Luận văn thạc sĩ hóa học: Nghiên cứu sự hấp thụ phân ly của NO trên AL(111) bằng phương pháp động lực phân tử bán lượng tử

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường Đại học bách khoa hà nội
-------------------------------------------------

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu sự hấp phụ phân ly của
NO trên AL(111) bằng phương pháp
động lực phân tử bán lượng tử

Khiếu Thị hương chi

Hà nội 2005


Bộ giáo dục và đào tạo
Trường Đại học bách khoa hà nội
-------------------------------------------------

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu sự hấp phụ phân ly của
NO trên AL(111) bằng phương pháp
động lực phân tử bán lượng tử

Nghành : Hoá lý thuyết và hoá lý
Mã số : 62.44.3101

Khiếu Thị hương chi

Người hướng dẫn khoa học : GS. TSKH Đặng ứng Vận

Hà nội 2005


Lời cảm ơn
Sau một thời gian làm việc và nghiên cứu với sự chỉ bảo, hướng dẫn của
các thầy giáo, sự giúp đỡ của rất nhiều bạn bè, đồng nghiệp, sự động viên,
khích lệ của những người thân tôi đã hoàn thành đề tài nghiên cứu. Tôi xin bày
tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả mọi người đã luôn bên tôi :
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy giáo GS. TSKH Đặng ứng
Vận, người thầy đã hướng dẫn em từ những ngày đầu tiên với phương pháp,
hướng nghiên cứu mới. Thầy giáo đã truyền cho em lòng say mê với khoa học và
hướng dẫn em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu.
Em cũng xin cảm ơn tất cả các thầy giáo, cô giáo trong tổ bộ môn
Hoá lý trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, những thầy cô đã giảng dạy,
tận tình chỉ bảo cho em trong suốt thời gian học tập.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới sự quan tâm , giúp đỡ và tạo mọi điều kiện của
Trung tâm Sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, khoa Sau
đại học trường Đại học Hàng Hải Việt Nam đã dành cho tôi một quá trình
học tập thuận lợi, có nhiều điều kiện để phát triển.
Tôi muốn nói lời cảm ơn tới các bạn tại Trung tâm ứng dụng Tin học
trong Hoá học-Khoa Hoá Học-Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc
Gia Hà Nội, đó là những người đã trực tiếp giúp tôi trong quá trình thực hiện
đề tài còn rất mới này. Cảm ơn tất cả các bạn đồng nghiệp, những người thân
đã luôn bên cạnh tôi động viên và khích lệ tôi.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn nơi đã dành cho tôi nhiều thời gian,
nhiều thuận lợi để tôi tập trung vào việc nghiên cứu đề tài này, đó là trường
THPT Đồng Hoà Hải Phòng nơi tôi đang công tác, cảm ơn các bạn đồng
nghiệp đã giúp đỡ nhiều cho tôi.
Hải Phòng, ngày 15 tháng 11 năm 2005

Người viết
Khiếu Thị Hương Chi


Danh mục các bảng, hình
Bảng 1: So sánh SQMD với DRC , QMD và MD
Hình 1.1: Minh hoạ 2 phương trình Newton
Hình 1.2: Thuật toán bước nhảy ếch để tính tích phân các phương trình
Newton
Hình 1.3: Mẫu thế tương tác site-site giữa hai phân tử lưỡng nguyên
Hình 1.4: Các loại năng lượng trong mẫu MM
Hình 1.5: Mặt cắt thế năng theo hai tham số khoảng cách
Hình 1.6: Đường đẳng năng lượng theo hai tham số khoảng cách
Hình 1.7: Các phương pháp đường tuyến tính đồng thời (LST) và đường bậc
hai đồng thời(QST)
Hình 1.8: Phương pháp điều khiển toạ độ xác định cấu trúc chuyển tiếp
Hình 1.9: Sơ đồ biểu diễn các quá trình bề mặt
Hình 1.10: Phân tử tiếp cận bề mặt
Hình 1.11: Hấp phụ không phân ly
Hình 1.12: Hấp phụ phân ly
Hình 1.13: Mô tả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học
Hình 1.14: Sự phụ thuộc hàng rào năng lượng vào khoảng cách
Hình 1.15: Nguyên tử hấp phụ hoá học, hấp phụ vật lý không hoạt hoá
Hình 1.16: Nguyên tử hấp phụ hoá học, trạng thái hấp phụ vật lý có hoạt hoá
Hình 1.17: Năng lượng xác định khả năng phản ứng
Hình 1.18: Năng lượng dính của N, O
Hình 1.19: Đường đẳng năng lượng theo 2 tham số khoảng cách
Bảng 2.1: Toạ độ các nguyên tử trong hệ nghiên cứu
Hình 2.1 : Cấu hình hộp mô phỏng SQMD hệ 6 phân tử NO trên lớp mỏng
Al(111)

Hình 3.1 : Cấu hình của hệ ban đầu
Hình 3.2 : Cấu hình hồi phục mỗi trường hợp ghi lại ở các hình 3.2(a,b,c,d)
Hình 3.3 : Khảo sát ảnh hưởng khi thay đổi số bước hồi phục (300, 500, 1000
bước)
Hình 3.4 : Quỹ đạo chuyển dịch của 1 phân tử quét bằng Rasmol
Hình 3.5 : Cấu hình cuối của hệ sau quá trình hồi phục
Hình 3.6 : Sự biến đổi năng lượng của các phân tử NO
qua mô phỏng 300 bước
Hình 3.7 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(1) trên Al(111) ở bước 28
Hình 3.8 : Sự hấp phụ không phân ly của phân tử NO(1) trên Al(111) ở bước
235
Hình 3.9 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(1) trên Al(111) ở bước 242
Hình 3.10 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(1) trên Al(111) ở bước 83
Hình 3.11 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(1) trên Al(111) ở bước 100
Hình 3.12 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(1) trên Al(111) ở bước 134
Hình 3.13 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(1) trên Al(111) ở bước 171
Hình 3.14 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(1) trên Al(111) ở bước 205
Hình 3.15 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(3) trên Al(111) ở bước 265
Hình 3.16 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(3) trên Al(111) ở bước 295
Hình 3.17 : Sự hấp phụ phân ly của phân tử NO(3) trên Al(111) ở bước 300
Hình 3.18 : Cấu hình cuối khi NO tiếp cận 2 nguyên tử Al
Hình 3.19 : Mặt cắt thế năng và đường đẳng năng lượng theo 2 tham số
khoảng cách
Hình 3.20 : Cấu hình cuối khi NO tiếp cận 3 nguyên tử Al
Hình 3.21 : Mặt cắt thế năng và đường đẳng năng lượng theo 2 tham số
khoảng cách
Hình 3.22 : Cấu hình cuối khi NO song song Al-Al

Danh mục bảng và hình


Hình 3.23 : Mặt cắt thế năng và đường đẳng năng lượng theo 2 tham số
khoảng cách
Hình 3.24 : Cấu hình cuối khi NO vuông góc với Al-Al
Hình 3.25 : Mặt cắt thế năng và đường đẳng năng lượng theo 2 tham số
khoảng cách

Danh mục bảng và hình


Các ký hiệu, viết tắt
MD-Molecular Dynamics : Động lực phân tử
DFT-Density Functional Theory : Lý thuyết phiếm hàm mật độ
QMD-Quantum Molecular dynamics : Kỹ thuật mô phỏng động lực phân tử
lượng tử
SQMD-Semi Quantum Molecular Dynamics : Động lực phân tử bán lượng tử
MM-Molecular Mechanics : Mẫu cơ học phân tử
SQUARED -Semi - QUantum Approximation of REaction Dynamics
vi : Vận tốc
Fi : Lực tương tác
pi : động lượng của i
K : động năng của hệ
: thế năng tương tác
E : năng lượng toàn phần của hệ
s : hằng số mômen
KB : hằng số Boltzman
AB(R) : thế tương tác cặp phân tử
ij (rij) : thế tương tác cặp tâm tương tác i-j

H : Hamiltonian của hệ
Qi : toạ độ
Pi : moment
Vone : thế năng của các hệ OMQD
VXC: thế tương quan trao đổi giữa các hệ OMQD
EXC : năng lượng tương quan
~
f i : tổng hợp lực cổ điển

~
f jm : lực tương tác cặp

Các ký hiệu, viết tắt


f kiint :gradient thế năng của phân tử k theo toạ độ i

: khả năng hấp phụ khi rơi vào bẫy
: hệ số nhiệt động thuận lợi cho quá trình hấp phụ
C : phân tử khí phân ly hấp phụ lên bề mặt
: khả năng phản ứng
SC : hệ số dính
: số phân tử che phủ / số phân tử phản ứng
, à : là các tham số hồi phục

Các ký hiệu, viết tắt


-1-

Mở đầu

I. Lý do chọn đề tài
Trong việc tính toán cấu trúc, tính chất của phân tử, các chất rắn, lỏng
và động lực học các quá trình hóa học bên cạnh hoá lượng tử dựa trên cơ sở
hàm sóng đã chứng kiến hai hướng phát triển nổi bật : động lực phân tử và lý
thuyết phiếm hàm mật độ.
Động lực phân tử (molecular dynamics - MD) là lời giải bằng số của
phương trình Newton cổ điển của một hệ N hạt, có khả năng cung cấp các đại
lượng vĩ mô tính toán rất gần với thực nghiệm, một bức tranh chi tiết về cấu
trúc và các quá trình xảy ra trong thế giới vi mô của một hệ phức tạp các
nguyên tử mà bằng các năng lực thực nghiệm hiện nay chưa xác định được.
Bởi vì, trong phương pháp tính các nguyên tử được xem là đối tượng cơ
sở (theo nghĩa các phân tử cũng do các nguyên tử tạo thành) và kết quả thu
được bao giờ cũng được so sánh với một số đại lượng thực nghiệm (mà không
phải tất cả các đại lượng tính toán được) nên MD được gọi là phương pháp mô
phỏng nguyên tử atomistic simulation.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) là
phương pháp biến phân có nguồn gốc từ vật lý trạng thái rắn để giải bài toán
trạng thái cơ sở của hệ n electron tương tác với những electron khác và với n
nhân, đã nhanh chóng trở thành nền tảng cho các tính toán hoá lượng tử.
Kỹ thuật mô phỏng động lực phân tử lượng tử (Quantum Molecular
dynamics - QMD) một sự kết hợp hiệu quả giữa hoá lượng tử, DFT và MD với
hy vọng có được ưu thế của cả hai phương pháp đồng thời khắc phục các

Mở đầu


-2-

nhược điểm của mỗi phương pháp.Với những phát triển gần đây, QMD có thể
thực hiện trên các máy tính cá nhân và hệ mạng máy tính song song.
Bằng cách tách việc tính lực tương tác thành 2 phần : phần lượng tử ở
khoảng cách gần và cơ học phân tử ở khoảng cách xa. Phương pháp động lực
phân tử bán lượng tử (SQMD- Semi Quantum Molecular Dynamics ) đã rút
ngắn đáng kể thời gian tính toán so với QMD. Vì vậy, QMD và SQMD trở
thành một phương tiện đầy triển vọng nghiên cứu vật lý các hệ ngưng tụ, khoa
học vật liệu, hoá lý và lý hóa . Một phổ rộng ứng dụng trong các hệ phân tử,
vật liệu khối, và bề mặt đã minh chứng cho khả năng của phương pháp này
trong việc phân tích và dự báo các tính chất cân bằng và không cân bằng.
Những năm gần đây nghiên cứu quá trình hấp phụ các khí trên bề mặt
kim loại rất được quan tâm cả về thực nghiệm và lý thuyết, trong đó nghiên
cứu các quá trình bề mặt bằng tính toán lý thuyết động lực phân tử lượng tử
(QMD) đang rất được quan tâm.
Sự hấp phụ phân ly của các phân tử từ pha khí trên bề mặt là một trong
những bước phản ứng cơ bản, quan trọng xảy ra trong xúc tác, ăn mòn, đặc
biệt xảy ra trong các bình chứa khí bằng kim loại.
Sự hấp phụ của khí NO trên bề mặt Al kim loại tương đương với một
quá trình phân bố các phân tử NO lên trên bề mặt tinh thể Al từ pha khí.
Những kết quả công bố trong luận văn này thu được khi nghiên cứu cấu
trúc tối ưu bằng kỹ thuật động lực phân tử bán lượng tử được tính cho hệ NO
trên Al(111) nhằm khảo sát chi tiết quá trình hấp phụ phân ly của NO trên bề
mặt tinh thể Al kim loại và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này.

Mở đầu


-3-

II. Mục đích và nhiệm vụ của đề tài

1. Mục đích của đề tài
Sử dụng phần mềm SQU_Rel , mặt thế năng để nghiên cứu, khảo sát
quá trình hấp phụ phân ly của NO trên bề mặt Al kim loại.
So sánh với các phương pháp tính khác, đề xuất phương pháp nghiên
cứu chung cho các hệ tương tự.
2. Nhiệm vụ của đề tài
1/ Xây dựng một số Subroutine của phần mềm động lực phân tử bán lượng tử.
2/ Tính toán hồi phục cấu trúc, xác định cấu trúc tối ưu của NO trên Al(111).
3/ Xây dựng mặt thế năng nghiên cứu hấp phụ phân ly của NO trên Al(111).
4/ So sánh các kết quả của hệ NO trên Al(111) với các phương pháp tính khác
và mở rộng với các hệ hấp phụ phân ly khác.
5/ Đề xuất phương pháp chung nghiên cứu các hệ hấp phụ bằng tính toán động
lực phân tử bán lượng tử.

III. Cấu trúc của luận văn
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Phương pháp động lực phân tử bán lượng tử.
Mặt thế năng. Quá trình hấp phụ phân ly.
Chương 2: Phương pháp tính và hệ chất nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Mở đầu


-4-

Những nghiên cứu này cũng là một phần trong hướng nghiên cứu lí thuyết các
quá trình xúc tác dị thể bằng phương pháp SQMD thực hiện tại Trung tâm
ứng dụng Tin học trong Hóa học - Khoa hóa học - Trường Đại học
KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội.

Mở đầu


-5-

Chương 1

Tổng quan
Phương pháp động lực phân tử bán lượng tử.
Mặt năng lượng. Hấp phụ phân ly.

1.1. Phương pháp động lực phân tử bán lượng tử
1.1.1. Các phương trình Newton
Phương trình Newton trong cơ học cổ điển xác định mối liên hệ giữa
quãng đường, vận tốc, gia tốc, lực tác dụng :
m
v

dv/dt = f/m
x

f

Hình 1.1. Minh hoạ 2 phương trình Newton
Xét chuyển động của một hạt A theo phương x
Toạ độ x, vận tốc v, gia tốc a, khối lượng m của hạt được xác định qua
các biểu thức :
dx/dt = v

(1.1)

d2x/dt2 =dv/dt = a

(1.2)

f = m.a

(1.3)


-6-

Kết hợp (1.2) và (1.3) ta được :
d2x/dt2 =dv/dt = f/m

(1.4)

Trong một hệ có chứa N hạt tham gia vào chuyển động nhiệt, mỗi hạt có
vận tốc vi , i =1,2... N, với v = (vx,vy,vz). Lực tương tác của các hạt lân cận tác
dụng lên hạt i là Fi. Phương trình Newton có dạng :
a.

Phương trình Newton 1
ri /t =

vi =

pi / ms

(1.5)

trong đó pi = ms.vi là vectơ động lượng của i, s là ký hiệu loại hạt s trong hệ.
b. Phương trình Newton 2
2 ri /t2 = vi /t = 1/ ms pi / t = ai = Fi/ms
pi / t = Fi

hay

(1.6a)
(1.6b)

trong đó Fi là tổng hợp lực tác dụng của tất cả lân cận lên i.
J

Fi = fij
j =1

(1.7)

J<Các phương trình Newton 1 và 2 được viết cho N nguyên tử tạo thành hệ
6N phương trình. Giải hệ 6N phương trình này sẽ thu được các giá trị của pi ,
ri và Fi ở các thời điểm tương ứng.
Trong trường hợp đơn giản nhất nếu chọn t đủ nhỏ sao cho các giá trị
động lượng và lực tương tác được xem là không đổi, ta có thể tích phân lần
lượt các phương trình (1.5) và (1.6b) cho kết quả là :

Chương 1 : Tổng quan

-7-

Từ đó:
và

pi = t.Fi

(1.8)

(pi) mới = (pi) cũ + pi

(1.9)

ri = t . (pi) mới / ms
(ri) mới = (ri) cũ + ri

(1.10)
(1.11)

Nếu xuất phát từ thời điểm t1 với các toạ độ hạt (r)1 và động lượng (p)1
thì từ (r)1 có thể tính được lực tương tác lên mỗi hạt Fi . Với các phương trình
(1.8) và (1.9) dễ dàng tính được (p)2 ở thời điểm t+t. Biết (p)2 từ các phương
trình (1.10) và (1.11) có thể xác định được các toạ độ mới (r)2 .
Như vậy ở mỗi thời điểm bằng bội số của t, đều có thể xác định được:
1) Toạ độ của mỗi hạt
2) Vận tốc (động lượng) của mỗi hạt
Từ toạ độ các hạt có thể xác định được thế năng tương tác, từ vận tốc có
thể xác định được động năng của hệ. Tất cả các dữ liệu này đối với mỗi bước,
mỗi hạt đều có thể ghi được vào các tệp dữ liệu trên máy tính.

Nếu thực hiện một số bước đủ lớn (cỡ vài trăm bước/1 hạt) thì bằng cách
lấy trung bình thống kê theo các bước chuyển động nhiệt, chúng ta có thể xác
định :
1) Toạ độ trung bình của các hạt và hàm phân bố hướng tâm mô tả cấu trúc
của hệ
2) Động năng và thế năng tương tác trung bình giữa các hạt trong hệ để từ đó
có thể tính các hàm nhiệt động

Chương 1 : Tổng quan


-8-

3) Tính được hàm tự tương quan vận tốc của mỗi loại hạt để từ đó xác định
thời gian tương quan và hệ số (tự) khuyếch tán của hạt trong hệ và các tính
chất động lực khác.
4) Theo dõi hành trình (quỹ đạo chuyển động) của từng hạt trong quá trình
mô phỏng.
Trên đây là nguyên tắc cơ bản của phương pháp mô phỏng động lực phân
tử (Molecular Dynamics MD) dựa trên 2 phương trình Newton.
1.1.2. Thuật toán giải phương trình Newton trên máy tính
Các phương trình (1.9 - 1.10) thu được khi xem gần đúng trong khoảng
thời gian t, lực F và động lượng p không đổi, có nhiều cách khác nhau để
giải gần đúng hệ phương trình vi phân trên và cho kết quả chính xác hơn. Dưới
đây là một số thuật toán phổ biến :
a. Thuật toán bước nhảy ếch (leap-frog)
Nội dung cơ bản của thuật toán : Chọn một khoảng thời gian t hợp lý.
Lấy tích phân phương trình (1.5) từ bước mô phỏng thứ n -1/2 đến bước n+1/2
khi chọn Fi của bước thứ n là hằng số để lấy tích phân. Sau đó, tích phân
phương trình (1.6) từ bước n đến bước n+1 đồng thời chọn pi của bước thứ

n+1/2 vừa tính được là hằng số để lấy tích phân (Hình 1.2).
pi n+1/2 = pi n-1/2 + t Fi

n

ri n+1 = ri n + t pi n+1/2/ ms

(1.12)
(1.13)

Để xác định được pin+1/2 cần biết pin-1/2 và Fi n , để biết rin+1 cần biết rin và
pin+1/2 (tức là cần biết vị trí và chuyển động của các hạt trước đó). Vì vậy, bao
giờ chúng ta cũng phải lựa chọn một trạng thái khởi đầu (initation state) cho
quá trình mô phỏng. Một trong những cách có thể là xếp các hạt vào mạng
đều đặn và cấp phát vận tốc cho các hạt theo phân bố Maxwell-Boltzmann.

Chương 1 : Tổng quan


-9-

Các thời điểm lấy tích phân theo (1.12)
1

2

3

4
t

3/2

5/2

7/2

9/2

Các thời điểm lấy tích phân theo (1.13)
Hình 1.2: Thuật toán bước nhảy ếch để tính tích phân các phương trình
Newton (trục t xác định các giá trị hằng số khi tính tích phân)

Khi đã biết pi n+1/2 và ri n ta có thể tính được vị trí mới của các hạt và từ
đó tính pimới. Quá trình cứ thế lặp lại cho đến khi hệ đạt được cân bằng nhiệt.
Mỗi lần lặp lại được gọi là một bước mô phỏng.
Giá trị động lượng trung bình của các hạt tại các bước mô phỏng
n+

1
1
và n - là :
2
2

pi n = 0.5 ( pi n-1/2 + pi n+1/2 )

(1.14)

được sử dụng để tính động năng của hệ

K = pin2 /ms

(1.15)

Sau mỗi bước, chúng ta cần phải tính thế năng tương tác và từ đó tính
năng lượng toàn phần của hệ (E) :
E= +K

(1.16)

E là một đại lượng không đổi được dùng để kiểm chứng độ chính xác của
việc giải phương trình Newton.

Chương 1 : Tổng quan


-10-

b. Thuật toán Verlet
Nếu xuất phát từ vị trí của hạt rin ở bước thứ n, gia tốc ain cũng ở thời
điểm đó và vị trí hạt rin-1 tại thời điểm trước đó thì từ các phương trình Newton
ta thu được :
rin+1 = 2. rin - rin-1 + t2 ain

(1.17)

Đây là biểu thức của thuật toán Verlet. Trong biểu thức này không thấy
xuất hiện vận tốc hạt vốn cần để tính động năng của hệ. Tuy vậy, vận tốc hạt
có thể tính được dễ dàng từ hệ thức sau :
vin = (rin+1 - rin-1 ) / 2t

(1.18)

Ngoài ra còn các thuật toán khác có độ chính xác cao hơn, nhưng cũng
đòi hỏi thời gian máy tính toán nhiều hơn, ví dụ thuật toán thử chỉnh, Gear
1.1.3. Tạo trạng thái khởi đầu
Việc tạo trạng thái khởi đầu cho MD bao gồm 2 bước: cấp phát vị trí và
cấp phát vận tốc cho các hạt. Có hai cách tạo trạng thái khởi đầu :
Cách thứ nhất : Xếp các hạt vào mạng tinh thể đều đặn. Để cấp phát vận
tốc ban đầu cho các hạt, chúng ta cần biết nhiệt độ xuất phát T. Khi đã biết T
có thể xác định hằng số mômen s của loại hạt s như sau :
s = 2 ms K BT

(1.19)

trong đó KB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối, ms là khối lượng loại
hạt s. Đối với mỗi hạt ta lại có :
pi = s.R

(1.20)

trong đó = x, y, z, R là số ngẫu nhiên phân bố đều trong khoảng (-1,1).

Chương 1 : Tổng quan


-11-

Sau khi loại bỏ phần chuyển dịch của toàn hệ theo hướng là < pi >,
trong đó dấu < > kí hiệu phép lấy trung bình cho tất cả các hạt trong hệ mô

phỏng, ta chuẩn hoá lại động lượng hạt theo nhiệt độ T0 theo công thức :
pi = pi (T0/T) 1/2

(1.21)

trong đó (T0/T) 1/2 được gọi là hệ số hiệu chỉnh tốc độ được sử dụng sau mỗi số
lặp xác định trong quá trình giải phương trình Newton.
T = 2/(3NaKB) pi2 ms-1 = 2K/(3 NaKB)

(1.22)

Cách thứ hai : Chọn cấu hình của lần tính trước cho lần tính sau. Cách này
có ưu điểm hơn cách thứ nhất, cho phép chia quá trình tính thành nhiều giai
đoạn. Sau mỗi lần chạy các kết quả được lưu giữ cho lần tính tiếp trong các tệp
RESTART. ở lần tính kế tiếp các tệp RESTART sẽ tạo lại trạng thái làm việc
cũ. Như vậy cho dù chạy trên PC thì chúng ta vẫn có thể thực hiện số bước mô
phỏng đủ lớn và tăng độ chính xác của kết quả.
1.1.4. Điều kiện biên tuần hoàn
Khi xếp N phân tử vào hộp để mô phỏng một hệ rất lớn có hai câu hỏi
được đặt ra cần giải đáp :
1) Làm thế nào để triệt tiêu hiệu ứng bề mặt khi trong một hộp mô phỏng, các
phân tử nằm ở mép hộp sẽ chịu một lực tác dụng bất đối xứng so với các
phân tử nằm sâu trong thể tích hộp ?
2) Nếu phân tử trong quá trình chuyển động vượt ra khỏi hộp thì cần bổ sung
lại cho hộp theo nguyên tắc nào?
Giải quyết hai vấn đề này chính là nội dung của điều kiện biên tuần hoàn,
theo đó, hộp mô phỏng được lặp lại theo tất cả các hướng và tạo nên một hệ
tuần hoàn không giới hạn. Nếu có một hạt nào chuyển dịch khỏi phạm vi hộp

Chương 1 : Tổng quan

-12-

thì cũng có nghĩa là đã có một hạt khác (tương tự) chuyển vào hộp từ phía
ngược lại. Với các kiểu hộp mô phỏng khác, điều kiện biên tuần hoàn cũng
cần phải thay đổi cho phù hợp.
1.1.5. Thế tương tác trong MD
Mẫu thế tương tác giữa các phân tử phổ biến dùng trong MD hiện nay là
mẫu thế site-site (site là các tâm tương tác nội phân tử)
n

AB(R) =

m

ij (rij)
iA

jB

(1.23)

trong đó AB(R) là thế tương tác cặp phân tử phụ thuộc khoảng cách tâm khối
R, n là số tâm tương tác trong phân tử A, m là số tâm tương tác thuộc phân tử
B, ij (rij) là thế tương tác cặp tâm tương tác i-j phụ thuộc vào khoảng cách rij
giữa hai tâm tương tác này. Tổng thứ nhất lấy theo tất cả các tâm tương tác
thuộc A. Tổng thứ hai lấy theo tất cả các tâm tương tác thuộc B. Tương tác
giữa các tâm tương tác được tính theo thế Lennard-Jones hoặc các hàm thế
tương đương khác cùng với tương tác Coulomb khi các tâm tương tác này

mang điện tích.
Hình 1.3:

1
R

r1A2B

Mẫu thế tương tác site-site giữa hai phân tử

1

lưỡng nguyên

r2A1B
2

2

R: khoảng cách tâm khối;
r1A2B và r2A1B: khoảng cách giữa các site
không ở trong cùng một phân tử.

Chương 1 : Tổng quan


-13-

+

a

b

c

d

Hình 1.4. Các loại năng lượng trong mẫu MM:
a: kéo căng, b: góc liên kết, c: góc nhị diện, d: Coulomb.

Trong tính toán MD cổ điển, thế tương tác giữa các nguyên tử nội phân
tử được tính từ thế liên kết (lực kéo căng), thế góc cộng hoá trị (lực cắt) và thế
góc nhị diện (lực xoắn) trên cơ sở mẫu cơ học phân tử (molecular mechanics
MM). Rõ ràng rằng cách tính thế tương tác nêu trên không thích hợp với
quá trình phản ứng khi xảy ra sự biến đổi đặc tính dao động nội phân tử, sự
hình thành các góc liên kết, độ dài liên kết mới với các hằng số lực mới.
Trong MD lượng tử toàn bộ thế tương tác giữa các nguyên tử nội phân tử
và giữa các phân tử đều được tính toán dựa trên cơ học lượng tử và vì thế đòi
hỏi thời gian tính toán rất lớn.
1.1.6. Hệ động lực - nhiều - phân tử bán lượng tử SQMD
Xét một hệ có chứa N nguyên tử trong M phân tử (Mkhổ của gần đúng Bohrn - Oppenheimer. Bổ sung một gần đúng nữa là mô tả
cổ điển vẫn thích hợp, lúc đó Hamiltonian H của hệ N nguyên tử là tổng của
các hàm thế năng, động năng tại một tập các toạ độ Qi và moment Pi của mỗi
phân tử i.
H (Q, P) = K (P) + V (Q)

(1.24)

Có thể biểu diễn Hamilton của hệ như là một hàm của các tham số nhân
nguyên tử và electron. Nếu xem hệ này như là một tổ hợp các hệ động lực
một phân tử lượng tử OMQD thì Hamiltonian của hệ có thể được biểu diễn

Chương 1 : Tổng quan


-14-

bởi hai số hạng. Một đơn giản là tổng của các Hamilton của các hệ OMQD
độc lập Hone và một biểu diễn trao đổi tương quan giữa chúng HXC. Phương
trình (1.24) có thể viết dưới dạng:
M

H (Q, P) = H one (qk , pk ) + H XC (Q, q, P, p)

(1.25)

k

trong đó q ={qk} là tập các toạ độ nguyên tử theo tâm khối, p = {pk} là tập
các mômen tâm khối nguyên tử, Q ={Qi} và P={Pi} là các tập toạ độ và
mômen tâm khối phân tử. Vì có thể tách động năng của các nguyên tử khỏi
Hamilton nên :
M

H (Q, P ) = K ( P, p) + V one (qk ) + V XC (Q, q)

(1.26)

k

trong đó Vone là thế năng của các hệ OMQD và VXC là thế tương quan trao đổi
giữa các hệ OMQD. Lực tương quan - trao đổi tác dụng lên hệ OMQDk là :
XC
k

F

dE XC
=
dqk

(1.27)
~

trong đó EXC là năng lượng tương quan. Gần đúng bậc 1 của FXC là F XC nhận
~

được từ lực tương tác cổ điển f giữa các phân tử mềm theo mẫu site-site :
N
N
~
~
FkXC = f i =
i =1

i =1

ji , mk

~
f jm

(1.28)

~

trong đó f i là tổng hợp lực cổ điển của tất cả các nguyên tử thuộc về các hệ
~

OQMD lân cận không chứa k với tất cả các nguyên tử thuộc OQMDk, f jm là
lực tương tác cặp. Từ đó, lực tác dụng lên một nguyên tử bất kỳ trong hệ
SQMD sẽ là :
Fki =

M

~

f

jl k

ij

+ fkiint

Chương 1 : Tổng quan

(1.29)


-15-

~

Trong đó fij là lực cổ điển tác dụng lên nguyên tử i của phân tử k từ tất cả
các nguyên tử j của các phân tử lk, fkiint là gradient thế năng của phân tử k
theo toạ độ i (ik) xác định bởi phương trình :
f = E

(1.30)

Với (1.30) việc tích phân các phương trình chuyển động của các nguyên
tử (1.5) và (1.6) được thực hiện bình thường như trong mô phỏng động lực
phân tử cổ điển.
Trong tính toán MD bán lượng tử (SQMD), phương pháp bao gồm ở việc
sử dụng các tính toán ab-initio hoặc bán kinh nghiệm để tính gradient xác
định lực tương tác nội phân tử và các hàm thế kinh nghiệm cổ điển để tính lực
giữa các phân tử lên mỗi nguyên tử ở mỗi bước thời gian dọc hành trình tính
toán. Sau đó các phương trình chuyển động Newton được sử dụng để xác định
các vị trí, các tốc độ và các gia tốc cho mỗi nguyên tử. ở chừng mực nào đó
phương pháp gần với tính toán toạ độ động lực phản ứng. Điểm khác biệt là ở
đây động năng không bị dập tắt ở mỗi một điểm để xác định toạ độ phản ứng
thực (IRC) theo đường dốc nhất xuống bề mặt thế năng. Vì thế, hệ được gọi là
hệ động lực phân tử bán lượng tử (Semi- Quantum Molecular Dynamic
System).

Đặc tính cơ bản của SQMD khi nghiên cứu hệ phản ứng hoá học so sánh
với các phương pháp đường động lực phản ứng (DRC), động lực phân tử
lượng tử (QMD) và phương pháp động lực phân tử cổ điển được trình bày trên
bảng 1.

Chương 1 : Tổng quan


-16-

Bảng 1: So sánh SQMD với DRC , QMD và MD
Phương

Đối tượng

pháp

SQMD

DRC

QMD

Cơ sở thuật toán

Nhiều phân tử có

Phương trình Newton, ab-

biến đổi cấu trúc

initio hoặc lượng tử bán

hoá học

kinh nghiệm

Một phân tử có

Ab-initio hoặc lượng tử bán

biến đổi cấu trúc

kinh nghiệm, phương trình

hoá học

Newton

Các nhân và

Ab-initio

electron

Lực tương tác

Cơ cổ điển và
Cơ lượng tử

Cơ lượng tử

Cơ lượng tử

Các phân tử cứng
MD

hoặc mềm không

Các phương trình Newton

có biến đổi hoá

hoặc Lagrange

học

Chương 1 : Tổng quan

Cơ cổ điển


-17-

1.2.

Mặt năng lượng và phản ứng hoá học

1.2.1. Bề mặt thế năng
Một bề mặt thế năng có thể được xác định như một đối tượng mô tả các

thay đổi năng lượng như hệ phân tử bị uốn cong, xoắn, kéo căng hoặc biến
dạng khác. Bề mặt thế năng đơn giản nhất được mô tả trong không gian ba
chiều, năng lượng của hệ là một hàm của hai toạ độ nội. Bề mặt thế năng đầy
đủ sẽ phức tạp hơn nhiều vì năng lượng là hàm của tất cả toạ độ nội của hệ.
Khó có thể trình bày một bề mặt thế năng của hơn hai toạ độ nội cùng một
lúc.
ch2n2o-VI
1.95
1.9
150

1.85
140

1.8

130

1.75
120

1.7
110

1.65
100
10

1.6
10

8

5

1.55

6
4
0

2

1.5
1.25

0

Hình 1.5 : Mặt cắt thế năng theo hai
tham số khoảng cách

1.3

1.35

1.4

1.45

1.5

1.55

1.6

1.65

1.7

Hình 1.6 : Đường đẳng năng
lượng theo hai tham số

Mặt thế năng của một hệ gồm N phân tử có thể được mô tả bởi một hàm
E(Ri), i=1,2,3,(3N-6) của 3N-6 toạ độ nội mô tả vị trí tương đối của các hạt
nhân trong nguyên tử. Trong quá trình phản ứng, vị trí của các hạt nhân liên
tục thay đổi, từ đó E(Ri) cũng thay đổi. Nếu ta biểu diễn sự thay đổi của E(Ri)
trong không gian 3 chiều, một chiều là E(Ri) hai chiều còn lại là hai biến toạ
độ nội bất kỳ nào đó sẽ thu được một mặt thế năng thuộc khu vực vùng biến

Chương 1 : Tổng quan