Luận văn thạc sĩ hóa học: Nghiên cứu tính chất Catalaza của phức Co(II) với Acrylamit

Bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
---------------*******---------------

Luận văn thạc sĩ khoa học
Ngành: Hoá lý thuyết và hoá lý

Nghiên cứu Tính chất catalaza
của phức Co(II) với acrylamit

Vũ duy thịnh

Hà nội 2008


Bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
---------------*******---------------

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu Tính chất catalaza
của phức Co(II) với acrylamit
ngành : hoá lý thuyết và hoá lý
Mã số :

62 44 31 01

Vũ duy thịnh
Người hướng dẫn khoa học:
GS. TSKH. NGưT. Nguyễn Văn Xuyến

Hà nội 2008


tôi hoàn thành khoá học thạc sỹ
này.

Hà Nội, tháng 10 năm 2008
Vũ Duy Thịnh


Mục lục

Trang

Lời cảm ơn
Mục lục
Mở Đầu ................................................................................................1
Chương I:
tổng quan .........................................................................................4
1.1. Vài nét về lịch sử và đặc điểm của xúc tác ................................................... 4
1.2. Thành phần , cấu tạo của phức chất............................................................. 5
1.2.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác ....................... 6
1.2.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+ ........................... 10
1.2.3. Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch ............................................................ 15
1.2.4. Nhiệt động học quá trình tạo phức ................................................................ 15
1.2.5. Khả năng tạo thành phức chất trung gian hoạt động ..................................... 17
1.2.6. Cơ chế vận chuyển electron........................................................................... 19
1.3. Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (Qt Catalaza) ......................................... 21
1.3.1. Các hệ Mz+ - H2O2 .......................................................................................... 22

1.3.2. Các hệ Mz+- L- H2O2 ...................................................................................... 23
1.4. Quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất bằng H2O2 ( Qt Peroxydaza).............26
1.4.1 Các hệ Mz+- H2O2 S ................................................................................... 27
1.4.2. Các hệ Mz+- L - H2O2 S(Sr,SL) ................................................................... 27
1.5. Mối liên hệ giữa quá trình Catalaza và Peroxydaza...................................31
1.6. Mối quan hệ giữa xúc tác enzim và xúc tác phức........................................32
1.7. ứng dụng thực tiễn của xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất..................33

Chương II:
Cơ sở thực nghiệm và các p.pháp nghiên cứu................38


2.1. Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu ............................................................ 38
2.2. Các thành phần trong hệ xúc tác .................................................................. 38
2.2.1. Đặc điểm của ion kim loại tạo phức (ion trung tâm) Co2+ ............................ 38
2.2.2. Đặc điểm của Ligan Acrylamit (Acry) ......................................................... 39
2.2.3. Chất oxy hoá H2O2 ....................................................................................... 39
2.2.4. Các chất ức chế (In) ....................................................................................... 40
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 41
2.3.1. Phương pháp động học. ................................................................................. 42
2.3.2. Phương pháp dãy đồng phân tử. .................................................................... 42
2.3.3. Phương pháp đồ thị để xác định bậc phản ứng .............................................. 42
2.3.4. Phương pháp đường cong bão hoà.. ............................................................... 42
2.3.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử......................................... 42
2.3.6. Phương pháp sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh ...................... 42
2.4. Hoá chất và các thiết bị nghiên cứu. ............................................................. 44
2.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác. ........................ 46

Chương III:
Kết quả và thảo luận................................................................48

3.1. Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu............................................... 48
3.1.1. Nghiên cứu sơ bộ quá trình Catalaza trong các hệ ....................................... 48
3.1.2. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Co2+ và Acry .................................................... 49
3.2. Động học của quá trình Catalaza trong hệ .................................................. 55
3.2.1. ảnh hưởng của pH đến quá trình Catalaza của hệ: ....................................... 55
3.2.2. ảnh hưởng của đến quá trình Catalaza của hệ ........................................... 58
3.2.3. ảnh hưởng của [Co2+] đến hoạt tính xúc tác trong hệ. .................................. 62
3.2.4. ảnh hưởng của [H2O2]o đến hoạt tính xúc tác trong hệ: ................................ 65
3.2.5. Biểu thức động học của quá trình Catalaza trong hệ ..................................... 68


3.3. Cơ chế của quá trình Catalaza trong hệ ...................................................... 69
3.3.1. ảnh hưởng của chất ức chế axit Ascorbic (Ac) đến hệ ................................. 69
3.3.2. ảnh hưởng của chất ức chế Hyđroquinon (Hq) đến hệ ................................ 74
3.3.3. Cơ chế nguyên tắc của quá trình Catalaza ..................................................... 77
3.4. ứng dụng kết quả nghiên cứu của hệ để oxy hoá các hợp chất hữu cơ. ... 79
3.4.1. oxy hoá rượu Etylic bởi hệ (3)..79
3.4.2. Xác định hằng số tốc độ kEtylic + *OH ...83

kết luận..85
Tài liệu tham khảo....86

Bảng ký hiệu viết tắt
STT
1

Từ

Ký hiệu

Ligan

L

2

Cơ chất

S

3

Acrylamit

Acry

4

Chất ức chế

In

5

Hydroquinon

Hq

6

Indigocamin

Ind

7

Axit Ascorbic

Ac

8

Etylic

Ety


Luận văn thạc sỹ

1

Mở Đầu
Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất là một trong những hướng
phát triển cơ bản của hoá học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hoá học
phức chất đang được phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lý,
hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường...
Hoá học phức chất có quan hệ mật thiết với hoá hữu cơ và là lĩnh vực mà các
nhà hoá học hữu cơ có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất mà họ
tổng hợp hoặc tách biệt được. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho
nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ, nhất là trong tổng hợp bất đối, tổng

hợp lựa chọn lập thể. Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hoá học phức chất
một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn, bởi vì nghệ thuật tổng hợp hữu cơ
tinh vi có thể giúp ta tạo ra hàng loạt phối tử thoả mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo
phức và phù hợp với việc hiện thực hoá các ý tưởng sáng tạo độc đáo của các nhà
hoá học phức chất. Điều đó cho thấy xúc tác có vai trò vô cùng quan trọng trong
cuộc sống, trong công nghiệp hoá học và nhiều lĩnh vực có liên quan. Hiện nay, có
trên 90% quá trình sản xuất hoá học phải dùng đến xúc tác. Có thể nói, nếu không
có xúc tác thì không có ngành công nghiệp hoá học. Chính vì lẽ đó mà việc nghiên
cứu xúc tác là điều rất cần thiết và luôn mang tính thời đại.
Xúc tác được chia làm 3 loại cơ bản đó là: Xúc tác đồng thể, Xúc tác dị thể và
Xúc tác Enzim (là xúc tác trong các quá trình sinh học nên nó còn được gọi là xúc
tác sinh học). Hiện đã có rất nhiều công trình khoa học đã khẳng định: các Enzim
là các cao phân tử protein có chứa tâm hoạt động là các phức đa nhân của các ion
kim loại chuyển tiếp. Đồng thời, xúc tác bằng Enzim được coi là mô hình xúc tác
hoàn hảo nhất vì tâm hoạt động của các Enzim cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều
electron trong một giai đoạn. Mặt khác khi là chất xúc tác, Enzim làm giảm được
năng lượng kích động cần thiết cho một phản ứng xảy ra nên quá trình xúc tác bằng
Enzim có thể diễn ra ở ngay điều kiện mền (tức nhiệt độ và áp suất thường) với tốc
độ và độ chọn lọc rất cao, do đó không phải dùng đến các chất oxy hoá mạnh.
Quá trình xúc tác dị thể đã được nghiên cứu và sử dụng từ rất lâu. Tuy nhiên,
ngoài những ưu điểm vốn có của nó thì quá trình xúc tác dị thể vẫn còn tồn tại một
số nhược điểm như: quá trình xúc tác phải tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt ( nhiệt
độ và áp suất cao, thiết bị phức tạp), độ chọn lọc thấp do tạo ra nhiều sản phẩm
phụ và chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, trong những năm gần
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy

2

Luận văn thạc sỹ

đây, việc tìm ra loại chất xúc tác có độ chọn lọc và hoạt tính cao sử dụng cho các
quá trình phản ứng hoá học phục vụ trong công nghiệp và đời sống xã hội là đặc
biệt quan trọng và cần thiết. Bởi chỉ với một lượng nhỏ chất xúc tác, nó có thể làm
vận tốc của phản ứng tăng lên rất nhiều lần. Do đó, hướng nghiên cứu về xúc tác
phức chất mà đặc biệt là xúc tác đồng thể đã thu hút nhiều mối quan tâm của các
nhà khoa học vì đây là một lĩnh vực mới mẻ và có ứng dụng rất đa dạng trong thực
tiễn đồng thời có quan hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khác như: Hoá học phối trí,
Sinh học phân tử, Vật lý, Dược phẩm, Phân tích vi lượng, Môi trường...và được xem
như một hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại.
Việc nghiên cứu, sản xuất và sử dụng xúc tác phức đồng thể được dựa trên cơ sở
mô phỏng theo cấu trúc, thành phần và cơ chế tác dụng của tâm hoạt động trong
các chất xúc tác Enzim. Trong đó, các ion trung tâm tạo phức chất vẫn là các ion
kim loại chuyển tiếp còn chức năng của protein được thay thế bằng các ligan hữu
cơ có các nhóm chức giống protein. Phức chất chất xúc tác được tạo thành như vậy
có hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng làm việc gần với các chất xúc tác là Enzim.
Ngoài ra, phức chất nhân tạo có cấu tạo và thành phần đơn giản hơn xúc tác Enzim
rất nhiều nên quá trình xúc tác có khả năng làm việc trong rất nhiều ngành công
nghiệp và trong thực nghiệm. Đây cũng chính là một ưu điểm lớn của xúc tác phức
đồng thể vì quá trình xúc tác bằng loại phức chất này cho năng suất và chất lượng
sản phẩm cao, thân thiện với môi trường đồng thời hiệu quả kinh tế mà nó mang
lại rất cao do giảm được chi phí về nguyên liệu và năng lượng. Do vậy, đây không
chỉ là động lực kích thích nghiên cứu cơ bản mà còn có sức hấp dẫn lớn đối với nền
sản xuất công nghiệp hiện đại.
Để đáp ứng xu hướng phát triển hiện nay của nền công nghiệp hoá học cũng như
yêu cầu nghiêm ngặt về giảm thiểu chất thải độc hại trong các qui trình công nghệ

thì vịêc sử dụng O2, O3, H2O2 làm chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là cách
lựa chọn tin cậy, vì đây là những chất oxy hoá rẻ tiền, có thể thay thế cho các chất
oxy hóa, đắt tiền và độc hại. Tuy nhiên, việc sản xuất O3 không dễ dàng và bản
thân O3 cũng là khí rất độc, còn các phân tử O2 và H2O2 lại khá trơ về động học nên
vấn đề hoạt hóa chúng bằng phức chất đặc biệt là phức chất đa nhân của các kim
loại chuyển tiếp tỏ ra ưu việt hơn do được thực hiện trong các hệ sinh học bằng các
chất xúc tác Enzim Oxydaza, Oxygenaza, Peroxydaza Vì vậy, việc nghiên cứu và
chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả năng hoạt hoá chúng hiện đang là
mối quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước.
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


3

Luận văn thạc sỹ

Cho đến nay, mặc dù đã có nhiều công trình nghiên cứu các quá trình xúc tác
bằng phức chất, nhưng do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của đối tượng nghiên
cứu xúc tác phức đồng thể, nên còn tồn tại nhiều vấn đề thuộc về cơ sở lý thuyết
của quá trình xúc tác bằng phức chất vẫn chưa được giải quyết một cách có hệ
thống, đồng bộ và sâu sắc. Bên cạnh đó, bản chất hoạt tính và độ chọn lọc cao của
xúc tác chưa được làm sáng tỏ, nhiều thông số động học cơ bản chưa được xác
định, thiếu các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tácTất
cả những vấn đề này chính là động lực thúc đẩy nghiên cứu lý thuyết về xúc tác
phức chất và phát triển nó đáp ứng kịp thời những nhu cầu của thực tiễn.
Xuất phát từ ý nghĩa khoa học và vai trò thực tiễn cũng như tính cấp thiết

của vấn đề còn tồn tại cần được giải quyết trong lĩnh vực xúc tác phức chất đã nêu
ở trên, chúng tôi đã chọn đề tài của luận văn là:

Tính chất Catalaza của phức Co(II) với acrylamit.
Mục đích nghiên cứu của đề tài là:
* Nghiên cứu sự tạo phức xúc tác trong dung dịch, xác định cấu tạo, thành phần, độ
bền của dạng phức chất xúc tác được tạo thành cho quá trình Catalaza.
* Thiết lập các quy luật động học: Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác, xác
định các điều kiện tối ưu của quá trình Catalaza.
* Chứng minh sự phát sinh và huỷ diệt gốc HO*
* Thiết lập cơ chế, nguyên tắc của quá trình Catalaza
* Các kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần cho việc phát triển lý thuyết xúc tác
phức mà còn tạo lập cơ sở khoa học cho việc giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn
khác nhau.

GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

4

Chương I:

tổng quan

Xúc tác đồng thể oxy hoá - Khử bằng phức chất
của ion kim loại kim loại chuyển tiếp
1.1. Vài nét về lịch sử và đặc điểm của xúc tác
Khó có thể nói được, thực tế con người bắt đầu sử dụng các chất xúc tác từ khi
nào. Từ lâu, người ta đã dùng men thêm vào bột mỳ khi nướng bánh và thêm mạch
nha khi ủ rượuTuy nhiên mãi tới cuối thế kỷ XVIII đầu thế kỷ XIX, người ta mới
bắt đầu nghiên cứu khoa học về xúc tác. Cho đến nay, các nhà khoa học đã tích luỹ
được rất nhiều dữ kiện về tác dụng của xúc tác lên những phản ứng khác nhau và
phát triển thành những quan niệm lý thuyết về hiện tượng xúc tác. Nhưng cũng cần
phải chú ý đến những đặc điểm cơ bản của chất xúc tác là: xúc tác không có khả
năng làm thay đổi bản chất của phản ứng. Vì thế chất xúc tác chỉ có tác dụng đối
với những phản ứng tự diễn ra (G<0), nếu phản ứng không tự diễn ra (G>0) thì
chất xúc tác không có tác dụng [14], [10], [40].
Ngoài ra, không phải một chất xúc tác khi thêm vào mọi phản ứng đều gây ra sự
biến đổi tốc độ của quá trình, mỗi chất xúc tác chỉ thúc đẩy cho một hoặc một số
quá trình và tiến hành theo một hướng xác định. Tính chất như vậy được gọi là tính
chọn lọc. Các chất xúc tác có tính chọn lọc rất cao, nghĩa là một phản ứng chỉ được
xúc tác bởi một hoặc một số chất nào đó. Vì vậy, người ta có thể dùng chất xúc tác
để tăng tốc độ cho một trong những phản ứng song song xảy ra. Nhờ có tính chọn
lọc mà người ta có khả năng chọn ra một chất xúc tác thích hợp cho phản ứng
mong muốn. Điều này có ý nghĩa rất to lớn trong thực tế sản xuất.
Khi sử dụng xúc tác thì chỉ với một lượng xúc tác rất nhỏ nó đã có tác dụng xúc
tác rất mạnh đối với phản ứng, nhưng nó đòi hỏi phải tinh khiết vì khí xúc tác bị lẫn
tạp chất thì nó có thể mất khả năng xúc tác. Một điểm cần lưu ý nữa về xúc tác đó
là nếu chất xúc tác và chất tham gia phản ứng tạo thành một hệ đồng thể thì được
gọi là xúc tác đồng thể và nếu chất xúc tác và chất phản ứng tạo thành hệ dị thể thì
được gọi là xúc tác dị thể. Ngoài ra ta còn gặp loại xúc tác nữa đó là xúc tác Enzim
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

5

hay còn gọi là xúc tác sinh học. Về cơ chế hoạt động của chất xúc tác cho đến nay

Năng lượng (E)

vẫn cần được tiếp tục nghiên cứu và làm sáng tỏ hơn.

E1

E2

E3

H

Quá trình phản ứng
Hình1.1: Đồ thị năng lượng hoạt hoá của phản ứng

Trong đó:
E1: NLHH của phản ứng không có xúc tác.

E2, E3 : NLHH của phản ứng có xúc tác.
H: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Trong quá trình phản ứng, chất xúc tác tác dụng với chất phản ứng tạp thành hợp
chất trung gian. Đó là hợp chất kém bền, dễ dàng tác dụng với chất phản ứng còn
lại tạo ra sản phẩm và hoàn lại chất xúc tác. Những hợp chất trung gian thường rất
không bền, khó tách chúng ra khỏi hệ phản ứng ở dạng tinh khiết. Các giai đoạn
phản ứng tạo hợp chất trung gian đều có năng lượng hoạt hoá thấp (E2, E3) hơn so
năng lượng hoạt hoá của phản ứng không có xúc tác (E1). Như vậy, số phân tử đủ
năng lượng để vượt qua hàng rào thế năng là rất lớn do đó tốc độ phản ứng tăng lên
đáng kể. Qua đây, ta thấy chất xúc tác đã mở lối đi cho phản ứng hoá học theo
hướng có năng lượng hoạt hoá thấp, điều đó khiến cho việc nghiên cứu xúc tác
càng trở nên cần thiết hơn và do đó chất xúc tác, phản ứng xúc tác và sự xúc tác
càng trở nên gần gũi với nhiều người hơn [12], [8], [9], [32].

1.2. Thành phần, cấu tạo của phức chất
Phức chất (hợp chất phối trí) là các phần tử (ion, phân tử) được tạo thành từ
những ion kim loại Mz+ liên kết với những phân tử trung hoà hay ion (được gọi là
ligan), chúng có khả năng tồn tại độc lập trong tinh thể hay trong dung dịch.
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

6

Trong dung dịch các ion hầu như không tồn tại dưới dạng ion trần mà tuỳ theo
khả năng thuỷ phân trong dung dịch các ion thường ở dạng phức acquơ (
[M(H2O)n]z+) hay phức hydroxo ([M(OH)z])Do vậy mà phản ứng tạo phức với

ligan (L) thực chất là phản ứng trao đổi ligan với các ligan tự nhiên có trong dung
dịch ban đầu của ion kim loại. Các ligan tự nhiên ở đây có thể là H2O, nhóm OH[7], [16], [33]. Tuỳ theo muối ban đầu và cách pha chế chúng trong các môi
trường khác nhau, các phức ban đầu có thể là phức acquơ, phức hydroxo, phức
halogenua, phức amoniacatNếu trong dung dịch, các ion kim loại tồn tại ở dạng
phức acquơ hay hydroxo thì phản ứng tạo phức với ligan thực chất là phản ứng trao
đổi ligan (giả sử ligan L ta sử dụng là phân tử trung hoà) với các ligan tự nhiên là
[M(H2O)n- ]Z+ + L [M(H2O)n-1L]Z+ + L [M(H2O)n-2L2]Z+... + L [MLn]Z+
H2O, OH theo phương trình sau:
(1.3)
+L
2+
M(OH)n + L Z+ [M(OH)n-1L]+ + L +[M(OH)
n-2L2] ... Z+
[M(H2O)n] + L [M(H2O)n-1L]Z+ L [M(H
2O)n-2L2] ...

M(OH)z + L [M(OH)z-1L]+

+L

2+

[M(OH)z-2L2] ...

+L

Z+

+[ML
L n]

[MLn]Z+
Z+

(1.3)

[MLn]

Như vậy, cấu tạo của phức chất gồm ion trung tâm và các phần tử bao quanh gọi
là các phối tử hay ligan. Tập hợp gồm ion trung tâm và các ligan được gọi là cầu
nội của phức chất. Nội cầu được biểu diễn bằng dấu ngoặc vuông bên trong có các
ligan và ion trung tâm, số ligan bao quanh ion trung tâm được gọi là số phối trí.
Các tiểu phân bên ngoài nội cầu được gọi là ngoại cầu của phức chất. Trong dung
dịch các phức chất bị phân ly thành ion phức. Ion phức có thể là anion, cation hoặc
là phân tử trung hoà tuỳ thuộc vào tổng điện tích của ion trung tâm và các ligan .
Thí dụ:
Cầu nội của phức chất có thể là cation: [Al(H2O)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2
Cầu nội của phức chất có thể là anion: H2[SiF6], K2[PbI4]
Cầu nội của phức chất có thể là phân tử trung hoà điện: [Ni(CO)4][5]
1.2.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác
Nhiều kết quả nghiên cứu khoa học cho thấy một số ion kim loại ở dạng trần
không có hoạt tính xúc tác nhưng khi chuyển chúng vào phức chất thì lại thể hiện
hoạt tính xúc tác rõ rệt, đặc biệt là với các ion kim loại chuyển tiếp. Một trong
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy

Luận văn thạc sỹ

7

những thuyết về xúc tác cho rằng vai trò xúc tác trong các phản ứng hoá học là do
sự hình thành các hợp chất trung gian, các nguyên tố chuyển tiếp có khả năng hình
thành nhiều hợp chất ứng với trạng thái oxy hoá khác nhau, trong số đó có nhiều
hợp chất không bền. Bởi vậy, chúng dễ tạo thành hợp chất trung gian và đây cũng
là nét đặc trưng của ion kim loại chuyển tiếp, đáp ứng vai trò của phức chất xúc tác
. Sự hình thành hợp chất trung gian được chia là hai loại [16],[17],[36]:
+ Loại thứ nhất là hấp phụ vật lý, lực tương tác là lực Van Der Vaals vớiHohth
< 50 kj/mol, mặc dù có Entanpi hình thành có giá trị âm nhưng không có hoạt tính
xúc tác [4], [25].
+ Loại thứ hai là hấp phụ hoá học vớiHohth >50 kj/mol. Trong quá trình hấp
phụ hoá học, hợp chất được hình thành là phức chất đóng vai trò hợp chất trung
gian trong quá trình xúc tác. Đa số các nguyên tố kim loại chuyển tiếp ở dạng đơn
chất và hợp chất do có cấu trúc electron đặc biệt nên thường có quá trình hấp phụ
hoá học trong các hệ phản ứng và do đó đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng.
Khi chuyển các ion kim loại chuyển tiếp vào phức chất, quy luật động học và cơ
chế của quá trình oxy hoá khử bị thay đổi một cách cơ bản chẳng hạn như thay đổi
về chiều hướng và giới hạn của phản ứng, vận tốc phản ứngSự tác dụng đặc thù
của các phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo phức giữa các ion kim loại chuyển
tiếp (Mz+) và các ligan (L) khác nhau là một trong các phương pháp có hiệu lực
nhất để tạo ra các phức có hoạt tính và độ chon lọc cao.
Các ion kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của hệ
thống tuần hoàn và nằm ở giữa các nguyên tố s và p, vì vậy nó có cấu trúc electron
khác với các nguyên tố này. Trong khi các nguyên tố s và p điền các electron cuối
cùng vào các obitan lớp ngoài cùng, thì các nguyên tố này điền các electron cuối
cùng vào các obitan d cận ngoài cùng vì vậy mà chúng có đặc điểm sau [5], [38]:
+ Hầu hết các nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d ở bất kỳ trạng thái oxy

hoá nào thì các obitan d cũng chưa được điền đầy (trạng thái chưa bão hoà). Do đó
chúng có khả năng tạo thành phức chất, chủ yếu là do sự tham gia của các electron
d và các obitan (n-1)d còn trống vào quá trình hình thành liên liên kết hoá học.
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

8

+ Năng lượng của các obitan (n-1)d, ns, np hoặc ns, np, nd xấp xỉ nhau nên khả
năng tham gia tổ hợp lai hoá để hình thành liên kết mới là rất lớn.
Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (MO), khi tương tác phối trí với ligan
(L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì ion kim loại chuyển tiếp Mz+ có thể nhận
vào orbital trống d(x2 y2) các electron chuyển đến từ L (hoặc SL) để hình thành
liên kết . Đồng thời, ion Mz+ còn có khả năng chuyển ngược electron từ orbital
dxy của Mz+ sang orbital * phản liên kết của L (hoặc S L) tạo thành liên kết
ngược giữa Mz+ và L (hoặc S L). Kết quả là sự tạo phức đã làm yếu đi liên kết hóa
học trong ligan L (hoặc S L). Quá trình hoạt hoá như vậy tương tự như quá trình
hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt
hoá các hợp chất của phức xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá khử có
thể diễn ra ở điều kiện mền với tốc độ và độ chọn lọc cao. Để minh hoạ cho hai loại
liên kết trên, chúng ta xét sự hoạt hoá phân tử C2H4 (Etylen) bằng phức chất [PtCl3]được mô tả như sau [6], [8], [16]:

Hình1.2: Liên kết phối trí giữa Pt2+và C2H4
a. Liên kết

b. Liên kết ngược
dxy

Pt2+(Z=78)

dyz

dzx

~
dz2

dx2-y2

5d8

Sơ đồ minh hoạ trên hình 1.2 mô phỏng quá trình phân bố lại điện tử trên phân
phân tử phức [PtCl3C2H4]-. Điện tử dịch chuyển từ orbital của C2H4 sang orbital
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


9

Luận văn thạc sỹ

d(x2-y2) của Pt2+ tạo liên kết giữa Mz+ và C2H4 đồng thời điện tử cũng được chuyển
ngược từ orbital dxy của Pt2+ sang orbital của C2H4 tạo thành liên kết ngược
giữa Pt2+ và C2H4. Sự phân bố lại điện tử như vậy đã làm cho liên kết C=C trong
phân tử C2H4 yếu đi (độ giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại của nó là
vC=C 200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ 1,38 A0 lên đến 1,54 A0 giống như liên kết
đơn thuần tuý còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 ứng với sự biến đổi trạng thái
lai hoá từ sp2 sang sp3 trong các nguyên tử C. Vì vậy, mà các tác nhân Nucleophyl
như OH-, NH2-, HOH, CH3COO-... dễ xâm nhập vào các liên kết đã được hoạt hoá
của C2H4. Như vậy, sự tạo phức giữa ion kim loại và ligan đã làm thay đổi mật độ
electron của các cấu tử tham gia phối trí, trong đó sự tạo phức giữa ion Mz+ và L có
thể nhờ các liên kết hoặc , tuỳ thuộc sự xen phủ orbital. Điều quan trọng là sự
xen phủ giữa các orbital tương ứng của Mz+ và L phải tuân theo quy tắc bảo toàn
tính đối xứng của các orbital sao cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự vận
chuyển electron được dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và các giai đoạn
biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [20], [27], [39].
Để hiểu rõ hơn nữa về vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác ta có thể
so sánh đặc điểm và tính chất đặc trưng của MZ+ và H+. Proton có hoạt tính xúc tác
cao trong một số phản ứng là do nó có kích thước nhỏ, cấu trúc của nó chỉ gồm một
hạt nhân mang điện tích dương nên bán kính của nó nhỏ hơn bán kính của ion kim
loại chuyển tiếp tới 105 lần. Nhờ vậy mà hiệu ứng án ngữ không gian trong quá
trình phản ứng đối với H+ là rất nhỏ, dễ dàng tấn công vào các liên kết. Ngoài ra, do
proton có thể tích nhỏ nên mật độ điện tích lớn. Vì vậy, nó có khả năng phân cực
lớn và đó cũng là những nguyên nhân chính làm cho proton có tác dụng xúc tác
cao.
Tuy nhiên, vấn đề đặt ra là một số phản ứng được xúc tác bởi các axit Bronsted
khi thay H+ bởi MZ+ (Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+...) hoặc phức chất của chúng thì tốc độ
của quá trình lại tăng lên rất nhiều. Khi giải thích vấn đề này một số ý kiến cho
rằng các ion MZ+ có điện tích dương lớn, một số khác lại cho rằng yếu tố này không
phải là chủ yếu, mà là khả năng phân cực và nhận electron của MZ+ (được xác định
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

10

bởi thông số Z/r hay Z/r2 hay bao gồm cả Z và r của MZ+). Một số tác giả lại giải
thích: Hoạt tính xúc tác của MZ+ cao hơn H+ là do MZ+ có khả năng đồng thời phối
trí với nhiều chất phản ứng, hoặc với nhiều nhóm chức trong phân tử của một chất.
Cách giải thích này phù hợp với quan niệm về vai trò quan trọng của phức chất
trong xúc tác [11], [43].
1.2.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+
Nhờ có quá trình tạo phức với ligan nên ion kim loại Mz+ đã tạo được liên kết có
độ bền thích hợp với ligan, tránh được các phần tử không mong muốn có tính chất
ligan trong dung dịch tấn công. Ngoài ra, các phức xúc tác được tạo thành diễn ra
sự dịch chuyển electron giữa ligan và Mz+ để tạo thành liên kết phối trí nên nó đã
tạo ra một thế oxy hoá khử thích hợp cho phức chất. Chính vì vậy mà nó gây ra sự
thay đổi tính chất không chỉ đối với ligan hay cơ chất có tính ligan mà còn cả đối
với ion kim loại Mz+.
* Tăng độ bền thuỷ phân của ion kim loại
Trong dung dịch nước các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ rất dễ bị thuỷ phân, khi
pH càng tăng thì quá trình thuỷ phân diễn ra càng nhanh do tích số tan của chúng
rất nhỏ khi ta tăng pH
Thí dụ:
M2+ + H2O
2M2+ + 2H2O

[ MOH]+ + H+
[ M2 (OH)2]2+ + 2H+...

(1.4)

Sản phẩm thuỷ phân có thể là hyđroxomonome hoặc đime [M2(OH)2]2+..., polime
hoặc hyđroxyt trung hoà M(OH)2 ở dạng kết tủa hoặc ở dạng dung dịch keo làm
giảm nồng độ của MZ+ trong môi trường phản ứng và làm cho mất tính đồng thể
của hệ, do đó tốc độ phản ứng được xúc tác bằng MZ+ sẽ giảm theo. Thông thường
thì độ bền thuỷ phân của ion các kim loại Mz+ (Mz+ = Cu2+, Fe2+, Ni2+...) bị giới
hạn trong khoảng pH rất hẹp (pH = 1 ữ 3) [16], [23], [31].
Nếu cho ligan (L) vào dung dịch MZ+ và tăng pH như trên (giả thiết L có hai
nhóm chức và MZ+ có số phối trí lớn nhất bằng 6) thì sẽ xảy ra các trường hợp sau :

GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

11

+ ở pH thấp trong dung dịch tồn tại các ion M2+ chưa tạo phức với L và các dạng
proton hoá của L là: LH+ ; LH22+
L + H+

LH+

+ H+

LH22+

(1.5)

+ Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và cân bằng
sẽ chuyển dịch về phía tạo ra L:
+
LH22+ - H

- H+

+

(1.6)
L
Chẳng hạn sự phân ly của axit xitric (ký hiệu là H4L) thì phương trình phân ly

LH

có dạng:

H4L

- H+

+

H3L- - H

+
H2L2- - H

HL3-

- H+

L4-

(1.7)

Nhờ vậy mà một phần ion kim loại MZ+ được liên kết vào các dạng phức chất:

LMz+

Mz+ + L

+L

L2Mz+

+L

L3Mz+

(1.8)

(Trong đó L có thể là phần tử trung hoà hoặc anion)

+ Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất không
bền của Mz+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các phức chất hyđroxo:

LMz+

H2O

LMOH(z-1)+ + H+

L2Mz+
2LMz+

H2O
2H2O

L2MOH(z-1)+ + H+
L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+

(1.9)

Điều khác cơ bản so với trường hợp thuỷ phân các ion kim loại MZ+ tự do là quá
trình thuỷ phân phức của Mz+ diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn. Vì vậy mà hằng
số bền của các phức càng lớn thì tính đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH
càng cao có thể tới pH = 12.
Các cân bằng từ (1.4) đến (1.9) cho thấy tuỳ thuộc vào pH mà MZ+ có thể tồn tại
ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách thay đổi pH ta có thể

GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

12

làm cho cân bằng chuyển dịch về phía tạo ra dạng phức chất có vai trò xúc tác mà
tại đó quá trình xúc tác diễn ra theo ý muốn.
* Thay đổi thế oxy hoá - khử của kim loại.
Do tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp
MZ+ bị thay đổi, làm cho thế oxy hoá - khử của nó cũng thay đổi theo. Quan hệ
giữa thế oxy hoá khử và độ bền của phức được thể hiện qua phương trình:



L nM

(z+1)+



z+

/LnM

M

(z+1)+

RT

z+

/M

F

Trong đó:
L M(z+1)+
n

M(z+1)+/Mz+

L Mz+
n

: Thế oxy hoá khử của ion kim loại ở dạng tự do

Từ công thức (1.10) ta thấy:
+ Nếu

(1.10)

: Hằng số khí lý tưởng
: Nhiệt độ tuyệt đối (K)
: Hằng số Faraday

R

T
F

LnM(z+1)+

L M(z+1)+
n

: Hằng số bền phức ở dạng oxy hoá
: Hằng số bền phức ở dạng khử

L Mz+
n



ln

>

LnMz+ Thì



LnM(z+1)+/LnMz+

<

M(z+1)+/Mz+

, chứng tỏ

sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ (dạng
oxy hoá). Điều này chỉ xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết với ion kim loại.
Thí dụ:
Với quá trình tạo phức trong dung dịch chứa ion Fe3+, Fe2+ với CN- ta có:

Fe(CN)

3-

6

/Fe(CN)64-=

0,36 (v) <

Fe

3+

/ Fe2+=

0,771 (v), cho thấy ion Fe3+ được ổn

định trong phức chất Fe(CN)63- vì ligan CN- khi tạo liên kết phối trí (liên kết cho
nhận) đã chuyển một phần electron cho Fe3+ làm ổn định trạng thái oxy hoá cao
này. Ngược lại, nếu ligan tạo liên kết ngược với ion kim loại thì trạng thái oxy

hoá thấp sẽ được ổn định nghĩa là:
LnM(z+1)+

<

LnMz+

GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh



LnM(z+1)+/LnMz+

>



M(z+1)+/Mz+

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

13

Như vậy ta có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá - khử của cặp ion M(Z+1)+/MZ+ trong
một khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp để tạo phức chất tương ứng. Vì sự

thay đổi này gắn liền với sự vận chuyển (cho và nhận) electron nên tốc độ của phản
ứng xúc tác oxy hoá - khử phụ thuộc vào thế khử của phức chất xúc tác. Các kết
quả nghiên cứu cho thấy: Hoạt tính xúc tác đạt giá trị cực đại chỉ ở một giá trị xác
định (tối ưu) về thế khử của phức chất xúc tác, nghĩa là phức chất cũng phải có độ
bền tối ưu vì nếu độ bền quá nhỏ phức chất sẽ bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn
thì phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác.
* Sự tạo phức làm tăng tốc độ phản ứng
Phản ứng giữa hai chất A và B khi không có xúc tác thì phản ứng phải cũng trải
qua giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu diễn tổng quát như sau
tổng quát như sau [12]:
A + B

K0
[A.B]
SP

(1.11)

Tốc độ W0 của phản ứng (1.11) được xác định theo định luật tác dụng khối
lượng:
Wo = Ko. CAn..CBm

(1.12)

Với hằng số Ko được xác định theo phương trình Eyring :
K0 =

K bT S / R E / RT
e
h e

(1.13)

Trong đó:
Ko: Là hằng số tốc độ của phản ứng:
Kb: Là hằng số Boltzmann.
h : Là hằng số Plank.
S*: Là entropi hoạt hoá của trạng thái chuyển tiếp.
: Là hệ số chuyển qua (hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng)
E: Là năng lượng hoạt động hoá khi không có xúc tác.
Phản ứng giữa hai chất A và B khi có chất xúc tác K thì phản ứng cũng trải qua
giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu diễn tổng quát như sau tổng
quát như sau:
A + B [A.B.K] K
SP
XT

GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

(1.14)

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

14
Ta có tốc độ phản ứng (1.14) được xác định:

WXT = KXT. CAn.CBm

(1.15)

Với KXT là hằng số tốc độ phản ứng khi có xúc tác K làm xúc tác:
K XT = XT

K bT S XT# / RT E * XT / RT
e
h e

(1.16)

Trong đó:
S*XT: Là entropi hoạt hoá của trạng thái chuyển tiếp trong trường hợp có
xúc tác
XT: Là hệ số chuyển qua trong trường hợp có xúc tác.
E*XT : Là năng lượng hoạt động hoá khi có xúc tác.
Ta có thể mô tả sự tạo thành phức trung gian hoạt động trong trường hợp
không có xúc tác và trong trường hợp có xúc tác qua hình (1.3) sau:

[A.B]

E

[A.B.K]

E

(1)

EXT
(2)

A+B
A + B +K

C+D

Tiến trình phản ứng
Hình 1.3: Đường phản ứng
(1): Khi không có xúc tác ;

(2): Khi có xúc tác

Từ biểu thức (1.13) và (1.16) ta thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hai yếu tố:
Năng lượng hoạt hoá:
Từ hình 1.3 ta thấy khi có xúc tác (EXT) nhỏ hơn rất nhiều trong trường hợp
không có xúc tác (E) dẫn đến:
E / RT

e

<

GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

E XT / RT

e

(1.17)

Học viên : Vũ Duy


15

Luận văn thạc sỹ

Entropi hoạt hoá:
Trong quá trình xúc tác thì sự tạo thành phức trung gian hoạt động làm cho liên
kết giữa các hạt nhân tham gia tương tác yếu đi dẫn đến độ hỗn độn của hệ tăng do
đó sẽ tạo điều kiện cho những định hướng thích hợp cho các biến đổi hoá học nên

nên:
ta sẽ có: S < S XT
S / RT

e

#
S XT
/ RT


(1.18)

Từ đây ta suy ra K0 < KXT nên tốc độ phản ứng trong trường hợp có xúc tác bao
giờ cũng lớn hơn khi không có xúc tác. Có nhiều trường hợp có xúc tác làm cho tốc
độ phản ứng tăng lên rất nhiều lần so với khi không có xúc tác, ở đây xúc tác men
là một ví dụ. Tuy nhiên trong một số trường hợp có xúc tác sự tạo thành phức trung
gian hoạt động làm cho mức độ hỗn độn của hệ kém hơn so với trạng thái tự do.
Nhưng sự tăng năng lượng hoạt hoá rất nhỏ cũng đủ bù lại cho sự giảm mức độ hỗn
độn nên tốc độ của phản ứng vẫn tăng.
1.2.3. Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch
Trong quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp
LnMZ+ diễn ra sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion trung tâm (ở các dạng
phức chất tương ứng). Nếu cho chất oxy hoá (ox) vào dung dịch phức chất xúc tác
LnMZ+, trong đó MZ+ có tính chất khử thì MZ+ sẽ bị oxy hoá thành ion có trạng thái
oxy hoá cao hơn ở các dạng phức chất LnM(Z+1)+, LnM(Z+2)+... Nếu trong hệ xúc tác
có mặt chất khử (red) thì các ion ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái
oxy hoá ban đầu nghĩa là phục hồi dạng phức chất xúc tác LnMZ+. Như vậy, trong
hệ xúc tác có mặt đồng thời các dạng phức chất ion kim loại chuyển tiếp với các
trạng thái oxy hoá khác nhau, và giữa chúng tồn tại một chu trình oxy hoá khử
thuận nghịch:
ox
LnMz+

red

(z+2)+
...)
LnM(z+1)+ ( hoặc LnM

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau: bản
chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, thành phần và độ bền của các

GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

16

phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxy hoá - khử của phức chất và các
chất oxy hoá khử, điều kiện phản ứng...Nghiên cứu sự thiết lập chu trình oxy hoá khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó là một khâu quan trọng
trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá khử, mặt khác nó còn có ý
nghĩa về mặt thực tiễn là kéo dài thời gian làm việc và tăng cường tính hiệu quả của
phức chất xúc tác [1], [27], [41], [42].
1.2.4. Nhiệt động học quá trình tạo phức
Điều kiện để một phức chất LnMZ+ có thể trở thành chất xúc tác là nó chưa bão
hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu phức chất). Vì có như
vậy thì phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối
trí với ion trung tâm MZ+ và do đó được hoạt hoá và biến đổi hoá học tiếp theo.
Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội cầu phức chất bị các phân tử ligan
chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí và không có hoạt tính xúc tác, trường
hợp này ligan trở thành chất ức chế (ức chế bằng ligan) đối với quá trình xúc tác.
Tuy nhiên, các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính xúc tác giảm khi số
phối trí tự do giảm, kết quả nghiên cứu cho thấy rằng: hoạt tính xúc tác của các
phức chất MZ+ với L = O - phenantrolin (phen) và dipyridin (dipy) thì Mn2+(phen)2
và Mn2+(dipy)2 có hoạt tính cao hơn nhiều trong các quá trình Catalaza và
Peroxydaza so với các phức Mn2+(phen)1 và Mn2+(dipy)1, mặc dù số vị trí phối trí
tự do của hai phức đầu bằng 2 nhỏ hơn số vị trí phối trí tự do của hai phức sau bằng

4. Trong khi đó thì các phức chất đã bão hoà phối trí: Mn2+(phen)3 và Mn2+(dipy)3
lại gây ức chế đối với quá trình đã cho. Như vậy đối với một nồng độ đầu [MZ+]0
cho trước khi ta thay đổi nồng độ đầu của ligan [L]0 nghĩa là thay đổi tỷ số =
[L]0/[MZ+]0 thì tốc độ quá trình xúc tác sẽ đi qua đỉnh cực đại ứng với một giá trị
thích hợp tương ứng [16] [22], [24], [34].
Xét trường hợp ligan L và ion kim loại chuyển tiếp chỉ tạo ra một phức chất
LMz+:

Mz+

+

L

K

LMz+

(1.11)
(1.19)

Trong đó: K là hằng số bền của phức chất được xác định:
[LMz+]
GVHD: GS-K=
TSKH Nguyễn Văn Xuyến
[Mz+] [L]

Thịnh

Học viên : Vũ Duy

(1.12)
(1.20)

[LMz+] = K.[Mz+].[L]


Luận văn thạc sỹ

17

Mặt khác, nồng độ đầu của MZ+ được xác định bằng tổng nồng độ các dạng chứa
MZ+ trong dung dịch:
[Mz+]o = [Mz+]o + [LMz+]
Từ đó suy ra:
z+

[LM ] =

K.[Mz+]o.[L]

(1.21)

(1.22)
(1.14)

1+ K.[L]

+ Khi nồng độ ligan rất nhỏ K.[L] <<1 từ (1.14) [LMz+] = K.[Mz+]o.[L]
Nghĩa là nồng độ của phức chất xúc tác tăng tuyến tính với [L], hay tốc độ của
quá trình xúc tác tăng khi nồng độ ligan tăng.

+ Khi nồng độ ligan tăng đến một mức nào đó mà K.[L] >>1 từ (1.22)
[LMz+] = [Mz+]o= const. Nghĩa là toàn bộ ion MZ+ được liên kết vào phức chất xúc
tác LMz+. Do đó nếu nồng độ đầu của ion kim loại có một giá trị xác định [Mz+]o và
ta tăng dần nồng độ của ligan nghĩa là tăng thì sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng
vào sẽ có dạng đường cong bão hoà.
Trong trường hợp tổng quát, trong dung dịch thành nhiều dạng phức chất khác
nhau và trong dung dịch tồn tại cân bằng:
Mz+ + L



[ML]z+

Mz+ + 2L



[ML2]z+

(1.23)

Mz+ + 3L
[ML3]z+....
Mỗi dạng phức chất ở cân bằng (1.23) được đặc trưng không chỉ bằng hằng số
bền mà còn bằng giá trị thế oxy hoá khử tương ứng và do đó hoạt tính xúc tác của
các dạng phức chất tạo thành cũng khác nhau. Tốc độ quá trình xúc tác lúc này là
một hàm phức tạp phụ thuộc vào = [ L ]0/[ Mz+ ]0. Nhưng đa số trường hợp thường
gặp là một trong các dạng phức chất được tạo thành có hoạt tính xúc tác rất cao,
đến mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác của các dạng phức khác cùng tồn tại trong
hệ xúc tác [2], [35].

1.2.5. Khả năng tạo thành phức chất trung gian hoạt động
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy


Luận văn thạc sỹ

18

Như đã biết, các ion kim loại có khả năng lai hoá cao đều có số phối trí lớn. Tuy
nhiên trong xúc tác phức, người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim
loại chưa dành chỗ cho một ligan nào. Đó là những nơi để các chất phản ứng xâm
nhập, tạo nên những liên kết cho nhận và sẽ được hoạt hoá. Nói cách khác, phức
[Mz+L] có khả năng tiếp nhận thêm phân tử S1, S2..., tạo thành loại phức dạng
[Mz+LS1S2...] gọi là những phức trung gian. Tại đây, phân tử S1, S2... sẽ được hoạt
hoá, tốc độ và cơ chế phản ứng xúc tác phụ thuộc vào sự tạo thành và độ hoạt động
của phức trung gian đó. Chẳng hạn như khi hoạt hoá C2H4 bằng phức [PtCl3]- thì
phức trung gian hoạt động [PtCl3C2H4]- đã được tạo thành. Như vậy, điều kiện cần
đầu tiên để có thể hình thành phức trung gian hoạt động là cầu nội của phức xúc tác
phải còn chỗ phối trí tự do, phức chưa bão hoà phối trí. Sự tồn tại và số lượng chỗ
phối trí tự do có liên quan chặt chẽ với tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại,
cũng như phụ thuộc vào hằng số bền của phức chất xúc tác [26], [27], [36].
Theo phương trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng W được xác
định như sau:

W = k. C xtn1 .C s1n2 .C s2n3 ...

(1.24)

K: là hằng số tốc độ phản ứng và đựơc xác định theo công thức:
KT
K = b e S / R .e E / RT
h
Trong đó:

(1.25)





Cxt , CSi : Nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng
ni : Bậc phản ứng theo chất thứ (i) tham gia phản ứng
Do tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả 2 yếu tố: Cấu trúc và Năng lượng. Vì vậy,
Trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động, mỗi sự dịch chuyển hay
định hướng đều kèm theo những mất mát năng lượng nhất định. Cho nên, một chất
xúc tác đựơc xem như có hiệu lực mạnh khi nó làm cho quá trình phản ứng xảy ra
với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa năng lượng cho những chuyển động
quay hay những sắp xếp mới. Để đạt được tính chất quý giá ấy trong xúc tác, các
nhà khoa học trên thế giới đang hướng vào công nghệ chế tạo những xúc tác phức
đa nhân với những ligan đa nhóm chức để chúng có thể thực hiện được quá trình
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy

19

Luận văn thạc sỹ

vận chuyển nhiều điện tử trong cùng một giai đoạn và mức độ chức năng hoạt hoá
cao. Đó thực sự là quá trình tiến tới tiệm cận với dạng xúc tác sinh học có hoạt tính
và khả năng chọn lọc cao.
Nhìn chung, thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động quyết định
những tính năng đặc biệt của phức xúc tác: có thể hay hoạt hoá một quá trình để
ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cường những sản phẩm mong muốn, thậm
chí có thể thay đổi cơ chế phản ứng và do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng.
Sự tạo thành phức trung gian hoạt động giữa phức xúc tác và cơ chất vẫn bảo
toàn tính đối xứng của các orbitan tham gia tương tác sao cho tích phân xen phủ
của chúng lớn hơn 0. Những biến đổi hóa học trong phức trung gian này chính là
bản chất của quá trình hoạt hoá các cơ chất S. Bằng cách hoạt hóa tương tự như
vậy, nhiều phản ứng hoá học đã có thể xẩy ra với tốc độ đáng kể ở ngay nhiệt độ và
áp suất bình thường. Để đạt đựơc hiệu quả cao như mong muốn trong lĩnh vực này,
các nhà công nghệ cần phải hiểu rõ cấu tạo, tính chất tương tác lẫn nhau của các
chất, nồng độ các phản ứng, điều kiện phản ứng..., sao cho phức trung gian hoạt
động được hình thành theo chiều hướng thích hợp, có nghĩa là sao cho phản ứng
hóa học xảy ra được thoả mãn tối ưu các điều kiện động học và nhiệt động học,
thuận lợi cả về mặt cấu trúc cũng như về năng lượng [1], [4], [38].
1.2.6. Cơ chế vận chuyển electron
Quá trình vận chuyển electron trong xúc tác đồng thể oxy hoá khử thường dẫn
đến sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân có mặt trong thành phần của phức
chất. Quá trình này đóng vai trò rất quan trọng vì nhiều trường hợp sự vận chuyển
electron giữa chất phản ứng và xúc tác xác định chiều và tốc độ của quá trình.
Thường thì tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái dấu hoặc
giữa ion với phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu. Trong

quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp thì sự
vận chuyển electron giữa các ion cùng dấu dẽ được thuận lợi, đạt tốc độ cao, khi
ligan chứa các nhóm chức trái dấu (Cl-,OH-...) hoặc tổng quát hơn là có cấu tạo và
bản chất hoá học thích hợp, làm cầu nối liên kết vận chuyển electron giữa các chất
cho và nhận. Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo nhiều cơ chế khác nhau:
GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến

Thịnh

Học viên : Vũ Duy