏng quá trình hấp phụ Ure trên bề mặt HAp [27] ....... 45
Hình 3.7. Phổ IR của vật liệu HAp- Ure 1:1 ................................................... 46


Hình 3.8. Phổ IR của vật liệu HAp- Ure 1:6 ................................................... 46
Hình 3.9. Ảnh SEM của bột HAp ................................................................... 47
Hình 3.10. Ảnh SEM của bột HAp- Ure 1:1 ................................................... 48
Hình 3.11. Ảnh SEM của bột HAp- Ure 1:6 ................................................... 48
Hình 3.12. Đặc tính nhả N của các mẫu phân Ure trong nƣớc ....................... 50
Hình 3.13. Sự nhả N của mẫu phân HAp- Ure 1:1 và HAp- Ure 1:6 ............. 52
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự nhả N của phân HAp- Ure 1:6 ... 53
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của pH đến sự nhả N của phân HAp- Ure 1:6 ........... 54


1

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 4
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ................................................ 6
1.1. TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATITE (HAp) .................................... 6
1.1.1. Cấu tạo- tính chất ........................................................................... 6
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể ......................................................................... 6
1.1.1.2. Tính chất vật lý ........................................................................... 8
1.1.1.3. Tính chất hóa học ....................................................................... 9
1.1.1.4. Tính chất sinh học [11] ............................................................. 10
1.1.2. Ứng dụng của HAp ....................................................................... 10
1.1.2.1. Ứng dụng của HAp dạng bột .................................................... 10
1.1.2.2. Ứng dụng của HAp dạng xốp ................................................... 11

1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp HAp ................................................ 11
1.1.3.1. Phƣơng pháp kết tủa ................................................................. 11
1.1.3.2. Phƣơng pháp siêu âm hóa học .................................................. 16
1.1.3.3. Phƣơng pháp sol-gel ................................................................. 17
1.1.3.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................ 18
1.1.3.5. Phƣơng pháp hóa- cơ [25] ........................................................ 20
1.1.3.6. Các phƣơng pháp khác ............................................................. 20
1.2. TỔNG QUAN VỀ URE [8] .................................................................. 21
1.3. TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN NHẢ CHẬM .................................... 22
1.3.1. Giới thiệu chung về phân bón nhả chậm .................................... 22
1.3.2. Ƣu điểm của phân bón nhả chậm................................................ 23
1.3.3. Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm [8] ...................... 24
1.3.3.1. Tình hình trên thế giới .............................................................. 24
1.3.3.2. Tình hình ở Việt Nam ............................................................... 25
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM .................................................................. 26
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ............................................. 26


2

2.1.1. Dụng cụ .......................................................................................... 26
2.1.2. Thiết bị ........................................................................................... 26
2.1.3. Hóa chất ......................................................................................... 26
2.2. NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TỔNG HỢP NANO HAP- URE ......... 27
2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano HAp ....................................... 27
2.2.2. Quy trình điều chế vật liệu HAp- Ure......................................... 29
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ ĐẶC TRƢNG CHO HÌNH THÁI
HỌC CỦA VẬT LIỆU ................................................................................ 31
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) ........... 31
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation

Infrared Spectrophotometer, FTIR) ..................................................... 34
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy, SEM) [26] ........................................................................... 35
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscopy, TEM) [10]........................................................... 36
2.4. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG NITƠ TỔNG TRONG MẪU BẰNG
PHƢƠNG PHÁP KJELDAHL .................................................................... 37
2.4.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp Kjeldahl ...................................... 37
2.4.2. Các bƣớc tiến hành của phƣơng pháp Kjeldahl ........................ 39
2.4.2.1. Tiến hành phá mẫu ................................................................... 39
2.4.2.2. Tiến hành chƣng cất.................................................................. 39
2.4.2.3. Tiến hành chuẩn độ................................................................... 39
2.4.3. Nghiên cứu quá trình nhả chậm phân bón trong nƣớc............. 39
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 41
3.1. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X .............................................................. 41
3.2. KẾT QUẢ ĐO FTIR ............................................................................. 43
3.3. KẾT QUẢ ẢNH SEM .......................................................................... 47
3.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHẢ NITƠ CỦA PHÂN BÓN TRONG
NƢỚC .......................................................................................................... 49
3.4.1. Đặc tính nhả chậm N của phân bón HAp- Ure trong nƣớc ...... 49


3

3.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng nhả N của phân HApUre ............................................................................................................ 52
3.4.3. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng nhả N của phân HAp- Ure . 53
CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................ 55
4.1. KẾT LUẬN ........................................................................................... 55
4.2. KIẾN NGHỊ .......................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 57

Tiếng Việt .............................................................................................. 57
Tiếng Anh .............................................................................................. 58


4

MỞ ĐẦU
1.
Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề lƣơng thực thực phẩm đang là một trong những khó
khăn lớn đối với nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam do sự bùng nổ nhanh
về dân số. Sản xuất nông nghiệp từ chỗ dựa vào đất, nƣớc, phân hữu cơ,… thì
nay lại phải dựa khá nhiều vào phân bón hóa học. Theo tổ chức lƣơng thực và
nông nghiệp liên hiệp quốc (FAO), năng suất cây trồng có thể tăng từ 3545% khi sử dụng phân bón hóa học. Tuy nhiên, hiện nay hiệu quả sử dụng
phân bón trên thế giới (trong đó có Việt Nam) đang rất thấp. Một số nghiên
cứu đã chỉ ra rằng, cây trồng chỉ hấp thu đƣợc tối đa 20- 35% tổng lƣợng
phân đạm đƣợc bón, phân còn lại bị mất là do sự rửa trôi, sự bay hơi của
ammoniac,…Lƣợng phân bón thất thoát ra ngoài lớn sẽ gây tốn kém chi phí
và làm ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng. Vì vậy, biện pháp tối ƣu
hiện nay là đƣa vào sản xuất và tiêu thụ phân bón nhả chậm (PBNC). Tuy
nhiên, việc nghiên cứu về PBNC ở nƣớc ta đến nay vẫn còn mới, và việc sử
dụng PBNC trong sản xuất nông nghiệp còn hạn chế do giá thành của PBNC
nhập khẩu cao. Điều này đặt ra một thách thức lớn đối với một nƣớc nông
nghiệp nhƣ Việt Nam.
Hydroxyapatite (HAp) là thành phần quan trọng của các mô cứng của
ngƣời và động vật. Do có độ tƣơng thích sinh học cao, khả năng phân hủy
chậm nên HAp đƣợc sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh học. Gần đây, các
ứng dụng của vật liệu HAp trong nông nghiệp cũng bắt đầu đƣợc quan tâm
nghiên cứu. HAp đƣợc dùng làm phân bón cung cấp photpho (lân) cho cây
tuy nhiên nhƣợc điểm là độ hòa tan của lân trong nƣớc còn kém. Mặt khác,

loại phân bón hay đƣợc sử dụng nhất trong nông nghiệp là Ure. Ure cung cấp
thành phần đạm chủ yếu cho cây trồng và đƣợc nông dân trên thế giới sử
dụng rộng rãi. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của loại phân bón này là dƣới các tác
động của nƣớc, quá trình bay hơi, các enzyme thủy phân Ure khiến cho
ammonia bay hơi trƣớc khi tác dụng với đất. Việc kết hợp vật liệu HAp và
Ure với mong muốn tạo ra một loại phân bón nhả chậm Nitơ. Đây là một
hƣớng nghiên cứu phù hợp với đặc tính nông nghiệp của nƣớc ta, góp phần
làm tăng năng suất cây trồng.


5

Với những lí do trên, tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu nano Hyđroxyapatit (HAp) kết hợp với Ure và ứng dụng làm phân bón
nhả chậm Nitơ”.
2.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Tổng hợp đƣợc vật liệu Hydroxyapatite (HAp) kết hợp Ure có cấu trúc
nano.
Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp đƣợc làm phân
bón nhả chậm Nitơ.
3.
Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của đề tài luận văn là vật liệu nano
Hidroxyapatite (HAp) kết hợp Ure
4.
Phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu nano HAp kết hợp Ure trong phòng thí nghiệm và
thực nghiệm đánh giá khả năng nhả chậm Nitơ của vật liệu.
5.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Xác định điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu nano HAp bằng
phƣơng pháp kết tủa từ Canxi hiđroxit và axit photphoric.
- Tổng hợp vật liệu nano HAp kết hợp với Ure theo tỉ lệ tối ƣu về khối
lƣợng.
- Bƣớc đầu đánh giá khả năng nhả chậm Nitơ của vật liệu HAp- Ure
tổng hợp đƣợc.


6

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATITE (HAp)
1.1.1. Cấu tạo- tính chất
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Trong tự nhiên, apatit là tên chung của một nhóm khoáng chất, chứa
chủ yếu canxi florua photphat Ca5F(PO4)3 và một lƣợng nhỏ các khoáng khác,
trong đó F- đƣợc thay thế một phần hay hoàn toàn bởi OH-, Cl- hoặc Br-.
Canxi hydroxyapatite (hay còn gọi là Hydroxyapatite, viết tắt là HAp) là một
dạng apatit chứa nhóm OH- có công thức Ca5(PO4)3OH. Để thể hiện ở dạng
tinh thể, HAp tồn tại với hai phân tử liên kết với nhau thì công thức phân tử
của HAp thƣờng đƣợc viết là Ca10(PO4)6(OH)2. Hydroxyapatite tồn tại ở trong
cơ thể ngƣời và động vật, là thành phần chính trong xƣơng (chiếm đến 6570% khối lƣợng) và răng (chiếm 96% khối lƣợng). Ngoài ra, HAp cũng đƣợc
tìm thấy ở vỏ của một số loài động vật biển nhƣ ốc, sò, hay trong san hô…

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Hidroxyapatite
Cấu trúc tinh thể của HAp đƣợc tìm ra bởi Meheml và Naray- Szabo.
Hydroxyapatite có cấu trúc mạng tinh thể lƣỡng tháp lục phƣơng (P6/m)
thuộc hệ tinh thể lục phƣơng. Các thông số mạng: a = 9,423; c = 6,875; b = 2
[16]

7

Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể Hydroxyapatite
Cấu trúc mạng cơ sở của HAp bao gồm các ion Ca2+, PO43- và OHđƣợc sắp xếp trong các ô đơn vị nhƣ hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp
Có 6 ion Ca2+ của HAp nằm trọn vẹn trong một ô mạng đơn vị trong
tổng số 14 ion Ca2+, còn lại 8 ion nằm trên hai mặt đáy và đƣợc dùng chung
với các ô đơn vị kế bên và mỗi ô có 4 ion. Trong 10 nhóm PO43- thì 2 nhóm
nằm trong ô đơn vị và 8 nhóm nằm trên hai mặt đáy nhƣng chỉ có 6 nhóm
thuộc về ô đơn vị, 6 nhóm này gồm 2 nhóm ở bên trong ô đơn vị cộng và 8
nhóm chia đều nằm trên 2 mặt đáy. Tƣơng tự, chỉ có 2 trong số 8 nhóm OHtrong hình là thuộc về ô đơn vị. Trong ô đơn vị số lƣợng các ion có thể không
đúng với công thức phân tử của HAp. Điều này đƣợc giải thích do có sự lặp
lại của các ô đơn vị trong hệ đối xứng ba chiều. Nhƣ vậy cách giải thích trên
cho thấy, trong một phân tử HAp bao gồm 10 ion Ca2+, 6 nhóm PO43- và 2


8

nhóm OH-, từ đó có thể khẳng định HAp có công thức hóa học tỷ lƣợng là
Ca10(PO4)6(OH)2.
1.1.1.2. Tính chất vật lý


Khối lƣợng phân tử:

1004,62 g/mol



Nhiệt độ nóng chảy:

1760oC



Nhiệt độ sôi:

2850oC



Khối lƣợng riêng:

3,156 g/cm3



Tích số tan:

2,12.10-118


Độ cứng theo thang Mod: 5
Tùy thuộc vào các điều kiện hình thành nhƣ phƣơng pháp tổng hợp
(phƣơng pháp sol- gel, phƣơng pháp kết tủa,…) và điều kiện tổng hợp (nhiệt
độ phản ứng, nồng độ, thời gian già hóa sản phẩm,…) các tinh thể HAp tồn
tại ở nhiều dạng khác nhau nhƣ hình cầu, hình kim, hình trụ. Chỉ số khúc xạ

nω = 1,651 và nε = 1,644. HAp thƣờng có màu trắng hoặc trắng ngà, ngoài ra
khi hình thành ngoài tự nhiên, HAp cũng có thể có các màu khác nhƣ xanh,
vàng, nâu….
Các tinh thể HAp thƣờng tồn tại ở dạng hình que, hình vảy, hình kim,
hình cầu,… và có thể sử dụng các phƣơng pháp nhƣ hiển vi điện tử quét
(SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để nhận biết các dạng tồn tại
của tinh thể HAp (Hình 1.4).

Hình 1.4. Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HAp


9

HAp tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phƣơng (hexagonal) và
dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phƣơng thƣờng đƣợc tạo thành khi
điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100oC, còn dạng đơn tà chủ yếu đƣợc sinh ra
khi nung dạng lục phƣơng ở 850oC trong không khí sau đó làm nguội đến
nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn
toàn về số lƣợng và vị trí của các vạch nhiễu xạ. Chúng chỉ khác nhau về
cƣờng độ pic, dạng đơn tà cho các pic có cƣờng độ yếu hơn các pic của dạng
lục phƣơng khoảng 1% [3].

Hình 1.5. Ảnh XRD các dạng cấu trúc của HAp
1.1.1.3. Tính chất hóa học
Trong công thức cấu tạo hóa học, HAp có cấu trúc gồm 3 vòng canxi
photphat Ca3(PO4)2 liên kết với nhau bằng cầu nối Canxi, hai nhóm OH- nằm
ở hai đầu mạch và liên kết trực tiếp với nguyên tử P [11].Một số tính chất hóa
học khác của HAp:
HAp không phản ứng với kiềm nhƣng phản ứng với các axit tạo thành
muối Canxi và nƣớc:

Ca10 ( PO4 )6 (OH )2  2HCl 
 3Ca3 ( PO4 )2  CaCl2  2H 2O

(1.1)


10

HAp tƣơng đối bền với nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ
từ 800oC đến 1200oC tạo thành oxy- hydroxyapatite theo phản ứng:
Ca10 ( PO4 )6 (OH )2 
 Ca10 ( PO4 )6 (OH )2 2 x Ox  xH2 O (0  x  1)

(1.2)

Ở nhiệt độ lớn hơn 1200oC, HAp bị phân hủy thành β- Ca3(PO4)2 và
Ca4P2O9 hoặc CaO: (1.3) và (1.4)
Ca10 ( PO4 )6 (OH ) 2 
 2Ca3 ( PO4 ) 2 
Ca10 ( PO4 )6 (OH ) 2 
 3Ca3 ( PO4 ) 2 

Ca4 P2O9  H 2O
CaO



H 2O

1.1.1.4. Tính chất sinh học [11]

HAp trong tự nhiên và HAp nhân tạo giống hệt nhau về bản chất và
thành phần hóa học nên chúng đều là những vật liệu có tính tƣơng thích sinh
học cao. Ở dạng bột mịn kích thƣớc nano, HAp là dạng canxi photphat dễ
đƣợc cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng nhƣ tỷ lệ trong
xƣơng và răng. Ở dạng màng và dạng xốp, HAp có thành phần hóa học và đặc
tính giống xƣơng tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi,
mạch máu dễ dàng xâm nhập. Vì vậy, vật liệu này có tính tƣơng thích sinh
học cao với các tế bào mô, có tính dẫn xƣơng tốt, tạo liên kết trực tiếp với
xƣơng non dẫn đến sự tái sinh xƣơng nhanh mà không bị cơ thể đào thải.
Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể con
ngƣời và có tính sát khuẩn cao.
1.1.2. Ứng dụng của HAp
1.1.2.1. Ứng dụng của HAp dạng bột
Do lƣợng Canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tƣơng đối thấp nên
rất cần bổ sung canxi cho cơ thể, đặc biệt là cho trẻ em và ngƣời cao tuổi.
Canxi có trong thức ăn hoặc thuốc thƣờng nằm ở dạng hợp chất hòa tan nên
khả năng hấp thụ của cơ thể không cao và thƣờng phải dùng kết hợp với
vitamin D nhằm tăng cƣờng việc hấp thụ và chuyển hóa canxi thành HAp.
Một số phƣơng pháp hữu hiệu là sử dụng HAp dạng bột mịn, kích thƣớc nano
để bổ sung canxi [17]. Với kích thƣớc cỡ 20- 100nm, Hap đƣợc hấp thụ trực
tiếp vào cơ thể mà không cần phải chuyển hóa thêm.


11

Đối với bột HAp có kích thƣớc hạt khoảng 150nm trở lên, quá trình
thiêu kết để tạo gốm HAp rất khó khăn. Quá trình kết khối diễn ra ở nhiệt độ
khá cao (1000- 1200oC) trong thời gian dài (2- 3 giờ), làm cho gốm HAp bị
phân hủy thành các hợp chất không mong muốn. Với kích thƣớc nano (từ 20100nm), nhiệt độ kết khối của HAp bột giảm xuống chỉ còn khoảng 8001000oC trong thời gian từ 1 giờ đến 4 giờ. Điều này làm cho việc chế tạo gốm
y sinh học HAp có chất lƣợng cao và thuận lợi hơn.

1.1.2.2. Ứng dụng của HAp dạng xốp
Vật liệu gốm xốp HAp có tính tƣơng thích sinh học cao, có nhiều lỗ
liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu,
có tính dung nạp tốt, không độc, không dị ứng. Vì vậy, HAp dạng xốp đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong y sinh học nhƣ chế tạo răng giả, chế tạo mắt giả, chế
tạo các chi tiết ghép xƣơng, …
Ngoài ra, còn một số ứng dụng của gốm HAp nhƣ: làm điện cực sinh
học, làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc.
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp HAp
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu HAp ở các dạng rất phổ biến
và đã đạt đƣợc những thành tựu đáng kể. Các nghiên cứu tập trung vào tổng
hợp HAp ở dạng bột mịn và siêu mịn, dạng khối xốp, dạng màng bằng các
phƣơng pháp khác nhau. Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, HAp ở các dạng
khác nhau có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp từ các nguyên liệu
khác nhau. Dƣới đây là một số phƣơng pháp cơ bản thƣờng đƣợc sử dụng để
tổng hợp vật liệu HAp kích thƣớc nano.
1.1.3.1. Phương pháp kết tủa
Phƣơng pháp kết tủa thƣờng đƣợc sử dụng để điều chế vật liệu HAp
trong thƣơng mại bởi đây là phƣơng pháp đơn giản, có hiệu quả kinh tế cao
và không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa
đƣợc trình bày trong hình 1.6, theo đó các nguyên liệu ban đầu chứa ion Ca2+
và PO43- đƣợc trộn lẫn cơ học với nhau, sử dụng các tác nhân thích hợp để
điều chỉnh pH của dung dịch để thu đƣợc kết tủa HAp. Các thông số ảnh


12

hƣởng đến quá trình gồm: nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch, bản chất của
thành phần ban đầu, tỉ lệ nồng độ các chất ban đầu và tốc độ khuấy…

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa
Phƣơng trình phản ứng chính tạo HAp giả thiết khi đi từ Ca(OH)2 và
H3PO4 nhƣ sau:
10 Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O

(1.5)

Phản ứng gồm hai giai đoạn sau [13,14]:
Giai đoạn 1, quá trình hòa tan và phân li Ca(OH) 2 rắn, H3PO4 thành các
ion Ca2+, H+, OH-, các nhóm photphat.
Giai đoạn 2, quá trình kết hợp của các ion Ca2+, PO43- và OH- tạo thành
HAp có kích thƣớc nanomet.
Hai quá trình này xảy ra rất nhanh và gần nhƣ xảy ra đồng thời do ∆G
(biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs) của phản ứng trên có giá trị âm (-3030
Kcal/mol) [8] và tích số tan của HAp rất nhỏ (10-59) [9].


13

Ƣu điểm của phƣơng pháp này là có thể khống chế các thông số phản
ứng bằng cách can thiệp vào quá trình kết tinh để thu đƣợc sản phẩm HAp có
kích thƣớc nanomet. Bản chất của phƣơng pháp này là đi từ các tiểu phân rất
nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo thành các sản phẩm kết tủa có kích
thƣớc lớn dần từ kích thƣớc nanomet ban đầu. Do vậy, có thể kiểm soát đƣợc
sự lớn lên về hình dạng và độ kết tinh của sản phẩm bằng cách thay đổi các
điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, thời gian, độ pH, dung môi,…Hơn nữa,
phản ứng không đòi hỏi phải thƣờng xuyên điều chỉnh pH. Ngoài ra, đây là
phƣơng pháp dùng các hóa chất cơ bản, dễ kiếm. Đông thời, quy trình và thiết
bị đơn giản, thích hợp với triển khai sản xuất công nghiệp, thân thiện với môi
trƣờng và đang đƣợc sử dụng phổ biến trên thế giới. Tuy nhiên để tạo ra đƣợc

sản phẩm HAp có độ tinh thể cao cần có điều kiện phản ứng khá chặt chẽ.
Quá trình kết tủa có thể tạo ra các sản phẩm trung gian là những hợp chất
photphat nhƣ canxi photphat vô định hình (ACP) có thành phần thay đổi nhƣ
Ca3(PO4)2-2x(HPO4)3x.nH2O,
octacanxi
photphat
(OCP)
Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O và canxi hiđrophotphat đihiđrat (DCPD)
CaHPO4.2H2O [14]. Tuy nhiên, các sản phẩm trung gian này không bền, sẽ tiếp
tục chuyển hóa thành HAp là dạng bền hơn trong thời gian già hóa sản phẩm.
Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+ và PO43- dễ tan
trong nước: các muối thường dùng là Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4,…
Nguyên liệu thƣờng đƣợc dùng là Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 [18]
trong dung dịch NH3. Đầu tiên, hai chất Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 đƣợc
hòa tan trong nƣớc khử ion. Điều chỉnh độ pH của dung dịch lỏng đến 11
bằng dung dịch NH3 25%. Thêm từ từ dung dịch Ca(NO3)2 vào dung dịch
(NH4)2HPO4 đã đƣợc khuẩy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ tạo kết tủa
đục và tiếp tục khuấy kết tủa trong 1 giờ ở nhiệt độ 100oC. Tiếp tục già hóa
kết tủa trong 24 giờ. Hỗn hợp sau đó đƣợc rửa sạch và lọc. Phần kết tủa đƣợc
lọc và đem sấy khô qua đêm ở 80oC. Dạng bột khô đƣợc nghiền và nung
trong chén alumina ở 800oC, 1000oC và 1200oC với thời gian là 1 giờ, 2 giờ
và 4 giờ. Phƣơng trình hóa học là:
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH → Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 +
6H2O.
(1.6)


14

Ca(NO3)2.4H2O

Ca2+

Hòa tan trong nƣớc
khử ion

(NH4)2HPO4
HPO42-

Khuấy dung dịch (1 giờ)

Kết tủa

Già hóa kết tủa, lọc và rửa

HAp đem sấy

Nung

Bột HAp

Hình 1.7. Điều chế HAp dạng bột từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4
Để phản ứng xảy ra theo chiều thuận (chiều tạo HAp), cần duy trì pH
của hỗn hợp phản ứng ở pH từ 10 – 12. Lƣợng Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4
đƣợc chuẩn bị theo tỷ lệ mol Ca/P = 1,67, đƣợc pha với nồng độ lần lƣợt là
0,2M và 0,1M


15

- Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa Ca2+ ít tan hoặc không tan

trong nước:
Phản ứng xảy ra giữa Ca(OH)2, CaO, CaCO3… với axit H3PO4 trong
môi trƣờng kiềm [19]. Phƣơng pháp đƣợc thực hiện bằng cách thêm từng giọt
H3PO4 vào huyền phù Ca(OH)2, khuấy trộn trong 4 giờ. Trong suốt quá trình,
pH đƣợc giữ từ 9,5- 10, bằng dung dịch NH4OH, tạo đƣợc HAp có tỉ lệ Ca/P=
1,67. Sau khi khuấy xong, hỗn hợp phản ứng đƣợc làm già hóa 48 giờ. Sau đó
lọc chân không, rửa với nƣớc cất hoặc etanol. Mẫu lọc đƣợc sấy ở 130oC
trong 24 giờ và nghiền thành bột. Sau đó, HAp dạng bột đƣợc nung trong 2
giờ.
Dung dịch huyền phù
Ca2+

Dung dịch
NH4OH

Khuấy 9,5≤ pH ≤10, 75oC, 4
giờ

Dung dịch
PO43-

Già hóa kết tủa, 25oC, 48 giờ

Lọc và rửa (nƣớc hoặc etanol)

Sấy khô ở 130oC, 24 giờ

Xử lí nhiệt 200oC ≤ T ≤ 1200oC, 2 giờ

HAp

HAp tinh thể

tinh thể + vô đinh hình
Hình 1.8. Điều chế HAp bằng phƣơng pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4


16

Phƣơng trình phản ứng đặc trƣng:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O

(1.7)

Trong quá trình điều chế, độ pH của hỗn hợp phản ứng giảm dần.
H3PO4 là một axit có độ mạnh trung bình, phân ly theo 3 giai đoạn:
H3PO4 ↔ H2PO4- + H+

pKa1 = 2,2

H2PO4- ↔ HPO42- + H+

pKa1 = 7,2

HPO42- ↔ PO43- + H+

pKa1 = 12,3

(1.8)
(1.9)

(1.10)

Khi thêm axit với tốc độ cao, pH của dung dịch sẽ giảm đột ngột, dẫn
đến sự phân ly axit không hoàn toàn, tạo ra các ion HPO42- và H2PO4 - ảnh
hƣởng đến độ đơn pha của sản phẩm HAp.
Ƣu điểm của phƣơng pháp kết tủa là có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc
hạt HAp theo mong muốn. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp kết tủa là
sản phẩm có thể bị lẫn kết tủa của canxi nhƣ Ca3(PO4)2,…
1.1.3.2. Phương pháp siêu âm hóa học
Trong thực tế, phƣơng pháp siêu âm hóa học có thể chế tạo đƣợc HAp
bột có kích thƣớc nanomet.
Nguyên lí của phƣơng pháp siêu âm là dƣới tác dụng của sóng siêu âm
với cƣờng độ cao, trong môi trƣờng lỏng xảy ra hiện tƣợng tạo và vỡ bọt
(cavitation). Sóng siêu âm tạo ra một chu trình giãn nở, nó gây ra áp suất chân
không trong môi trƣờng lỏng. Hiện tƣợng tạo bọt - vỡ bọt xảy ra khi áp suất
chân không vƣợt quá so với độ bền kéo của chất lỏng. Khi bọt phát triển đến
một kích thƣớc nào đó, không hấp thu năng lƣợng đƣợc nữa thì dƣới áp lực từ
chất lỏng bên ngoài, bọt sẽ vỡ vào trong (hình 1.9). Hiện tƣợng này gọi là sự
tỏa nhiệt điểm và nó sẽ sinh ra một lƣợng nhiệt tại ngay thời điểm đó. Tuy
nhiên, môi trƣờng lỏng xung quanh có nhiệt độ thấp nên sự gia nhiệt nhanh
chóng đƣợc dập tắt. Quá trình tạo và vỡ bọt đóng vai trò nhận và tập trung
năng lƣợng của sóng siêu âm, chuyển năng lƣợng này thành năng lƣợng cần
thiết làm tăng tốc độ phản ứng hóa học lên nhiều lần.


17

Hình 1.9. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm
1.1.3.3. Phương pháp sol-gel
Theo lý thuyết về phƣơng pháp sol – gel, hệ phân tán là hệ bao gồm

một môi trƣờng liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích thƣớc nhỏ đƣợc
phân tán đồng đều trong môi trƣờng đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đó
đƣợc gọi là pha phân tán, môi trƣờng chứa đựng pha phân tán gọi là môi
trƣờng phân tán. Khi môi trƣờng phân tán là lỏng và pha phân tán là rắn, thì
tuỳ kích thƣớc hạt sẽ tạo ra hệ huyền phù hoặc hệ keo (sol).
Gel là một trạng thái lỏng hoá rắn, đƣợc tạo thành từ các hệ sol hoặc
các dung dịch cao phân tử. Gel có cấu trúc mạng không gian chứa đựng trong
nó phần còn lại của chất lỏng sau khi hình thành mạng. Quá trình tạo gel đƣợc
mô tả nhƣ sau: Hệ sol, dung dịch cao phân tử ↔ gel, nghĩa là các hệ sol, dung
dịch cao phân tử có thể chuyển thành gel hoặc ngƣợc lại tuỳ thuộc điều kiện.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo gel là: kích thƣớc, hình dạng của hạt
keo và chất cao phân tử; nồng độ pha phân tán và chất cao phân tử; nồng độ
chất điện ly, nhiệt độ, cƣờng độ và thời gian khuấy…
Có thể chuyển sol thành gel bằng cách tách dung môi. Khi dung môi bị
tách ra, các hạt keo hoặc chất cao phân tử lại gần nhau hơn, tạo điều kiện
thuận lợi cho chúng nối chéo với nhau. Khi sự nối chéo này đủ lớn, độ nhớt
của dung dịch tăng nhanh và toàn bộ khối dung dịch sẽ chuyển thành gel.
Cũng có thể dùng cách khuấy mạnh dung dịch để tạo gel. Cƣờng độ và thời
gian khuấy đủ lớn sẽ làm tăng tần số va chạm giữa các hạt keo và tạo điều