Luận văn sư phạm Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Fe - Sba - 15 dùng để phân huỷ các hợp chất hữu cơ độc hại chứa Phenol

Khoá lu n t t nghi p

Tr

Tr

ng đ i h c S

ng

i h c S ph m Hà N i 2

PH M Hà N I 2

Khoa hóa h c
***********

Nguy n th ng c bích

Nghiên c u t ng h p v t li u c u trúc
Nano Fe-SBA-15 dùng đ phân h y các
h p ch t h u c đ c h i ch a phenol
Khoá lu n t t nghi p đ i h c
Chuyên ngành: Hóa công ngh môi tr

Ng

ih

ng

ng d n khoa h c

Ts. đ ng tuy t ph

ng

Hà N i - 2009
Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

1


Khoá lu n t t nghi p

Tr

Tr

ng đ i h c S

ng

i h c S ph m Hà N i 2

PH M Hà N I 2

Khoa hóa h c
***********
Nguy n th ng c bích

Nghiên c u t ng h p v t li u c u trúc
Nano Fe-SBA-15 dùng đ phân h y các
h p ch t h u c đ c h i ch a phenol
Khoá lu n t t nghi p đ i h c
Chuyên ngành: Hóa công ngh môi tr

ng

Hà N i - 2009
Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

2


Khoá lu n t t nghi p

Tr

M

ng

i h c S ph m Hà N i 2

U

Trong công nghi p, ch t xúc tác luôn là v n đ chi n l
nh n đ

c vì v y nó

c s quan tâm và nghiên c u h t s c r ng rãi, đ c bi t là trong công

ngh ch bi n d u khí và x lý môi tr

ng ô nhi m.

Hi n nay, trên th gi i, kho ng 90% các quá trình hóa h c trong công
nghi p đ u có m t ch t xúc tác. Trong su t nh ng th p k qua, zeolit v i h
th ng vi mao qu n đ ng đ u, thành ph n hóa h c đa d ng đã đ
thành công d

i d ng xúc tác cho công nghi p l c hóa d u và t ng h p h u

c , đ c bi t đ i v i nh ng phân t có đ
v i kích th
kích th

c ng d ng

ng kính nh h n 10A 0. Tuy nhiên

c mao qu n nh h n 20A0, zeolit không phù h p v i phân t có

c đ ng h c l n, đ c bi t là khi nhu c u s d ng nguyên li u d u c n

đ s n xu t các s n ph m có giá tr ngày càng gia t ng do ngu n d u m c a
th gi i ngày càng c n ki t. Vì v y các ph
th

ng pháp t ng h p v t li u có kích

c mao qu n l n h n đã và đang là v n đ đ

c các nhà khoa h c quan

tâm nghiên c u.
Sau r t nhi u công trình nghiên c u, đ n đ u th p k 90, các nhà khoa h c
hãng Mobil đã thành công trong vi c t ng h p lo i v t li u mao qu n c u trúc
nano, đ u tiên là M41S v i kích th

c mao qu n lên t i 100A 0 và g n đây

nh t là h v t li u SBA (Santa Barbara Amorphous). Trong đó v t li u SBA15 nh n đ

c s quan tâm h n c do c u trúc l c l ng r t tr t t , h th ng

mao qu n đ ng đ u v i kích th

c l n (50 - 500A0), thành dày (30 - 80A0) và

đ b n nhi t và th y nhi t cao [16].
Trong quá trình phát tri n ng d ng v t li u mao qu n c u trúc nano có
nhi u kim lo i đã đ

c thay th thành công vào m ng l

i c a SBA-15 đ t o

ra các tính ch t xúc tác đa d ng. Ví d vi c đ a Fe vào t o ra xúc tác oxi hóa

kh , b sung Al vào m ng l

i làm thay đ i đ axit c a v t li u mao qu n c u

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

3


Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

trúc nano [11], đ a Ti vào m ng l

i giúp t ng ho t tính xúc tác oxi

hóa,…[20].
Cho đ n nay đã có khá nhi u công trình đ
SBA-15, các ph

c công b v vi c đ a s t vào

ng pháp t ng h p này đ u ph i ti n hành theo 2 b

th nh t là t ng h p SBA-15 sau đó s t đ

c: b

c g n lên SBA-15 ho c ng

c
i ta

đi u ch các vi tinh th ch a s t sau đó s d ng các vi tinh th này đ t ng
h p nên SBA-15. C hai ph

ng pháp này có nh

thí nghi m ph c t p, t n nhi u th i gian và n ng l

c đi m là đòi h i đi u ki n
ng ho c có th xu t hi n

các oxit làm t c mao qu n. S t là m t kim lo i đã đ

c ng d ng r t thành

công trong các quá trình oxi hóa. Chính vì v y, tôi ti n hành nghiên c u t ng
h p Fe-SBA-15 ch trong m t b
trong n

c th i nh m x lý môi tr

c ng d ng đ oxi hóa các ch t h u c
ng. Ho t tính xúc tác c a SBA-15 đ

kh o sát trong ph n ng oxi hóa phenol đ có kích th

c

c l n, là nh ng ch t

đ c h i, có kh n ng phân h y sinh h c kém xu t hi n r t nhi u trong n

c

th i công nghi p đ c bi t là trong công nghi p hóa d u. Tôi hy v ng nh ng
k t qu trong khóa lu n này s là đóng góp m i trong l nh v c t ng h p xúc
tác.

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

4


Khoá lu n t t nghi p

Tr

Ch

ng

i h c S ph m Hà N i 2

ng 1: t ng quan tƠi li u

1.1. V t li u mao qu n c u trúc nano
1.1.1. Gi i thi u v v t li u mao qu n c u trúc nano (MQCTN)
Trong nh ng n m qua, zeolit v i c u trúc vi mao qu n đã đ

c s d ng

h t s c r ng rãi trong công nghi p l c hóa d u và t ng h p h u c do [10],
[14]:
- Chúng có b m t riêng l n và kh n ng h p ph cao.
- Tính ch t h p ph có th thay đ i đ
k n

c đ tr thành lo i a n

c hay

c tùy thu c vào nhóm ch c b m t.
- Các tâm ho t đ ng xúc tác (nh tâm axit) có th đ

trong m ng tinh th . C

c hình thành

ng đ và m t đ c a chúng có th bi n đ i đ đáp

ng cho các ph n ng khác.
- Nh có c u trúc mao qu n đ ng nh t và có gi i h n nên zeolit có các
tính ch t ch n l c hình h c khác nhau đ i v i s n ph m, ch t tham gia ph n

ng và các h p ch t trung gian.
- Zeolit có đ b n nhi t, th y nhi t và hoá h c r t cao.
Tuy nhiên, do kích th

c mao qu n nh nên chúng còn có nhi u h n

ch :
- Các phân t có kích th

c l n không khu ch tán đ

mao qu n đ ti p xúc v i các tâm ho t đ ng
trong không đ

c vào bên trong

đó, do đó ph n b m t bên

c s d ng mà b m t ngoài ch chi m 1% t ng di n tích b

m t.
- Không th đ a các nhóm ch c l n lên thành mao qu n nh m t o ra
tính ch t b m t mong mu n nh
Vì v y, đ t ng c

quang h c, xúc tác, h p ph …

ng h n n a kh n ng ng d ng c a v t li u mao qu n,

đã có r t nhi u công trình nghiên c u nh m t ng kích th

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

c mao qu n.
5


Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

Theo đ nh ngh a c a IUPAC, các v t li u vô c r n x p ch a các mao
qu n có đ

ng kính kho ng t 20-500A0 đ

c g i là v t li u mao qu n c u

trúc nano (MQCTN) [3]. Các v t li u mao qu n đ
th

c phân lo i theo kích

c mao qu n nh b ng 1.1.
B ng 1.1. Phân lo i v t li u mao qu n:
Mao qu n l n
(Macropore)

V t li u
Kích th

c mao qu n (A0)

>500
Th y tinh

Ví d

Mao qu n
trung bình
(Mesopore)
20- 500

Vi mao qu n
(Micropore)

M41S,
SBA-15

Zeolit
(ZSM5, Y)

<20

Cho đ n nh ng n m 1991-1992, các nhà khoa h c c a t p đoàn D u khí
Mobil đã tìm ra ph

ng pháp t ng h p tr c ti p v t li u MQCTN, m ra

h

ng nghiên c u m i m trong l nh v c xúc tác. H v t li u này ban đ u

đ

c kí hi u là M41S có c u trúc mao qu n v i đ tr t t cao, kích th

c mao

qu n đ ng đ u kho ng 20-100A0. Tùy thu c vào đi u ki n t ng h p nh b n
ch t ch t ho t đ ng b m t, b n ch t ch t tham gia ph n ng, nhi t đ ph n
ng giá tr pH… mà c u trúc và kích th

c mao qu n khác nhau đ

c hình

thành nh MCM-41 (c u trúc l c l ng - hexagonal), MCM-48 (c u trúc l p
ph

ng - cabic), MCM-50 (c u trúc l p m ng - laminar) [14]… Sau đó,

Stucky và các c ng s đã cho ra đ i h v t li u MQCTN m i kí hi u SBA
(Santa Barbata Amorphous) [11]. Nh ng v t l u này có đ tr t t và kích
th

c mao qu n có th lên t i 500A0. C u trúc c a SBA ph thu c ch y u

vào lo i ch t ho t đ ng b m t đ

c s d ng và cho đ n nay h SBA đã có 16

thành viên t SBA-1 đ n SBA-16. M t s lo i SBA đ

c s d ng ph bi n

đu c đ a ra trong b ng 1.2.

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

6


Khoá lu n t t nghi p

Tr

B ng 1.2. M t s lo i SBA đ

ng

i h c S ph m Hà N i 2

c t ng h p t các ch t H BM khác
nhau

Lo i v t

C u trúc

Ch t H BM

li u
SBA-1
SBA-2

L p ph

ng(Pm3n)

L c l ng-3D

C16TEABr
[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2)3N(CH3)3]Br2

(P63/mmc)
L p ph

ng (Pm3m)

SBA-14

L p ph

ng-2D

SBA-15

L c l ng-2D

EO20PO70EO20

SBA-16

L p ph

EO106PO70EO106

SBA-11

ng

C16EO10
C12EO4

Trong h SBA, SBA-15 đ c bi t thu hút đ

c s quan tâm và nghiên c u

r ng rãi do có c u trúc v i đ tr t t cao, h th ng mao qu n r t đ ng đ u v i
kích th

c l n, thành dày nên đ b n nhi t và th y nhi t cao.

tính ch t quan tr ng đ
d

ây là nh ng

ng d ng làm xúc tác đ chuy n hóa các phân t l n

i đi u ki n kh c nghi t trong công nghi p l c hóa d u.

1.1.2. Phơn lo i v t li u mao qu n c u trúc nano
1.1.2.1. Phân lo i theo c u trúc (Hình 1.1) [22]
+ C u trúc l c l ng (Hexagonal): MCM-41, SBA-15
+ C u trúc l p ph

ng (Cubic): MCM-48, SBA-16

+ C u trúc l p m ng (Laminar): MCM-50

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

7


Khoá lu n t t nghi p

a

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

b
c
Hình 1. 1. Các d ng c u trúc c a v t li u MQCTN [22]

a. L c l ng

b. L p ph

ng

c. L p

1.1.2.2. Phân lo i theo thành ph n hóa h c trong m ng l

i mao qu n [22]

+ V t li u MQCTN ch a silic: MCM, SBA và các v t li u thay th m t
ph n Si m ng l

i b ng các nguyên t khác: Al-MCM-41, Ti-MCM-48…

+ V t li u MQCTN không ch a silic: ZnO2, TiO2...
1.1.3. C ch hình thƠnh v t li u MQCTN
t ng h p v t li u MQCTN c n 3 h p ph n c b n sau:
+ Ch t ho t đ ng b m t (H BM):
h

óng vai trò làm tác nhân đ nh

ng c u trúc.

+ Ngu n vô c : Hình thành nên m ng l
+ Dung môi (N

c, axit)… th

i mao qu n.

ng đóng vai trò ch t xúc tác trong quá

trình k t tinh.

Ch t H BM + Ti n ch t vô c
Hình 1.2. S đ c ch t ng quát hình thành v t li u MQCTN
Có nhi u lo i t

ng tác khác nhau gi a ti n ch t vô c v i các ch t

H BM, d n đ n c ch t ng h p khác nhau. Cho đ n nay, c ch hình thành
v t li u MQCTN v n ch a đ

c sáng t , có th có m t s c

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

ch sau:

8


Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

Hình 1.3. C ch hình thành v t li u MQCTN
1. C ch đ nh h

ng theo c u trúc tinh th l ng:

Theo c ch này, các ch t H BM ban đ u có d ng mixen ng, thành ng
là các đ u a n

c, và đuôi k n

ch

ng vào phía trong. Các mixen ng này

đóng vai trò làm tác nhân t o c u trúc và s p x p thành c u trúc tinh th l ng.
Sau khi thêm ngu n silic vào dung d ch, các ion ch a silic t

ng tác v i ph n

phân c c c a ch t H BM t o ra l p silicat xung quanh mixen ng, quá trình
polyme hóa t a nên v t li u oxit silic MQCTN ( quy trình A - hình 1.3).
2. C ch ph i h p t o c u trúc:
Theo c ch này, ban đ u các phân t ch t H BM n m trong tr ng thái

cân b ng gi a các mixen c u, mixen ng và các phân t ch t H BM riêng
bi t. Khi thêm ngu n Silic, các ion silicat t

ng tác v i các đ u phân c c c a

ch t H BM và t s p x p t o thành pha silic. Sau đó x y ra quá trình chuy n
pha, đ

c gi i thích theo c ch phù h p m t đ đi n tích (quy trình B1 - hình

1.3).
3. C ch phù h p m t đ đi n tích:
Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

9


Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

Gi thi t ban đ u h n h p t ng h p có c u trúc l p m ng đ
t s t

c hình thành

ng tác gi a các ion silicat và ch t H BM. Khi các phân t silicat

ng ng t , m t đ đi n tích c a chúng gi m xu ng, đ ng th i các l p silicat b
u n cong đ cân b ng đi n tích v i nhóm phân c c ch t H BM. Do đó c u
trúc l p m ng chuy n thành c u trúc l c l ng (quy trình B2 - hình 1.3).
4. C ch l p silicat g p:
Theo c ch này, các ion ch a silic hình thành lên các l p và các mixen
ng c a ch t H BM xen vào gi a các l p đó. Quá trình làm già h n h p làm
cho các l p này g p l i và phân h y xung quanh các ng, sau đó hình thành
nên v t li u MQCTN (quy trình B3 - hình 1.3).
5. C ch t o đ n v c u trúc:
Các c u t vô c polime hóa hình thành nên các đ n v c u trúc nano NBB
(Nanometric Building Block), quá trình này không ch x y ra trong dung d ch
mà còn x y ra bên trong các mixen ho c nh t

ng. Do đó v t li u t o ra có

c u trúc ph c t p. Các NBB này liên ki t v i nhau thông qua các c u n i h u
c và t

ng tác v i ch t H BM đ t o nên v t li u MQCTN (quy trình C -

hình 1.3).
1.1.4. S l

c v ch t t o c u trúc

Hình 1. 4. S hình thành nên m ng l

i vi mao qu n s d ng tác nhân t o

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

10


Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

c u trúc amin b c 4 có chu i alkyl ng n (a) và s hình thành m ng l

iv t

li u MQCTN s d ng ch t t o c u trúc có chu i alkyl dài (b).
T o c u trúc là quá trình các oxit (SiO2) t ch c thành m ng l

i tinh

th xung quanh các c u trúc trung tâm t o ra b i các ch t h u c . Trong
tr

ng h p đ n gi n nh t là v t li u mao qu n có c u trúc t

hình h c c a phân t h u c (th

ng t nh d ng

ng là các mu i amin phân t l

ng th p

dùng trong t ng h p zeolit), ví d TPABr đ t ng h p ZSM-5. Trong tr

ng

h p khác là các phân t h u c t h p thành các c u trúc khác nhau (các phân
t h u c này là các ch t H BM có phân t l
MQCTN). Hai tr

ng h p này đ

ng l n hình thành nên v t li u

c minh h a trên hình 1.4 [16].

1.1.4.1. Vai trò c a ch t t o c u trúc
Ch t t o c u trúc gi vai trò quan tr ng:
- T ch c m ng l

i thông qua vi c l p đ y các l x p, làm cân b ng

đi n tích [6].
- T o nên hình thái c u trúc cho các kênh mao qu n thông qua hình
d ng, kích th

c, tính ch t c a chúng.

- Làm gi m th hóa h c c a m ng l
t

i hình thành nh t o nên các

ng tác v i các ch t vô c (liên k t Hydro H, t

ng tác t nh đi n…).

Ch t t o c u trúc trong v t li u MQCTN là các ch t ho t đ ng b m t
(có m t đ u phân c c a n

c và m t đuôi hydrocacbon k n

c), chúng c n

ph i th a mãn các đi u ki n sau [8]:
-B nd

i các đi u ki n t ng h p

- Có kh n ng hòa tan t t trong dung d ch
- Có kh n ng làm b n m ng l

i mao qu n đ

c hình thành

- Tách kh i v t li u mà không phá h y khung

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

11


Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

1.1.4.2. Phân lo i ch t t o c u trúc
Ch t t o c u trúc r t đa d ng và đ

c phân lo i theo ph n đi n tích c a

chúng:
- Lo i cation: Th

ng là các mu i amin: xetyl trimetyl amoni bromua

(C16H33(CH3)3NBr).
- Lo i anion: Các h p ch t h u c ch a nhóm SO32- Lo i không ion: Các alkylpoly (etylen oxit) nh C16H33(CH2CH2O)20,
hay các copolyme ch a các chu i polyetylen oxit và polypropylen oxit.
Trong đó lo i ch t t o c u trúc không ion thu hút đ

c nhi u s chú ý

h n c do có nh ng u đi m n i b t. ây là lo i polyme m i có ti m n ng
ng d ng r t cao do chúng có giá thành th p so v i các lo i khác, kh n ng
phân h y sinh h c cao, có th dùng đ t ng h p v t li u trong c môi tr

ng

axit hay ki m m nh và không đ c h i. Không nh ng th , khi s d ng lo i
polyme này làm ch t t o c u trúc ng

i ta có th đi u ch nh đ

hình thành và c u trúc c a v t li u, t ng h p đ
so v i ch t t o c u trúc cation thông th

c n ng l

ng

c v t li u có thành dày h n

ng (mu i amin…).

Các copolyme có th s p x p t o ra các hình d ng khác nhau do đó có
th hình thành nên các c u trúc khác nhau (Hình 1.5).

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

12

Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

Hình 1. 5. M t s d ng hình h c chính c a các mixen ch t H BM:
Hình c u (MIC), hình tr (CYL), l p (LAM), d ng l p u n (MLAM), d ng l p
có l hình tr (HPL), gyroids (Ia3d), các hình tr s p x p có tr t t (HEX),
l p ph

ng (BCC).

Trong đó ch t t o c u trúc copolyme d ng ABA đ
nh t.

đây A là ph n a n

c s d ng nhi u

c [polyetilen oxit (PEO) ho c polyacrylic

axit(PAA)] và B là ph n k n

c [polystyrene (PS), polypropylen oxit (PPO),

polyisopren (PI) hay polyvinylpyridin (PVP).
Ch t t o c u trúc trong t ng h p SBA-15 là h p ch t Pluronic 123
(P123) đ

c t o nên t 3 chu i polyme polyetylen oxit – polypropylene oxit -

polyetilen oxit có công th c nh sau HO(CH2 CH2O)20(CH2
(CH3)CHO)70(CH2 CH2O)20H th

ng đ

c vi t t t là (PEO)x(PPO)y(PEO)x.

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

13


Khoá lu n t t nghi p

1.1.4.3. Các ph

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

ng pháp lo i ch t t o c u trúc

t o ra h th ng mao qu n c n ph i lo i b ch t t o c u trúc chi m
đ y kho ng tr ng bên trong b ng các ph

ng pháp [18]:

- Nung v t li u
- Chi t b ng dung môi
- Dùng lò vi sóng
- Dùng ch t l ng quá t i h n
Trong đó hai ph

ng pháp th

ng dùng là nung và chi t b ng dung

môi.

Hình 1. 6. S đ quá trình lo i ch t t o c u trúc trong SBA -15
1.2. V t li u mao qu n c u trúc nano SBA - 15
1.2.1. C ch hình thƠnh SBA-15
Chia - Wen Wu và các c ng s đã ch ng minh trong quá trình t ng h p
SBA-15 có s chuy n pha t c u trúc l p sang c u trúc l c l ng 2 chi u. S
chuy n pha này có th gi i thích theo c ch l p g p hay c ch phù h p m t
đ đi n tích.

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

14

Khoá lu n t t nghi p
Các c ch này đ u d a trên s t
silic. Tùy theo ch t H BM mà có s t
trúc khác nhau đ

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

ng tác c a ch t H BM v i ngu n
ng tác khác nhau do đó đ c tính, c u

c hình thành.

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

15


Khoá lu n t t nghi p
M ts t

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

ng tác gi a các ch t trong quá trình hình thành v t li u MQCTN.

Hình 1. 7. S t

ng tác gi a ch t H BM và các ch t vô c

Trong đó: S là ph n ch t ho t đ ng b m t
I là ngu n ch t vô c
Các lo i t

M+ và X- là ion đ i (Cl-,OH-,Na+…).

ng tác gi a các c u t vô c và h u c g m:

- Liên k t hydro
- L c Vandec Van
-L ct
Các t

ng tác t nh đi n

ng tác này đ

c đi u ch nh b i s phù h p v m t đ đi n tích

gi a ph n a dung môi c a ch t H BM và các cation silicat bao quanh. Sau
đây là m t s ví d v các v t li u MQCTN đ
khác nhau gi a ch t H BM và m ng l

c t o thành t các t

ng tác

i vô c (b ng 1.3).

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

16


Khoá lu n t t nghi p

Tr

B ng 1.3. M t s t

ng

i h c S ph m Hà N i 2

ng tác gi a các c u t trong quá trình hình thành v t
li u MQCTN

Lo i ch t H BM

Ki u t

ng tác

V t li u (c u trúc)

Silic: MCM-41 (l c l ng), Oxit antimony

S+ I -

(l c l ng, l p ph

Cation S+

Silic: SBA-1 (l p ph

S+X-I+

l ng 3D), Oxit zizconi (l p, l c l ng)
Oxit Mg, Al, Fe, Co (l p)

S -M+I -

Oxit Zn (l p)

S0 I 0

Silic: HMS (l c l ng) MSU-X (l c l ng)

S0X-I+

Silic: SBA-15 (l c l ng)

(S 0M n+)I 0

Silic (l c l ng)

Không ion S0

Sau khi t o ra đ

c v t li u mao qu n có c u trúc nano, ng

đ n đ tr t t c a các v t li u này. Thông th
ng s t

ng đ t o ra v t li u có đ tr t

ng tác gi a ch t vô c (ion silicat) và ch t H BM

ng tác này thông th

ng là y u.

2. Quá trình ng ng t đ hình thành nên m ng l
không đ

i ta chú ý

i ta c n:

1. T ng c
vì s t

ng), SBA-2 (l c

S -I+

Anion S-

t cao ng

ng, l p)

i vô c c n đ m b o

c quá nhanh và c c b . Quá trình này c n ph i ch m h n s t h p

c a tác nhân t o c u trúc.
SBA-15 đ
tr

c t ng h p t ch t t o c u trúc không ion P123 trong môi

ng axit tuân theo c ch S0(X– I+). Các polyme này thành mixen hình tr c

có nhân là phân k n
và ph n a n

c PPO, chính nhóm này t o nên đ

c PEO h

ng ra ngoài t

ng kính mao qu n

ng tác v i ngu n silic, ph n này t o

nên đ dày thành mao qu n.
Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

17


Khoá lu n t t nghi p
1.2.2.

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

c đi m c u trúc SBA-15
SBA-15 là v t li u r n x p, c u trúc d ng l c l ng, h th ng mao qu n

hình tr đ ng đ u.

Hình 1.8. C u trúc SBA-15
- Kích th

c mao qu n:

ng kích 50-500A0 (Tu theo đi u ki n t ng

h p) thành mao qu n dày 30-80A0.
- Th tích mao qu n: Có th lên t i 2,5m3/g.
- Di n tích b m t riêng: 600-1500m2/g.
-

b n nhi t, thu nhi t cao: có th đ t 8000C [4].

1.2.3. Các y u t

nh h

ng đ n c u trúc SBA-15 trong quá trình t ng h p

M c dù quá trình t ng h p SBA-15 ch y u là do t

ng tác gi a ch t

t o c u trúc và ti n ch t vô c quy t đ nh nh ng c ch c a nó còn ph thu c
vào r t nhi u y u t khác nh : ngu n silic, n ng đ và b n ch t c a ch t ho t
đ ng b m t (cation,anion hay không ion), giá tr pH, nhi t đ t ng h p, th i
gian k t tinh, ch t ph gia...[8]
1.2.3.1. nh h

ng c a ch t t o c u trúc.

* B n ch t t o c u trúc:
Ch t t o c u trúc có ph n k n

c càng dài thì đ

ng kính mao qu n

c a v t li u MQCTN càng l n.
SBA-15 đ

c t ng h p t ch t t o c u trúc không ion là pluronic P123

(PEO)x(PPO)y(PEO)x. B dày thành mao qu n ph thu c vào đ dài chu i
PEO,còn đ dài nhóm PPO quy t đ nh đ

ng kính và c u trúc mao qu n,

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

18


Khoá lu n t t nghi p
nhóm PPO càng dài thì đ

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

ng kính mao qu n càng l n và v t li u có đ tr t

t càng cao.

* N ng đ ch t H BM.
ây là m t trong nh ng tham s quan tr ng cho s hình thành hình
d ng c a mixen và s s p x p c a mixen.
+ Khi n ng đ ch t H BM > 6% KL, ch t o ra silicagel ho c không
có s k t tinh c a silica (SiO2)
+ Khi n ng đ ch t H BM < 0,5% KL, ch t o ra silica vô đ nh hình.

Hình 1. 9. nh h

ng c a n ng đ ch t H BM đ n c u trúc

c a v t li u
1.2.3.2. nh h

các nhi t đ khác nhau

ng c a ngu n silic

Ngu n silic nh h

ng đ n kh n ng k t tinh, hình d ng và kích th

Các ngu n silic th

ng đ

c

h t.
qu n:

c s d ng trong t ng h p v t li u mao

TMOS (tetrametyl octosilicat): (CH3O)4Si
TEOS (tetraetyl octosilicat): (C2H5O)4Si
Natri silicat: Na2SiO3
Trong đó TMOS và TEOS là ngu n silic tinh khi t, không b l n các

t p ch t ion khác nh Al, Fe,... Ngoài ra TEOS có kh n ng ph n ng polyme
Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

19


Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

hoá cao d hoà tan vào ch t H BM, do đó t o đ

i h c S ph m Hà N i 2
c v t li u có c u trúc mao

qu n đ ng đ u. Còn đ i v i Natri silicat thì môi tr

ng axit, s t

ng tác

gi a ch t H BM và silic quá y u, d n đ n hình thành v t li u vô đ nh hình.
Vì v y TEOS th
1.2.3.3. nh h

ng đ

c s d ng trong t ng h p SBA-15.

ng c a ch t ph gia

ng kính mao qu n ph thu c vào chi u dài c a đuôi hydrocacbon
k n

c. Tuy nhiên, đ t o ra polyme có đuôi dài đ ng đ u không ph i d

dàng và s n có, do đó ng
th

i ta s d ng ch t ph gia (additive) đ t ng kích

c mao qu n nh :
+ Polypropylen oxit
+ 1,3,5-trimetyllenzen (TMB)
+ Polypropylen glycol
+ Cetyl trimetyl amonium clorit (CTAC)
+ M t s mu i vô c nh NH4F, KCl...
Các ph n t ch t ph gia khi hoà tan, chúng liên k t v i ph n k n

c a mixen ch t H BM, làm t ng kích th

th

c

c c a mixen, do đó làm t ng kích

c mao qu n.

Hình 1. 10. Quá trình phát tri n nhân mixen làm t ng khích th
Ng

c l i m t s

ch t ph

c mao qu n

gia (cetyl trimetyl amonium clorit –

CTAC) có th t o ra s hydrat hoá ph n đuôi k n
Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

c làm cho th tích ph n
20


Khoá lu n t t nghi p
k n

Tr

ng

c gi m xu ng d n đ n gi m kích th

i h c S ph m Hà N i 2
c mao qu n c a v t li u

MQCTN [12].
1.2.3.4. nh h
L

ng c a t l TEOS/ch t H BM (g/g)

ng TEOS nh h

ng đ n hình d ng h t và đ cong c a mao qu n SBA-

15, t l TEOS/ch t H BM càng th p thì mao qu n càng cong. Janssen và
các c ng s đã làm thí nghi m v i t l TEOS/ch t H BM thay đ i t
1:0,01 đ n 1:0,06 th y r ng khi t l nay gi m thì các mao qu n có d ng
hình ch U.
1.2.3.5. nh h

ng c a đ pH

Giá tr pH nh h
silicat, do đó nh h
môi tr

ng đ n quá trình thu phân và ng ng t c a các ion

ng đ n c u trúc v t li u.SBA-15 đ

c t ng h p trong

ng axit (pH<1) nh axit HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 hay H3PO4.

N u giá tr pH = 2  6 thì không xu t hi n k t t a ho c t o ra silicagel.
N u giá tr pH = 7 thì ch hình thành v t li u silic vô đ nh hình.
1.2.3.6. nh h

ng c a nhi t đ k t tinh

Nhi t đ thích h p nh t c a SBA-15 là kho ng t 35-800C. Th tích
c a vi mao qu n s t ng t 0,08 cm3/g t i 350C - 0,12 cm3/g t i 800C và sau
đó s gi m xu ng 0,06 cm3/g t i 1000C. N u

nhi t đ (<800C) s xu t hi n

các vi mao qu n, kho ng cách gi a các mao qu n trung bình đ

ng kính 5mm

kho ng 4mm (Hình 1.13A). N u t ng nh t đ càng cao (>800C) thì kích th

c

mao qu n trung bình càng l n và thành mao qu n càng m ng, bên c nh c ng
xu t hi n c u n i gi a các mao qu n c u trúc nano (Hình 1.13B).

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

21


Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

A

B

C

Hình 1. 11. nh h

ng c a nhi t đ t i c u trúc mao qu n

1.2.4. ng d ng c a SBA-15
1.2.4.1. Ch t h p ph
ng d ng quan tr ng nh t và đ

c quan tâm nhi u nh t c a v t li u

mao qu n c u trúc nano là kh n ng h p ph và xúc tác. B m t riêng l n
(500-1500m2/g) s d n đ n ho t tính xúc tác cao, kích th

c mao qu n l n (so

v i zeolit) cho phép th c hi n ph n ng đ i v i các phân t có kích th
h n, kh n ng h p ph r t t t và h p ph ch n l c các phân t .

cl n

c bi t SBA-

15 còn có c u trúc vi mao qu n trên thành nên có kh n ng phân tách các
hidrocacbon nh . Không nh ng th , ng

i ta có th t o ra 2 h mao qu n này

m t cách đ c l p v i nhau do đó có th đ a các nhóm ch c vô c hay h u c
khác nhau lên m i h mao qu n t đó t o ra tính ch t b m t khác nhau, ví d
có th gi cho b m t MQCTN có tính k n
qu n có tính a n

c trong khi đó b m t vi mao

c [13].

1.2.4.2. Ch t n n
Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

22

Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

Nh có đ b n nhi t và th y nhi t cao (do thành mao qu n dày) nên SBA15 r t thích h p cho các quá trình xúc tác trong đi u ki n kh c nghi t. Ng
ta đã dùng SBA-15 nh

i

là m t ch t n n cho quá trình hiđrat hóa c a

2- propanol v i xúc tác ZnO2.
1.2.4.3. Ch t xúc tác
Do b n thân Si-SBA-15 trung hòa đi n và không có tâm xúc tác vì v y đã
có r t nhi u kim lo i khác đ

c thay th vào m ng l

i c a SBA-15 đ t o

v t li u có ho t tính xúc tác mong mu n [5], [19]. Ví d nh Al, Zn….đ t o
nh ng xúc tác axit; Fe, Ti, Cr, Mn, V…. đ t o tâm oxi hóa kh trên xúc tác
SBA-15.
1.3. V t li u mao qu n c u trúc Nano SBA-15 ch a Fe.

V t li u SBA-15 ch a Fe là v t li u SBA-15 có ch a nguyên t Fe
trong thành ph n

các d ng khác nhau:

- D ng thay th

đ ng hình cho Si trong m ng l

i tinh th .

- D ng phân tán cao trên b m t SBA-15.
- D ng oxit t n t i trên b m t ngoài SBA-15
trong đó Fe

hai d ng thay th đ ng hình và phân tán cao là tâm xúc tác oxi

hóa - kh có ho t tính cao.
Hai ph

ng pháp th

ng đ

c s d ng là ph

ng pháp tr c ti p và

gián

ti p:
- Ph

ng pháp tr c ti p: v t li u đ

đ ng th i ngu n Si và ngu n Fe. Ph
đ n gi n nh ng nh

ng pháp này có u đi m là t

ng đ i

c đi m là hi u qu không cao, ch m t ph n nh d

nguyên t trong h n h p gel ban đ u đ
- Ph

c t ng h p t h n h p gel ch a

c đ a vào s n ph m.

ng pháp gián ti p: M c dù có th đ a đ

c nhi u kim lo i vào

m ng v t li u mao qu n c u trúc nano h n nh ng ph

ng pháp này c ng có

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

23


Khoá lu n t t nghi p
r t nhi u nh

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

c đi m nh khá ph c t p, c u trúc c a v t li u mao qu n c u

trúc nano đôi khi b phá h y, kim lo i có th b cu n trôi m nh trong quá trình
l c r a, đa ph n kim lo i n m trong m ng
Có r t nhi u y u t
trong ph

nh h

ng đ n l

d ng oxit che ch n mao qu n…
ng Fe vào m ng tinh th SBA-15

ng pháp t ng h p tr c ti p, đó là:

- T c đ th y phân c a ngu n Si và ngu n kim lo i.

thay đ i t c đ

th y phân c a ngu n kim lo i (ngu n nhôm và ngu n s t) ng

i ta có th

thêm các h p ch t chelat (nh axetoaxetat) đ kìm hãm t c đ th y phân c a
ngu n nhôm hay thúc đ y t c th y phân b ng cách thêm m t s xúc tác nh
florit. T c đ th y phân c a ngu n Si có th đi u ch nh b ng cách s d ng
các h p ch t có ch a nhóm alkoxy hay thay đ i ngu n Si (TEOS có t c đ
th y phân cao h n TMOS).
- pH c a dung d ch t ng h p: thông th
cao làm gi m hàm l

ng pH c a dung d ch t ng h p

ng Fe vào trong m ng tinh th do liên k t Fe-O-Si r t

không b n trong môi tr

ng axit m nh. Do v y ng

i ta th

ng đi u ch nh

sao cho pH c a dung d ch t ng h p kho ng 1- 1,5.
- Ngu n Fe: nh ng ngu n Fe th

ng đ

c s d ng là Fe(NO3)3, FeCl3,

Fe2(C2O4)3…
- Ngu n kim lo i đ a cùng: kim lo i th
m ng l

ng đ

c đ a cùng v i Fe vào

i tinh th SBA-15 là nhôm. M t s ngu n Al th

ng đ

c s d ng

là nhôm isopropoxit, nhôm tri-tert-butoxit, NaAlO2… trong đó nhôm
isopropoxit Al(OC3H7)3 có hi u qu h n c .
1.4. Ph n ng oxi hóa phenol
1.4.1. Các ph

ng pháp oxi hóa

R t nhi u các ngu n n
l

c th i t các quá trình công nghi p ch a hàm

ng ch t ô nhi m h u c cao. Phenol là ch t ô nhi m đ

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

c quan tâm nh t
24


Khoá lu n t t nghi p

Tr

ng

i h c S ph m Hà N i 2

b i đ c tính cao, kh n ng phân h y sinh h c th p và có m t r t nhi u trong
n

c th i do chúng đ

c s d ng làm ch t trung gian c a nhi u quá trình t ng

h p h u c : s n xu t thu c nhu m, ch t n , d
Vi c x lý n

c ch a m t hàm l

c li u…

ng phenol l n h n 200 mg/l b ng k

thu t sinh h c là r t khó mà ch có th th c hi n hi u qu khi n ng đ c c đ i
c a phenol trong n
ch a hàm l

c kho ng 50- 500 mg/l. Do đó v i ngu n n

ng phenol cao h n gi i h n ng

c th i luôn

i ta ph i x lý hóa h c phenol

đ n m c th p đ đ x lý sinh h c ho c h p ph .
Vì v y, các ph

ng pháp oxi hóa đ lo i b chúng đã đ

c nghiên c u

h t s c r ng rãi trong su t nh ng th p k qua. Trong đó quá trình oxi hóa
hoàn toàn các ch t ô nhi m h u c thành CO2 và H2O đ c bi t thu hút đ

c

s quan tâm.
1.4.1.1. Ph

ng pháp oxi hóa trong n

WAO (wet air oxidation) là ph

c b ng không khí (WAO, CWAO).
ng pháp s d ng oxi không khí đ oxi

hóa các phân t h u c .
CWAO (catalytic wet air oxidation) là ph

ng pháp s d ng oxi không

khí đ oxi hóa có s d ng ch t xúc tác.
C 2 ph

ng pháp này đ u có nh

c đi m là ph i th c hi n

nhi t đ

cao 100- 3000C và áp su t cao 1- 10 MPa đ đ m b o t c đ chuy n kh i và
kh n ng hòa tan c a oxi. Do đó v t li u ch t o thi t b ph i ch u áp và n
mòn

nhi t đ cao đ ng th i chi phí v t li u và v n hành khá l n.

1.4.1.2. Ph

ng pháp oxi hóa trong dung d ch n

c b ng H2O2

H2O2 là tác nhân oxi hóa r t t t. Tuy nhiên đ t ng c

ng kh n ng phân

h y t o g c hidroxyl HO. thì vi c s d ng ch t xúc tác là c n thi t.
Các h xúc tác đ ng th Fenton Fe2+/Fe3+ ho c các cation kim lo i chuy n
ti p khác nh Cu2+, Mn2+, và Co2+ đã t ra r t hi u qu . Nh ng các h xúc tác
Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá

25