Luận văn thạc sĩ hóa học: Tích chất Peroxydaza của phức chất NI(II) với Glutamic Axit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
*********♦*********

NGUYỄN XUÂN ĐỘ

TÍCH CHẤT PEROXYDAZA CỦA PHỨC CHẤT
NI(II) VỚI GLUTAMIC AXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHÀNH : HOÁ CƠ BẢN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN VĂN XUYẾN

HÀ NỘI 2005


3

Mục lục
Trang
Mục lục ......................................................................................................................... 3
Mở đầu ........................................................................................................................... 5

Chương 1: Tổng quan về xúc tác đồng thể oxy hoá khử.
1.1 Thành phần, cấu tạo và cơ chế hoạt động của xúc tác phức ....................... 8
1.1.1 Cấu tạo của phức chất .................................................................................... 8
1.1.2 Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác phức........................ 9
1.1.3 Đặc điểm phối trí với các ligan ..................................................................... 12
1.1.4 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+ .................... 12

1.1.5 Sự tạo thành phức trung gian hoạt động ..................................................... 16
1.1.6 Nhiệt động học quá trình tạo phức ............................................................... 20
1.1.7 Cơ chế của phản ứng xúc tác ......................................................................... 22
1.1.8 Phản ứng bị ngăn cấm bởi quy tắc đối xứng của các orbital ................. 26
1.1.9 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch ........................................................... 30
1.2 Xúc tác phân huỷ H2O2 ........................................................................................ 31
1.3 Xúc tác oxy hoá các hợp chất hữu cơ - quá trình Peroxydaza ................... 34
1.4 Mối quan hệ giữa xúc tác enzym và xúc tác phức ........................................ 38
Chương 2: Cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
2.1 Các hệ xúc tác được chọn ................................................................................... 42
2.2 Hoá chất sử dụng................................................................................................... 42
2.3 Các phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 45
2.4 Dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu .................................................................. 47
2.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu ................................................................... 48
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
3.1 Nhiệt động học sự tạo phức xúc tác giữa Ni2+ và Glutamic axit ............... 50
3.1.1 Nghiên cứu sơ bộ hoạt tính xúc tác giữa Ni2+ và Gu ............................... 50


Lời cảm ơn

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu em đã hoàn thành xong bản
luận văn này. Trước khi trình bày nội dung bản luận văn em xin chân
thành cảm ơn GS.TSKH.Nguyễn Văn Xuyến cùng toàn thể cán bộ, giáo
viên trong bộ môn Hoá lý đã hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em
hoàn thành luận văn.
Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2005.
Học viên
Nguyễn Xuân Độ

5

Mở đầu
Hoá học phức chất có mối quan hệ gắn bó với hoá lý, hóa hữu cơ, hoá vô
cơ, hoá phân tíchdo vậy mà sự phát triển không ngừng của hoá học phối trí,
thuyết trường ligan, phương pháp tổ hợp các orbital phân tử MO, cơ học lượng
tửđã trở thành phương tiện hữu hiệu cho các nghiên cứu trong hoá học phức
chất. Những thành tựu trong các lĩnh vực: vật lý, vật liệu học, sinh học phân
tửđã góp phần to lớn vào việc hoàn thiện hoá học về phức chất bao gồm cả
lý thuyết và ứng dụng thực tế. Có thể nói phức chất đã và đang trở thành một
phần không thể thiếu trong các nghành công nghiệp, trong nghiên cứu và
trong đời sống. Điều này có được là do sự kết hợp đặc biệt giữa ion kim loại
và ligan tạo ra những hợp chất mới có tính chất hoàn toàn khác biệt, trong khi
nếu tách riêng chúng ra thì không có những tính chất này. Trong số các tính
chất đặc biệt mà sự tạo phức có được thì tính chất xúc tác của nó là một trong
những tính chất đặc biệt nhất.
Xúc tác bằng phức chất là hiện tượng rất phổ biến trong thế giới hữu sinh
và ngày càng chứng tỏ vai trò quan trọng trong đời sống: phức được tạo thành
giữa Mg2+ và Clorifin là xúc tác cho phản ứng quang hoá trong cây xanh, phức
chất của Co2+ xúc tác cho phản ứng tổng hợp albumin trong cơ thể
sống...Ngày nay theo thống kê có hơn 90% các sản phẩm hoá học tạo ra có sử
dụng xúc tác dị thể và đồng thể [15]. Trong những năm gần đây xúc tác phức
đồng thể đã thu hút được nhiều mối quan tâm của các nhà khoa học trên thế
giới do những ưu điểm vượt trội của xúc tác phức so với xúc tác thường, ví dụ:
dây chuyền sản xuất Vitamin C của Liên Xô cũ hàng tháng thải ra môi trường
hàng trăm tấn NaCl, Na2SO4, axeton và dicloetan trong khi đó theo kết quả
nghiên cứu nếu cải tiến công nghệ bằng cách thay NaClO bằng H2O2 để oxy
hoá soboza theo tỉ lệ nhất định và được xúc tác bằng phức chất sẽ bỏ qua được

6

giai đoạn axeton hoá soboza tức là giảm được chất thải gây ô nhiễm môi
trường mà hiệu suất cao hơn phương pháp trước [9].
Cách đây hơn một thế kỷ, năm 1894, Fentơn đã nghiên cứu và phát hiện ra
hoạt tính của hệ Fe2+ - H2O2, hệ Fentơn. Đây là phát hiện đã đặt nền móng cho
sự ra đời của một nghành khoa học mới dó là xúc tác bằng phức chất của các
ion kim loại chúng tiếp. Xuất phát từ đặc điểm của xúc tác bằng ion kim loại
và khả năng tạo phức của các kim loại chuyển tiếp với các ligan người ta đã
mô phỏng xúc tác phức theo mô hình xúc tác sinh học. Từ đó có thể chuyển
hoá hoặc hoạt hoá các hợp chất hoá học một cách dễ dàng hơn ở điều kiện
bình thường với độ chọn lọc cần thiết. Ngoài ra việc sử dụng xúc tác phức để
hoạt hoá O2, H2O2 để oxy hoá các hợp chất hữu cơ độc hại như: các hợp chất
thơm và các dẫn xuất của chúng, các hợp chất chứa Sthành các hợp chất
không độc hoặc ít độc hơn đã và đang được sử dụng rộng rãi trên thế giới và
ngay tại Việt Nam đặc biệt là trong bảo vệ môi trường, xử lý nước thải
Trên cơ sở các lý thuyết về cấu tạo chất, nhiệt động học, động học các quá
trình phản ứng, lý thuyết về hoá học phức chất các phương pháp phân tích
hoá lý, vật lý hiện đại mà nhiều vấn đề phức tạp, đa dạng về quy luật động
học, cơ chế của phản ứng xúc tác đồng thể dần dần trở nên sáng tỏ từ đó xây
dựng, bổ sung được những vấn đề về lý thuyết và các ứng dụng của xúc tác
phức trong sản xuất và đời sống.
Xuất phát từ những vấn đề trên mà nội dung nghiên cứu của luận văn được
chọn là:
Nghiên cứu hoạt tính quá trình Peroxydaza của xúc tác

phức đồng thể Ni2+ với Glutamic Axit
Mục đích của luận văn:
Nghiên cứu sự tạo phức, tương tác phân tử giữa ion kim loại chuyển tiếp

và ligan. Xác định cấu tạo, thành phần, độ bền các đại lượng vật lý và hoá lý
đặc trưng của các dạng phức chất được tạo thành.


7

Thiết lập quy luật động học, cơ chế, xác định dạng phức đóng vai trò
xúc tác, phức trung gian hoạt động, xác định điều kiện tối ưu của quá trình ở
nhiệt độ và áp suất bình thường.
Từ các kết quả nghiên cứu thu được rút ra các kết luận có tính quy luật về
các mối quan hệ, góp phần vào phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá
khử bằng phức chất.


8

Chương 1
TổNG QUAN Về XúC TáC Đồng thể oxy hoá khử
1.1 Thành phần, cấu tạo và cơ chế hoạt động của xúc tác phức.
1.1.1 Cấu tạo của phức chất.
Do sự phối trí mà một ion có thể phối trí quanh mình một số phần tử trung
hoà hoặc tích điện. Phần tử phối trí gọi là ion trung tâm, còn các phần tử bao
quanh gọi là các phối tử hay ligan. Tập hợp gồm có ion trung tâm và các ligan
được gọi là cầu nội của phức chất. Nội cầu được biểu diễn bằng dấu ngoặc
vuông bên trong có các ligan và ion trung tâm [MLn]. Số ligan bao quanh ion
trung tâm được gọi là số phối trí.
Các tiểu phân bên ngoài nội cầu được gọi là ngoại cầu của phức chất. Trong
dung dịch các phức chất bị phân ly thành các ion phức. Ion phức có thể là
cation, anion hoặc là phần tử trung hoà tuỳ thuộc vào tổng điện tích của ion
trung tâm và các ligan [17].

Phức chất có thể là axit H2[SiF6], bazơ [Cu(NH3)4](OH)2, muối Na3[AlF6]
hoặc chất không điện ly [Pt(NH3)Cl2] [17].
Ví dụ 1: Cấu trúc của phức K3[Fe(CN)6] được mô tả như sau:
Nội cầu

K+
-

CN

3-

-

-

CN

K+

CN

K+

Fe3+
-

-

CN

CN

-

CN

Hình 1.1: Cấu trúc của phức chất

Ngoại cầu


9

1.1.2 Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác phức.
Về hình thức sự tạo phức giữa Mz+ và L tương tự như proton hoá L, còn xúc
tác bằng phức chất cũng tương tự như xúc tác bằng proton. Để thấy được vai
trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác cũng như sự khác biệt
về tác dụng xúc tác của phức chất và proton H+ ta so sánh đặc điểm và tính
chất đặc trưng của Mz+ và H+: Proton có hoạt tính xúc tác cao trong một số
phản ứng là do nó có kích thước nhỏ r 10-13cm, nhỏ hơn bán kính của ion
kim loại đến 5 lần, nhờ vậy mà hiệu ứng án ngữ không gian đối với H+ nhỏ
làm cho H+ có tác dụng phân cực rất mạnh.
Tuy nhiên trong một số phản ứng khi thay thế ion H+ bằng ion kim loại
chuyển tiếp Mz+ hoặc phức chất của chúng thì thấy tốc độ của phản ứng tăng
lên đáng kể. Nguyên nhân của hiện tượng này là do các ion kim loại có điện
tích dương lớn nên có thể giữ cho hai phần tử có điện tích âm hoặc độ phân
cực lớn ở bên cạnh nhau và hoạt hoá chúng, mặt khác do Mz+ là ion của các
kim loại chuyển tiếp nên nó có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất
phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức trong phân tử của một chất [15].

a. Cấu trúc electron của các kim loại chuyển tiếp.
Các kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố nhóm d, đặc điểm cấu trúc của
chúng là các electron không điền vào các orbital ngoài cùng như các nguyên
tố nhóm s và p mà điền vào các orbital d ở phía trong [5, 6, 9, 11, 15].
Đặc điểm của các nguyên tố này là:
5 orbital (n-1)d, 1 orbital ns và 3 orbital np có năng lượng xấp xỉ nhau.
Các orbital d chưa bị lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào của ion kim
loại và các điện tử trên orbital (n-1)d cũng có thể bị cho đi.
Khả năng lai hóa giữa các orbital cao.
Nhờ các đặc điểm này mà khi tương tác phối trí với các ligan L hoặc cơ
chất có tính ligan mạnh SL ion trung tâm Mz+ nhận điện tử vào orbital trống từ
ligan hoặc SL. Đồng thời, Mz+ cũng có khả năng cho điện tử của mình.


10

Ví dụ 2: Sự phân bố lại điện tử trên muối Zeise [PtCl3C2H4]-.
y

dxy
d(x2-y2)

C
Pt2+

x

C

Hình 1.2 : Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4

Theo phương pháp MO khi tương tác phối trí với C2H4 thì Pt2+ có thể nhận
vào orbital d x

2

y2

trống electron từ orbital liên kết của C2H4 tạo thành liên kết

cho nhận giữa Pt2+ và C2H4. Mặt khác Pt2+ còn có khả năng cho electron của
mình đó là sự chuyển electron ngược từ orbital dxy của Pt2+ sang orbital *
phản liên kết của C2H4 tạo thành liên kết ngược giữa Pt2+ và C2H4. Kết quả
làm yếu liên kết hoá học trong phân tử C2H4, hoạt hoá bằng phức chất tương tự
như hoạt hoá trong các hệ sinh học, làm cho quá trình xúc tác oxy hoá khử
diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao.
Thực nghiệm cho thấy: độ giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại của
nó C = O = 200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ 1,38A0 lên 1,54 A0 còn độ bội
liên kết giảm từ 2 đến 1 tương ứng với sự biến đổi lai hoá từ sp2 đến sp3 trong
các nguyên tử C. Do đó mà các tác nhân nucleophyl OH*, H+dễ dàng xâm
nhập vào các liên kết đã được hoạt hoá này [9, 15].
Điều quan trọng là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của MZ+ và L
phải tuân theo quy tắc bảo toàn đối xứng giữa các orbital sao cho sự xen phủ
đạt cực đại, đảm bảo sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi
cho hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác.


11

Như vậy nhờ khả năng lai hoá cao nên ion Mz+ có thể có số phối trí lớn,
cùng với sự định hướng thích hợp của các orbital phân tử tạo xu hướng cho

nhận linh hoạt electron của Mz+ mà phân tử cơ chất như C2H4 đã được hoạt
hoá. Tuy nhiên quá trình hoạt hoá sẽ được xảy ra với mức độ khác nhau tuỳ
thuộc vào bản chất của từng loại phức.
b. Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp.
Do đặc điểm cấu tạo của các kim loại chuyển tiếp chúng có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau. Hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả
năng tạo phức bền ở các trạng thái oxy hóa đó. Khi trong hệ có mặt những
điều kiện oxy hóa khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc khử tuỳ thuộc vào
từng trạng thái của ion kim loại.
Điều này cho phép thực hiện những chu trình oxy hóa khử thuận nghịch
phục hồi trạng thái xúc tác nên duy trì được chức năng của hệ.
Ví dụ 3: Khử olefin bằng H2 xúc tác bởi phức RhClL2. Trong qúa trình phản
ứng trạng thái hoá trị của Rh có sự thay đổi theo một chu trình khép kín [15]:
(+1)

RhClL2

+H2

(+3)

RhH2ClL2

+ RCH=CH2

(+3)

RhH(RCH2CH2)ClL2

- RCH2CH3

Ví dụ 4: Phản ứng Peroxydaza phân huỷ hợp chất hữu cơ bằng H2O2 xúc tác
bởi phức [Fe2+L], L - Lumomagnezon là chất oxy hóa nhưng đồng thời có khả
năng tạo phức với Fe như một ligan [15]:
Fe2+ + L

Fe3+L

H2O2

[Fe3+LH2O2]

Fe2+L] + HO *2 + H+

trong các hệ này dưới tác dụng của các tác nhân oxy hóa khử khác nhau đã
xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng thái hoá trị khác
nhau của ion kim loại. Tuy nhiên mức độ thuận nghịch lại phụ thuộc vào


12

nhiều yếu tố khác nhau: bản chất của ion trung tâm, ligan, chất oxy hóa , chất
khử, điều kiện phản ứng.
1.1.3 Đặc điểm phối trí với các ligan.
Do khả năng lai hóa lớn nên các kim loại chuyển tiếp có miền phối trí rộng,
ion kim loại có thể liên kết hoặc phối trí với một hay nhiều ion khác hoặc
ligan.
Do những chuyển động quay hay tịnh tiến của một hay nhiều nguyên tử sao
có lợi hơn về mặt năng lượng trong quá trình phản ứng mà một số phức trung
gian được hình thành với số phối trí khác nhau tương ứng với cùng một ion
trung tâm.

Sự biến đổi trong trường phối trí còn phụ thuộc vào bản chất của từng loại
ligan: đặc điểm tương tác tĩnh điện, yếu tố không gian của ligan, ligan là phần
tử trung hòa hay tích điện, mang nhiều nhóm chức hay một nhóm, có liên kết
bội hay không, mạch thẳng hay vòngDưới tác động của điều kiện phản ứng
mà chúng thể hiện khả năng proton hoá hay deproton hoá.
Ví dụ 5: Phân tử aminoaxit NH2RCOOH trong môi trường axit thì tồn tại ở
dạng +NH3RCOOH, nhưng khi tăng pH lên môi trường kiềm thì phân tử lại bị
proton hoá thành NH2RCOO-. Mỗi dạng tồn tại như vậy của ligan sẽ tạo ra các
đặc tính khác nhau của phức [15].
1.1.4 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+.
Trong các phức chất xúc tác được tạo thành diễn ra sự phân bố lại electron
do sự vận chuyển của chúng từ Mz+ đến L và ngược lại. Sự phối trí gây ra sự
thay đổi các tính chất không chỉ đối với các ligan, cơ chất mà còn ở ion tạo
phức Mz+ [15]:
a. Tăng tính bền thủy phân của ion kim loại.
Trong dung dịch nước khi tăng pH các ion kim loại chuyển tiếp sẽ chuyển
vào các dạng hydroxo có hoạt tính thấp:
Mz+ + H2O = M(OH)(z+1)+ + H+

(I.1)


13

hoặc tạo hydroxyt trung hoà M(OH)z ở dạng kết tủa hoặc ở dạng keo làm
giảm nồng độ ion Mz+ và làm mất tính đồng thể của hệ, do đó tốc độ các phản
ứng được xúc tác bằng ion Mz+ sẽ bị giảm theo. Thông thường độ bền thuỷ
phân của các ion Mz+ chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH từ 1 ữ 5.
Nhưng khi cho ligan vào dung dịch chứa ion Mz+ sẽ thấy độ bền thuỷ phân
của Mz+ tăng lên nhiều, nguyên nhân là do:

ở pH thấp trong dung dịch vẫn tồn tại ion Mz+ tự do, chưa tạo phức với L và
các dạng proton hoá của L là HL+, H2L2+:
L + H+ HL+

(I.2)

HL+ + H+ H2L2+
Theo chiều tăng của pH các dạng proton hoá của ligan bị phân li do sự
chuyển dịch các cân bằng về phía tạo L:
H2L2+ H+ + HL+

(I.3)

HL+ H+ + L
Nhờ vậy một phần ion Mz+ được liên kết vào các dạng phức chất:
Mz+ + L LMz+

(I.4)

LMz+ + L L2Mz+
..
Các phức chất của Mz+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các hydroxo:
LMz+ + H2O H+ + LM(OH)(z-1)+
L2Mz+ + H2O H+ + L2M(OH)(z-1)+

(I.5)

2LM(OH)z+ L2M2(OH) 2z +
..
Điều khác cơ bản đối với trường hợp Mz+ là sự thuỷ phân của phức chất diễn

ra ở pH cao hơn và hằng số bền của phức chất càng lớn thì tính đồng thể của
dung dịch được bảo toàn ở pH càng cao.


14

Nhờ đó quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra ở pH cao hơn, có
thể tới pH = 12.
Tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ có thể đi vào nhiều dạng phức chất có thành phần
khác nhau: bằng cách biến thiên pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về
phía tạo thành phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc
tác diễn ra theo mong muốn.
b. Thay đổi thế oxy hoá khử của kim loại.
Do tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion kim loại Mz+ bị
thay đổi làm cho thế oxy hoá của nó cũng thay đổi theo. Trong quá trình xúc
tác hoá trị của ion trung tâm có thể từ trạng thái cao xuống thấp hoặc ngược
lại. Giữa thế oxy hoá khử của phức và hằng số bền liên hệ bằng biểu thức:
( LnM(z+1)+/ LnMz+) = ( M(z+1)+/Mz+) -

RT K LnM
.ln
K LnM
nF

( z +1 ) +

(I.6)

z+

Trong thực tế có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hoá khử của hệ
như: lực tĩnh điện, trường ligan, yếu tố không gian, biến thiên entropyNếu
trong hệ có mặt đồng thời nhiều loại ligan khác nhau thì phương trình sẽ trở
nên rất phức tạp, là hàm của nhiều biến số:
= 0 -

RT
ln[f(Cox, Ck, Kox, Kk, aH)
nF

(I.7)

Ta thấy rằng phụ thuộc vào tương quan giữa độ bền chung của phức ion kim
loại ở các trạng thái hoá trị khác nhau mà thế oxy hoá của cặp thay đổi theo.
Nếu K LnM

( z +1 ) +

> K LnM thì khi đó ( LnM(z+1)+/ LnMz+) < ( M(z+1)+/Mz+) chứng
z+

tỏ sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại, điều
này chỉ xảy ra khi ligan tạo liên kết với ion kim loại.
Ngược lại khi K LnM

( z +1 ) +

< K LnM thì ( LnM(z+1)+/ LnMz+) > ( M(z+1)+/Mz+).
z+

Trường hợp này xảy ra khi ligan tạo liên kết ngược với ion kim loại, lúc này
trạng thái oxy hoá thấp - dạng khử - sẽ ổn định.


15

Hiện tượng này được giải thích như sau: Các liên kết - trong các ligan như
aminoaxit, phenyalanintạo thành liên kết ngược vận chuyển điện tử từ ion
trung tâm sang orbital * của ligan giảm mật độ điện tử ở ion trung tâm kéo
theo sự kém ổn định của ion kim loại ở trạng thái oxy hoá cao. Trong khi đó
các liên kết - trong các ligan có thể cặp electron không chia và có độ phân
cực lớn lại có hiệu ứng ngược lại làm tăng mật độ điện tử ở ion kim loại.
Ví dụ 6: Khi ligan là CN- thì trạng thái oxy hoá sẽ được ổn định do ligan
CN- là - donor mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với Fe3+
hơn [15, 17]:
CNCN-

Cấu trúc orbital phân tử theo phương pháp VB:

CN-



Fe3+
CN-

4s2

CNCN-

4p6

3d6

y

Fe3+

CN-

x

Hình 1.3: Liên kết phối trí giữa
Fe3+ và CNNhưng khi ligan là o phenatrolin( phen) lại có tác dụng ổn định Fe2+
trong dung dịch nước do tạo liên kết ngược giữa orbital dxy ion Fe2+ và
orbital của phen.
Như vậy có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá khử của cặp M(z+1)+/Mz+ trong
khoảng rộng bằng cách lựa chọn ligan thích hợp để tạo phức chất tương ứng.
Vì sự thay đổi đó gắn liền với sự vận chuyển electron nên tốc độ các quá trình
xúc tác oxy hoá khử phụ thuộc vào thế oxy hoá khử của phức chất xúc tác.


16

Mặt khác chỉ có các kim loại thoả mãn điều kiện[11, 15]:
(M(z+1)+/Mz+) < 0( O2/H2O2) = 0,69 V

(I.8)

mới có khả năng tương tác với O2 hoặc H2O2. Trong thực tế tương tác với O2
và H2O2 là các phức chất của chúng có thế oxy hoá khử thấp hơn các kim loại
tương ứng nên khả năng phản ứng cao hơn nhiều.
Như vậy thế oxy hoá khử của phức chất là một tiêu chuẩn đáng tin cậy để
lựa chọn phức chất xúc tác do mỗi phức có hoạt tính lớn nhất tại một giá trị
xác định về thế oxy hoá khử.
1.1.5 Sự tạo thành phức trung gian hoạt động.
Trong xúc tác phức số phối trí tự do mà ion kim loại chưa dành chỗ cho một
ligan nào rất quan trọng, đó là nơi để các chất phản ứng xâm nhập tạo nên
liên kết cho nhận và sẽ được hoạt hoá. Giai đoạn này tạo ra loại phức có dạng
[Mz+LS1S2..] được gọi là phức trung gian hoạt động [4, 5, 10, 15]. Tốc độ của
các phản ứng xúc tác phụ thuộc vào sự tạo thành và độ hoạt động của phức
trung gian hoạt động.
Như vậy điều quan trọng để tạo thành phức trung gian hoạt động là nội cầu
của phức chất xúc tác phải còn chỗ phối trí tự do, tức là chưa bão hoà phối trí.
Sự tồn tại và số lượng phối trí tự do có liên quan đến tỉ số nồng độ đầu của
ligan và ion kim loại, cũng như hằng số bền của phức chất xúc tác.
Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có:
v=

dC
= k.C xx11C 2x 2C3x 3 ...C nxn
dt

Trong đó:
- tốc độ phản ứng.
x1, x2, x3xn là bậc phản ứng theo từng chất .

k - hằng số tốc độ phản ứng:
k =

K b T S/ R H/ RT
.e
e
h

(I.9)


17

Trong đó:
h - hằng số Plank.
Kb - hằng số Bolzman.
- hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng.

S* và H* là entropy và enthanpy hoạt hóa.
R - hằng số khí.
T - nhiệt độ tuyệt đối.
Các biểu thức trên cho thấy, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả 2 yếu tố cấu
trúc và năng lượng. Trong quá trình xúc tác sự hình thành phức trung gian
hoạt động làm cho liên kết giữa các hạt nhân tham gia liên kết yếu đi, độ hỗn
độn của hệ tăng lên - entropy tăng - tạo điều kiện thuận lợi cho những định
hướng thích hợp cho các biến đổi hoá học và giảm enthanpy H* của quá
trình, tức là giảm năng lượng hoạt hoá Ea. Kết quả là phản ứng xẩy ra dễ dàng
với tốc độ cao hơn khi chưa có xúc tác [9, 15].
Tuy nhiên mỗi sự định hướng, dịch chuyển đều kèm theo sự mất mát năng
lượng cho nên một chất xúc tác được coi là có hiệu lực khi nó làm cho quá

trình xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa năng lượng cho những
chuyển động quay hay những xắp xếp mới.
Do đó cấu trúc của phức trung gian hoạt động cho phép phức xúc tác thể
hiện những tính năng đặc biệt của mình: nó có thể ức chế hay hoạt hoá một
quá trình để ngăn ngừa sản phẩm phụ hay tăng cường những sản phẩm mong
muốn, thậm chí thay đổi cả cơ chế của phản ứng và do đó thay đổi cả sản
phẩm của phản ứng:
Ví dụ 7: Phản ứng khi dùng phức [Co(NH3)5Cl]2+ để oxy hoá kim loại V2+
và Cr2+ [15, 17]:
V2+ + [Co(NH3)5Cl]2+

V3+ + [Co(NH3)5Cl]+ k1 = 2,6l.M-1.s-1

Cr2+ + [Co(NH3)5Cl]2+

Cr3++ [Co(NH3)5Cl]+ k2 = 2,5.105l.M-1.s-1


18

Ta thấy k2 >>> k1 là do Cr2+( 3d4) phù hợp với Co3+( 3d6) cả về năng lượng
và cấu trúc nên việc vận chuyển điện tử diễn ra dễ dàng hơn. Trong khi đó
V2+( 3d3) chỉ có điện tử ở orbital dxy, dxz, dyz nên quá trình chuyển dịch điện tử
lên dz 2 và dx 2 -y 2 để phù hợp với cấu trúc Co3+ rất khó - xảy ra với xác xuất rất
nhỏ - dẫn đến tốc độ nhỏ hơn nhiều so với trường hợp Cr2+.
Ví dụ 8: Phản ứng xyclooligome hoá axetylen dưới tác dụng của phức xúc
tác Ni2+L2 với L là CN- hoặc axetylaxeton [15]:
Nếu cả 4 phân tử axetylen chiếm 4 vị trí phối trí tự do trong nội cầu của
phức xúc tác thì sản phẩm thu được sẽ là xyclooctatetraen:
L

Ni2+
L

Nếu một vị trí tự do nữa của phức bị chiếm bởi phân tử ligan thì sản phẩm
sẽ là benzen, C6H6:
L
Ni2+
L
L

Nếu tiếp tục giảm số phối trí bằng cách cho ligan là O-phenantrolin thì
phản ứng sẽ không xảy ra:
L

N
Ni2+

L

N
L


19

Ví dụ 9: Phản ứng phân huỷ H2O2 [15].
Nếu xúc tác bằng ion Cu2+ thì phản ứng xảy ra theo cơ chế mạch gốc:
Cu2+ + H2O2 [Cu2+H2O2] Cu+ + H+ + HO *2
Cu+ + H2O2 [Cu+H2O2] Cu2+ + OH* + OHHO *2 + H2O2 H2O + O2 + OH*
OH* + H2O2 H2O + HO *2

Nếu dùng phức amiacat [Cu(NH3)4] thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế
phân tử. Trong môi trường kiềm H2O2 bị phân ly theo phản ứng:
H2O2 H+ + HO 2
Nhờ tính chưa bão hòa tính phối trí của phức xúc tác, tạo điều kiện hình
thành phức trung gian hoạt động làm liên kết giữa các ion trung tâm Cu2+ và
các phối tử bị giãn dài ra, độ bền liên kết giảm đi, khả năng xoay chuyển giữa
các ligan lớn lên dẫn đến entropy của hệ tăng lên.
H3 N
H3 N
H3 N
H3 N

Cu2+ + 2HO2

H3 N
H3 N
H3 N
H3 N

O : OH
Cu2+

H3 N
H3 N
H3 N
H3 N

O : OH

Cu2+ + O2 + 2OH

Tuy nhiên các cấu tử vẫn không bứt ra khỏi cầu phối trí với Cu2+ là cơ hội
cho việc vận chuyển điện tử xẩy ra ngay trong nội cầu, giải phóng ra oxy,
không sinh ra gốc tự do làm phản ứng có độ chọn lọc cao.Trong trường hợp
này phản ứng xảy ra nhanh hơn hàng trăm lần so với trường hợp trên, đó là do


20

sự giảm năng lượng hoạt hoá và tăng entropy khi tạo phức trung gian hoạt
động.
Tóm lại do trong phức chất trung gian hoạt động phân tử các chất phản ứng
có định hướng thích hợp và bị phân cực mạnh trong trường lực của ion trung
tâm và ligan làm cho sự vận chuyển electron diễn ra một cách thuận lợi, phân
bố lại mật độ điện tích, làm yếu liên kết giữa các phân tử chất ban đầu, giảm
năng lượng hoạt hoá, tăng entropy, các phản ứng bậc cao với xác suất nhỏ
được thay bằng các phản ứng bậc 1 với xác suất lớnnên phản ứng diễn ra ở
điều kiện mềm - t0 thường, áp suất thường - và độ chọn lọc cao theo chiều
hướng mong muốn.
1.1.6 Nhiệt động học quá trình tạo phức
Phức chất được tạo thành được đặc trưng bởi hằng số bền được xác định từ
cân bằng:
Mz+ + L Mz+L

Kb

M z+ L
Kb =
[M z + ].[L]

(I.11)

[Mz+L] = Kb.[Mz+].[L]
Mặt khác:
[Mz+]0 = [Mz+] + [Mz+L]

(I.12)

K b .[M z + ]0 [L]
[M L] =
1 + K b [ L]

(I.13)

Từ đó ta có:
z+

ở khoảng nồng độ L rất nhỏ, thì KbL << 1, khi đó:
[Mz+L] = Kb.[Mz+]0.[L]

(I.14)

nghĩa là nồng độ phức chất xúc tác và do đó Ws tăng tuyến tính với nồng độ L.
Nếu tiếp tục tăng nồng độ L đến khi KbL >> 1 thì:
[Mz+L] [Mz+]0 = const


21

nghĩa là toàn bộ ion Mz+ đã được chuyển vào phức chất xúc tác Mz+L. Do đó

nếu chọn nồng độ đầu của ion kim loại xác định và tăng dần nồng độ L thì
đường cong phụ thuộc Ws vào có dạng đường cong bão hoà.
Trong trường hợp tổng quát, trong dung dịch có sự tồn tại của nhiều dạng
phức khác nhau và giữa chúng tồn tại cân bằng:
Mz+ + L Mz+L + L Mz+L2 + L Mz+L3. Mz+Ln-1 + L Mz+Ln
Mỗi dạng phức được đặc trưng không chỉ bằng hằng số bền mà còn phụ
thuộc vào thế oxy hoá khử và do đó hoạt tính xúc tác của các dạng phức cũng
khác nhau.
Trong thực tế một trong các dạng phức xúc tác được tạo thành có hoạt tính
xúc tác rất cao đến mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác khác cũng tồn tại
trong hệ xúc tác.
Để xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác ta phải tính phần tỉ lệ nồng độ
m của mỗi dạng phức [9, 15]:

[M z + L n ]
K n [ L] n
m =
=
[M z + ]0
1 + K 1 [L] + K 2 [L] 2 + ... + K n [L] n

(I.15)

trong đó:
[Mz+Ln], Kn là nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ n.
[Mz+]0 là nồng độ đầu của ion trung tâm.
[L] là nồng độ cân bằng của ligan:

n=

[L]0 [L] K 1[L] + 2K 2 [L]2 + 3K 3 [L]3 + ... + nK n [L]n
=
[M z + ]
1 + K 1[L] + K 2 [L]2 + K 3 [L]3 + ... + K n [L]n

(I.16)

Trong đó:
n là hàm tạo thành.

[L]0 là nồng độ ban đầu của L.
Ki : hằng số bền chung của phức tương ứng (i = 1, 2, 3, ).


22

Tại mỗi giá trị [Mz+]0 và [L]0 cho trước, thì [L] được chọn sao cho khi tính

n theo hai vế chỉ có sai số từ 1 ữ 1,5% là được. Thông qua giá trị của m có
thể tìm được dạng phức chất đóng vai trò xúc tác. Đây là biểu hiện rõ nét nhất
về mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức và động học.
Tuy nhiên, trong quá trình phối trí do sự xen phủ các orbital, các hiệu ứng
electron làm thay đổi mật độ electron, kèm theo sự chuyển dịch điện tử làm
thay đổi thế oxy hoá - khử, độ bền các liên kết trong phức chất và độ bền của
phức chất xúc tác. Điều này có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành
phức chất trung gian hoạt động, mà phức chất trung gian hoạt động này lại
đóng vai trò hết sức quan trọng đối với quá trình xúc tác đồng thể bằng phức
chất. Phức chất xúc tác được tạo ra có vai trò như một cầu nối vận chuyển
electron giữa tác nhân oxy hóa, cơ chất và giữa ligan với cơ chất
Cũng do quá trình tạo xúc tác có tính thuận nghịch và quá trình xúc tác là

quá trình gồm nhiều giai đoạn, do đó trong hệ tồn tại các cân bằng để duy trì
xúc tác với cơ chất còn bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố về cấu trúc, do tính đối
xứng orbital và sự xen phủ orbital quyết định, đồng thời còn do các yếu tố về
năng lượng - chính là khả năng phản ứng của cơ chất với phức chất trung gian
hoạt động.
1.1.7 Cơ chế của phản ứng xúc tác
Quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng trong qúa trình xúc
tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất. Trong nhiều trường hợp sự vận
chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất xúc tác xác định tốc độ
và chiều của quá trình oxy hoá khử.
Thông thường tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái
dấu hoặc giữa các ion với phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion
cùng dấu. Đối với các ion bị solvat hoá hoặc hydrát hoá thì sự vận chuyển
electron nhờ cầu nối hydro.


23

Trong quá trình xúc tác oxy hoá khử đồng thể bằng phức chất của các ion
kim loại chuyển tiếp thì sự vận chuyển electron giữa các ion sẽ thuận lợi, đạt
tốc độ cao khi ligan có cấu tạo và bản chất hóa học thích hợp làm cầu nối vận
chuyển electron giữa chất cho và nhận. Sự vận chuyển electron có thể diễn ra
theo các cơ chế khác nhau:
a. Cơ chế nội cầu.
Trong phức chất trung gian hoạt động - [LnMz+S1S2] - các cơ chất phản ứng
S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm MZ+ của phức chất xúc tác chưa
bão hoà phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động nhờ
sự xen phủ giữa các orbital , do đó đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận
chuyển electron từ S1 sang MZ+ sang S2 hoặc ngược lại trong nội cầu của phức
chất LnMz+, quá trình vận chuyển này gọi là cơ chế nội cầu [9, 15].

Nếu phức chất LnMz+ đã bão hoà phối trí thì các phân tử không thể xâm
nhập vào nội cầu lúc này không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội
cầu làm cho qúa trình oxy hoá khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc
độ thấp. Đây chính là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất bão hoà phối
trí hầu như không có hoạt tính xúc tác.
Ưu điểm của cơ chế này là quá trình hoạt hoá mang tính chọn lọc cao, ít
sản phẩm phụ, tốc độ lớn.
Ví dụ 10: Sơ đồ chuyển hoá N2 được xúc tác bởi phức đa nhân [15]:
Phản ứng được tiến hành trong môi trường H2O CH3OH, cấu tạo của
phức trung gian hoạt động có thể được mô tả như sau:
4V2+ + N2 + 4H2O2
2Mo2+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O

4V3+ + N2H4 + 4OH2Mo4+ + 2Ti4+ +N2H4 + 4OH-

Nhờ cấu trúc phức đa nhân mà quá trình vận chuyển nhiều điện tử có thể
xảy ra trong cùng một giai đoạn, có lợi hơn nhiều so với trường hợp vận
chuyển ít điện tử hơn trong cùng một giai đoạn, chu trình oxy hóa khử diễn ra


24

với năng lượng hoạt hoá khoảng Ea 20kcal/mol và tuỳ thuộc vào điều kiện
phản ứng mà sản phẩm có thể là N2H4 hay cả NH3.
LnMz+
e

Mz+Ln
e
N

e
LnMz+

N
e
Mz+Ln

Bằng cơ chế như vậy mà O2 hoặc N2H4, NH3 được hình thành tinh khiết từ
những phản ứng xúc tác bởi phức một nhân hay đa nhân của Cu2+, Mn2+, Mo3+
và Fe2+ theo cơ chế nội cầu.
Trong trường hợp một số phân tử cơ chất khi chui vào trong cầu phối trí của
[Mz+Ln] lại chiếm chỗ của ligan làm mất tính năng xúc tác của phức ban đầu
và nếu càng thêm cơ chất vào thì tố độ lại càng giảm. Khi đó cơ chất có vai trò
như một chất ức chế và gọi là ức chế bằng cơ chất.
b. Cơ chế ngoại cầu.
Trong một số trường hợp phức [Mz+Ln] đã bão hoà phối trí trong khi đó liên
kết Mz+ - L lại bền hơn liên kết Mz+ - S thì phân tử S không thể liên kết trực
tiếp với Mz+ và nếu S không có khả năng liên lạc với L bằng tương tác tĩnh
điện hay bất kỳ một tương tác nào khác thì phản ứng coi như bị ngăn cản bởi
chính ligan, khi đó phản ứng bị ức chế bằng ligan.
Nhưng nếu các ligan có chứa các liên kết liên hợp và tương tác với các
chất phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhậntạo
thành phức chất trung gian hoạt động ngoại cầu kiểu [Mz+Ln]S1S2. Cầu nối
bằng ligan này cho phép vận chuyển điện tử giữa Mz+ và S1, S2 có thể thực hiện
được, nhưng lại diễn ra ở ngoài cầu phối trí của ion trung tâm. Phản ứng xúc
tác xảy ra như vậy được gọi là những phản ứng xảy ra theo cơ chế ngoại cầu.


25

Cơ chế ngoại cầu mới chỉ được thừa nhận ở các hợp chất có chứa các liên
kết liên hợp, mạch liên hợp càng lớn thì tốc độ vận chuyển điện tử càng cao:
khả năng xúc tác giảm theo trật tự benzen < napftalen < antraxen [14, 15, 18].
Ví dụ 11: Phản ứng oxy hoá Indigocarmin bằng H2O2 xúc tác bởi phức của
Co2+ với Phenatrolin [Co2+(Phen)3] thực hiện bằng cơ chế ngoại cầu: 3
phân tử ligan Phen chứa liên kết liên hợp và chứa 2 chức Nitơ đã chiếm hết
số phối trí trong nội cầu, nên H2O2 không được hoạt hoá trong nội cầu và do
đó đương nhiên Ind cũng phải nằm ngoại nội cầu. Tuy nhiên nhờ độ linh động
và sự phân cực của chuỗi điện tử trong nhân thơm Phen nên H2O2 vẫn được
hoạt hoá theo cơ chế ngoại cầu [15]:
e
[Co2+(Phen)3].H2O2

[Co3+(Phen)3] + OH- +OH*

Ind

Sản phẩm

Các phản ứng theo cơ chế nội cầu có độ chọn lọc rất cao bởi vì khi phức
chất trung gian hoạt động phân huỷ có thể sinh ra các gốc tự do, nếu các gốc
tự do này được ổn định trong nội cầu phức chất thì chỉ có S bị oxy hoá. Nếu
các gốc tự do không được ổn định ttrong nội cầu mà đi vào thể tích phản ứng
thì tất cả các cấu tử có mặt trong dung dịch phản ứng đều có thể biến đổi hoá
học theo cơ chế ngoại cầu.
Bên cạnh đó trong quá trình vận chuyển 1 electron có thể xảy ra quá trình
vận chuyển nhiều electron. Cơ chế vận chuyển nhiều electron đòi hỏi sự tương
tác rất lớn giữa chất cho và chất nhận bởi vì các electron có thể bị cặp đôi
trước khi chúng vận chuyển. Điều đó có nghĩa là mức độ chênh lệch năng

lượng giữa chất cho và chất nhận electron phải là nhỏ nhất. Quá trình vận
chuyển nhiều electron có thể diễn ra đồng thời với quá trình vận chuyển 1
electron. Vì vậy quá trình vận chuyển electron theo con đường nào 1 hoặc
nhiều electron phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của chất cho và chất


26

nhận, bản chất của phức chất trung gian và tạo thành trong giai đoạn chuyển
tiếp.
Như vậy tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, lực tương tác và tương quan nồng
độ của MZ+, L, S, pHmà quá trình xúc tác oxy hoá khử có thể diễn ra theo cơ
chế nội cầu hay ngoại cầu, vận chuyển 1 hoặc nhiều electron và do đó độ chọn
lọc của phản ứng cũng khác nhau.
Như vậy ta có thể thay đổi độ chọn lọc của quá trình bằng các thay đổi các
cấu tử có mặt trong nội cầu của phức chất trung gian hoạt động.
1.1.8 Xúc tác phản ứng bị ngăn cấm bởi quy tắc đối xứng của các orbital.
Theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital phân tử thì sự vận
chuyển các electron giữa các orbital của các chất phản ứng chỉ có thể được
thực hiện khi các orbital này thoả mãn yêu cầu xác định về tính chất đối xứng
sao cho xen phủ giữa chúng là cực đại, dẫn tới sự tạo thành MO chung, giảm
năng lượng hoạt hoá do đó phản ứng diễn ra một cách thuận lợi.
Trường hợp ngược lại không bảo toàn tính chất đối xứng của các orbital
phân tử giữa chúng không có sự xen phủ, năng lượng hoạt hoá lớn, kết quả là
sự vận chuyển electron bị ngăn cấm và phản ứng không thể diễn ra ở nhiệt độ
bình thường. Điều đáng chú ý là phức chất các kim loại chuyển tiếp lại có thể
đóng vai trò chất xúc tác có hiệu quả cho các phản ứng bị ngăn cấm như vậy.
Ví dụ 12: Xét phản ứng hoạt hoá C2H4, quá trình hoạt hoá xảy ra theo ba
giai đoạn [9, 15]:
H2 2H* + 103 kcal/mol

C2H4 + H* C2H5 - 39 kcal/mol
C2H5 + H* C2H6 - 97 kcal/mol
khi không có xúc tác thì phản ứng không thể xảy ra ở nhiệt độ bình thường
mặc dù về mặt nhiệt động học thì tổng G của cả ba giai đoạn trong phản ứng
trên âm, G < 0.