Luận văn thạc sĩ hóa học: Tính chất Peroxydaza của phức Fe(II) với Dietylentriamin

-1-

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học bách khoa hà nội

nguyễn thị thanh thuý

Luận văn thạc sĩ

tính chất peroxydaza của
phức Fe(II) với Dietylentriamin

chuyên ngành: Hoá lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62 44 31 01

Ngời hớng dẫn: tsKH. ngô kim định

Hà nội 2005


-2-

Lời cảm ơn
Để hoàn thành luận văn này ngoài sự cố gắng nỗ lực của bản thân tôi đã
nhận đợc rất nhiều sự giúp đỡ của các thày cô giáo, các bạn cùng lớp và nhiều
đồng nghiệp. Nhân dịp này tôi xin chân thành cảm ơn:
Thày giáo Tiến sĩ Ngô Kim Định Trờng ĐH Hàng Hải HP, ngời
đã trực tiếp hớng dẫn tôi hoàn thành luận văn này.
Nhà giáo u tú Giáo s, TSKH Nguyễn Văn Xuyến Trờng ĐH Bách
Khoa HN luôn nhiệt tình góp ý cho tôi trong quá trình làm luận văn.
Các thầy cô giáo trong tổ Hoá lý, khoa Hoá trờng ĐH Bách Khoa HN,

các thầy cô trong bộ môn Môi Trờng trờng ĐH Hàng Hải HP đã giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
BGH các trờng ĐH Bách Khoa HN, ĐH Hàng Hải HP, THPT NK Trần
Phú HP đã luôn tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu.

Hà Nội, tháng 11/2005

Nguyễn Thị Thanh Thuý


-3-

Mục lục

Mở đầu .............................................................................................................. 01

Chơng 1: tổng quan xúc tác phức chất oxy hoá đồng thể .................. 03
1.1. Sự tạo phức và vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion Mz+ .... 03

1.1.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác ...................................................... 03
1.1.1.1.Mối quan hệ của xúc tác sinh học và xúc tác phức ion kim loại............. 03
1.1.1.2. Cấu hình của ion kim loại chuyển tiếp ................................................... 05
1.1.2.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất của ion M z+ ..................................... 06
1.1.2.1.Quá trình tạo phức làm tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại .......... 06
1.1.2.2. Quá trình tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá - khử của ion kim loại...... 07
1.2. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch........................................................... 09
1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức chất và xúc tác ........................... 10
1.4. Phức chất trung gian hoạt động .................................................................... 13
1.5. Cơ chế vận chuyển electron.......................................................................... 14
1.5.1. Cơ chế nội cầu .......................................................................................... 15

1.5.2. Cơ chế ngoại cầu ...................................................................................... 16
1.6. Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza) ................................. 17
1.6.1. Các hệ Mz+-H2O2 ....................................................................................... 18
1.6.2. Các hệ MZ+ - L - H2O ................................................................................ 21
1.6.2.1. Cơ chế phân tử -ion ................................................................................ 22
1.6.2.2. Cơ chế gốc - ion ..................................................................................... 23
1.7. Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ (Quá trình peroxydaza) ..................... 24
1.7.1. Các hệ Mz+- H2O2 S (SR, SL) .................................................................. 25
1.7.2. Các hệ Mz+-L-H2O2-S (SR, SL).................................................................... 28
1.8. Cấu tạo của phức chất xúc tác ...................................................................... 29


-41.8.1. ảnh hởng của ion trung tâm ...................................................................... 30
1.8.2. Bản chất của ligan ..................................................................................... 30
1.8.3. Bản chất của cơ chất .................................................................................. 31
1.8.4. Điều kiện phản ứng ................................................................................... 31
1.9. Mối liên hệ giữa cơ chế hoạt động của quá trình Catalaza và Peroxydaza
của phức chất xúc tác đồng thể ........................................................................... 32
Chơng 2: Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu......................... 35
2.2. Hoá chất........................................................................................................ 35
2.3. Dụng cụ nghiên cứu...................................................................................... 37
2.4. Các phơng pháp nghiên cứu ......................................................................... 38
2.5. Phơng pháp tiến hành nghiên cứu ................................................................ 39
Chơng 3: Kết quả và thảo luận .................................................................... 41
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ H2O Fe2+ - DETA H2O2 (3) ......... 41
3.1.1. Phổ hấp thụ electron phân tử của phức chất trong hệ (3) .......................... 41
3.1.2. Xác định thành phần của phức chất tạo thành trong hệ (3) ....................... 43
3.1.2.1. Phơng pháp dãy đồng phân tử ................................................................ 43
3.1.2.2. Phơng pháp đờng cong bão hoà.............................................................. 44
3.2. Khảo sát sơ bộ vai trò xúc tác của các chất trong hệ (1) đến sự oxi hóa Ind 46

3.3. Nghiên cứu sự tạo phức trung gian giữa [Fe(DETA)]2+ với H2O2 ................ 47
3.3.1. Sự tạo phức peroxo trong hệ H2O Fe2+ - DETA H2O2 (8) ............... 47
3.3.2. Nghiên cứu động học sự tạo thành và phân huỷ phức peroxo ................... 49
3.4. Nghiên cứu động học quá trình Peroxydaza trong hệ H2O - Fe2+ - DETA
Ind - H2O2 ....................................................................................................... 51
3.4.1. Sự phụ thuộc WInd vào pH trong hệ H2O Fe2+- DETA Ind H2O2 . 51
3.4.2. Sự phụ thuộc WInd vào =

[DETA] o
trong hệ H2O Fe2+- DETA Ind
[Fe 2 + ] o

H2O2 ...................................................................................................................... 55

3.4.3. Sự phụ thuộc WInd vào [Fe2+]o .................................................................... 58


-53.4.4. Sự phụ thuộc WInd vào [H2O2]o .................................................................. 61
3.4.5. Sự phụ thuộc WInd vào [Ind]o ..................................................................... 64
3.5. Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ H2O Fe2+DETA Ind H2O2 ........................................................................................... 68
3.6. Cơ chế nguyên tắc của quá trình peroxydaza trong hệ H2O - Fe2+- DETA Ind -H2O2 ............................................................................................................. 68
3.6.1. ảnh hởng của chất ức chế Hydroquinon trong hệ H2O DETA - Fe2+
Ind - H2O2

(1) ............................................................................................. 69

3.6.2. ảnh hởng của chất ức chế Axit Ascobic ................................................... 73
3.6.3. ảnh hởng của rợu etylic ............................................................................ 76
3.6.4. ảnh hởng của rợu Iso propylic .................................................................. 79
3.7. Xác định hằng số tốc độ kInd + OH .................................................................. 84

3.7.1.Dựa theo chất ức chế Hq .................................................................... 84
3.7.2.Dựa theo chất ức chế Ac .................................................................... 87
kết luận chung ............................................................................................... 88
Tài liệu tham khảo
Phụ lục


-6-

b¶ng kÝ hiÖu viÕt t¾t

STT

Tõ

KÝ hiÖu

1

Dietylentriamin

DETA

2

Ligan

L

3

Phøc peroxo

Per

4

Hidroquinon

Hq

5

Axit Ascorbic

Ac

6

Indigocamin

Ind

7

ChÊt øc chÕ

In

8

C¬ chÊt

S


-7-

Mở đầu
Hiện nay, xúc tác đồng thể là một hướng khoa học mới, thu hút được
nhiều mối quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới. Đây là một lĩnh vực
có ứng dụng đa dạng trong khoa học, công nghệ và thực tiễn như: Hoá lý, Sinh
học, xúc tác men, xúc tác dị thể, chế biến các sản phẩm dầu khí, thực phẩm,
dược phẩm, tổng hợp các chất hữu cơ, tẩy trắng, làm sạch vật liệu và phân huỷ
các chất thải công nghiệp độc hại cho môi trường
Nghiên cứu quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất cho quá trình oxi
hoá - một quá trình được ứng dụng nhiều trong thực tiễn sản xuất cũng đang là
một hướng lớn hiện nay. Các quá trình oxi hoá có nhược điểm là thường phải
tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt: nhiệt độ cao, áp suất cao. Bởi vậy, trước
đây quá trình thường diễn ra trong những thiết bị phức tạp, cồng kềnh, kỹ
thuật điều khiển quá trình khó khăn, Do đó chất lượng sản phẩm thường
không cao, hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành sản phẩm lại cao,
Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất oxi hóa như KMnO4, K2Cr2O7...vừa đắt
tiền vừa sinh ra các sản phẩm có hại cho môi trường. Do đó việc tìm kiếm
những chất oxi hóa có lợi về mặt kinh tế và lợi cho môi trường và hoạt hoá
chúng đang là vấn đề quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới.
Do việc sử dụng H2O2 có lợi hơn về mặt hiệu suất, sản phẩm phụ thuần
khiết với môi trường, nên H2O2 đang là chất oxi hoá được ứng dụng rộng rãi.
Hoạt hoá H2O2 bằng phức chất tạo ra các gốc tự do có khả năng oxi hoá mạnh
hơn có thể giải quyết được nhiều nhược điểm của quá trình oxi hoá khử.

Tìm kiếm các dạng phức xúc tác, các điều kiện để hệ xúc tác có hoạt
tính xúc tác tối ưu đang là những vấn đề cần nghiên cứu hiện nay. Đến nay,
tuy đã có nhiều công trình nghiên cứu các quá trình xúc tác bằng phức chất


-8đơn nhân, nhưng do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của các đối tượng
nghiên cứu nên còn nhiều vấn đề thuộc về cơ sở lý thuyết vẫn chưa được giải
quyết một cách đồng bộ, sâu sắc như: Nhiệt động học quá trình tạo phức,
động học và cơ chế của quá trình xúc tác, tương tác phân tử, tương tác phối trí,
hàng loạt các yếu tố ảnh hưởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật
lý, hoá lý của các cấu tử trong hệ, có thể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu
hiệu ứng xúc tác là cần thiết và đang ở giai đoạn phát triển mạnh mẽ. Xuất
phát từ ý nghĩa đó các vấn đề được chọn nghiên cứu trong luận văn là:
"Nghiên cứu quá trình oxy hoá hợp chất indigocamin
(quá trình peroxydaza) xúc tác bằng phức Fe(II) với ligan
dietylentriamin (deta)"

H2O - Fe2+- DETA Ind - H2O2

(1)

H2O - Fe2+- DETA Ind In - H2O2 (2)
* Mục đích của đề tài là:
- Xác định phức chất có hiệu quả trong quá trình Peroxydaza.
- Thiết lập quy luật động học của quá trình Peroxydaza.
.

- Chứng minh sự phát sinh và huỷ diệt gốc HO .
- Thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình.

-9Chương 1

tổng quan
Xúc tác phức chất oxy hoá đồng thể
1.1. Sự tạo phức và vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion

Mz+
1.1.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác
1.1.1.1.Mối quan hệ của xúc tác sinh học và xúc tác phức ion kim loại
Phức chất xúc tác được mô phỏng theo tâm hoạt động của các enzym,
hay các xúc tác sinh học. Enzym là các phân tử protein có tâm hoạt động là
phức của các ion kim loại (thường là những ion kim loại chuyển tiếp Mz+=
Fe2+, Mn2+, Cu2+, Mo2+,) liên kết phối trí với phối tử L, là các hợp chất hữu
cơ có các nhóm chức khác nhau. Phân tử enzym có thể gồm những đơn vị cấu
trúc là các phức một nhân hoặc đa nhân của một số ion kim loại.
Hoạt tính xúc tác của các enzym có được chính là do các tâm hoạt động
này. Nhờ tương tác qua các cầu nối phối trí, ion kim loại trong tâm hoạt động
có khả năng cho hoặc nhận điện tử một cách thích ứng, thay đổi trạng thái oxi
hoá trong các phản ứng với các cơ chất khác nhau. Chúng không thể tạo ra
những phản ứng không thể xảy ra về mặt nhiệt động, mà chỉ có thể làm tăng
vận tốc cho những quá trình diễn ra chậm. Để làm sáng tỏ vai trò xúc tác của
ion kim loại chuyển tiếp Mz+= Mn2+, Fe2+, Co2+; Ni2+, Cu2+, ta hãy so sánh
đặc tính của nó với proton H+, một tác nhân xúc tác đã biết. Các nghiên cứu
cho thấy rằng proton có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản ứng là do nó
có kích thước rất nhỏ, cấu trúc chỉ gồm một nhân mang điện tích dương
(RH =1.10-5 A0), nhỏ hơn bán kính của ion kim loại đến hàng trăm nghìn lần.
+

Do đó proton có hiệu ứng án ngữ không gian rất nhỏ, dễ dàng tấn công vào

-10các liên kết. Hơn nữa, do thể tích nhỏ nên mật độ điện tích lớn, proton có khả
năng phân cực rất lớn, đó là những nguyên nhân chính làm cho proton có tác
dụng xúc tác cao.
Vấn đề đặt ra là tại sao khi ta thay H+ trong phản ứng xúc tác bằng axit
Bronsted bằng Mz+ (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) thì tốc độ quá trình lại tăng
lên nhiều. Trước đây, theo tác giả [17] các nhà khoa học giải thích một cách
đơn giản như sau: Trong phản ứng được xúc tác bằng ion kim loại, ion kim
loại có vai trò tương tự như một proton. Proton có khả năng xúc tác cho một
phản ứng bởi nó có khả năng thu hút electron, làm suy yếu bẻ gẫy các liên kết.
Ion kim loại mang điện tích dương cũng có thể thực hiện chức năng tương tự,
nhưng thường có hiệu quả hơn proton bởi vì ion kim loại mang điện tích
dương lớn hơn. Hơn nữa, trong dung dịch nước trung hoà nồng độ của ion kim
loại thường là lớn hơn 0,1M, trong khi đó nồng độ của ion H+ chỉ là 10-7 M.
Do đó chúng ta có thể thấy được trong dung dịch trung hoà nồng độ của ion
kim loại có thể đóng vai trò xúc tác tốt hơn ion H+. Vì nguyên nhân này đôi
khi gọi xúc tác là ion kim loại là xúc tác superacid. Thí dụ trong phản ứng
decarboxyl hoá axit oxaloacetic thành axit pyruvic: trong phản ứng này ion
kim loại Cu2+ có khả năng xúc tác bởi mang điện tích dương lớn, ion Cu2+ có
khuynh hướng hút electron từ nguyên tử oxi trong ligan của nó bởi vậy cơ sở
hoạt tính xúc tác của Cu2+ có thể thực hiện là nhờ điện tích dương của nó- do
đó xúc tác bằng ion Cu2+ là một xúc tác Superacid. Từ những nhận định này
các nhà khoa học cũng rút ra được một số kết luận: một xúc tác có hoạt tính
tăng lên nếu điện tích tăng lên, ví dụ như xúc tác Fe3+ thì xúc tác cho phản
ứng tốt hơn là xúc tác Fe2+; hai nếu điện tích dương của ion kim loại được
trung hoà bởi điện tích âm của các ligan, ion kim loại có thể mất hoạt tính xúc
tác.
Tuy nhiên điều này không hẳn đã đúng nếu xét tỷ số Z/r hoặc Z/r2 , bao
gồm cả điện tích và bán kính của ion kim loại Mz+ thì theo tác giả [10,15] tỷ

-11số này của H+ vẫn cao hơn Mz+. Hơn nữa, thực tế đã chứng minh xác suất các
ion kim loại có điện tích dương lớn tham gia vào thành phần của phức chất,
xúc tác là rất nhỏ.
Để giải thích vẫn đề này chúng ta phải xét đến cấu hình electron của
các ion kim loại chuyển tiếp.
1.1.1.2. Cấu hình của ion kim loại chuyển tiếp
Các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ = Mn2+, Fe2+ ,Co2+, Ni2+ , Cu 2+. có
các phân lớp ngoài cùng là ns, np, (n-1)d có năng lượng xấp xỉ nhau do đó có
khả năng tổ hợp lai hoá theo nhiều dạng như: d2sp3, sp3d2,.quá trình tổ hợp
lai hoá này tạo ra nhiều orbital trống - đồng nhất, tạo điều kiện thuận lợi về
mặt năng lượng, về tính đối xứng thích hợp cho nhiều chất phản ứng tấn công.
Đó chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính của ion kim loại chuyển tiếp tăng
cao.
Một đặc điểm rất quan trọng nữa ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của
ion kim loại chuyển tiếp đó là khả năng vận chuyển electron. Ví dụ phản ứng
hoạt hoá Etylen (C2H4) bằng kim loại chuyển tiếp như sau: [17]
Liên kết phối trí
Liên kết ngược

C
Pt
C

Hình 1.1. Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4
Quá trình hoạt hoá có sự xen phủ giữa orbital của kim loại chuyển tiếp
và các orbital phân tử của etylen. Orbital trống của M

z+

có thể nhận các

electron từ orbital của etylen chuyển sang, đồng thời orbital dxy của M z+ có
thể chuyển các electron sang các orbital phản liên kết * của etylen.


-12Quá trình chuyển electron diễn ra đồng thời làm giảm mật độ electron ở
orbital đồng thời làm tăng nhiệt độ electron ở orbital phản liên kết * do đó
làm giảm bậc liên kết và liên kết được hoạt hoá.
1.1.2.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất của ion M z+
Các ion kim loại chuyển tiếp đóng vai trò xúc tác phải có độ bền với
môi trường thích hợp và thế oxi hóa - khử thích hợp. Quá trình tạo phức đã
giải quyết được hai vấn đề này. Thứ nhất nhờ tạo phức với ligan, tạo liên kết
có một độ bền thích hợp sẽ tránh được sự tấn công của các chất không mong
muốn trong dung dịch. Thứ hai dưới ảnh hưởng của trường ligan cấu trúc
electron của ion trung tâm sẽ bị thay đổi, trong quá trình tạo liên kết phối trí
có sự dịch chuyển electron giữa ligan và ion trung tâm điều này có thể tạo ra
một thế oxi hóa - khử thích hợp cho phức chất.
1.1.2.1.Quá trình tạo phức làm tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại
Trong dung dịch nước các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ rất dễ bị thuỷ
phân và bị oxy hoá đặc biệt ở vùng pH cao do tính số tan TM(OH)n của chúng rất
nhỏ (ví dụ: TFe (OH)3 = 3,8.10 -38, T Fe (OH)2 = 4,8.10 -16).
Ví dụ, ion kim loại chuyển tiếp M 2+ khi tăng pH sẽ chuyển vào chất
hydroxomonme MOH+ hoặc dime M2(OH)22+ , hoặc M(OH)2 ở dạng kết tủa,
hay dung dịch keo làm mất tính đồng thể của dung dịch :
2+

M

-H+
+H2O

MOH

-H+

+

+H2O

M(OH)2

Trong thực tế vùng hoạt động của các ion kim loại chuyển tiếp bị giới
hạn trong khoảng pH hẹp : pH = 1ữ3.
Nếu cho ligan vào dung dịch và tăng pH lên, ta sẽ quan sát được các
hiện tượng sau:


-13- Khi pH thấp, ion Mz+ chưa tạo phức với L do L ở các dạng proton hoá
LH+, LH22+:
L

+ H+

LH+

+H+

LH22+

Theo chiều tăng của pH các dạng proton hoá của ligan sẽ bị phân ly:
+
LH22+ - H

LH+

- H+

L

- Nếu ligan là axit, ví dụ H4L, thì sẽ bị phân ly theo sơ đồ:
+
+
+
+
H2L2- - H
HL3- - H
L4H4L - H H3L- - H
Do đó một phần ion kim loại có thể liên kết được với ligan để tạo thành
các dạng phức chất khác nhau:
Mz+ + L LMz+ + L

L2Mz+ + L

L3Mz+

- Các dạng phức chất của Mz+ cũng vẫn có thể bị thuỷ phân tạo thành
các phức chất hidroxo:
LMz+ +

H2O

LM(OH)(z-1)+

L2Mz+ +

H2O

L2M(OH)(z-1)+

+

H+

L3Mz+ +

H2O

L3M(OH) (z-1)+

+

H+

+

H+

Tuy nhiên, quá trình thuỷ phân này diễn ra ở pH cao hơn so với trường

hợp của ion Mz+ đơn giản. Do đó phản ứng xúc tác bằng phức chất có thể diễn
ra ở pH cao hơn (có thể tới pH = 12).
1.1.2.2. Quá trình tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá - khử của ion kim loại
Như đã phân tích, do tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron
của ion kim loại chuyển tiếp Mz+ bị thay đổi, quá trình tổ hợp còn có sự
dịch chuyển electron giữa ligan và ion kim loại, chính những điều đó đã


-14làm cho thế oxi hoá - khử cũng thay đổi theo. Giữa thế oxi hoá- khử và
hằng số bền tạo phức có mối quan hệ:

L M
n

(z+1)+

/LnMz+

=M

(z+1)+

/ Mz+

-

K L M ( z +1 ) +
RT
. ln n
nF

K L Mz+

(1.1)

n

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hằng số bền chung K và do đó ảnh
hưởng đến thế oxi hoá - khử của các phức chất LnMz+ và LnM(z+1)+, đó là các
hiệu ứng tích điện, ảnh hưởng của trường ligan, các yếu tố không gian, biến
thiên entropy,đặc biệt là thế oxi hoá của các ion kim loại, độ phân cực (độ
điện âm) của ligan, nếu một trong hai yếu tố này tăng lên đều làm cho
KLnM(z+1)+ > KLnMz+ và do đó làm cho

L M

(z+1)+

n

/LnMz+

<

M

(z+1)+

/Mz+

tức là sự tạo

phức đã làm ổn định trạng thái oxi hoá cao của ion kim loại Mz+1 (dạng oxi
hóa). Điều này chỉ xảy ra khi ligan tạo liên kết với ion kim loại.
Ví dụ với quá trình tạo phức trong dung dịch chứa Fe3+, Fe2+, với CNthì ta có:

Fe(CN)

3-

6

/Fe(CN)64- =

0,36 v < 0Fe

3+

/Fe2+ =

0,771 v

Nghĩa là ion Fe3+ đã được ổn định trong phức chất Fe(CN)63-, vì CN

-

khi tạo liên kết phối trí (liên kết cho nhận) đã chuyển một phần electron cho
Fe3+ làm ổn định trạng thái oxi hoá cao này:
Y

Fe3+

:

CN

X

Hình 1.2. Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN-


-15Ngược lại, nếu ligan tạo liên kết ngược với ion kim loại, thì trạng thái
oxi hoá thấp sẽ được ổn định nghĩa là KLnM

(z+1)+

(1.1) ta có :

LnM

khử của cặp ion

(z+1)+

M

/LnMz+

(z+1)+

/Mz+

<

M

(z+1)+

/Mz+

> KLnM suy ra, theo công thức
z+

. Như vậy có thể thay đổi thế oxi hoá -

trong khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp

để tạo các phức chất tương ứng. Vì thế oxi hoá - khử liên quan đến sự vận
chuyển electron trong phức chất nên tốc độ của quá trình phụ thuộc vào của
phức chất.
Mỗi phức chất chỉ có hoạt tính xúc tác cực đại tại một độ bền tối ưu
(nếu phức chất quá bền sẽ mất hoạt tính, nếu phức quá yếu sẽ dễ bị thuỷ
phân), ứng với một giá trị nếu oxi hoá- khử nhất định. Việc lựa chọn thế oxi
hoá thích hợp sao cho vừa đảm bảo có một thế oxi hoá - khử thuận lợi cho quá
trình vận chuyển electron, cho tốc độ của phản ứng và phức lại vừa có một độ
bền thích hợp là một trong những yêu cầu của quá trình lựa chọn phức chất
xúc tác. Tuy nhiên, vấn đề này ngày nay còn gặp nhiều khó khăn.
1.2. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch
Trong quá trình xúc tác oxi hoá - khử bằng phức chất, diễn ra sự biến
đổi trạng thái của ion trung tâm trong các dạng phức chất tương ứng, tạo thành
trong quá trình xúc tác, trong dung dịch.

Nếu cho chất oxi hoá, ví dụ H2O2 vào trong dung dịch chứa phức chất
xúc tác LMz+, trong đó Mz+ là ion kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác, thì
Mz+ sẽ bị oxi hoá thành các ion có trạng thái oxi hoá cao hơn ở các dạng phức
chất tương ứng LnM(z+1)+, LnM(z+2)+,Nếu trong hệ xúc tác có chất khử thì các
ion ở trạng thái oxi hoá cao sẽ bị khử về trạng thái oxi hoá ban đầu, phục hồi
dạng phức chất xúc tác.


-16Do đó, nếu trong hệ xúc tác đồng thể có mặt phức chất ion kim loại
chuyển tiếp với các trạng thái oxi hoá khác nhau, các chất oxi hoá (Ox), chất
khử (Red) thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch:
Ox
LnMz+

LnM(z+1)+ , LnM(z+2)+
Red

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau như: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxi hoá, chất khử, cấu tạo,
thành phần và độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxi
hoá - khử của phức chất, và chất oxi hoá, chất khử, điều kiện tiến hành phản
ứng
Nghiên cứu thiết lập chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch và nâng cao
tính thuận nghịch của nó có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Chu trình sẽ kéo dài
thời gian hoạt động và tăng cường tính hiệu quả của phức chất trong quá trình
xúc tác oxi hoá - khử.

1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức chất và xúc tác
Nhiệt động học sự tạo phức có mối quan hệ mật thiết với khả năng xúc
tác của phức chất. Nghiên cứu nhiệt động học tạo phức cho ta biết các thông

số về hằng số bền từng nấc của các phức chất trong dung dịch, số phối trí tự
doảnh hưởng đến khả năng phối trí tiếp theo với các chất phản ứng có trong
dung dịch. Nhiệt động học tạo phức còn cho biết thế oxi hoá - khử của các
phức chất xúc tác - ảnh hưởng đến khả năng vận chuyển electron của phức
chất xúc tác và do đó ảnh hưởng đến cơ chế của quá trình Như vậy, khi
nghiên cứu nhiệt động học tạo phức ta có thể tìm được dạng phức đóng vai trò
xúc tác, tỷ lệ thành phần các dạng phức trong dung dịch, từ đó tìm ra các điều
kiện tối ưu tạo thành dạng phức xúc tác nâng cao hiệu quả của quá trình.


-17Điều kiện để một phức chất LnMz+ có thể trở thành chất xúc tác là nó
chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu phức
chất), do đó các chất phản ứng có thể thâm nhập vào nội cầu phức để liên kết
với ion trung tâm và được hoạt hoá. Trường hợp tất cả các vị trí phối trí đã bị
ligan chiếm hết và phức tạo thành có độ bền lớn thì lúc này phức sẽ không có
hoạt tính xúc tác (ức chế bởi ligan).
- Xét trường hợp ligan L và ion kim loại chuyển tiếp chỉ tạo ra một phức
chất: LMz+.
Mz+ + L

LMz+

K: hằng số bền của phức chất (hằng số tạo phức)
K=

[LM ]
[M ][L]
z+

(1.2)

Z+

Từ biểu thức hằng số bền của phức chất ta suy ra nồng độ của [LMz+]:
[LMz+] = K. [Mz+]. [L]

(1.3)

Nồng độ đầu của Mz+ bằng tổng nồng độ các dạng chứa Mz+ trong dung
dịch:
[Mz+]0 = [Mz+] + [LMz+]

(1.4)

Từ đó suy ra:
[LMz+] =

[

]

K M Z + 0 .[L ]
1 + K .[L ]

(1.5)

Khi nồng độ L rất nhỏ: K. [L]<<1, ta có:
[LMz+] = K. [Mz+]o. [L]

(1.6)

Nghĩa là nồng độ của phức chất xúc tác hay WS là một hàm tuyến tính
của nồng độ L (K. [Mz+]o = const). Tiếp tục tăng L nồng độ phức cũng tăng
nhưng chậm dần (phi tuyến). Khi nồng độ L tăng lên đến mức K. [L] >>1 thì
ta có: [LMz+] = [Mz+]o. [L] = const, nghĩa là toàn bộ Mz+ được liên kết vào
phức chất LMz+.


-18Do đó có tăng nồng độ L thì nồng độ của phức xúc tác cũng không
tăng, tốc độ cũng không tăng, đường cong tỷ lệ có dạng đường cong bão hoà.
- Trường hợp tổng quát, ligan và ion kim loại chuyển tiếp tạo thành
nhiều dạng phức chất khác nhau, trong dung dịch tồn tại cân bằng:
Mz+ + nL

LMz+ + (n-1)L

L2 Mz+ + (n-2)L

L3 Mz+ + (n-3)L

Trong dung dịch có thể tồn tại nhiều dạng phức có hoạt tính xúc tác mà
mỗi dạng phức này được đặc trưng bằng hằng số bền và thế oxi hoá - khử khác
nhau do đó có hoạt tính khác nhau. Vì vậy, tốc độ quá trình xúc tác (WS) là
một hàm phức tạp phụ thuộc vào nên rất khó điều khiển quá trình để thu
được dạng phức có hoạt tính cao nhất. Nhưng đa số trường hợp thường gặp là
có một dạng xúc tác có hoạt tính xúc tác rất cao đến mức có thể bỏ qua hoạt
tính xúc tác của các dạng phức khác trong dung dịch, đó chính là dạng xúc tác
cần tìm. Để xác định phức chất đó cần phải tính tỷ lệ nồng độ m của mỗi
dạng phức chất:
m =

[M L ] =
K [L ]
[M ] 1 + K [L] + K [L] + K [L] + .... + K [L]
Z+

m

m

m

Z+

2

0

1

1

2

3

3

m

(1.7)

m

[Mz+Lm], Km là nồng độ, hằng số bền chung của phức thứ m.
[Mz+]o là nồng độ đầu của Mz+, [L] là nồng độ cân bằng của L, được tính
theo công thức:

[L] + [L] =
n= 0

[M ]
Z+

0

K1 [L ] + 2 K 2 [L ] + 3K 3 [L ] + ...
2
3
1 + K1 [L ] + K 2 [L ] + K 3 [L ] + ...
2

3

(1.8)

n là hàm tạo thành, [L]0 cho trước, [L] được chọn sao cho khi tính hai

vế của phương trình (1.8) chỉ sai khác nhau trong khoảng 1 ữ 1.5%.
Trên cơ sở nghiên cứu khi phát hiện sự biến đổi tương đồng giữa WS và

m ta có thể tìm được dạng phức chất xúc tác. Đây là một biểu hiện của mối
liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức và xúc tác.


-191.4. Phức chất trung gian hoạt động
Tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác bằng phức chất oxi hoá - khử
của các ion kim loại chuyển tiếp trong nhiều trường hợp có liên quan đến sự
tạo thành và phân huỷ các phức trung gian hoạt động. Do đó nghiên cứu các
điều kiện cho quá trình tạo thành và phân huỷ phức chất trung gian có thể cho
ta khả năng điều khiển tốc độ, thay đổi cơ chế, tính chọn lọc của quá trình.
Yếu tố ảnh hưởng đầu tiên đến sự tạo thành các phức chất trung gian
hoạt động là số lượng các vị trí phối trí tự do có trong phức chất xúc tác. Số
lượng các vị trí này lại tỷ lệ với tỷ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại
chuyển tiếp () và hằng số bền của phức chất xúc tác.
Bản chất cấu trúc của ion kim loại chuyển tiếp cũng ảnh hưởng đến quá
trình tạo phức trung gian hoạt động, đó là khả năng tổ hợp lai hoá của ion
trung tâm, khả năng định hướng cho sự xen phủ cực đại của các chất phản
ứng, độ âm điện, thế oxi hoá - khử liên quan đến khả năng vận chuyển
electron tức là liên quan đến độ bền phức.
Trong quá trình tạo phức trung gian hoạt động ligan gây ảnh hưởng đến
độ bền của liên kết với ion trung tâm, khả năng tham gia vận chuyển electron;
cấu trúc không gian của ligan ảnh hưởng đến khả năng tấn công ion trung tâm
của phối tử
Các điều kiện thực nghiệm cũng ảnh hưởng lớn đến giai đoạn tạo phức
trung gian hoạt động như: nhiệt độ ảnh hưởng đến độ bền của phức, động
năng của các cấu tử trong dung dịch,Với pH, tuỳ thuộc vào pH các chất
phản ứng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, do đó có thể tạo thành các dạng
phức chất trung gian có độ bền, hoạt tính khác nhau tồn tại trong dung dịch.
Vị trí phối trí tự do không chỉ ảnh hưởng đến khả năng tạo thành phức
trung gian hoạt động, mà còn ảnh hưởng đến độ chọn lọc của quá trình xúc tác

do tạo thành các dạng phức chất trung gian khác nhau tương ứng. Ví dụ như
khi nghiên cứu phản ứng xiclo oligome hoá axetylen dưới tác dụng của phức


-20chất xúc tác Ni(II)L2, trong đó L là CN- hoặc axetylaxeton thấy rằng: nếu cả
bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức
chất Ni(II)L2 thì sản phẩm thu được sẽ là xyclo octatraen [17]; nếu phức chất
Ni(II)L2 có thêm một vị trí phối trí bị chiếm bởi ligan L' thì sản phẩm nhận
được sẽ là benzen [17].
1.5. Cơ chế vận chuyển electron
Với đặc điểm đặc riêng, các ion kim loại chuyển tiếp vừa có khả năng
cho electron vừa có khả năng nhận electron khi làm xúc tác. Khả năng vận
chuyển electron đóng vai trò rất quan trọng trong xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất. Quá trình vận chuyển này làm yếu các liên kết của các
chất tham gia phản ứng, hoạt hoá các phân tử, giúp cho quá trình chuyển
electron từ chất khử sang chất oxi hoá được thông thường rất khó thực hiện trở
nên dễ dàng. Từ đó có thể thấy rằng quá trình vận chuyển electron, trong
nhiều trường hợp, xác định tốc độ và chiều hướng của quá trình xúc tác oxi
hoá - khử.
Quá trình vận chuyển electron diễn ra trong phức trung gian hoạt động,
liên quan đến sự xen phủ các orbital của các chất tham gia phản ứng và ion
trung tâm trong phức chất xúc tác nên thông thường tốc độ vận chuyển
electron giữa các ion mang điện tích trái dấu hoặc giữa ion và phân tử trung
hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu. Đối với các ion ở dạng hyđrat
hoặc solvat hoá thì sự vận chuyển electron được thực hiện nhờ cầu nối hyđrô.
Đối với các ion cùng dấu sự vận chuyển sẽ được thuận lợi, đạt tốc độ
cao khi ligan chứa các nhóm chức trái dấu (có hiệu ứng cảm ứng -I, hiệu ứng
liên hợp -C) như Cl-, OH-,Hoặc tổng quát hơn, có cấu tạo và bản chất hoá
học thích hợp làm cầu nối vận chuyển electron giữa các chất cho và nhận.
Như vậy, sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo các cơ chế sau:

-211.5.1. Cơ chế nội cầu
Trong phức chất trung gian hoạt động, ví dụ dạng [LnMz+S1S2]#, các chất
phản ứng liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất xúc tác chưa
bão hoà phối trí bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các
orbital thích hợp của Mz+, tạo thành orbital phân tử chung của phức chất trung
gian hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S1 qua
Mz+ đến S2 hoặc ngược lại. Quá trình vận chuyển electron như vậy được gọi là
cơ chế nội cầu, tương tự như trong xúc tác men.
Theo cơ chế này, nếu phức chất đã bão hoà phối trí, mà khả năng phối
trí của S1, S2 yếu hơn so với ligan L trong phức chất (thể hiện qua hằng số cân
bằng k và hằng số bền tạo phức ) thì S1, S2 không thể thâm nhập vào nội cầu
và liên kết trực tiếp với Mz+ được. Sự vận chuyển electron không thể thực hiện
theo cơ chế nội cầu, và do đó quá trình xúc tác oxi hoá khử có thể không diễn
ra hoặc diễn ra với tốc độ nhỏ (bị ức chế bởi ligan).
[LnMz+] + S1 + S2

[LnMz+S1S2]

Còn nếu phức chất chưa bão hoà, hoặc khả năng tham gia phối trí của
S1, S2 lớn hơn so với ligan L trong phức chất xúc tác, thì S có thể đẩy L ra khỏi
phức chất xúc tác để tham gia vào nội cầu phức tạo thành phức chất mới có thể
hoạt động hoặc không hoạt động, làm thay đổi thành phần của phức chất xúc
tác. Do đó nến tăng dần nồng độ của S, S sẽ chiếm dần vị trí phối trí của ligan
L tạo thành dạng phức chất bền hơn do đó làm giảm tốc độ của quá trình và
thậm trí có thể ức chế hoàn toàn quá trình nếu phức chất bền (ức chế bằng cơ
chất).
[LnMz+] + S1 + S2

[Ln-mMz+S1S2] + mL

Cơ chế nội cầu có tính chọn lọc cao nhờ tính chọn lọc của các cấu tử
với ion trung tâm. Đối với xúc tác phức thì đây là một trong những đặc điểm
đặc trưng.


-221.5.2. Cơ chế ngoại cầu
Trong một số trường hợp S không có khả năng phối trí vào trong nội
cầu của phức chất xúc tác do các hiệu ứng không gian, do tính đối xứng không
phù hợp trong quá trình xen phủ orbital, hoặc do phức chất xúc tác đã bão hoà
phối trí mà S không có khả năng đẩy L ra khỏi phức chất xúc tác nhưng vẫn có
quá trình vận chuyển electron. Đó là do trong phức chất xúc tác tồn tại ligan
có khả năng dẫn điện (L có chứa các liên kết liên hợp) và tương tác phân tử
với S thông qua liên kết hyđrô, tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu
[LnMz+S1S2]. Do đó, sự vận chuyển electron được thực hiện bên ngoài cầu phối
trí thông qua L.
Tương tác phân tử nói chung là tương tác yếu, tuy nhiên nó cũng đóng
vai trò rất quan trọng trong xúc tác đồng thể oxi hoá - khử bằng phức chất, đặc
biệt với cơ chế ngoại cầu vì những đóng góp của nó cho quá trình vận chuyển
electron.
Hiện nay cơ chế ngoại cầu mới chỉ được thừa nhận ở một số trường hợp
có chứa liên kết liên hợp trong benzen, naphtalen, antraxen với mạch liên
hợp càng lớn thì tốc độ vận chuyển càng cao. Nên hiện nay việc nghiên cứu cơ
chế này còn gặp nhiều khó khăn do một loạt các vấn đề như: thiếu các dữ liệu
về dạng liên kết giữa L và S, chưa chỉ ra được những ligan nào đóng vai trò
thuận nghịch có hiệu quả cho sự vận chuyển electron, đồng thời tạo liên kết
phối trí với MZ+ trong nội cầu và cơ chất ở ngoại cầu.
Nói chung không thể xác định một quá trình xúc tác oxi hoá - khử diễn
ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu vì ranh giới giữa hai cơ chế này không rõ
ràng. Một quá trình này có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, hoặc

có sự chuyển biến giữa chúng, hoặc đồng thời theo cả hai cơ chế với một cơ
chế là chủ yếu.
Điều quan trọng của quá trình diễn ra theo cơ chế nào là sự phân huỷ
phức chất trung gian hoạt động. Ví dụ, với cơ chế nội cầu có phức trung gian


-23hoạt động [LnMz+H2O2S], trong đó H2O2 được hoạt hoá cùng với S trong nội
.

cầu phức có thể sinh ra gốc tự do, ví dụ OH - tác nhân oxi hoá mạnh. Nếu gốc
tự do được ổn định trong nội cầu của phức chất chỉ có S mới được oxi hoá
bằng gốc tự do này ngay trong nội cầu. Do đó phản ứng diễn ra theo cơ chế
nội cầu độ chọn lọc rất cao vì chỉ những chất có khả năng tham gia vào nội
cầu phức mới được oxi hoá, bởi vậy hiệu quả của quá trình cũng cao hơn. Nếu
phản ứng diễn ra theo cơ chế ngoại cầu gốc tự do không được ổn định theo nội
cầu mà đi vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong hệ xúc tác
đều có thể bị biến đổi hoá học dưới tác dụng của gốc. Vì vậy quá trình diễn ra
theo cơ chế ngoại cầu không có tính chọn lọc.
1.6. Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza)
Theo các tài liệu hoá học vô cơ, phân tử H2O2 có đặc điểm:
- Độ dài liên kết

: O - O = 1,49A0;

O - H = 0.97A0

- Năng lượng liên kết

: O - O = 495,04 KJ/mol; O - H = 463KJ/mol

- Phân tử có cấu trúc không đối xứng, độ phân cực liên kết O - H lớn
nên H2O2 có momen lưỡng cực lớn, tồn tại liên kết hyđrô giữa các phân tử.
- Về phương diện hoá học, H2O2 đặc trưng bằng tính axít yếu (pKa =
11,16), tính oxi hoá mạnh, tính khử yếu và kém bền. Các tính chất này là đặc
trưng đối với H2O2 vì trong phân tử của chúng tồn tại dây oxi - O - O - trong
đó số oxi hoá của oxi là -1 (có thể chuyển sang 0 và -2). Tính chất oxi hoá,
khử của H2O2 thể hiện theo các sơ đồ sau:
H2O2 + 2e + 2H+

2H2O

oH2O2,H+/H2O = 1,77 v

H2O2 + 2e

2OH-

oH2O2,H+/HO- = 0,87 v

H2O2

oO2/H2O

O2 + 2e + 2H+




= 0,68 v

- H2O2 rất dễ bị phân huỷ bởi các kim loại nặng và ion của chúng, bởi
nhiệt độ, hoặc dưới tác dụng của ánh sáng.


-24Quá trình Catalaza là quá trình xúc tác men sinh học phân huỷ các hợp
chất diễn ra hết sức phức tạp trong môi trường tự nhiên, trong cơ thể sống.
Quá trình Catalaza phân huỷ H2O2 là quá trình rất quan trọng trong đời sống
tự nhiên. Đó chính là quá trình tự làm sạch của môi trường như trong các
sông, ao hồ, khi môi trường vượt ngưỡng ô nhiễm. Xúc tác phức là mô phỏng
tâm hoạt động của xúc tác men. Để nghiên cứu xúc tác phức ta cũng mô hình
hoá các quá trình thực tế trong tự nhiên, như quá trình Catalaza phân huỷ H2O2
trong tự nhiên.
Phản ứng tổng quát phân huỷ H2O2 có dạng như sau:
Xúc tác

2H2O2

2H2O + O2

Trong đó, chất xúc tác là các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ = Mn2+, Fe2+,
Co2+, Ni2+, Cu2+,ở dạng phức chất LnMz+. Phản ứng trên được dùng để nghiên
cứu vì tính đơn giản, dễ theo dõi mà lại tổng quát, có khả năng cung cấp đầy
đủ các thông tin về hoạt tính, dạng phức xúc tác, quy luật cơ bản và các cơ chế
rất đa dạng của các quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá - khử. Nghiên cứu các
quá trình này theo sự phức tạp dần của hệ còn làm sáng tỏ những nguyên nhân
và xác định mối liên hệ có tính quy luật và sự thay đổi qua hệ Mz+ - L- H2O2
với cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động là các ion kim loại chuyển tiếp
.Sau đây ta xét quá trình Catalaza cho từng hệ cụ thể.
1.6.1. Các hệ Mz+-H2O2
Trong hệ này với Mz+ là các ion kim loại chuyển tiếp như Mn2+, Fe2+,

Co2+, Ni2+, Cu2+,Như đã phân tích ở mục 1.1.2 các ion kim loại chuyển tiếp
này, đặc biệt ở các trạng thái hoá trị cao (Z > 2) dễ bị thủy phân taọ thành các
dạng hyđroxit khác nhau có độ bền lớn tồn tại ở trạng thái keo hay kết tủa làm
mất tính đồng thể của dung dịch. Vì vậy để đảm bảo tính đồng thể của hệ,
quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 chỉ được thực hiện ở trong khoảng pH hẹp
(pH = 1 ữ3).


-25Trong dãy ion Mz+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, chỉ có Fe2+, Cu2+ thể
hiện hoạt tính xúc tác rõ ràng trong phản ứng phân huỷ H2O2. Tuy nhiên, các
số liệu đặc trưng cho quá trình xúc tác trong hệ Cu2+- H2O2 rất ít và bị hạn chế
bởi hoạt tính xúc tác của Cu2+ thấp hơn nhiều so với Fe3+ - ion luôn tồn tại ở
dạng tạp chất vi lượng trong dung dịch nghiên cứu. Do không thể tách hết Fe3+
nên để nghiên cứu tác dụng xúc tác của Cu2+ thì phải tăng nồng độ của Cu2+
đến 10-1M và phải giảm nồng độ Fe3+ xuống còn ~10-7- 10-8M, đây là điều rất
khó thực hiện vì Fe3+ tồn tại trong cả các hoá chất dùng để pha chế dung dịch
nghiên cứu như muối của Cu2+, H2O2 và cả trong nước cất hai lần cũng tồn tại
tạp chất ion Fe3+ với nồng độ > 10-7M.
Như vậy, chỉ có hệ Fe2+ - H2O2 (thuốc thử Fenton) là cho phép nghiên
cứu chi tiết và tỉ mỉ. Trải qua rất nhiều công trình nghiên cứu hoàn thiện và bổ
sung cơ chế xúc tác phân huỷ H2O2 cho đến nay đã được hoàn thiện .
Bằng nhiều số liệu thực nghiệm khác nhau trong các công trình nghiên
cứu [21], người ta đã chứng minh trong môi trường pH = 1ữ3 với tỷ số nồng
độ là [H2O2]o/[Fe2+]o >> 1, thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ
Fenton diễn ra theo cơ chế như gốc:
Sơ đồ cơ chế 1.1:
1.

Fe2+ + H2O2

2.

Fe2+ + OH

3.

H2O2 + OH

4.

OH2 + Fe2+

5.

Fe3+ + OH2

.

.

.

.

k1


Fe3+ + OH* + OH-

k1= 79 mol.l-1

k2

Fe3+ + OH-

k2 = 3.108

k3


k3 = 3.107

.

OH2 + H2O

k4

Fe3+ + OH2-

k4 = 5.106

k5


k5= 3,3.106 mol.l-1

Fe2+ + H+ + O2