Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính chất quang của ZnS pha tạp
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.65 MB, 83 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Nguyễn Thị Hoa
TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Nguyễn Thị Hoa
TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. LÊ THỊ THANH BÌNH
Hà Nội 2012
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến
PGS.TS. Lê Thị Thanh Bình, ngườ i đã tận tình chỉ bảo, hướ ng dẫn và tạ o mọi
điều kiện thu ận l ợi nh ất để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý, Bộ môn Vật lý
Chất rắn, Bộ môn Vật lý đại cương, đã truyền đạt, dìu dắt tôi trong suốt thời gian
học ở trường và đã tạo điều kiện tốt cho tôi học tập, nghiên cứu khoa học.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến TS.Trần Thị Quỳnh Hoa, người luôn giúp đỡ
tôi trong quá trình làm thí nghiệm, góp phần giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn, gia đình bạn bè. Những người luôn gần gũi, động
viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn
thiện luận văn.
Tác giả
Nguyễn Thị Hoa
i
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ
..............................................................................................
v
MỞ ĐẦU
.....................................................................................................................
1
1.1. Vật liệu nano các hiệu ứng và những ứng dụng [6]
......................................
3
1.1.1. Vật liệu nano
.........................................................................................................
3
1.1.2. Các hiệu ứng
.........................................................................................................
4
1.1.3. Ứng dụng
..............................................................................................................
5
1.2. Cấu trúc của ZnS
................................................................................................
6
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS [2]
..................................................................................
6
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
.........................................................................
8
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm [4]
................................
8
1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng wurtzite [4]
......................................................
9
1.3. Tính chất quang của ZnS và ZnS pha tạp
......................................................
10
1.3.1. Tổng quan về các cơ chế hấp thụ ánh sáng
...........................................................
10
1.3.3. Tính chất huỳnh quang của bán dẫn [1]
................................................................
17
1.3.4. Một số kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS cấu trúc nano pha tạp . 19
1.4. Một số phương pháp chế tạo
.........................................................................
25
1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt [3]
..................................................................................
25
1.4.2. Phương pháp Solgel [3]
.......................................................................................
28
1.4.3. Phương pháp hóa học [17]
....................................................................................
28
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
..............................................................................
30
2.1. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp hóa học
.................
30
2.1.1. Dụng cụ cần thiết
................................................................................................
30
Lò nung cửa ngang có hẹn giờ
....................................................................................
30
ii
2.1.2. Hóa chất
..............................................................................................................
30
2.1.3. Cân khối lượng các chất
.......................................................................................
30
2.1.4. Tiến hành thí nghiệm
...........................................................................................
31
2.2. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt
............
32
2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm
.............................................................................................
32
2.2.2. Hóa chất
..............................................................................................................
33
2.2.3. Tiến hành thí nghiệm
...........................................................................................
33
2.2. Các phép đo khảo sát tính chất của mẫu
.......................................................
34
2.2.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X
..................................................................................
35
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua
............................................................................
36
2.2.3. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
.........................................................
38
2.2.4. Phổ hấp thụ
.........................................................................................................
40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
..........................................................
42
3.1. Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Cu
.................................................................
42
3.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu
.......................
42
3.1.2. Tính hấp thụ của ZnS và ZnS pha tạp Cu
..............................................................
47
3.1.3. Tính chất huỳnh quang của ZnS và ZnS pha tạp Cu
...............................................
52
3.1.3.1. Khảo sát tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG
...........................................
52
3.1.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu theo nồng độ tạp
........
56
3.2. Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Co
.................................................................
59
3.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS pha tạp Co
...................................
59
3.2.2. Tính chất hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co
..............................................
60
3.2.3. Tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co
.......................................
63
KẾT LUẬN
...............................................................................................................
68
TÀI LIỆU THAM KHẢO
........................................................................................
69
iii
iv
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende)[2]
.....................................
7
Hình 1.2. Cấu trúc hexagonal wurtzite [2]
...............................................................
8
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng lập phương giả
kẽm [4]
........................................................................................................................
9
Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite [4]
......................
10
Hình 1.5. Các chuyển mức điện tử vẽ trong không gian [2]
...............................
12
Hình 1.6. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi hấp thụ ánh sáng [2]
........................
13
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co
............................
16
của nhóm P.kumbhakar[13]
....................................................................................
16
Hình 1.8. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin
nghiên cứu [10]
.........................................................................................................
17
Hình 1.9. Mô tả các quá trình tái hợp [1]
...............................................................
18
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu,Cl/ZnS
...............................
19
khi nồng độ tạp thay đổi [7]
..................................................................................
20
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu và ZnS:Cu,Al [16]
.............
21
Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Cu,Al với mẫu Cu,Al 0,1% mol [16]
21
....................................................................................................................................
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Co với nồng độ Co
................
22
lần lượt là a0,02%, b 0,04%, c 0,2%, d 0,4%, e 0,8% [10]
............................
22
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co
.................
23
đỉnh huỳnh quang bị dập tắt 96% [13]
.................................................................
23
v
Hình 1.15. Phổ huỳnh quang và huỳnh quang kích thích của mẫu ZnS pha tạp
Co với nồng độ tạp là 5% [18]
...............................................................................
24
Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 25
lần lượt là 1%, 3%, 5%, 6% [18].
..........................................................................
25
Hình 1.17. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong phòng điều kiện
27
....
đẳng tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp
đựng một lượng nước ứng với phần trăm thể tích nồi)[3]
...............................
27
Hình 1.18. Bình thép dùng để tổng hợp thủy nhiệt
............................................
27
(nồi hấp dùng để nuôi đơn tinh thể)[3]
................................................................
27
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học
.................
32
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu ZnS:Co bằng phương pháp thủy nhiệt
34
....................................................................................................................................
Hình 2.3. Máy đo phổ nhiễu xạ tia X
.....................................................................
36
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL). Ảnh: Quang Huy
38
....................................................................................................................................
Hình 2.5. Hệ đo phổ huỳnh quang FL322 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu . 39
Hình 2.6. Hệ đo phổ hấp thụ UVVIS 2450 của hãng Shimadzu tại
................
40
Trung tâm Khoa học Vật liệu
................................................................................
41
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnS pha tạp Cu
.............................
42
với nồng độ khác nhau
............................................................................................
42
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu ZnS pha tạp Cu không bọc TG
..........................
45
với nồng độ tạp Cu là 2%
......................................................................................
45
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là 2%, thời gian
bọc TG là 60 phút
.....................................................................................................
46
vi
Từ kết quả chụp ảnh TEM cho thấy mẫu ZnS pha tạp Cu của chúng tôi tổng
hợp bằng phương pháp hóa học có đặc điểm sau: các hạt kết thành đám, điều
này có thể do dung dịch mang đi chụp ảnh TEM đặc. Thứ hai, các hạt có kích
thước siêu nhỏ cỡ vài nm, điều đó chứng tỏ các tính toán kích thước hạt từ
phổ nhiễu xạ tia X là phù hợp với kết quả chụp ảnh TEM.
............................
46
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG khác nhau
47
......
Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc của ( h )2 theo h đối với mẫu ZnS không bọc
TG và ZnS có bọc TG
..............................................................................................
48
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5%
........
49
và thời gian bọc TG thay đổi
..................................................................................
49
Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm ( h )2 theo h đối với mẫu ZnS pha
tạp 1,5% Cu với thời gian bọc TG thay đổi
.........................................................
50
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp khác nhau 50
Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của ( h )2 theo h của các mẫu ZnS:Cu/TG 51
với nồng độ tạp khác nhau
....................................................................................
51
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang được kích thích tại bước sóng λ exc= 402 nm và
phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng đỉnh phát xạ λ em= 509 nm của mẫu
ZnS
.............................................................................................................................
53
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS, thời gian bọc TG khác nhau,
kích thích ở bước sóng 402 nm
...............................................................................
53
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang với λ exc=362 và phổ huỳnh quang kích thích
54
...
tương ứng của mẫu ZnS pha tạp Cu 1,5% thời gian bọc TG là 30 phút
.........
54
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm của mẫu ZnS
pha tạp Cu với thời gian bọc TG khác nhau
........................................................
55
vii
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu thời gian bọc TG là 60 phút,
kích thích ở bước sóng 362 nm
...............................................................................
56
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS thời gian bọc TG là 60 phút,
57
.......
với bước sóng kích thích huỳnh quang là 362 nm
................................................
57
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 0,5%
và thời gian bọc TG là 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang là 362
nm
..............................................................................................................................
58
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 2% và
thời gian bọc TG là 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang là 362 nm 58
Hình 3.18. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co
.....................
59
với nồng độ tạp là 1%
............................................................................................
59
Hình 3.19. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS:Co bọc TG trong 30 phút
..............
61
với nồng độ tạp Co lần lượt là 0%, 0,5%, 1%
....................................................
61
Hình 3.20. Đồ thị sự phụ thuộc của (α hν )2 theo (hν ), của mẫu ZnS bọc TG
trong 30 phút
.............................................................................................................
61
Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc của (α hν )2 theo (hν ), của mẫu ZnS với nồng
độ tạp Co là 0,5% bọc TG trong 30 phút
..............................................................
62
Hình 3.22. Đồ thị sự phụ thuộc của (α hν )2 theo (hν ), của mẫu ZnS với nồng
độ tạp Co là 1% bọc TG trong 30 phút
.................................................................
62
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG thay đổi
với bước sóng kích thích 296 nm
............................................................................
63
Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp
1%, bọc TG trong 120 phút, kích thích ở bước sóng 296 nm
..............................
64
viii
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần
lượt là 0%, 0,5%, và 1%, không bọc TG, kích thích ở bước sóng 276 nm
........
64
Hình 3.26. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS với nồng độ tạp Co là 1%,
.........
65
kích thích ở bước sóng 379 nm
...............................................................................
65
Hình 3.27. Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích huỳnh quang 539 và phổ
kích thích huỳnh quang với bước sóng huỳnh quang là 690 nm của mẫu ZnS
pha tạp Co với nồng độ tạp Co là 1%
..................................................................
66
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co
là 0,5% và 1%, kích thích ở bước sóng 539 nm
....................................................
66
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X
...........................
44
Bảng 3.2: Các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X
...........................
60
ix
MỞ ĐẦU
ZnS là vật liệu bán dẫn IIVI quan trọng, trong đó vật liệu nano ZnS có nhiều
tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối không có như: độ
rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững và ứng
dụng trong kĩ thuật nhiều hơn các vật liệu chacogenide khác như ZnSe... Đặc biệt,
khi ion kim loại chuyển tiếp như: Eu2+, Cu2+, Mn2+, Co2+... được pha tạp vào có thể
ảnh hưởng đến cấu trúc và chuyển mức điện tử, do đó có thể điều khiển độ rộng
vùng cấm, cũng như điều khiển được dải phát xạ khác trong vùng nhìn thấy của
tinh thể ZnS khi nồng độ tạp và điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Các vật liệu này
có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ như: thiết bị quang điện, màn hình phosphor, các
sensor quang học... Do đó, tính chất quang của chúng được đặc biệt chú ý. Vì thế
chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Tính chất quang của ZnS pha tạp”
Để chế tạo vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp, có thể dùng rất nhiều phương
pháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt, solgel, đồng kết tủa, vi huyết tương,
bốc bay nhiệt... Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học và phương pháp
thủy nhiệt để chế tạo các mẫu trên.
Mục đích của đề tài là chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu và ZnS pha
tạp Co. Nghiên cứu tính quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với
nồng độ tạp chất thay đổi. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của vật liệu nano
ZnS và ZnS pha tạp với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác nhau.
Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật
liệu ZnS và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo.
Chương 2: Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha
tạp bằng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt.
1
Chương 3: Kết quả và thảo luận”, trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt
được và những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang.
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano các hiệu ứng và những ứng dụng [6]
1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về
hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
Vật liệu nano không chiều: là vật liệu trong đó chuyển động của các điện tử,
lỗ trống và exciton bị cấm trong cả ba chiều, nó còn được gọi là chấm lượng tử. các
chấm lượng tử là những hệ có kích thước theo cả ba chiều có thể so sánh với bước
sóng De Broilie của các kích thích cơ bản trong tinh thể. Hiệu ứng lượng tử xảy ra
với chấm lượng tử là độ rộng vùng cấm của bán dẫn tăng dần khi kích thước của
chấm lượng tử giảm. Ngoài ra, ở chấm lượng tử còn có sự thay đổi dạng của cấu
trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận vùng hóa trị và đáy vùng
dẫn.
Vật liệu nano một chiều còn được gọi là dây lượng tử: là vật liệu chuyển
động của điện tử cấm theo hai chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống
nano...
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chuyển động của điện tử bị cấm
theo một chiều. Ví dụ: màng mỏng...
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ
bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu.
Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước
của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số
tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất
3
khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so
với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các
tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này
1.1.2. Các hiệu ứng
Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là sự phụ thuộc vào
kích thuớc. Vật chất khi ở kích thước nano có thể có những tính chất mà vật chất
khi ở dạng khối không thể thấy đuợc.
Kích thước hạt nhỏ bé là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu
ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.
Hiệu ứng lượng tử: đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng
lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế ta có thể bỏ qua
những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của
chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít
nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này
làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi
trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường
hầm,…
Ví dụ: Chấm lượng tử, được viết tắt là QD ( quantum dots). Một QD là một hạt
vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc bỏ thêm hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay
đổi tính chất của nó theo một cách hữu ích nào đó. Do sự hạn chế về không gian
(hoặc sự giam hãm) của những điện tử và lỗ trống trong vật chất (một lỗ trống hình
thành do sự vắng mặt của một điện tử; một lỗ trống hoạt động như là một điện tích
dương), hiệu ứng lượng tử xuất phát và làm cho tính chất của vật chất thay đổi hẳn
đi. Khi ta kích thích một QD, QD càng nhỏ thì năng lượng và cường độ phát sáng
của nó càng tăng. Vì vậy, QD có thể mở ra cho hàng loạt những áp dụng kỹ thuật
mới.
4
Hiệu ứng kích thước: Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi
một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại,
nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi… Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này
chỉ là bất biến nếu vật ở dạng khối. Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang
nm thì các tính chất vật lý, hóa học sẽ thay đổi. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt
đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Lúc đó, các tính chất
của vật liệu phải tuân theo quy tắc lượng tử.
Hiệu ứng bề mặt: Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt,
nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì
vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp thụ, hoạt động bề
mặt… của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu khối. Điều này đã mở
ra những ứng dụng tuyệt vời cho lĩnh vực quang xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà
các nhà khoa học đang nghiên cứu.
Mối quan hệ này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật chất với
những tính chất mong muốn, không chỉ bởi thay đổi thành phần hóa học của các cấu
tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thuớc và hình dạng.
1.1.3. Ứng dụng
Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những
dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chưa có. Chúng có thể
đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện tử và quang. Những vi cấu trúc
này là một trạng thái độc nhất của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những
sản phẩm mới và rất hữu dụng.
Nhờ vào kích thuớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó
làm tăng tỉ trọng gói. Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý dữ liệu và khả
năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân cho những tương tác
5
điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau. Đối với nhiều vi cấu trúc,
đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng lượng giữa
những cấu hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ những tương tác
đó. Vì vậy mà chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế những vất liệu với tỉ
trọng cao và tỉ số của diện tích bề mặt trên thể tích cao, chẳng hạn như bộ nhớ.
Những phức tạp này hoàn toàn chưa đuợc khám phá và việc xây dựng những kỹ
thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoa học căn bản tiềm
ẩn trong chúng. Những phức tạp này cũng mở đuờng cho sự tiếp cận với những hệ
phi tuyến phức tạp mà chúng có thể phô bày ra những lớp biểu hiện trên căn bản
khác với những lớp biểu hiện của cả hai cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô
micrômét.
Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của nó so sánh
được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối tượng ta nghiên cứu. Vật liệu nano có khả
năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế
bào (10 100 nm), virus (20 450 nm), protein (5 50 nm), gen (2 nm r ộng và 10 100 nm
chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh
học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano
trong sinh học thì có rất nhiều như: tách tế bào, dẫn truyền thuốc, tăng độ sắc nét hình ảnh
trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement). Vật liệu nano dùng trong các
trường hợp này là các hạt nano.
1.2. Cấu trúc của ZnS
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS [2]
ZnS thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lập phương giả kẽm (Zinc
blende) và hexagonal wurtzite, trong đó các nguyên tử Zn và S được sắp xếp theo cấu
trúc tứ diện đều.
6
Trong cấu trúc giả kẽm, nhóm không gian lập phương tương ứng: Td2 − F 43m .
Trong một ô cơ bản có hai phân tử ZnS được biểu diễn ở hình (1.1). Tọa độ không
gian của các nguyên tử như sau:
4S: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)
4Zn: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4)
Hình 1.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende)[2]
Trong cấu trúc hexagonal wurtzite, nhóm đối xứng không gian tương ứng
C64v − P63mc . Trong một ô cơ bản có hai phân tử Zn và S được biểu diễn ở hình (1.2)
tọa độ các nguyên tử đó như sau:
2Zn: (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2)
S: (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2 +u), trong đó u
3
8
7
Hình 1.2. Cấu trúc hexagonal wurtzite [2]
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử S, nằm trên bốn đỉnh của một tứ
diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến bốn nguyên tử một khoảng u, còn ba khoảng
1
khác bằng: �1 a 2 + c 2 (u − 1 ) 2 �2 .
2 �
�3
Trong đó, dạng hexagonal wurtzite bền ở nhiệt độ cao, còn dạng giả kẽm lập
phương ở nhiệt độ thấp hơn, nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang wurtzite xảy ra ở
1020oC
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm [4]
Sử
dụng một
số phương
pháp giả
thế,
phương
pháp sóng
phẳng trực
8
giao người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS. Đây là hợp chất
có vùng cấm thẳng. Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng thái Γ 25 chuyển
thành trạng thái Γ15ν , nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thì trạng thái Γ15ν tại vị trí
r
k = 0 sẽ suy biến thành sáu trạng thái. Γ8 suy biến bậc bốn và Γ 7 suy biến bậc hai.
Sự suy biến này được biểu diễn trên hình 1.3 dưới đây.
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng lập phương giả
kẽm [4]
Do mạng lập phương giả kẽm không có đối xứng đảo nên cực đại của vùng
r
hóa trị lệch khỏi vị trí k = 0 nên làm mất đi sự sự biến vùng các lỗ trống nặng V1 và
các lỗ trống nhẹ V2.
1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng wurtzite [4]
Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế
năng tác dụng lên điện tử ở hai mạng tinh thể khác nhau. Tuy nhiên, đối với cùng
một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng một loại mạng bằng nhau.
Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau, chỉ
có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brilluoin gây ra sự khác biệt trong thế
năng tác dụng nên điện tử. So với sơ đồ vùng năng lượng của mạng lập phương cho
thấy do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức Γ8 (j=3/2) và mức Γ 7
(j=1/2) của vùng hóa trị mạng lập phương bị tách ra thành ba mức Γ8 ( A) , Γ 7 ( B) ,
Γ 7 (C ) trong mạng lục giác hình 1.4.
9
Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite [4]
1.3. Tính chất quang của ZnS và ZnS pha tạp
1.3.1. Tổng quan về các cơ chế hấp thụ ánh sáng
Chúng ta đã biết, hệ số hấp thụ α có thể xem như xác suất hấp thụ photon,
nếu trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế
hấp thụ có thể đặc trưng bởi xác suất αi(ω), thì xác suất tổng cộng của cả quá trình
hấp thụ là:
α ( ω) =
i
α ( ω ) (1.1)
i
Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ
chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Vì quá trình hấp thụ ánh sáng liên
quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang dạng năng lượng khác của tinh
thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:
10
Hấp thụ cơ bản hoặc hấp thụ riêng liên quan đến chuyển mức của điện tử
giữa các vùng cho phép.
Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển mức của
điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng cho
phép.
Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
vùng cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm.
Hấp thụ do chuyển mức giữa các tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện
tử hay lỗ trống giữa các trạng thái tạp chất trong vùng cấm.
Hấp thụ exiton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích thích
được gọi là exiton.
Hấp thụ plasma liên quan đến hấp thụ năng lượng sóng điện từ của plasma
điện tử lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma.
Chúng ta thấy rằng, có một số cơ chế hấp thụ liên quan đến chuyển mức của
điện tử hoặc lỗ trống có kèm theo sự phát sinh hay hấp thụ phonon. Sở dĩ có sự
tham gia của các phonon là vì để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng hay véctơ
sóng. Xung lượng của photon bị hấp thụ thường rất nhỏ cho nên trong những quá
trình chuyển mức mà xung lượng của điện tử thay đổi nhiều cần phải có sự tham
gia của phonon có xung lượng lớn.
11
r
Hình 1.5. Các chuyển mức điện tử vẽ trong không gian k [2]
Trong các quá trình chuyển mức theo cơ chế từ 1 đến 5 thường là quá trình hấp
thụ tổ hợp trong đó có sự tham gia của điện tử, lỗ trống và phonon.
Hình (1.5) và (1.6) trình bày sơ đồ 5 cơ chế hấp thụ từ 1 đến 5. Hình (1.6)
chuyển mức của điện tử lỗ trống được thể hiện bằng các mũi tên trong không gian
r
véctơ sóng k và trục năng lượng.
Hấp thụ cơ bản ứng với chuyển mức 1 và 1a, trong đó chuyển mức 1 không
r
kèm theo sự thay đổi véctơ sóng k nên gọi là chuyển mức thẳng. chuyển mức 1a
kèm theo sự thay đổi đáng kể của véctơ sóng (trong Si, Ge sự thay đổi của véctơ
r
r
sóng ∆ k gần bằng kích thước vùng Brillouin, ∆ k ≈ 108 cm1 ) được gọi là chuyển
mức xiên.
12
Hình 1.6. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi hấp thụ ánh sáng [2]
Trong quá trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia
của phonon. Từ đó sơ đồ chuyển mức 1 và 1a chúng ta thấy rằng hấp thụ cơ bản
không thể xảy ra nếu năng lượng của photon hω nhỏ hơn bề rộng vùng cấm. vì thế
phổ hấp thụ cơ bản phải có một vùng, trong đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất
nhanh đó chính là bờ hấp thụ cơ bản.
Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d (hình 1.6) là các chuyển mức của hạt dẫn tự
do trong các vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép (2b, 2c,
2d). Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép có dạng
một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó là hấp thụ
không chọn lọc do các hạt dẫn tự do. Ngược lại, phổ hấp thụ với chuyển mức giữa
các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép có thay đổi quy luật tán sắc,
bao gồm các cực đại và cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn
tự do. Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức thẳng không có
sự tham gia của phonon. Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng
lên rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại.
Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) trên hình (1. 6)
và các chuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình (1. 6) ứng với trường hợp
13
