Luận văn thạc sĩ hóa học: Nghiên Cứu Tính Chất Catalaza Của Phức Mn2+ – His
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.25 MB, 106 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA CỦA PHỨC
MN2+ - HIS
CHUYÊN NGÀNH: HOÁ LÝ THUYẾT VÀ HOÁ LÝ
MÃ SỐ: 62.44.3101
NGUYỄN HỒNG VÂN
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TSKH. NGƯT NGUYỄN VĂN XUYẾN
HÀ NỘI- 2005
Mục lục
Trang
Lời cảm ơn ............................................................................................
1
Một số chữ viết tắt dùng trong luận văn..............................................
2
Danh mục các hình ................................................................................
3
Danh mục các bảng...............................................................................
4
Mở đầu ................................................................................................
6
Chương I - Tổng quan
Xúc tác đồng thể oxyhoa khử bằng
phức chất các ion kim loại chuyển tiếp.......................
8
1.1.Vài nét chung về phức chất của Ion kim loại chuyển tiếp ..........
10
1.2.Hoạt tính xúc tác của phức chất kim loại chuyển tiếp .................
10
1.2.1.Đặc điểm của xúc tác phức ..............................................................
10
1.2.2.Kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác ...............................
11
1.2.3.ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác củaMz+...............
12
1.2.3.1. Tăng độ bền thuỷ phân của ion kim loại.....................................
12
1.2.3.2 Thay đổi thế oxyhoa khử của ion kim loại....................................
14
1.2.4. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác ..........
16
1.2.5. Chu trình ôxi hoá khử thuận nghịch.................................................
20
1.2.6. Khả năng tạo phức trung gian hoạt động.........................................
21
1.2.7. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất.
22
1.3. Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất (quá trình
catalaza)............................................................................................
26
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
1.3.1. Các hệ MZ+ H2O2.....................................................................
26
1.3.2. Các hệ MZ+ - L - H2O2..............................................................
27
1.3.3. Các hệ Mn2+ - L - H2O2...........................................................
30
1.4. Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ (quá trình peroxydaza)
1.4.1. Hệ MZ+ - H2O2 - S....................................................................
31
1.4.2. Các hệ MZ+ - L - H2O2 - S.......................................................
32
1.4.3. Một số nguyên nhân quan trọng ảnh hưởng đến cơ chế
của quá trình peroxidaza .....................................................
33
1.4.3.1. Cấu tạo cầu khối trí của phức chất xúc tác...........................
33
1.4.3.2 .Cấu trúc electron của ion trung tâm.......................................
34
1.4.3.3.Bản chất Ligan........................................................................
34
1.4.3.4 Bản chất chất ức chế................................................................
34
1.4.4. Mối liên hệ giữa quả trình catalaza và peroxidaza......................
35
1.4.5. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của việc nghiên cứu xúc tác
đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất.................................................
36
Chương 2 - Cơ sở thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu.....
38
2.1.Các hệ xúc tác được nghiên cứu.................................................
38
2.3. Sơ lược về các chất tham gia phản ứng.....................................
38
2.3.1.Ion kim loại tạo phức Mn2+ ......................................................
38
2.3.2. Ligan là Histiđin(His).................................................................
39
2.3.3.Chất ôxihoá H2O2........................................................................
40
2.3.4.Vai trò của H3BO3........................................................................
40
2.3.5. Sự tạo phức giữa ion Mn2+ và Histiđin.........................................
41
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
2.2.Các phương pháp nghiên cứu..........................................................
42
2.4 Hoá chất và thiết bị nghiên cứu......................................................
43
2.5. Phương pháp và các bước tiến hành nghiên cứu các hệ...............
45
Chương 3 - Kết quả và thảo luận............................................
46
3.1 nghiên cứu sự tạo phức xúc tác giữa Mn2+và His trong hệ (1)
H2O2- Mn2+- His- H3BO3-H2O2..............................................................
48
3.2 Động học quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ(1)..............
50
3.2.1. ảnh hưởng của pH trong hệ (1).....................................................
50
3.2.2. ảnh hưởng của trong hệ (1).......................................................
56
3.2.3. ảnh hưởng của nồng độ Mn2+trong hệ (1):..................................
60
3.2.4. ảnh hưởng của [H2O2] 0 trong hệ (1)............................................
67
3.3. Biểu thức động học của quá trình catalaza trong hệ (1).............
70
3.4. Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ(1)................
71
3.4.1.ảnh hưởng của chất ức chế Hiđroquinon (Hq) đến hệ (1)..............
71
3.4.2. ảnh hưởng của chất ức chế Ascobic (Ac) đến hệ (1)...................
74
3.4.3 ảnh hưởng của chất ức chế Pa (Paranitrozo dimetyl anilin) đến hệ (1) 79
3.4.4. ảnh hưởng của rợu Etylic đến hệ ................................................
84
3.4.5. ảnh hưởng của rợu isopropylic tới hệ (1).....................................
88
3.5.5. Sơ đồ cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza dưới tác dụng
xúc tác của phức chất Mn2+ và His..........................................................
93
Kết luận ...........................................................................................
95
Tài liệu tham khảo....................................................................
96
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
-1-
Lời cảm ơn
Sau một thời gian học tập và nghiên cứu tôi đã hoàn thành bản luận văn
tốt nghiệp này.
Trước khi trình bày nội dung của bản luận văn, tôi xin được bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH.NGƯT. Nguyễn Văn Xuyến, thầy đã chu đáo,
tận tình hướng dẫn để tôi có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Ngô Kim Định cùng các thầy cô giáo
bộ môn Hoá Môi trường, trường ĐHHH Việt Nam, đã tạo điều kiện và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban lãnh đạo
trường THPT Ngô Quyền đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình
tôi học tập và nghiên cứu vừa qua.
Hải phòng, tháng 10 năm 2005
Học viên
Nguyễn Hồng Vân
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
-2-
Một số chữ viết tắt dùng trong luận văn
Ký hiệu viết tắt
Tên
Tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loai (/L/0; /M/0)
Ac
axit ascorbic
D
mật độ quang
H4L
Axit citric
Hq
Hyđroquinon
In
chất ức chế
Ind
Indigocamin
Pa
Paranitrozo đimetyl anilin
Phen
O-phennantrolin
SL
cơ chất có tính ligan
Sr
cơ chất có tính khử
Substrate (S)
cơ chất S
WS
tốc độ quá trình ôxi hoá cơ chất S
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
-3-
danh mục các hình
Chương 1:
Hình 1.1 : Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4.
Hình 1.2 : Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CNChương 2 :
Hình 2.1: Thiết bị nghiên cứu quá trình xúc tác
Hình 2.2. Sự phụ thuộc của Vo2 theo thời gian
Hình 2.3. Sự phụ thuộc lgWio2 vào lgCi0
Chương 3 :
Hình 3.1 : Các đường cong động học quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ
Hình 3.2.1.a : ảnh hưởng của pH tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)
Hình 3.2.1.b : Sự phụ thuộc của Wo2 vào pH của hệ (1)
Hình 3.2.1.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào -lg[H+] của hệ (1)
Hình 3.2.2.a : ảnh hưởng của tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)
Hình 3.2.2.b : Sự phụ thuộc của Wo2 vào của hệ (1)
Hình 3.2.2.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào -lg[His]0 của hệ (1)
Hình 3.2.3.a : ảnh hưởng của [Mn2+]0 tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)
Hình 3.2.3.b : Sự phụ thuộc của Wo2 vào [Mn2+]0 của hệ (1)
Hình 3.2.3.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào -lg[Mn2+] của hệ (1)
Hình 3.2.4.a : ảnh hưởng của [H2O2]o tới thể tích thoát ôxi trong hệ(1)
Hình 3.2.4.b : Sự phụ thuộc của Wo2 vào [H2O2]0 của hệ (1)
Hình 3.2.4.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào -lg[H2O2] của hệ (1)
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
-4-
Hình 3.4.1.a: Thể tích thoát Oxi theo thời gian của hệ 2.a.
Hình 3.4.1.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Hq]o của hệ (2.a)
Hình 3.4.2.a : Thể tích thoát ôxi theo thời gian của hệ 2.b
Hình 3.4.2.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Ac]0của hệ 2.b
Hình 3.4.3.a: Thể tích thoát ôxi theo thời gian của hệ (2.c)
Hình 3.4.3.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Pa]0 của hệ 2.c.
Hình 3.4.3.c : Độ hấp phụ dung dịch phản ứng chứa [Pa]0 tại 440 nm
Hình 3.4.4.a : ảnh hưởng của nồng độ C% của C2H5OH tới thể tích thoát Oxi
của hệ 2.d.
Hình 3.4.4b: Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào nồng độ của C2H5OH của hệ
2.d.
Hình 3.4.5.a : ảnh hưởng nồng độ C% của (CH3)2CH-OH tới thể tích thoát
Oxicủa hệ 2.e
Hình 3.4.5.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào nồng độ (CH3)2CH-OH của
hệ 2.e
danh mục các bảng
Chương 1 :
Chương 2 :
Bảng 2.2.5: Tính chất đặc trưng của một số chất ức chế.
Chương 3 :
Bảng 3.1: ảnh hưởng của thành phần các chất đến tốc độ phản ứng phân huỷ
H2O2.
Bảng 3.2.1.a : ảnh hưởng của pH tới tốc độ thoát khí oxi theo thời gian
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
-5-
Bảng 3.2.1.b : Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào pH
Bảng 3.2.2.a : ảnh hưởng của tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)
Bảng 3.2.2.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào của hệ (1)
Bảng 3.2.3.a : Sự phụ thuộc thể tích Oxi vào [Mn2+]0
Bảng 3.2.4.a : Sự phụ thuộc thể tích thoát ôxi vào [H2O2] theo thời gian.
Bảng 3.2.4.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [H2O2]
Bảng 3.4.1.a : Thể tích thoát ôxi theo thời giancủa hệ 2.b
Bảng 3.4.1.b. Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào [Hq]0
Bảng 3.4.2.a : Sự phụ thuộc Thể tích thoát ôxi theo thời gian của hệ2.b
Bảng 3.4.2.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Ac]0 của hệ 2.b
Bảng 3.4.3.a : Sự phụ thuộc nồng độ Pa tới tốc độ thoát Oxi
Bảng 3.4.3.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào nồng độ [Pa]0
Bảng 3.4.3.c : ảnh hưởng của nồng độ [Pa] tới biến thiên mật độ quang D
Bảng 3.4.4.a : ảnh hưởng của C% C2H5OH tới thể tích thoát Oxi theo thời
gian
Bảng 3.4.4.b : ảnh hưởng của nồng độ rượu C2H5OH tới tốc độ thoát Oxi
Bảng 3.4.5.a : ảnh hưởng của C% (CH3)2CH-OH tới thể tích thoát Oxi theo
thời gian.
Bảng 3.4.5.b : Sự phụ thuộc nồng độ C% (CH3)2CH-OH tới tốc độ thoát Oxi
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
-6-
mở đầu
Xúc tác có thể chia làm 3 loại cơ bản : Xúc tác đồng thể, Xúc tác dị
thể, xúc tác sinh học (xúc tác bằng enzym).
Xúc tác bằng enzym là mô hình xúc tác hoàn hảo nhất vì tâm hoạt
động trong các enzym cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một
giai đoạn, đồng thời với sự tối ưu hoá cả về cấu trúc và năng lượng nên quá
trình xúc tác men có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ và áp suất thường với độ
chọn lọc rất cao, không phải dùng đến chất ôxi hoá hay chất khử mạnh.
Xúc tác dị thể tồn tại những nhược điểm sau: điều kiện của quá trình
xúc tác là khắc nghiệt (nhiệt độ cao và áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn
nhiều năng lượng, chi phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo nhiều
sản phẩm phụ và chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường...
Ngày nay xu hướng nghiên cứu và sử dụng quá trình xúc tác đồng thể
đã và đang phất triển mạnh mẽ, đặc biệt là quá trình xúc tác đồng thể bằng
phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp dựa trên cơ sở mô phỏng theo
thành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các xúc tác men trong đó:
-
Ion trung tâm tạo phức vẫn là ion kim loại chuyển tiếp.
-
Chức năng của protein được thay thế bằng các ligan hữu cơ có nhóm
chức giống protein.
Do vậy phức chất xúc tác có nguyên lý hoạt động, hoạt tính và độ chọn
lọc ở mức độ nào đố gần giống với xúc tác men. Mặt khác phức xúc tác có
cấu tạo và thành phần đơn giản hơn nên quá trình xúc tác có khả năng thực
hiện ở bên ngoài thế giới hữu sinh . Cùng với sự phát triển của các lý thuyết
trường ligan, obitan phân tử, với sự hoàn thiện ứng dụng của các phương
pháp vật lý và hoá lý hiện đại, quá trình nghiên cứu xúc tác bằng phức chất
của ion kim loại chuyển tiếp không chỉ đóng góp vào các phản ứng tổng hợp
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
-7-
hoá học thông thường mà còn vươn xa hơn trong việc tối ưu hoá dây chuyền
sản xuất, tạo môi trường sản xuất khép kín, có năng xuất cao, ít sản phẩm phụ
và giảm tối đa ô nhiễm môi trường, đáp ứng yêu cầu thực tiễn về sản
xuất.Trong các hệ sinh học, quá trình hoạt hoá các phân tử O2, H2O2 bằng các
chất xúc tác men oxydaza, oxyzenaza, kiểu hoạt hoá này tỏ ra u việt khi sử
dụng phức chất của các kim loại chuyển tiếp. Trong quá trình nghiên cứu về
xúc tác phức đồng thể còn gặp nhiều vấn đề cần giải quyết như: nhiệt động
học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất hoạt
tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, các tương tác phân tử, tương tác
phối trí, rất nhiều yếu tố ảnh hưởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất
vật lý và hoá lý của các cấu tử trong hệ có thể dẫn đến sự triệt tiêu hoặc xuất
hiện các hiệu ứng xúc tác. Chính vì lý do trên mà tôi chọn đề tài nghiên cứu
về tính chất Catalaza trong các hệ:
H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 (1)
H2O - Mn2+ - H3BO3- His - In - H2O2 (2).
Mục đích của đề tài là: Xác định các dạng phức chất đóng vai trò chất
xúc tác có hiệu quả trong quá trình catalaza và qui luật động học của quá
trình catalaza, thiết lập cơ chế của quá trình catalaza. Xác định điều kiên tối ưu của quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ được chọn ở nhiệt độ và áp suất
thường như: nồng độ đầu của các chất, nồng độ chất ức chế, pH của môi trường...
Các kết quả nghiên cứu thu được sẽ góp phần vào sự hình thành và phát
triển lý thuyết xúc tác phức, tạo cơ sở khoa học cho việc giải quyết các vấn đề
như chế biến, bảo quản các sản phẩm công nghiệp , tẩy màu vật liệu , phân
tích vi lượng các vật liệu siêu sạch, phân huỷ các chất độc hữu cơ trong xử lý
nước thải, trong công nghiệp và bảo vệ môi trường...
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
-8-
Chương 1
Tổng quan
Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất
các ion kim loại chuyển tiếp
1.1.Vài nét chung về phức chất của Ion kim loại
chuyển tiếp
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi
chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi đó qui luật động
học và cơ chế của các quá trình oxihoá-khử bị thay đổi một cách cơ bản.
Trong số các phức chất của ion kim loại thì hầu hết phức chất của ion kim
loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác[4]. Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào
nhiều yếu tố khác nhau như: bản chất của ion kim loại, bản chất của các ligan
(L), các chất cùng tương tác trong môi trường phản ứng, tỷ lệ nồng độ các
chất , các điêù kiện nhiệt độ , áp suất pH... trong đó bản chất của ion kim loại
và ligan đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định hoạt tính xúc tác của phức.
Phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với các hợp chất rất đa dạng và
phong phú (đơn nhân hay đa nhân ; đơn ligan hay đa ligan, số phối trí (bát
diện hay tứ diện) ; kiểu liên kết phối trí). Trong thực tế các phức chất được
nghiên cứu nhiều là phức của ion kim loại chuyển tiếp (Cr, Mn, Co, Ni, Pd,
Cu, Pt, Fe) với các ligan (vô cơ hoặc hữu cơ).
Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm là lớp electron hoá trị có chứa
các orbital d chưa bão hoà và năng lượng của các orbital này xấp xỉ nhau,
thuận lợi cho việc tạo ra các MO lai hoá khác nhau : sp, sp2, sp3, sp2d, sp3d,
sp3d2
Vì vậy, theo phương pháp orbitan phân tử (phương pháp MO), khi phối
trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan(SL) thì Mz+ có thể nhận vào
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
-9-
orbital d(x2-y2) trống các electron được chuyển đến từ L (hoặc SL)để tạo thành
liên kết .
Mặt khác, ion Mz+ còn có khả năng cho electron. Đó là sự chuyển
electron ngược lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital *phản liên kết của L
hoặc SL, quá trình hoạt hoá như vậy tương tự như quá trình hoạt hoá bằng xúc
tác sinh học , chính điều này đã đã giải thích khả năng hoạt hoá cá hợp chất
của phức xúc tác , làm cho các phản ứng xảy ra ở điều kiện mềm (t0, p
thường) với tốc độ chọn lọc cao[29][32].
Để minh hoạ cho hai dạng liên kết này ta xét ví dụ sau:
Xét phức chất [PtCl3C2H4]- :
Sự phân bố lại điện tử trên phức [PtCl3C2H4]- hình thành liên kết và
liên kết ngược làm cho liên kết C=C yếu đi cụ thể là : độ dài liên kết tăng từ
1,38A0 đến 1,58A0, độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 (phổ hồng ngoại cho
tần số dao động giảm 200cm-1). Trong đó liên kết ngược có ý nghĩa
nhiều hơn tạo điều kiện hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá
trình xúc tác.
y
dxy
dx2-y2
-
+
+
M
+
b
Z+
-
-
+
+
a +
-
-
x
+
b
Hình 1.1 : Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4.
a. Liên kết .
b. Liên kết ngược.
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 10 -
1.2. Hoạt tính xúc tác của phức chất kim loại chuyển
tiếp
1.2.1.Đặc điểm của xúc tác phức
Đa số các kim loại chuyển tiếp khi tạo phức với các phối tử thích hợp
là những chất xúc tác tốt cho các phản ứng đồng thể. Người ta nhận thấy kim
loại chuyển tiếp tồn tại dưới dạng phức chất có hoạt tính xúc tác cao hơn khi
có tồn tại dạng ion. Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu về qui luật động
học và cơ chế của các phản ứng được xúc tác bởi phức chất của kim loại
chuyển tiếp, từ đó có thể rút ra các đặc điểm của xúc tác phức như sau :
Đa số xúc tác phức của kim loại chuyển tiếp và các phối tử vô cơ hoặc
hữu cơ có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hoá-khử;
Sự tạo phức giữa kim loại và phối tử thường dẫn tới sự thay đổi tính
chất hoá lý của ion trung tâm ví dụ như thế oxy hoá-khử.., dẫn tới có ảnh
hưởng lớn đến qui luật động học và cơ chế của quá trình phản ứng xúc tác;
Các quá trình xúc tác phức có thể thực hiện được trong môi trường có
pH khác nhau, kể cả môi trường kiềm. Trong đó, khi các ion kim loại không
thể thực hiện quá trình xúc tác trong môi trường kiềm vì phần lớn các ion kim
loại sẽ bị thuỷ phân.
Trong quá trình xúc tác, phản ứng có thể thực hiện ngay trong cầu
phức hoặc ngoài cầu phức : nếu như thực hiện ngay trong cầu phức thì các
chất tham gia phản ứng phải tham gia vào thành phần phối tử của phức ; các
phần tử của các chất tham gia phản ứng có hiệu ứng không gian thuận lợi cho
quá trình phản ứng. Mặt khác, dưới tác dụng của trường lực ion và trường lực
phối tử, các phân tử chất phản ứng bị phân cực, liên kết cũ bị yếu đi, tạo điều
kiện thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết mới. Đối với các phản ứng
oxy hoá-khử, nhờ ion trung tâm tham gia vào quá trình trao đổi điện tử nên sự
trao đổi electron giữa các chất phản ứng trở nên dễ dàng hơn.
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 11 -
1.2.2. Kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác
Quá trình tạo phức của ion kim loại với các phối tử trong dung dịch là
một quá trình phức tạp xảy ra theo nhiều bậc. Trong dung dịch chứa ion kim
loại MZ+ và phối tử L ngoài các phức MZ+L, .MZ+Ln còn có thể xuất hiện
phức chứa nhóm OH, phức đa nhân. Về mặt hình thức, sự tạo phức giữa ion
MZ+ với phối tử L tương tự như sự proton hoá L còn xúc tác bằng phức chất
tương tự như xúc tác bằng proton. Do đó có thể làm sáng tỏ vai trò của ion
kim loại chuyển tiếp thông qua một số so sánh giữa tính xúc tác của proton
và MZ+ :
Đối với một số phản ứng ion H+ có tác dụng xúc tác nhờ tính phân cực
mạnh và độ linh động cao : do H+ có kích thước rất nhỏ (r = 10-13cm), nhỏ
hơn bán kính của ion kim loại đến 5 bậc. Vì vậy hiệu ứng án ngữ không gian
đối với H+ cũng rất nhỏ, đó là nguyên nhân làm cho H+ có tác dụng phân cực
mạnh. Trong các phản ứng khi thay xúc tác H+ bằng ion kim loại chuyển tiếp
(Cu2+, Fe2+, Ni2+) hoặc phức chất của chúng thì tốc độ phản ứng đó tăng lên
do MZ+ có khă năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều
nhóm chức trong phân tử. Các ion kim loại có khả năng tạo liên kết phức với
cả phân tử môi trường như H2O, C2H5OHDo đó, hoạt tính xúc tác của ion
kim loại thường cao hơn hoạt tính của proton;
Mặt khác, do đặc điểm cấu trúc electron của kim loại chuyển tiếp ở bất
kỳ trạng thái oxy hoá nào của ion MZ+ các orbital d vẫn chưa bão hoà electron
và năng lượng (n-1)d, ns xấp xỉ nhau. Đây là điều kiện thuận lợi cho quá trình
lai hoá các orbital thích hợp tạo ra các AO trống đồng mức năng lượng để có
thể tạo ra liên kết cho nhận với cặp electron chưa tham gia liên kết của các
nguyên tử phối trí như : F, O, N, C
Mặt khác, MZ+ còn có khả năng cho electron mà H+ không có, đó là sự
chuyển electron ngược từ orbital dxy của MZ+ sang AO * phản liên kết của
ligan L (SL), do đó làm yếu đi liên kết hoá học trơng phân tử L (SL)
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 12 -
Hoạt hoá bằng phức chất, tương tự như hoạt hoá bằng trong các hệ
sinh học làm cho quá trình oxy hoá-khử diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc
cao.
Sự tạo phức giữa kim loại và L làm thay đổi mật độ electron của cấu tử
tham gia phối trí, phụ thuộc vào sự xen phủ orbital tương ứng của MZ+ và L.
Đồng thời phải tuân theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng orbital sao cho xen
phủ cực đại ; đảm bảo cho sự vận chuyển electron được dễ dàng, tạo điều
kiện cho sự hoạt hoá và các giai đoạn tiếp theo trong quá trình xúc tác.
1.2.3. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của MZ+
1.2.3.1. Tăng độ bền thuỷ phân của ion kim loại
Khi tạo phức, các tính chất của ion kim loại MZ+ sẽ thay đổi đáng kể.
Trong dung dịch nước, ion các kim loại chuyển tiếp sẽ bị thuỷ phân khi pH
tăng, chúng sẽ được chuyển vào dưới dạng phức chất :
2+
+
+
M + H2O MOH +H
+H2O
M(OH)2
+M2+
[M2(OH)2]2+.(1.1)
Sản phẩm thuỷ phân thường tồn tại dạng kết tủa hoặc dạng dung dịch
keo làm giảm tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng ion MZ+ do :
Giảm nồng độ của MZ+
Mất tính đồng thể của hệ
Độ bền thuỷ phân của các ion MZ+ bị giới hạn trong khoảng pH hẹp
(pH=3ữ5)[5][9]. Trạng thái oxy hoá (z+) cao và độ bão hoà phối trí lớn thì
tốc độ thuỷ phân càng lớn.
Khi cho ligan L vào dung dịch của MZ+ và tăng dần pH của hệ sẽ xảy
ra các trường hợp sau :
pH thấp : dung dịch có MZ+ (chưa tạo phức) và các dạng proton hoá
của L là LH+ ; LH22+
L + H LH
+
+
+H+
LH22+
(1.2)
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 13 -
pH tăng dần : Các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do chuyển dịch
các cân bằng :
LH22+
-H+
-H+
LH+
(1.3)
L
Nếu Ligan là chất axit (ví dụ axit xitric ký hiệu H4L) thì phương trình
phân ly có dạng :
H4L
-H+
H3L
-H+
H2L
-H+
HL
-H+
L
(1.4)
L3MZ+
(1.5)
Quá trình tạo phức của MZ+ với ligan L :
MZ+
+L
LMZ+
+L
L2MZ+
+L
Khi pH tiếp tục tăng :
LMZ+ + H2O
LMOH(Z-1)+ + H+
(1.6)
L2MZ+ + H2O
L2MOH(Z-1)+ + H+
(1.7)
2LMZ+ + 2H2O
L2M2(OH)2(Z-1)+ + 2H+
(1.8)
Quá trình thuỷ phân phức diễn ra chậm hơn so với ion MZ+ , hằng số
bền của phức càng lớn càng ổn định tính đồng thể của dung dịch, nhiều phức
xúc tác có thể hoạt động được ở vùng pH=12[9]. Các cân bằng trên cho thấy
sự phụ thuộc vào pH mà MZ+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành
phần khác nhau Tuỳ thuộc vào dạng phức tham gia tốt vào quá trình xúc tác
để điều chỉnh pH thích hợp để phản ứng có tốc độ cực đại.
1.2.3.2. Thay đổi thế oxy hoá - khử của ion kim loại
Khi có tương tác giữa MZ+ và L tạo thành các dạng phức khác nhau đặc
trưng bằng hằng số bền tạo phức KL M
n
(Z+1)+
các ion trung tâm bị thay đổi số oxy
hoá trong quá trình xúc tác oxy hoá - khử ta có liên hệ giữa thế oxy hoá - khử
và hằng số cân bằng [4] :
(LnM(Z+1) +/ LnMZ+) = (M(Z+1)+/MZ+) - RT . ln
F
K LnM(Z+1)+
K LnM(Z+1)+
(1.9)
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 14 -
Trong đó :
(M(Z+1)+/MZ+) : Thế oxy hoá khử dạng tự do
K (LnM(Z+1)+ ): Hằng số bền của phức oxy hoá
K (LnMZ+) : Hằng số bền của phức ở dạng khử
R : Hằng số khí T : Nhiệt độ tuyệt đối
F : Hằng số Faraday
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến các hằng số bền chung K như : các
hiệu ứng tĩnh điện, trường ligan , quan trọng hơn cả là trạng thái
oxihoá(điện tích) của ion kim loại , độ phân cực (độ âm điện của ligan). Cả
hai yếu tố này đều làm :
K (LnM(Z+1)+ ) > K (LnMZ+)
và do đó ảnh hưởng đến thế oxihoá-khử của các phức chất :
(LnM(Z+1) +/ LnMZ+) < (M(Z+1)+/MZ+)
Khi hằng số bền tạo phức của phức chất ứng với số oxy hoá của
nguyên tử trung tâm cao hơn thì thế oxy hoá khử tăng, chứng tỏ sự tạo phức
đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại(dạng oxihoá). Điều
này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết với ion kim loại.
Ví dụ 1 : ([Fe(CN)6 ]3-/[Fe(CN)6]4- = 0,36 V < (Fe3+/Fe2+) =0,771 V
Nghĩa là ion Fe3+ đã được ổn định trong phức [Fe(CN)6]3- vì ligan CN- là loại
ligan tạo ra trường phối tử mạnh, thuận lợi với sự tạo phức Fe3+ hơn.
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 15 -
Fe3
:
CN-
Hình 1.2 : Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN- :
+ Nếu K (LnM(Z+1)+ ) < K(LnMZ+) thì (LnM(Z+1) +/ LnMZ+) < (M(Z+1)+/MZ+)
chứng tỏ trạng thái oxihoá thấp Mz+ (dạng khử) được ổn định. điều này chỉ có
thể xảy ra khi khi ligan tạo liên kết ngược với ion kim loại chuyển tiếp
Mz+(hình 1.1b).
Ví dụ 2 : O. phenantrollin (Phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong
dung dịch nước vì :
K(Fe3+(phen)3) > K(Fe2+(phen)3
Hay :
Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 =1,196V > (Fe3+/Fe2+)=0.771V [28]
Như vậy thế oxy hoá khử của phức chất là một tiêu chuẩn đáng tin cậy
để lựa chọn xúc tác thích hợp [19], [21], [22], [23], [24]: Hoạt tính xúc tác
đạt cực đại ở một giá trị tối ưu về thế oxy hoá-khử của phức chất xúc tác, do
đó phức chất xúc tác phải có độ bền tối ưu. Nếu độ bền quá nhỏ phức chất bị
thuỷ phân, độ bền quá lớn phức chất mất hoạt tính xúc tác.
Đồng thời ta có thể thay đổi giá trị thế oxihoá-khử của cặp ion M(Z+1)+/ MZ+
trong khoảng rộng để tìm giá trị tối ưu bằng cách cho tạo phức với một ligan
thích hợp.
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 16 -
Điều cần nhấn mạnh là các ion kim loại chuyển tiếp chỉ có thể tương
tác với O2 (hoặc H2O2) khi thế điện cực của các ion kim loại phải thoả mãn
bất đẳng thức [16], [30]:
0 M(Z+1)+/ MZ+ << 0O2/H2O2 = 0,69V hoặc << 0 H2O2/OH- = 0,71V
Vì vậy tương tác với O2 hoặc H2O2 thường không phải là các ion kim
loại chuyển tiếp mà là phức chất của chúng với thế oxihoá-khử thấp hơn rất
nhiều bằng cách phối trí với ligan thích hợp.
Ví dụ 3: Fe3+/Fe2+ = 0,771V nhưng khi tạo phức với ligan L
(trietylentetramin) thì sẽ thu được Fe3+L/Fe2+L = - 0,073V, chứng tỏ Fe3+
được ổn định trong phức Fe3+L, trongđó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử
N của ligan. Tương tự như tâm hoạt động của chất xúc tác men Catalaza, do
đó phức Fe3+L được xem là phức chất xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số
các phức chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu cho
quá trình phân huỷ H2O2.
Như vậy, một chất chỉ có thể trở thành xúc tác tốt nhất cho phản ứng
oxy hoá-khử khi thế oxy hoá-khử của nó đạt giá trị tối ưu. Tuy nhiên, việc
xác định thế oxy hoá-khử của phức chất chưa bão hoà phối trí là việc làm hết
sức khó khăn.
1.2.4. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác
Điều kiện để một phức chất LnMZ+ có thể trở thành chất xúc tác là nó
chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu phức
chất) vì khi đó phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để
liên kết phối trí với ion trung tâm MZ+, nhờ thế mới được hoạt hoá và tiếp tục
biến đổi. Ngược lại, các phức chất đã bão hoà phối trí thường không có hoạt
tính, lúc này L trở thành chất ức chế với quá trình xúc tác [27].Tuy nhiên điều
này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối
trí tự do giảm
Ví dụ : Xét quá trình tạo phức chất giữa ion Cu2+ và poliamin
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 17 -
OH2
NH2
Cu2+
NH
Cu2+
>>
OH2
NH2
NH2
NH2
(1)
NH
NH
Cu2+
>
OH2
NH2
(2)
NH2
(3)
en Cu2+ >> dien Cu2+ > trien Cu2+ 0
(3) không còn vị trí tự do nên hầu như không còn hoạt tính xúc tác. Tuy vậy
không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số phối trí tự do
giảm. Kết quả nghiên cứu (1) cho thấy tính xúc tác của phức chất Mn2+ với L
= 1, 10 phenantrolin (phen) là Mn(phen)2 cao hơn nhiều trong các quá
trình Catalaza và Peroxydaza so với phức chất Mn(phen) mặc dù số phối trí tự
do nhỏ hơn; còn Mn(phen)3 bão hoà phối trí lại gây ức chế với các quá trình.
Trường hợp L có thể tác dụng làm cân bằng chuyển dịch về phía tạo
một phức chất xúc tác, chẳng hạn đơn giản nhất là MZ+L :
MZ+ + L
(1.10)
MZ+L
thì sự phụ thuộc WS vào nồng độ ligan sẽ không qua đỉnh cực đại mà tăng
theo nồng độ của phức chất xúc tác. Nếu [L]0 rất nhỏ thì quan hệ WS [L]0
(hay quan hệ của WS - với = [L]0 / [MZ+]0 là tuyến tính).
Nếu [L]0 rất lớn và [MZ+] xác định thì sự phụ thuộc của WS vào [L]0
hoặc sẽ có dạng đường cong bão hoà.
Nếu dung dịch tạo thành có nhiều dạng phức chất khác nhau, giữa
chúng thiết lập cân bằng :
MZ+ + nL
MZ+L + (n-1)L
MZ+L2 + (n-2)L
MZ+L3 + (n-3)L
....
(1.11)
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 18 -
Mỗi dạng phức chất trong cân bằng trên được đặc trưng không chỉ bằng hằng
số bền mà còn bằng giá trị thế oxihoá-khử tương ứng khác nhau. Tốc độ WS
của quá trình này là một hàm phức tạp phụ thuộc (với = [L]0 / [MZ+]0).
Trường hợp thường gặp là một trong những dạng phức chất được tạo
thành có hoạt tính xúc tác rất cao, đến mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác
của các dạng phức xúc tác khác cũng tồn tại trong hệ xúc tác. Để xác định
dạng phức chất đóng vai trò xúc tác cần tính tỉ lệ nồng độ m của mỗi dạng
phức chất :
m =
n
=
[MZ+Ln]
[MZ+]0
[L]0 [L]
[MZ+]
=
=
Km[L]m
1 + K1[L] + K2[L]2 + K3[L]3 +Km[L]m
K1 [L] + 2K2[L]2 + 3K3[L]3 +
1 + K1[L] + K2[L]2 + K3[L]3 +
(1.12)
(1.13)
m : Phần tỷ lệ của mỗi dạng phức chất
n : Hàm tạo thành
[L]0 : Nồng độ ban đầu của L
[L] : Nồng độ cân bằng
[M]0 : Nồng độ đầu của MZ+
[MZ+Ln] và Km : Nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ m
K1, K2, K3..... : Hằng số bền chung của các phức chất tương ứng với
m=1,2,3...
Tại mỗi giá trị [MZ+]0 ; [L]0 cho trước tuỳ ý [L] được chọn sao cho khi
tính n theo 2 vế của phương trình trên thì chỉ có sai số từ 1 1,5%.
Trên cơ sở nghiên cứu phát hiện sự biến đổi tương đồng giữa WS và m
ta có thể tìm thêm được dạng phức chất xúc tác. Đây là một biểu hiện của
mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác.
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 19 -
Một biểu hiện nữa về mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất
và xúc tác, đó là sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác vào thế oxy hoá-khử (độ bền)
của phức chất xúc tác MZ+ vẫn còn được biểu hiện trong giới hạn đó. Một
phức chất chỉ có thể trở thành chất xúc tác có hoạt tính cao nhất khi nó có
thành phần, độ bền và thế oxy hoá-khử tương ứng xác định.
Tuy nhiên với nhiều quá trình xúc tác, khả năng của MZ+ trong các
dạng phức chất tồn tại ở nhiều trạng thái hoá trị khác nhau hoặc sự tương tác
của phức chất với các chất phản ứng tạo thành chất trung gian lại đóng vai trò
chủ yếu, mặc dù độ bền của phức chất vẫn đóng vai trò quan trọng.
Bởi vậy, trong xúc tác đồng thể oxy hoá-khử , phức chất đòi hỏi sự cần
thiết không chỉ nồng độ của phức chất xúc tác mà cả khả năng của nó tương
tác phối trí với các chất phản ứng tạo phức trung gian hoạt động. Sự phân huỷ
của nó sẽ tạo mầm cho các giai đoạn tiếp theo, cũng như làm thay đổi trạng
thái oxy hoá-khử của ion kim loại tạo phức MZ+. Trong những trường hợp
này, mối liên hệ giữa các đại lượng nhiệt động học, sự tạo phức chất và động
học (xúc tác) nói chung không có sự phụ thuộc đơn giản. Khi tăng khả năng
nhận e của phức chất xúc tác thì đồng thời cũng làm giảm tính chất cho e của
nó. Vì vậy, đối với chu trình xúc tác oxy hoá-khử gồm hai hay nhiều giai
đoạn kế tiếp cần thiết phải có một phức chất xúc tác tối ưu đồng thời có cả
hai tính chất cho và nhận electron trong quan hệ đối với các cơ chất tham gia
phản ứng, sao cho chu trình oxy hoá-khử có tính thuận nghịch cao.
Do đó, mối liên hệ giữa các tính chất nhiệt động và xúc tác của phức
chất đóng vai trò chất xúc tác được xác định bởi hai yếu tố cơ bản ; khả năng
tương tác phối trí của phức chất xúc tác với cơ chất và ảnh hưởng của tương
tác này đến khả năng phản ứng của chúng trong quá trình xúc tác.
1.2.5. Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch
Nếu trong hệ xúc tác có tồn tại các chất oxy hoá thì ion MZ+ sẽ bị oxy
hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, khi có mặt chất khử thì các ion ở
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 20 -
trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá ban đầu. Khả năng
tồn tại chu trình oxy hoá khử thuận nghịch sau :
Ox
LnMZ+
LnM(Z+1)+(LnM(Z+2)+...)
(1.14)
Red
Mức độ thuận nghịch phụ thuộc vào nhiều yếu tố : bản chất của ion
kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bền của các
phức chất tạo thành, các đại lượng thế oxy hoá khử của phức chất và chất oxy
hoá khử, điều kiện phản ứng[17], [22], [16], [20].
Nghiên cứu sự thiết lập chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch và nâng
cao tính thuận nghịch của nó rất quan trọng trong việc xác định cơ chế của cả
quá trình oxy hoá-khử đồng thời còn có ý nghĩa thực tiễn : kéo dài thời gian
hoạt động và tăng cường hiệu quả xúc tác đối với quá trình oxy hoá-khử có
lợi , hạn chế, kìm hãm sự hoạt động đối với các quá trình xúc tác có hại.
1.2.6. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động.
Trong các phần đã nêu, vấn đề dặc tính của xúc tác được chỉ ra khá rõ
ràng : phức chất chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác khi phức chất chưa bão hoà số
phối trí tức là ion kim loại vẫn còn vị trí phối trí tự do. Đó là nơi để các chất
phản ứng có thể xâm nhập vào tạo liên kết cho nhận với MZ+ và đồng thời
chúng sẽ được hoạt hoá do sự phân bố lại mật độ e. Các chất phản ứng S1,
S2 sẽ xâm nhập vào vị trí tự do của kim loại trong nội cầu để được hoạt hoá
do có sự phân bố lại mật độ electron. Sự tiếp nhận các phân tử phản ứng S1,
S2 sẽ tạo thành các phức trung gian hoạt động có dạng [MZ+LnS1S2 ].
Nhiều trường hợp tốc độ phản ứng và cơ chế các quá trình xúc tác oxy
hoá khử bằng phức chất có liên quan đến sự tạo thành phức trung gian hoạt
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
- 21 -
động, giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các cặp
electron không chia, các eletron không liên kết và các orbital trống.
Công thức xác định tốc độ phản ứng :
W = k.Cxtn1 CS1n2 CS2n3.
(1.15)
k =
Kb.T
h
eS*/R . eH*/RT
(1.16)
W : Tốc độ phản ứng
k : Hằng số tốc độ phản ứng
Cxt ; CSi... : Nồng độ chất xúc tác và chất tham gia chất phản ứng
n1, n2, n3.... : Bậc phản ứng
Kb : Hằng số Boltzman
H* : Entanpi
S* : Entropi hoạt hoá
: Hằng số tốc độ hiệu dụng phản ứng
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hai yếu tố cấu trúc và năng lượng :
Năng lượng : Sự hình thành phức trung gian hoạt động do có sự phân
bố lại mật độ electron làm cho các liên kết giữa các hạt nhân tham gia tương
tác yếu đi đã tạo điều kiện thuận lợi cho định hướng và các biến đổi hoá học
đồng thời làm giảm entanpy H* của quá trình ( tức là giảm năng lượng hoạt
hoá Ea). Kết quả là phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi không có
xúc tác [7].
Cấu trúc : Phức trung gian hoạt động cho phép phức xúc tác thể hiện
những chức năng đặc biệt của mình. Nó có thể ức chế hay hoạt hoá một quá
trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cường những sản phẩm
Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử
Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2
Nguyễn Hồng Vân
