Luận văn thạc sĩ hóa học: Tính chất Catalaza của phức Fe(II) với Dietylentriamin

-

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội

Vũ thành công

Luận văn thạc sĩ

tính chất catalaza của phức
Fe(II) với Dietylentriamin

chuyên ngành: Hoá lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62 44 31 01

Người hướng dẫn: GS. TSKH. NGƯT. nguyễn văn xuyến

Hà nội 2005


-

Lời cảm ơn
Sau một thời gian học tập và nghiên cứu tôi đã hoàn thành bản luận
văn này. Trước khi trình bày kết quả nghiên cứu, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc đến GS - TS NGƯT Nguyễn Văn Xuyến trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội, thầy đã tận tình giúp đỡ, động viên và hướng dẫn tôi hoàn
thành bản luận văn này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS Ngô Kim Định trường Đại học
Hàng Hải Hải Phòng đã có những ý kiến vô cùng quý báu để bản luận văn
này hoàn thành một cách tốt nhất. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô

giáo trong bộ môn Hoá lí, khoa Công nghệ hoá, Phòng quản lý khoa học, Ban
giám hiệu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô trong bộ môn Môi
trường, trường Đại học Hàng Hải Hải Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian hoàn thành luân văn.
Hà Nội, tháng 11 năm 2005
Vũ Thành Công


-

Mục lục
Mở đầu ..................................................................................................... 01
Chương 1-tổng quan ............................................................................ 03
1.1. Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion MZ+ .................. 03
1.1.1. Cấu hình electron của ion kim loại chuyển tiếp ................................ 03
1.1.2. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác .............................................. 04
1.1.3. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất của ion M z+ ..................... 06
1.1.4. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch ............................................... 11
1.1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức chất và xúc tác ................ 12
1.1.6. Khả năng tạo thành phức chất trung gian hoạt động ........................ 15
1.1.7. Cơ chế vận chuyển electron............................................................... 16
1.2. Quá trình xúc tác phân huỷ H 2 O 2 (quá trình catalaza) ......................... 19
1.2.1. Các hệ MZ+-H 2 O 2 .............................................................................. 21
1.2.2. Các hệ MZ+ - L - H 2 O ........................................................................ 23
1.3. Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ (Quá trình Peroxydaza) ............. 27
1.3.1. Các hệ MZ+ - H 2 O 2 S (S R , S L ) ....................................................... 27
1.3.2. Hệ Fe2+ - H 2 O 2 S ........................................................................... 28
1.3.3. Mối liên hệ giữa cơ chế hoạt động của quá trình Catalaza
và Peroxydaza của phức chất xúc tác đồng thể ........................................... 31
1.4. Cấu tạo và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức xúc tác ................... 33

1.4.1. ảnh hưởng của ion trung tâm ............................................................ 33
1.4.2. Bản chất của ligan ............................................................................. 34


-

1.4.3. Bản chất của cơ chất ......................................................................... 35
1.4.4. Điều kiện phản ứng ........................................................................... 35
Chương 2: Cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
2.1. Các hệ xúc tác được nghiên cứu ........................................................... 37
2.2. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................... 39
3.3. Hoá chất và các dụng cụ nghiên cứu ................................................... 41
2.4. Phương pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác .................... 43
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Fe2+ và DETA trong hệ ......................... 45
3.1.1. Phổ hấp thụ electron phân tử ............................................................. 45
3.1.2. Xác định thành phần của phức chất tạo thành trong hệ (3) ............... 47
3.1.2.1.Phương pháp dãy đồng phân tử ....................................................... 47
3.1.2.2. Phương pháp đường cong bão hoà.................................................. 49
3.2. Khảo sát sơ bộ quan hệ giữa thành phần các chất trong dung dịch
và tốc độ phản ứng phân huỷ H 2 O 2 ............................................................. 51
3.3. Nghiên cứu sự tạo phức trung gian giữa [Fe(DETA)]2+ với H 2 O 2 ....... 53
3.3.1. Sự tạo phức peroxo trong hệ (1) ........................................................ 53
3.3.2. nghiên cứu động học sự tạo thành và phân huỷ phức peroxo............ 56
3.4. Nghiên cứu động học quá trình catalaza trong hệ (1) .......................... 57
3.4.1. ảnh hưởng của pH đến tốc độ thoát khí oxi (WO 2 ) ......................... 57
3.4.2. Sự phụ thuộc WO 2 vào =

[DETA]o
................................................. 61

[Fe 2 + ]o

3.4.3. Sự phụ thuộc của WO 2 vào [Fe2+] o ................................................... 65
3.4.4. ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 đến tốc độ thoát oxi ......................... 69
3.4.5. Biểu thức động học của quá trình catalaza trong hệ (1) .................... 72
3.5. Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ (1) ........................ 73
3.5.1. ảnh hưởng của chất ức chế Hydroquinon (Hq) ............................... 73


-

3.5.2. ảnh hưởng của chất ức chế Axit Ascobic (Ac) ................................ 76
3.5.3. ảnh hưởng của rượu etylic đến hệ (1) ............................................... 78
3.5.4. ảnh hưởng của rượu Iso propylic đến hệ (1)..................................... 82
kết luận ................................................................................................. 85
tài liệu tham khảo

bảng kí hiệu viết tắt

STT

Từ

Kí hiệu

1

Dietylentriamin

DETA

2

Ligan

L

3

Phức peroxo

Per

4

Hidroquinon

Hq

5

Axit Ascorbic

Ac


-1-

Mở đầu
Trong nền công nghiệp hoá học những năm gần đây, việc tìm ra loại

chất xúc tác hoạt tính cao cho các quá trình phản ứng hoá học phục vụ cho sản
xuất và đời sống là đặc biệt quan trọng. Bởi vì chỉ cần một lượng nhỏ chất xúc
tác có thể làm vận tốc của phản ứng tăng lên nhiều lần, thậm chí tới hàng
nghìn lần [13]. Các quá trình oxi hoá thường có nhược điểm là phải tiến hành
ở điều kiện khắc nghiệt: nhiệt độ cao, áp suất cao, những thiết bị phức tạp,
cồng kềnh, kỹ thuật điều khiển khó khăn do đó chất lượng sản phẩm thường,
hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành sản phẩm cao, Bên cạnh đó,
việc sử dụng các chất oxi hóa như KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 ...vừa đắt tiền lại vừa sinh
ra các sản phẩm có hại cho môi trường
Hướng nghiên cứu về chất xúc tác phức chất mà đặc biệt là xúc tác
đồng thể đã thu hút nhiều mối quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới.
Đây là một lĩnh vực mới mẻ, có ứng dụng rất đa dạng trong thực tiễn, có quan
hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khác nhau như: xúc tác men, xúc tác dị thể,
hoá học phối trí, sinh học phân tử, vật lý, công nghiệp hoá học, nông nghiệp,
dược phẩm, phân tích vi lượng, môi trường...và được xem như một hướng phát
triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại.
H 2 O 2 làm chất oxi hoá đang được ứng dụng rộng rãi, do việc sử dụng
H 2 O 2 có lợi hơn về mặt hiệu suất, sản phẩm phụ thuần khiết với môi trường.
Hoạt hoá H 2 O 2 bằng phức chất tạo ra các gốc tự do có khả năng oxi hoá
mạnh, có thể khắc phục được nhiều những nhược điểm của quá trình oxi hoá
khử. Đến nay, tuy đã có nhiều công trình nghiên cứu các quá trình xúc tác
bằng phức chất đơn nhân, nhưng do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của các
đối tượng nghiên cứu nên còn nhiều vấn đề thuộc về cơ sở lý thuyết vẫn chưa
được giải quyết một cách đồng bộ, sâu sắc như: Nhiệt động học quá trình tạo
phức, động học, cơ chế của quá trình xúc tác, tương tác phân tử, tương tác


-2-

phối trí và hàng loạt các yếu tố ảnh hưởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo,

tính chất vật lý, hoá lý của các cấu tử trong hệ, có thể dẫn đến sự xuất hiện
hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác. Xuất phát từ ý nghĩa đó vấn đề được chọn
nghiên cứu trong luận văn là:
"tính chất catalaza của phức Fe(II) - dietylentriamin "

H 2 O - Fe2+ - DETA - H 2 O 2

(1)

H 2 O - Fe2+ - DETA In - H 2 O 2

(2)

In là các chất ức chế Hq; Ac...
Mục đích nghiên cứu của đề tài
- Xác định phức chất xúc tác, phức trung gian hoạt động trong quá trình
catalaza
- Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình catalaza
- Thiết lập quy luật động học của quá trình catalaza
.

- Chứng minh sự phát sinh và huỷ diệt gốc HO
- Thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình


-3-

Chương 1

tổng quan

Xúc tác phức chất oxi hoá đồng thể
Trong lĩnh vực nghiên cứu về phức chất xúc tác khoảng trên một thập
kỷ trước, xúc tác được nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế chủ yếu là xúc
tác dị thể. Xúc tác phức đồng thể là loại chất xúc tác mới vì những nghiên cứu
về loại xúc tác này chỉ thực sự phát triển khi dựa trên những thành tựu của
nhiều lĩnh vực, đặc biệt là những thành tựu về hoá học phức chất và sinh vật
học. Xuất phát từ các đặc điểm của quá trình xúc tác bằng các ion kim loại và
khả năng tạo phức của các ion kim loại (đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp)
với các ligan, các nhà nghiên cứu đã mô phỏng xúc tác phức đồng thể theo cơ
chế hoạt động của các quá trình xúc tác men trong giới hữu sinh.
Phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp thường là các chất xúc tác
có hiệu quả hơn nhiều so với các ion tương ứng. Khi chuyển ion vào chất xúc
tác, qui luật động học và cơ chế của các phản ứng oxi hoá - khử có thể bị thay
đổi cơ bản như có thể làm đổi hướng của quá trình... Sự tác dụng đặc thù của
các phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp
(Mz+) và các ligan (L) khác nhau là một trong các phương pháp có hiệu lực
nhất để tạo ra các phức chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao.
1.1. Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion MZ+
1.1.1. Cấu hình electron của ion kim loại chuyển tiếp
Các ion kim loại chuyển tiếp Mz+: Mn2+, Fe2+ ,Co2+, Ni2+ , Cu

2+

. có

các phân lớp ngoài cùng là ns, np, (n-1)d có năng lượng xấp xỉ nhau do đó có
khả năng tổ hợp lai hoá theo nhiều dạng như: d2sp3, sp3d2,.quá trình tổ hợp
lai hoá này tạo ra nhiều orbital trống, đồng nhất tạo điều kiện thuận lợi về mặt

-4-

năng lượng, về tính đối xứng thích hợp cho nhiều chất phản ứng tấn công. Đó
chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính của ion kim loại chuyển tiếp tăng cao.
Một đặc điểm rất quan trọng nữa ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của
ion kim loại chuyển tiếp đó là khả năng vận chuyển electron. Ví dụ phản ứng
hoạt hoá Etilen (C 2 H 4 ) bằng kim loại chuyển tiếp như sau:[17]
Liên kết phối trí
Liên kết ngược

C
Pt
C

Hình 1.1. Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C 2 H 4
Quá trình hoạt hoá có sự xen phủ giữa orbital của kim loại chuyển tiếp
và các orbital phân tử của etilen, orbital trống của M

z+

có thể nhận các

electron từ orbital của etilen chuyển sang, đồng thời orbital d xy của M z+ có
thể chuyển các electron sang các orbital phản liên kết * của etilen.
Quá trình chuyển electron diễn ra đồng thời làm giảm mật độ electron ở
orbital đồng thời làm tăng mật độ electron ở orbital phản liên kết * do đó
làm giảm bậc liên kết và liên kết được hoạt hoá.
1.1.2. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác
Về bản chất, sự tạo phức chất giữa ion kim loại chuyển tiếp Mz+ và L
tương tự như quá trình proton hoá L, còn xúc tác bằng phức chất tương tự như

quá trình xúc tác bằng proton. Để làm sáng tỏ vai trò xúc tác của ion kim loại
chuyển tiếp MZ+= Mn2+, Fe2+, Co2+; Ni2+, Cu2+, ta có thể so sánh đặc tính của
nó với proton H+, một tác nhân xúc tác đã biết. Các nghiên cứu cho thấy rằng
proton có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản ứng là do nó có kích thước
rất nhỏ, cấu trúc chỉ gồm một nhân mang điện tích dương (R H+ =1.10-5 A0),


-5-

nhỏ hơn bán kính của ion kim loại đến 105 lần. Do đó proton có hiệu ứng án
ngữ không gian rất nhỏ, dễ dàng tấn công vào các liên kết. Hơn nữa, do thể
tích nhỏ nên mật độ điện tích lớn, proton có khả năng phân cực rất lớn, đó là
những nguyên nhân chính làm cho proton có tác dụng xúc tác cao.
Vấn đề đặt ra là tại sao khi ta thay H+ trong phản ứng xúc tác bằng axit
Bronsted bằng Mz+ (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) thì tốc độ quá trình lại tăng
lên nhiều. Trước đây, theo tác giả [17] các nhà khoa học giải thích một cách
đơn giản như sau:Trong phản ứng được xúc tác bằng ion kim loại, ion kim loại
có vai trò tương tự như một proton. Proton có khả năng xúc tác cho một phản
ứng bởi nó có khả năng hút electron, làm suy yếu, bẻ gẫy các liên kết. Ion kim
loại mang điện tích dương cũng có thể thực hiện chức năng tương tự, nhưng
thường có hiệu quả hơn proton bởi vì ion kim loại mang diện tích dương lớn
hơn. Hơn nữa, trong dung dịch nước trung hoà nồng độ của ion kim loại
thường là lớn hơn 0.1M, trong khi đó nồng độ của ion H+ chỉ là 10-7 M. Do đó
chúng ta có thể thấy được trong dung dịch trung hoà nồng độ của ion kim loại
có thể đóng vai trò xúc tác tốt hơn ion H+ . Vì nguyên nhân này đôi khi gọi
xúc tác ion kim loại là xúc tác superacid.
Thí dụ trong phản ứng decarboxyl hoá axit oxaloacetic thành axit pyruvic.
Trong phản ứng này ion kim loại Cu2+ có khả năng xúc tác bởi điện tích
dương lớn của nó, ion Cu2+ có khuynh hướng hút electron từ nguyên tử oxi
trong lygan của nó bởi vậy cơ sở hoạt tính xúc tác của Cu2+ có thể thực hiện là

nhờ điện tích dương của nó, do đó xúc tác bằng ion Cu2+ là nột xúc tác
Superacid. Từ những nhận định này các nhà khoa học cũng rút ra được một số
kết luận đó là một xúc tác có hoạt tính tăng lên nếu điện tích tăng lên (ví dụ
như xúc tác Fe3+) thì xúc tác cho phản ứng tốt hơn (xúc tác Fe2+). Thứ hai nếu
điện tích dương của ion kim loại được trung hoà bởi điện tích âm của cácL,
ion kim loại có thể mất hoạt tính xúc tác.


-6-

Tuy nhiên điều này không hẳn đã đúng nếu xét tỷ số z/r hoặc z/r2 , bao
gồm cả điện tích và bán kính của ion kim loại M z+ thì theo tác giả [10,15] tỷ
số này của H+ vẫn cao hơn Mz+. Hơn nữa, thực tế đã chứng minh xác suất các
ion kim loại có điện tích dương lớn tham gia vào thành phần của phức chất
xúc tác là rất nhỏ.
1.1.3. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất của ion M z+
Vấn đề với ion kim loại chuyển tiếp là nếu muốn đóng vai trò xúc tác
thì phải có độ bền với môi trường và thế oxi hóa - khử thích hợp. Nhờ có quá
trình tạo phức đã giải quyết được hai vấn đề này. Thứ nhất nhờ tạo phức với
ligan, tạo liên kết có một độ bền thích hợp, tránh được sự tấn công của các
chất không mong muốn trong dung dịch. Thứ hai dưới ảnh hưởng của trường
Lcấu trúc electron của ion trung tâm sẽ bị thay đổi, trong quá trình tạo liên kết
phối trí có sự dịch chuyển electron giữa L và ion trung tâm điều này có thể tạo
ra một thế oxi hóa - khử thích hợp cho phức chất.
* Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại
Trong dung dịch nước các ion kim loại chuyển tiếp M z+ rất dễ bị thuỷ
phân và bị oxi hóa đặc biệt ở vùng pH cao do tính số tan T M(OH)n của chúng rất
nhỏ (ví dụ: T Fe (OH)3 = 3,8.10 -38, T Fe (OH)2 = 4,8.10 -16)
Ion kim loại chuyển tiếp M2+ khi tăng pH sẽ chuyển vào dạng
hydroxomonome MOH+ hoặc dime M 2 (OH) 2 2+ , hoặc M(OH) 2 ở dạng kết tủa,

làm mất tính đồng thể hệ:
-H+
M2+

-H+
M(OH) 2

MOH+
+H2O

+H2O

Trong thực tế vùng hoạt động của các ion kim loại chuyển tiếp bị giới
hạn trong khoảng pH hẹp : pH = 1ữ3.


-7-

Nếu cho L vào dung dịch và tăng pH lên, sẽ quan sát được các hiện
tượng sau:
- Khi pH thấp, ion Mz+ chưa tạo phức với L do L ở các dạng proton hoá
LH+, LH22+

+ H+

L

+ H+

+

LH

LH22+

Theo chiều tăng của pH các dạng proton hoá của Lsẽ bị phân ly:
2+

LH2

- H+

+

LH

- H+

L

- Nếu ligan là axit, ví dụ H4L thì sẽ bị phân ly theo sơ đồ:
H4L

- H+

-

H3L

- H+

2-

H2L

- H+

HL3-

- H+

L4-

Do đó một phần ion kim loại có thể liên kết được với L để tạo thành các
dạng phức chất khác nhau:
Mz+

+L

LMz+

+L

L2Mz+

+L

L3Mz+

- Các dạng phức chất của Mz+ cũng vẫn có thể bị thuỷ phân tạo thành

các phức chất hidroxo:
LMz+ +

H2O

LM(OH)(z-1)+

L2Mz+ +

H2O

L2M(OH)(z-1)+

+

H+

L3Mz+ +

H2O

L3M(OH) (z-1)+

+

H+

+

H+

-8-

Tuy nhiên, quá trình thuỷ phân này diễn ra ở pH cao hơn so với trường
hợp của ion Mz+ đơn giản. Do đó phản ứng xúc tác bằng phức chất có thể diễn
ra ở pH cao hơn (có thể tới pH = 12).
* Thay đổi thế oxi hoá - khử của ion kim loại
Như đã phân tích, do tương tác phối trí với L mà cấu trúc electron của
ion kim loại chuyển tiếp Mz+ bị thay đổi, quá trình tổ hợp còn có sự dịch
chuyển electron giữa Lvà ion kim loại, chính những điều đó đã làm cho thế
oxi hoá - khử cũng thay đổi theo. Giữa thế oxi hoá- khử và hằng số bền tạo
phức có mối quan hệ:

L M
n

/LnMz+

(z+1)+

=M

(z+1)+

/ Mz+

-

K L M ( z +1 ) +

RT
. ln n
nF
K L Mz+

(1.1)

n

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hằng số bền chung K và do đó ảnh
hưởng đến thế oxi hoá - khử của các phức chất LnMz+ và LnM(z+1)+, đó là các
hiệu ứng tích điện, ảnh hưởng của trườngL, các yếu tố không gian, biến thiên
entropy,đặc biệt là thế oxi hoá của các ion kim loại, độ phân cực (độ điện
âm) củaL, nếu một trong hai yếu tố này tăng lên đều làm cho KLnM(z+1)+ >
KLnMz+ và do đó làm cho

L M
n

(z+1)+

/LnMz+

<

M

/Mz+

(z+1)+

tức là sự tạo phức đã làm

ổn định trạng thái oxi hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ (dạng oxi hóa). Điều
này chỉ xảy ra khi ligan tạo liên kết với ion kim loại.
Ví dụ với quá trình tạo phức trong dung dịch chứa Fe3+, Fe2+, với CNthì ta có:

Fe(CN)

/Fe(CN)64- =

3-

6

0,36 v < 0Fe

3+

/Fe2+ =

0,771 v

Nghĩa là ion Fe3+ đã được ổn định trong phức chất Fe(CN)63-, vì CN

-

khi tạo liên kết phối trí (liên kết cho nhận) đã chuyển một phần electron cho
Fe3+ làm ổn định trạng thái oxi hoá cao này:

-9-

Y

:

Fe3+

CN

X

Hình 1.2. Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CNNgược lại, nếu L tạo liên kết ngược với ion kim loại, thì trạng thái oxi
hoá thấp sẽ được ổn định nghĩa là KLnM

(z+1)+

có : LnM

(z+1)+

ion M

/LnMz+

/Mz+

(z+1)+

< M

/Mz+

(z+1)+

> KLnM suy ra, theo công thức (1.1) ta
z+

. Như vậy có thể thay đổi thế oxi hoá - khử của cặp

trong khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp để tạo các phức

chất tương ứng. Vì thế oxi hoá - khử liên quan đến sự vận chuyển electron trong
phức chất nên tốc độ của quá trình phụ thuộc vào của phức chất.
Mỗi phức chất chỉ có hoạt tính xúc tác cực đại tại một độ bền tối ưu
(nếu phức chất quá bền sẽ mất hoạt tính, nếu phức quá yếu sẽ dễ bị thuỷ
phân), ứng với một giá trị thế oxi hoá- khử nhất định. Việc lựa chọn thế oxi
hoá thích hợp sao cho vừa đảm bảo có một thế oxi hoá - khử thuận lợi cho quá
trình vận chuyển electron, cho tốc độ của phản ứng và phức lại vừa có một độ
bền thích hợp là một trong những yêu cầu của quá trình lựa chọn phức chất
xúc tác.
* Sự tạo phức làm tăng tốc độ phản ứng
Phản ứng giữa hai chất A và B khi không có xúc tác thì phải cũng trải
qua giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu diễn tổng quát như
sau tổng quát như sau:
A+B

o
[A.B]

K

P


-10-

Ta có tốc độ phản ứng : Wo = Ko . CAn . CBm
K T
Trong đó K0 là hằng số tốc độ phản ứng: Ko= b eS/RTe-E/RT
h

(1.2)

Trong đó : Kb : là hằng số Bolsman.
h : là hằng số Plank.
S # : entropi hoạt hoá của trạng thái chuyển tiếp.

: là hệ số chuyển qua.
E : năng lượng hoạt động hoá khi không có xúc tác
Phản ứng giữa hai chất A và B khi có chất xúc tác K thì phản ứng cũng
trải qua giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu diễn tổng quát
như sau:
A+B

[A.B.K]

XT
K

P

Ta có tốc độ phản ứng : WKT = KXT. CAn . CBm
Trong đó KXT là hằng số tốc độ phản ứng khi có xúc tác K:
K XT = XT

K b T S # XT / RT E XT / RT
e
e
h

(1.3)

Kb: là hằng số Bolsman;
h: là hằng Plank
SXT: entropi hoạt hoá của trạng thái chuyển tiếp trong trường hợp có
xúc tác.

XT : là hệ số chuyển qua trong trường hợp có xúc tác.
EXT : năng lượng hoạt động hoá khi có xúc tác.
Từ hai công thức (1.2) và (1.3) ta thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hai
yếu tố:
+ Năng lượng hoạt hoá : Khi có xúc tác (EXT) nhỏ hơn rất nhiều trong
trường hợp không có xúc tác (E) dẫn đến:

e E / RT < e E XT / RT

-11-

+ Entropi hoạt hoá : Trong quá trình xúc tác thì sự tạo thành phức trung
gian hoạt động làm cho liên kết giữa các hạt nhân tham gia tương tác yếu đi
dẫn đến độ hỗn độn của hệ tăng do đó sẽ tạo điều kiện cho những định hướng
thích hợp cho các biến đổi hoá học nên ta sẽ có: S
Dẫn đến

e S



/ RT

< SXT



< e S XT / RT

Say ra K < KXT nên tốc độ phản ứng trong trường hợp có xúc tác bao giờ
cũng lớn hơn khi không có xúc tác. Có nhiều trường hợp có xúc tác làm cho
tốc độ phản ứng tăng lên hàng nghìn lần so với khi không có xúc tác.
Tuy nhiên trong một số trường hợp có xúc tác sự tạo thành phức trung
gian hoạt động làm cho mức độ hỗn độn của hệ kém hơn so với trạng thái tự
do. Nhưng sự tăng năng lượng hoạt hoá rất nhỏ cũng đủ bù lại cho sự giảm
mức độ hỗn độn nên tốc độ của phản ứng vẫn tăng.
1.1.4. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch
Trong quá trình xúc tác oxi hoá - khử bằng phức chất, diễn ra sự biến đổi

trạng thái oxi hóa của ion trung tâm trong các dạng phức chất tương ứng. Nếu cho
chất oxi hoá, ví dụ H2O2 vào trong dung dịch chứa phức chất xúc tác LnMz+, trong
đó Mz+ là ion kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác, thì Mz+ sẽ bị oxi hoá thành
các ion có trạng thái oxi hoá cao hơn ở các dạng phức chất tương ứng LnM(z+1)+,
LnM(z+2)+,Nếu trong hệ xúc tác có chất khử thì các ion ở trạng thái oxi hoá cao sẽ
bị khử về trạng thái oxi hoá ban đầu, phục hồi dạng phức chất xúc tác.
Do đó, nếu trong hệ xúc tác đồng thể có mặt phức chất ion kim loại
chuyển tiếp với các trạng thái oxi hoá khác nhau, các chất oxi hoá (Ox), chất
khử (Red) thì có thể tồn tại chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch:
Ox
LnMZ+

LnM(Z+1)+, LnM(Z+2)+
Red


-12-

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau như: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxi hóa, chất khử, cấu tạo,
thành phần và độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxi
hóa - khử của phức chất, và chất oxi hóa, chất khử, điều kiện tiến hành phản
ứng
Nghiên cứu thiết lập chu trình oxi hóa - khử thuận nghịch và nâng cao
tính thuận nghịch của nó có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Chu trình sẽ kéo dài
thời gian hoạt động và tăng cường tính hiệu quả của phức chất trong quá trình
xúc tác oxi hóa - khử.
1.1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức chất và xúc tác
Nhiệt động học sự tạo phức có mối quan hệ mật thiết với khả năng xúc
tác của phức chất. Nghiên cứu nhiệt động học tạo phức cho ta biết các thông

số về hằng số bền từng bậc của các phức chất trong dung dịch, số phối trí tự
doảnh hưởng đến khả năng phối trí tiếp theo với các chất phản ứng có trong
dung dịch. Nhiệt động học tạo phức còn cho biết thế oxi hóa -khử của các
phức chất xúc tác - ảnh hưởng đến khả năng vận chuyển electron của phức
chất xúc tác và do đó ảnh hưởng đến cơ chế của quá trình. Như vậy, khi
nghiên cứu nhiệt động học tạo phức ta có thể tìm được dạng phức đóng vai trò
xúc tác, tỷ lệ thành phần các dạng phức trong dung dịch, từ đó tìm ra các điều
kiện tối ưu tạo thành dạng phức xúc tác nâng cao hiệu quả của quá trình.
Điều kiện để một phức chất LnMz+ có thể trở thành chất xúc tác là nó
chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu phức
chất.), do đó các chất phản ứng có thể thâm nhập vào nội cầu phức để liên kết
với ion trung tâm và được hoạt hoá. Trường hợp tất cả các vị trí phối trí đã bị
ligan chiếm hết và phức tạo thành có độ bền lớn thì lúc này phức sẽ không có
hoạt tính xúc tác (ức chế bởi ligan).


-13-

Tuy vậy không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số
vị trí tự do giảm. Kết quả khi nghiên cứu [10] cho thấy hoạt tính xúc tác của
phức chất Mn2+ với L=1, 10 - phenantrolin (phen) là Mn2+(phen)2 cao hơn
nhiều trong các quá trình catalaza và peroxydaza so với các phức chất
Mn2+(phen) mặc dù số phối trí tự do của phức chất đầu (bằng 2) nhỏ hơn phức
chất sau (bằng 4).

N

N
[Mn2+(phen)] << [Mn2+(phen)2]

còn phức chất Mn2+(phen)3 đã bão hoà phối trí lại gây ức chế đối với các quá
trình:

N
N

N
Mn2+

N

N
N

Như vậy, ở một giá trị nồng độ của Mn2+ cho trước, khi tăng nồng độ
đầu của ligan L lên (tăng ) thì tốc độ của các quá trình xúc tác oxi hóa - khử
nói trên (WS) sẽ đi lên đỉnh cực đại tại giá trị tương ứng với sự tạo thành
phức chất xúc tác Mn2+(phen)2.
- Xét trường hợp L và ion kim loại chuyển tiếp chỉ tạo ra một phức chất:
LMZ+.
MZ+ + L

LMZ+

K: hằng số bền của phức chất (hằng số tạo phức)


-14-

[LM ]

K=
[M ][L]
z+

Z+

Từ biểu thức hằng số bền của phức chất ta suy ra nồng độ của [LMZ+]:
[LMZ+] = K. [MZ+]. [L]
Nồng độ đầu của MZ+ bằng tổng nồng độ các dạng chứa MZ+ trong dung
dịch:
[MZ+]0 = [MZ+] + [LMZ+]
Từ đó suy ra:
[LMZ+] =

[

]

K M Z + 0 .[L ]
1 + K .[L ]

Khi nồng độ L rất nhỏ: K. [L]<<1, ta có:
[LMZ+] = K. [MZ+]o. [L]
Nghĩa là nồng độ của phức chất xúc tác là một hàm tuyến tính của nồng
độ L (K. [MZ+]o = const). Tiếp tục tăng L nồng độ phức cũng tăng nhưng chậm
dần (phi tuyến). Khi nồng độ L tăng lên đến mức K. [L] >>1 thì ta có: [LMZ+]
= [MZ+]o . [L] = const, nghĩa là toàn bộ MZ+ được liên kết vào phức chất LMZ+.
Do đó có tăng nồng độ L thì nồng độ của phức xúc tác cũng không
tăng, tốc độ cũng không tăng, đường cong tỷ lệ có dạng đường cong bão hoà.
- Trường hợp tổng quát L và ion kim loại chuyển tiếp tạo thành nhiều

dạng phức chất khác nhau, trong dung dịch tồn tại cân bằng:
MZ+ + nL

LMZ+ + (n-1)L

L2 MZ+ + (n-2)L

L3 MZ+ + (n-3)L

...

Trong dung dịch có thể tồn tại nhiều dạng phức có hoạt tính xúc tác mà
mỗi dạng phức này được đặc trưng bằng hằng số bền và thế oxi hóa - khử khác
nhau do đó có hoạt tính khác nhau. Vì vậy, tốc độ quá trình xúc tác (WS) là
một hàm phức tạp phụ thuộc vào nên rất khó điều khiển quá trình để thu
được dạng phức có hoạt tính cao nhất. Nhưng đa số trường hợp thường gặp là
có một dạng xúc tác có hoạt tính xúc tác rất cao đến mức có thể bỏ qua hoạt


-15-

tính xúc tác của các dạng phức khác trong dung dịch, đó chính là dạng xúc tác
cần tìm. Để xác định phức chất đó cần phải tính tỷ lệ nồng độ m của mỗi
dạng phức chất:
m =

[M L ] =
K [L ]
[M ] 1 + K [L] + K [L] + K [L] + .... + K [L]
Z+

m

m

m

Z+

1

1

2

m

3

2

0

3

m

[MZ+Lm], Km là nồng độ, hằng số bền chung của phức thứ m.
[MZ+]0 là nồng độ đầu của MZ+, [L] là nồng độ cân bằng của L, được
tính theo công thức:

n=

[L]0 + [L] =

[M ]
Z+

0

K1 [L ] + 2 K 2 [L ] + 3K 3 [L ] + ...
2
3
1 + K1 [L ] + K 2 [L ] + K 3 [L ] + ...
2

3

(1.4)

n là hàm tạo thành, [L]o cho trước được chọn sao cho khi tính hai vế

của phương trình (1.4) chỉ sai khác nhau trong khoảng 1 ữ 1.5%.
Trên cơ sở nghiên cứu khi phát hiện sự biến đổi tương đồng giữa WS và
m ta có thể tìm được dạng phức chất xúc tác. Đây là một biểu hiện của mối
liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức và xúc tác.
1.1.6. Khả năng tạo thành phức chất trung gian hoạt động
Tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác bằng phức chất oxi hoá - khử
của các ion kim loại chuyển tiếp trong nhiều trường hợp có liên quan đến sự
tạo thành và phân huỷ các phức trung gian hoạt động. Do đó nghiên cứu các
điều kiện cho quá trình tạo thành và phân huỷ phức chất trung gian có thể cho

ta khả năng điều khiển tốc độ, thay đổi cơ chế, tính chọn lọc của quá trình.
Yếu tố ảnh hưởng đầu tiên đến sự tạo thành các phức chất trung gian
hoạt động là số lượng các vị trí phối trí tự do có trong phức chất xúc tác. Số
lượng các vị trí này lại tỷ lệ với tỷ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại
chuyển tiếp () và hằng số bền của phức chất xúc tác.
Bản chất cấu trúc của ion kim loại chuyển tiếp cũng ảnh hưởng đến quá
trình tạo phức trung gian hoạt động, đó là khả năng tổ hợp lai hoá của ion


-16-

trung tâm, khả năng định hướng cho sự xen phủ cực đại của các chất phản
ứng, độ âm điện, thế oxi hoá - khử liên quan đến khả năng vận chuyển
electron tức là liên quan đến độ bền phức.
Trong quá trình tạo phức trung gian hoạt động ligan gây ảnh hưởng đến
độ bền của liên kết với ion trung tâm, khả năng tham gia vận chuyển electron,
cấu trúc không gian của ligan ảnh hưởng đến khả năng tấn công ion trung tâm
của phối tử
Các điều kiện thực nghiệm cũng ảnh hưởng lớn đến giai đoạn tạo phức
trung gian hoạt động như: nhiệt độ ảnh hưởng đến độ bền của phức, động
năng của các cấu tử trong dung dịch,tuỳ thuộc vào pH các chất phản ứng có
thể tồn tại ở các dạng khác nhau, do đó có thể tạo thành các dạng phức chất
trung gian có độ bền, hoạt tính khác nhau tồn tại trong dung dịch.
Vị trí phối trí tự do không chỉ ảnh hưởng đến khả năng tạo thành phức
trung gian hoạt động, mà còn ảnh hưởng đến độ chọn lọc của quá trình xúc tác
do tạo thành các dạng phức chất trung gian khác nhau tương ứng. Ví dụ như
khi nghiên cứu phản ứng xiclo oligome hoá axetylen dưới tác dụng của phức
chất xúc tác Ni(II)L2, trong đó L là CN- hoặc axetylaxeton thấy rằng: nếu cả
bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức
chất Ni(II)L2 thì sản phẩm thu được sẽ là xyclo octatraen: [17]; nếu phức chất

Ni(II)L2 có thêm một vị trí phối trí bị chiếm bởi ligan L' thì sản phẩm nhận
được sẽ là benzen [17]
1.1.7. Cơ chế vận chuyển electron
Như đã biết, các ion kim loại chuyển tiếp với đặc điểm vừa có khả năng
cho vừa có khả năng nhận electron khi làm xúc tác. Khả năng vận chuyển
electron đóng vai trò rất quan trọng trong xúc tác đồng thể oxi hóa - khử bằng
phức chất. Quá trình vận chuyển này làm yếu các liên kết của các chất tham
gia phản ứng, hoạt hoá các phân tử, giúp cho quá trình chuyển electron từ chất
khử sang chất oxi hóa được dễ dàng mà bình thường rất khó thực hiện. Từ đó


-17-

có thể thấy rằng quá trình vận chuyển electron, trong nhiều trường hợp, xác
định tốc độ và chiều hướng của quá trình xúc tác oxi hóa - khử.
Quá trình vận chuyển electron diễn ra trong phức trung gian hoạt động,
liên quan đến sự xen phủ các orbital của các chất tham gia phản ứng và ion
trung tâm trong phức chất xúc tác nên thông thường tốc độ vận chuyển
electron giữa các ion mang điện tích trái dấu hoặc giữa ion và phân tử trung
hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu. Đối với các ion ở dạng hyđrat
hoặc solvat hoá thì sự vận chuyển electron được thực hiện nhờ cầu nối hiđrô.
Đối với các ion cùng dấu sự vận chuyển sẽ được thuận lợi, đạt tốc độ
cao khi ligan chứa các nhóm chức trái dấu (có hiệu ứng cảm ứng -I, hiệu ứng
liên hợp -C) như Cl-, OH-,Hoặc tổng quát hơn, có cấu tạo và bản chất hoá
học thích hợp làm cầu nối vận chuyển electron giữa các chất cho và nhận.
Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo các cơ chế sau:
* Cơ chế nội cầu
Trong phức chất trung gian hoạt động, ví dụ dạng [LnMZ+S1S2]#, các
chất phản ứng liên kết trực tiếp với ion trung tâm MZ+ của phức chất xúc tác
chưa bão hoà phối trí bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các

orbital thích hợp của MZ+, tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt
động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S1 qua MZ+ đến S2
hoặc ngược lại. Quá trình vận chuyển electron như vậy được gọi là cơ chế nội
cầu, tương tự như trong xúc tác men.
Theo cơ chế này, nếu phức chất đã bão hoà phối trí, mà khả năng phối
trí của S1, S2 yếu hơn so với ligan L trong phức chất (thể hiện qua hằng số cân
bằng k và hằng số bền tạo phức ) thì S1, S2 không thể thâm nhập vào nội cầu
và liên kết trực tiếp với MZ+ được. Sự vận chuyển electron không thể thực hiện
theo cơ chế nội cầu, và do đó quá trình xúc tác oxi hóa khử có thể không diễn
ra hoặc diễn ra với tốc độ nhỏ (bị ức chế bởi ligan).
[LnMZ+] + S1 + S2

[LnMZ+S1S2]


-18-

Còn nếu phức chất chưa bão hoà phối, hoặc khả năng tham gia phối trí
của S1, S2 lớn hơn so với ligan L trong phức chất xúc tác, thì S có thể đẩy L ra
khỏi phức chất xúc tác để tham gia vào nội cầu phức tạo thành phức chất mới
có thể hoạt động hoặc không hoạt động, làm thay đổi thành phần của phức
chất xúc tác. Do đó nếu tăng dần nồng độ của S, S sẽ chiếm dần vị trí phối trí
của ligan L tạo thành dạng phức chất bền hơn do đó làm giảm tốc độ của quá
trình và thậm trí có thể ức chế hoàn toàn quá trình nếu phức chất bền (ức chế
bằng cơ chất).
[LnMZ+] + S1 + S2

[Ln-mMZ+S1S2] +mL

Cơ chế nội cầu có tính chọn lọc cao nhờ phối trí chọn lọc của các cấu tử

với ion trung tâm. Đối với xúc tác phức thì đây là một trong những đặc điểm
đặc trưng.
* Cơ chế ngoại cầu
Trong một số trường hợp S không có khả năng phối trí vào trong nội
cầu của phức chất xúc tác do các hiệu ứng không gian, do tính đối xứng không
phù hợp trong quá trình xen phủ orbital, hoặc do phức chất xúc tác đã bão hoà
phối trí mà S không có khả năng đẩy L ra khỏi phức chất xúc tác nhưng vẫn có
quá trình vận chuyển electron. Đó là do trong phức chất xúc tác tồn tại ligan
có khả năng dẫn điện (L có chứa các liên kết liên hợp) và tương tác phân tử
với S thông qua liên kết hyđrô, tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu
[LnMZ+S1S2]. Do đó, sự vận chuyển electron được thực hiện bên ngoài cầu phối
trí thông qua L.
Tương tác phân tử nói chung là tương tác yếu, tuy nhiên nó cũng đóng
vai trò rất quan trọng trong xúc tác đồng thể oxi hóa - khử bằng phức chất, đặc
biệt với cơ chế ngoại cầu vì những đóng góp của nó cho quá trình vận chuyển
electron.
Hiện nay cơ chế ngoại cầu mới chỉ được thừa nhận ở một số trường hợp
có chứa liên kết liên hợp trong benzen, naphtalen, antraxen với mạch liên


-19-

hợp càng lớn thì tốc độ vận chuyển càng cao. Nên hiện nay việc nghiên cứu cơ
chế này còn gặp nhiều khó khăn do một loạt các vấn đề như: thiếu các dữ liệu
về dạng liên kết giữa L và S, chưa chỉ ra được những ligan nào đóng vai trò
thuận nghịch có hiệu quả cho sự vận chuyển electron, đồng thời tạo liên kết
phối trí với MZ+ trong nội cầu với cơ chất ở ngoại cầu.
Nói chung không thể xác định một quá trình xúc tác oxi hóa - khử diễn
ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu vì ranh giới giữa hai cơ chế này không rõ
ràng. Một quá trình này có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, hoặc

có sự chuyển biến giữa chúng, hoặc đồng thời theo cả hai cơ chế với một cơ
chế là chủ yếu.
Điều quan trọng của quá trình diễn ra theo cơ chế nào là sự phân huỷ
phức chất trung gian hoạt động. Ví dụ, với cơ chế nội cầu có phức trung gian
hoạt động [LnMZ+H2O2S], trong đó H2O2 được hoạt hoá cùng với S trong nội
.

cầu phức có thể sinh ra gốc tự do, ví dụ HO - tác nhân oxi hóa mạnh. Nếu gốc
tự do được ổn định trong nội cầu của phức chất thì chỉ có S mới được oxi hóa
bằng gốc tự do này ngay trong nội cầu. Do đó phản ứng diễn ra theo cơ chế
nội cầu có độ chọn lọc rất cao vì chỉ những chất có khả năng tham gia vào nội
cầu phức mới được oxi hóa, bởi vậy hiệu quả của quá trình cũng cao hơn. Nếu
phản ứng diễn ra theo cơ chế ngoại cầu gốc tự do không được ổn định theo nội
cầu mà đi vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong hệ xúc tác
đều có thể bị biến đổi hoá học dưới tác dụng của gốc, nên quá trình diễn ra
theo cơ chế ngoại cầu không có tính chọn lọc.
1.2. Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza)
Theo các tài liệu hoá học vô cơ, phân tử H2O2 có đặc điểm:
- Độ dài liên kết

: O - O = 1,49Ao; O - H = 0.97Ao

- Năng lượng liên kết : O - O = 495,04 KJ.mol-1;O - H = 463KJ.mol-1.


-20-

- Phân tử có cấu trúc không đối xứng, độ phân cực liên kết O - H lớn
nên H2O2 có mô mên lưỡng cực lớn, tồn tại liên kết hyđrô giữa các phân tử.
- Về phương diện hoá học, H2O2 đặc trưng bằng tính axít yếu (pKa =

11,16), tính oxi hóa mạnh, tính khử yếu và kém bền. Trong phân tử H2O2 tồn
tại dây ôxi - O - O - trong đó số oxi hoá của oxi là -1 (có thể chuyển sang 0 và
-2). Tính chất oxi hóa khử của H2O2 thể hiện trong các sơ đồ sau:
H2O2 + 2e + 2H+

2H2O

oH2O2,H+/H2O = 1,77 v

H2O2 + 2e

2OH-

oH2O2,H+/HO- = 0,87 v

O2 + 2e + 2H+

H2O2

o O2/H2O

= 0,68 v

- H2O2 rất dễ bị phân huỷ bởi các kim loại nặng và các ion của chúng,
bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng.
Quá trình Catalaza là quá trình xúc tác men sinh học phân huỷ các hợp
chất diễn ra hết sức phức tạp trong môi trường tự nhiên, trong cơ thể sống.
Quá trình Catalaza phân huỷ H2O2 là quá trình rất quan trọng trong đời sống
tự nhiên. Đó chính là quá trình tự làm sạch của môi trường như trong các
sông, ao hồ, khi môi trường vượt ngưỡng ô nhiễm. Xúc tác phức là mô phỏng

tâm hoạt động của xúc tác men. Để nghiên cứu xúc tác phức ta cũng mô hình
hoá các quá trình thực tế trong tự nhiên, như quá trình Catalaza phân huỷ H2O2
trong tự nhiên.
Phản ứng tổng quát phân huỷ H2O2 có dạng như sau:
Xúc tác

2H2O2

2H2O + O2

Trong đó, chất xúc tác là các ion kim loại chuyển tiếp MZ+ = Mn2+, Fe2+,
Co2+, Ni2+, Cu2+,ở dạng phức chất LnMZ+. Phản ứng trên được dùng để
nghiên cứu vì tính đơn giản, dễ theo dõi mà lại khái quát, có khả năng cung
cấp đầy đủ các thông tin về hoạt tính, dạng phức xúc tác, quy luật cơ bản và
các cơ chế rất đa dạng của các quá trình xúc tác đồng thể oxi hóa - khử.
Nghiên cứu các quá trình này theo sự phức tạp dần của hệ còn làm sáng tỏ